JP2002003603A - ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 重合時に重合助剤を用いず、重合工程の途中
において重合系の水分量をコントロールする必要のない
簡便なポリアリーレンスルフィド樹脂の製法において、
ポリアリーレンスルフィド樹脂の性状を一定にし、生成
ポリマーの回収時におけるろ過性能の優れたポリアリー
レンスルフィド樹脂の製造方法の提供。 【解決手段】 有機アミド系溶媒中、アルカリ金属硫化
物とジハロ芳香族化合物とを反応させてポリアリーレン
スルフィド樹脂を製造する方法において、反応缶の気相
部分を冷却することにより反応缶の気相の一部を凝縮さ
せ、これを液相に還流せしめ、かつ反応系の１８０〜２
７５℃の範囲における反応温度までの昇温速度を平均
０．０１〜１．０℃／分にすることを特徴とするポリア
リーレンスルフィド樹脂の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアリーレンス
ルフィド樹脂の製造方法に関し、特に反応スラリーのろ
過性が優れることによる後処理工程時間が短縮されるポ
リアリーレンスルフィド樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰ
Ｓと略すことがある）に代表されるポリアリーレンスル
フィド（以下、ＰＡＳと略すことがある）は、耐熱性、
成形加工性、耐薬品性、難燃性、電気的特性、寸法安定
性等に優れるエンジニアリングプラスチックであり、射
出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形等の各種成形
法により、各種成形品、フィルム、繊維等に成形可能で
あるため、近年、電気・電子機器部品、自動車機器部
品、あるいは化学機器部品用等の材料として広く利用さ
れてきている。

【０００３】ＰＡＳを製造する方法としては、例えば、
特公昭４５−３６８号公報に記載されるように、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドンなどの有機溶媒中で、硫化ナトリ
ウム等のアルカリ金属硫化物とｐ−ジクロルベンゼン等
のジハロ芳香族化合物とを反応させる方法を基本とし、
重合反応時に重合助剤としてアルカリ金属カルボン酸塩
を用いる方法（特公昭５２‐１２２４０号公報）、重合
反応を二段階で行い、第二段階の反応において積極的に
多量の水を添加する方法（特開昭６１‐７３３２号公
報）、あるいは重合反応中、反応缶の気相部分を冷却す
ることにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを
液相に還流せしめる方法（特開平５‐２２２１９６号公
報）等が挙げられる。

【０００４】これらの方法においては、有機アミド溶媒
中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを約１
８０〜２８０℃の温度範囲内で反応させＰＡＳを製造し
ている。しかし、該反応は急激な発熱反応を伴い、望ま
しくない副反応等が生じ易く、その場合は、得られるＰ
ＡＳ粒子の形状が一定とならず、得られたＰＡＳスラリ
ーをろ別し、水洗ろ過を繰返して行うことによりＰＡＳ
を分離するプロセスにおいては、時間がかかり過ぎて経
済的なプロセスとなり得ない場合があった。

【０００５】上記の課題を解決するために、反応温度近
辺における反応系の昇温速度を制御することが試みられ
ている。例えば、特開平１−２９９８２６号公報におい
ては、架橋ＰＡＳの３段階重合法における第２段階重合
時に、２４５〜２９０℃の昇温時の昇温速度を１０〜１
００℃／時間とすることによって、生成するポリマーの
凝集・肥大化及び微粉化を抑え、適度な大きさの顆粒状
の架橋ＰＡＳを得る方法を記載している。しかしなが
ら、この方法は、高溶融粘度の架橋ＰＡＳの製法であ
り、各段階での重合反応系中の水分量の調節が複雑で、
反応途中に水分を追加しなければならず、プロセス的に
経済的な方法ではない。

【０００６】また、特開平４−２５５７２１号公報にお
いては、反応液を２２０以下の温度から２６０以上に昇
温する時に、平均して０．５℃／分以下の昇温速度で反
応を行い、副反応を抑え高重合度のＰＡＳを得る方法が
記載されている。しかしながら、この方法は、反応系の
水分量を０．３モル未満とし、重合助剤であるアルカリ
金属カルボン酸塩を用いる反応であり、比較的多量の重
合助剤を使用するため重合助剤の回収に多大なコストが
かかり、工業的規模での生産方法として望ましいもので
はない。

【０００７】さらに、特開平８−１８３８５８号公報に
おいては、高分子量ＰＡＳの２段階重合法における工程
１で、２２０℃から２４０℃までの間を平均０．１〜
１．０℃／分の昇温速度で昇温させながら反応させるこ
とによって、急激な発熱反応を抑制しながら、全体の重
合時間を大幅に短縮して粒状の高分子量ＰＡＳを得る方
法を記載している。しかしながら、この方法は、粒状の
高分子量ＰＡＳの製法であり、各段階での重合反応系中
の水分量の調節が複雑で、反応途中に水分を追加しなけ
ればならず、プロセス的に経済的な方法ではない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、重合
時に重合助剤を用いず、重合工程の途中において重合系
の水分量をコントロールする必要のない簡便なポリアリ
ーレンスルフィド樹脂の製法において、ポリアリーレン
スルフィド樹脂の性状を一定にし、生成ポリマーの回収
時におけるろ過性能を向上させることで後処理工程時間
が短縮されるポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法
を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、反応缶の気相部分を冷
却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、こ
れを液相に還流せしめるポリアリーレンスルフィドの重
合反応において、反応温度までの特定温度範囲におい
て、特定の昇温速度を採用することにより、粒子性状が
安定したＰＡＳポリマーを得ることができ、反応スラリ
ーのろ過性能を改善し、ポリアリーレンスルフィド樹脂
の生産性を改善することができることを見出し、本発明
を完成した。

【００１０】すなわち、本発明は、（１）有機アミド系
溶媒中、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを
反応させてポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する方
法において、反応缶の気相部分を冷却することにより反
応缶の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せし
め、かつ反応系の１８０〜２７５℃の範囲における反応
温度までの昇温速度を平均０．０１〜１．０℃／分とす
ることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂の製
造方法である。

【００１１】また、本発明は、（２）反応系の２００〜
２６０℃の範囲における反応温度までの昇温速度を平均
０．０５〜１．０℃／分とすることを特徴とする上記発
明（１）に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造
方法である。

【００１２】本発明の好ましい態様は、以下の通りであ
る。 （３）重合反応を２３０〜２７５℃で、０．１〜２０時
間行う上記発明（１）又は（２）に記載のポリアリーレ
ンスルフィド樹脂の製造方法。 （４）重合反応を２４０〜２６５℃で、１〜６時間行う
上記発明（１）又は（２）に記載のポリアリーレンスル
フィド樹脂の製造方法。 （５）重合反応を１９５〜２４０℃で、０．１〜２０時
間及び２４０〜２７０℃で、１〜１０時間の２段反応で
行う上記発明（１）又は（２）に記載のポリアリーレン
スルフィド樹脂の製造方法。 （６）重合反応を２１０〜２４０℃で、０．５〜１０時
間及び２４０〜２６５℃で、１〜６時間の２段反応で行
う上記発明（１）又は（２）に記載のポリアリーレンス
ルフィド樹脂の製造方法。 （７）反応系の水分量が、アルカリ金属硫化物１モル当
たり０．５〜１．７モルである上記発明（１）乃至
（６）のいずれかの方法に記載のポリアリーレンスルフ
ィド樹脂の製造方法。 （８）反応系の水分量が、アルカリ金属硫化物１モル当
たり０．８〜１．２モルである上記発明（１）乃至
（６）のいずれかの方法に記載のポリアリーレンスルフ
ィド樹脂の製造方法。 （９）上記発明（１）乃至（８）のいずれかの方法で製
造されたポリアリーレンスルフィドを気相酸化性雰囲気
下、１８０〜２７０℃の温度で０．５〜３００時間熱処
理を行うポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。 （１０）上記発明（１）乃至（８）のいずれかの方法で
製造されたポリアリーレンスルフィドを気相酸化性雰囲
気下、２００〜２７０℃の温度で１〜９６時間熱処理を
行うポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明のポリアリーレンスルフィ
ドの重合方法は、有機アミド系溶媒中、アルカリ金属硫
化物とジハロ芳香族化合物を反応させてポリアリーレン
スルフィドを製造する方法において、反応缶の気相部分
を冷却することにより反応缶の気相部の一部を凝縮さ
せ、これを液相に還流せしめて反応させる際に、反応系
を１８０〜２７０℃までの温度範囲において、反応温度
までの昇温速度を平均０．０１〜１．０℃／分に制御す
ることが必須であり、この昇温速度の制御により、得ら
れるＰＡＳの粒子性状を一定にし、ＰＡＳスラリーのろ
過性能を改善するものである。以下に各要件について説
明する。

【００１４】１．有機アミド系溶媒 本発明において使用する有機アミド系溶媒としては、Ｐ
ＡＳ重合のために知られており、例えばＮ−メチル−２
−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（又はジ
エチル）アセトアミド、Ｎ−メチル（又はエチル）カプ
ロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン、ホルムアミド、アセトアミド、ヘキサメチルホスホ
ルアミド、テトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ’−エチレン−
２−ピロリドン、２−ピロリドン、ε−カプロラクタ
ム、ジフェニルスルホン等、及びこれらの混合物を使用
でき、ＮＭＰが好ましい。

【００１５】２．アルカリ金属硫化物 アルカリ金属硫化物としては、例えば硫化リチウム、硫
化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）、硫化カリウム、硫化ルビジ
ウム、硫化セシウム及びこれらの混合物である。これら
のアルカリ金属硫化物は、水和物及び水溶液であっても
良い。又、これらにそれぞれ対応する水硫化物及び水和
物を、それぞれに対応する水酸化物で中和して用いるこ
とができる。これらのアルカリ金属硫化物の中では、硫
化ナトリウムが安価であって工業的には好ましい。

【００１６】３．ジハロ芳香族化合物 ジハロ芳香族化合物としては、ｐ−ジクロロベンゼン、
ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、２，５
−ジクロロトルエン、ｐ−ジブロモベンゼン、１，４−
ジクロロナフタレン、１−メトキシ−２，５−ジクロロ
ベンゼン、４，４’−ジクロロビフェニル、４，４’−
ジブロモビフェニル、２，４−ジクロロ安息香酸、２，
５−ジクロロ安息香酸、３，５−ジクロロ安息香酸、
２，４−ジクロロアニリン、２，５−ジクロロアニリ
ン、３，５−ジクロロアニリン、４，４’−ジクロロフ
ェニルエーテル、４，４’−ジクロロジフェニルスルホ
キシド、４，４’−ジクロロフェニルケトン、およびこ
れらに類するものならびにそれらの混合物が含まれる。
なかでもｐ−ジクロロベンゼンに代表されるｐ−ジハロ
ベンゼンを主成分とするものが好ましい。

【００１７】本発明の方法においては、必要に応じて、
ＰＡＳの分子量をより大きくするために、１分子当り３
個以上のハロゲン置換基を有する、例えば１，３，５−
トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン
等のポリハロ芳香族化合物を用いることができる。ポリ
ハロ芳香族化合物は、アルカリ金属硫化物１モルに対し
て好ましくは０．００５〜１．５モル％、特に好ましく
は０．０２〜０．７５モル％の量で使用するのが好まし
い。

【００１８】４．重合反応 本発明の方法においては、反応缶内の有機アミド溶媒中
でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物を反応させ
てＰＡＳを製造する方法であるが、特開平５−２２２１
９６号公報に記載された反応缶の気相部分を積極的に冷
却して、水分に富む還流液を多量に液相上部に戻してや
ることによって反応溶液上部に水含有率の高い層を形成
する方法を用いる。すなわち、反応缶の気相部分を積極
的に冷却することにより、残存のアルカリ金属硫化物
（例えばＮａ_２Ｓ）、ハロゲン化アルカリ金属（例えば
ＮａＣｌ）、オリゴマー等がその層に多く含有されるよ
うになり、従来法に比較し、反応を阻害するような因子
を効率良く除外でき、必要に応じて、高分子量ＰＡＳを
得ることができる。

【００１９】反応缶の気相部分の冷却は、公知の冷却手
段により行え、反応缶内の上部に設置した内部コイルに
冷媒体を流す方法、反応缶外部の上部に巻きつけた外部
コイルまたはジャケットに冷媒体を流す方法、反応缶上
部に設置したリフラックスコンデンサーを用いる方法、
反応缶外部の上部に水をかける又は気体（空気、窒素
等）を吹き付ける方法、反応缶上部に従来備えられてい
る保温材を取外す方法等の方法が考えられるが、いずれ
の方法を用いても良い。

【００２０】反応時の気相部分の冷却は、反応が１段で
行われる場合では、反応開始時から行うことが望ましい
が、少なくとも２５０℃以下の昇温途中から行わなけれ
ばならない。２段階反応では、第１段階の反応から冷却
を行うことが望ましいが、遅くとも第１段階反応の終了
後の昇温途中から行うことが好ましい。冷却効果の度合
いは、通常反応缶内圧力が最も適した指標であり、反応
缶内圧が、冷却をしない場合と比較して低くなる程度に
行うのが好ましい。

【００２１】本発明の方法による重合反応系は、先ず不
活性ガス雰囲気下で、重合系の水分量が、アルカリ金属
硫化物１モル当り、好ましくは０．５〜１．７モル、よ
り好ましくは０．８〜１．２モルとなるように、必要に
応じて脱水または水添加をする。水分量が１．７モルを
超えると、副反応の発生が著しくなり、系内水分量の増
加とともに、反応生成物中のフェノール等の副生成物が
増大する。０．５モル未満では、反応速度が速すぎて十
分な高分子量物を得ることができない。

【００２２】次いで、反応系を昇温して、１８０〜２７
５℃の温度範囲における昇温速度を平均０．０１〜１．
０℃／分、好ましくは２００〜２６０℃の温度範囲にお
いて平均０．０５〜１．０℃／分に制御することが必要
である。昇温速度が１．０℃／分を超えると、昇温時に
反応熱が著しく生じて反応の制御が困難になり、また、
得られた反応スラリーのろ過性は悪くなる。一方、昇温
速度が０．０１℃／分未満であると反応時間が長くなり
過ぎるため経済性が悪化する。本発明でいう昇温速度、
例えば０．５℃／分というのは、１分間に０．５℃ずつ
昇温させる方法ではなく、１０分かけて５℃上昇させる
方法をとるものであり、平均昇温速度である。

【００２３】ここで、重合反応は、１８０〜２７５℃の
間の温度で行わせるが、二段以上の多段反応も含む。よ
り高い分子量のＰＡＳを得るには、２段以上の反応温度
プロフィールを用いることが好ましい。１段重合反応の
場合、反応温度は２３０〜２７５℃で、反応時間は０．
１〜２０時間、好ましくは２４０〜２６５℃で１〜６時
間である。また、２段階重合反応の場合、第１段階は反
応温度１９５〜２４０℃で、反応時間０．１〜２０時
間、第２段階は反応温度２４０〜２７０℃で反応時間１
〜１０時間、好ましくは、第１段階は反応温度２１０〜
２４０℃で、反応時間０．５〜１０時間、第２段階は反
応温度２４０〜２６５℃で反応時間１〜６時間である。

【００２４】それぞれ、温度が低過ぎると反応速度が小
さすぎ、実用的ではない。温度が高すぎると反応速度が
速すぎて、十分に高分子量なＰＡＳが得られないのみな
らず、副反応速度が著しく増大する。特に、２段反応に
おいては、第１段の終了は、重合反応系内ジハロ芳香族
化合物の残存率が１〜４０モル％で行うことが好まし
い。残存率が４０モル％を超えると、第２段階の反応で
解重合など副反応が生じやすく、一方、１モル％未満で
は、最終的に高分子量ＰＡＳを得難い。その後昇温し
て、最終段階の反応は、反応温度２４０〜２７０℃の範
囲で、１〜１０時間行うことが好ましい。温度が低いと
十分に高分子量化したＰＡＳを得ることができず、また
２７０℃より高い温度では解重合等の副反応が生じや
すくなり、安定的に高分子量物を得難くなる。

【００２５】得られたＰＡＳは、気相酸化性雰囲気下、
ＰＡＳの融点未満の温度で加熱処理しても良い。熱処理
温度は、好ましくは１８０〜２７０℃、特に好ましくは
２００〜２７０℃である。該温度が上記下限未満では、
硬化速度が不十分で加熱処理に要する時間が増加し、上
記上限を超えては、硬化速度が高くなり過ぎて溶融粘度
の制御ができず、またＰＡＳのゲルを生じる。また、加
熱処理に要する時間は、上記の加熱処理温度等により異
なるが、好ましくは０．５〜３００時間、特に好ましく
は１〜９６時間である。該時間が上記下限未満では、熱
処理による効果が十分に得られず、上記上限を超えては
ＰＡＳ粒子同士が融着しやすくなり、２次粒子が著しく
大きくなったり、容器缶壁への付着が生じ好ましくな
い。

【００２６】該加熱処理は、好ましくは空気、純酸素等
又はこれらと任意の適当な不活性ガスとの混合物のよう
な酸素含有ガスの気相酸化性雰囲気下で実施される。不
活性ガスとしては、水蒸気、窒素、二酸化炭素等又はそ
れらの混合物が挙げられる。上記ガスの酸素含有ガス中
の酸素の濃度は、好ましくは０．５〜５０体積％、特に
好ましくは１０〜２５体積％である。該酸素濃度が、上
記上限を超えてはラジカル発生量が増大し、溶融時の増
粘が著しくなり、また色相が暗色化して好ましくなく、
上記下限未満では、熱酸化速度が遅くなり好ましくな
い。

【００２７】５．ポリアリーレンスルフィドの回収（後
処理） 本発明の方法では、上記のようにして得られたＰＡＳス
ラリーからのポリアリーレンスルフィドの回収は、常法
にしたがって行うことができる。例えば、ＰＡＳスラリ
ーをろ過し、溶媒を含むＰＡＳケーキを得、該ＰＡＳケ
ーキを、窒素ガス気流中、好ましくは１５０〜２５０℃
の温度で、好ましくは１０分間〜２４時間加熱して、得
られたＰＡＳ粉末に水洗浄・ろ過を数回繰り返した後、
乾燥してＰＡＳを得る溶媒乾燥処理法によりＰＡＳを得
ることができる。あるいは、ＰＡＳスラリーをろ過し、
溶媒を除去後、水洗浄・ろ過を数回繰り返した後、乾燥
してＰＡＳを得る直接水洗処理法によりＰＡＳを得るこ
とができる。本発明の方法により製造されたＰＡＳは、
粒子性状が安定しており、ろ過性能が優れている。

【００２８】６．生成ＰＡＳ 本発明の方法で得られたのＰＡＳは粒子性状が優れ、成
形加工する際には、慣用の添加剤、例えばカーボンブラ
ック、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン等の粉末状
充填剤、又は炭素繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維、
ポリアラミド繊維等の繊維状充填剤を混入することがで
きる。更に、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、滑
剤、離型剤、着色剤等の添加剤を配合することもでき
る。

【００２９】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例により限定されるものではな
い。なお、実施例における試験方法は、以下の通りであ
る。

【００３０】（Ａ）ろ過性：重合後に得られた反応スラ
リー１００ｇを５０℃に加熱した後、電動ポンプを用い
て３．３×１０^４Ｐａの条件で直径６０ｍｍ、保留サイ
ズ１μｍのろ紙を用いて減圧ろ過を行った。この時のろ
過が終了するまでのろ過時間とろ液量を計測し、下記式
により、ろ過性を求めた。ろ過性（ｇ／ｓｅｃ）＝ろ液
量（ｇ）／ろ過時間（ｓｅｃ）

【００３１】（Ｂ）溶融粘度（Ｖ６）：島津製作所製フ
ローテスター、ＣＦＴ−５００Ｃを用い、３００℃、荷
重＝１．９６×１０^６Ｐａ、Ｌ／Ｄ＝１０／１で６分間
保持した後に測定した粘度（ポイズ）である。

【００３２】（Ｃ）粒度分布：湿式粒度分布測定装置
（日機装（株）製マイクロトラックＳＲＡ）を用いて、
得られた反応スラリーの粒度分布測定を行い、累積の５
０ｖｏｌ％の粒径（Ｄ５０：体積換算において、５０％
となる粒径）を求めた。

【００３３】実施例１ １５０リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソー
ダ（６０．９１重量％Ｎａ_２Ｓ）１５．３７５ｋｇとＮ
−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略すことが
ある）３８．０ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しなが
ら２１６℃まで昇温して、水３．７４０ｋｇを留出させ
た（硫化ソーダ１モル当たり水１．０５モル）。その
後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、パ
ラジクロロベンゼン（以下、ｐ−ＤＣＢと略すことがあ
る）１８．０００ｋｇ及びＮＭＰ１６．０ｋｇを仕込ん
だ。液温１５０℃で窒素ガスを用いて９．８×１０^４Ｐ
ａに加圧して昇温を開始した。液温２００〜２６０℃の
間を０．７℃／分の平均速度で昇温し、液温２６０℃に
なった時点でオートクレーブ上部への散水を開始した。
該温度で２時間保持して反応を行った。反応終了後、散
水を止めて、室温にまで冷却した。

【００３４】得られた反応スラリーを一部サンプリング
して、ろ過性と粒度分布の測定を行った。残りの反応ス
ラリーは、ろ過して溶媒を除去し、次に常法により水洗
浄、ろ過を７回繰り返した後、１２０℃で約８時間、熱
風循環乾燥機中で乾燥し、粉末状のポリマーを得た。ポ
リマーの溶融粘度を表１に示す。

【００３５】実施例２ 液温２００〜２６０℃の間を０．３３℃／分の平均速度
で昇温した以外は、実施例１と同様にして粉末状のポリ
フェニレンスルフィドポリマーを得た。ろ過性、粒度分
布、溶融粘度を表１に示す。

【００３６】実施例３ 液温２００〜２６０℃の間を０．１７℃／分の平均速度
で昇温した以外は、実施例１と同様にして粉末状のポリ
フェニレンスルフィドポリマーを得た。ろ過性、粒度分
布、溶融粘度を表１に示す。

【００３７】実施例４ ｐ−ＤＣＢを１８．１８６ｋｇ用い、液温２００〜２６
０℃の間を０．０８℃／分の平均速度で昇温した以外
は、実施例１と同様にして粉末状のポリフェニレンスル
フィドポリマーを得た。ろ過性、粒度分布、溶融粘度を
表１に示す。

【００３８】実施例５ 反応時間を３時間にした以外は、実施例２と同様にし
て、粉末状のポリフェニレンスルフィドポリマーを得
た。ろ過性、粒度分布、溶融粘度を表１に示す。

【００３９】実施例６ ｐ−ＤＣＢを１８．０９２ｋｇ用い、液温２００〜２４
０℃の間を０．３３℃／分の平均速度で昇温し、２４０
℃で１時間反応させ、さらに２４０〜２６０℃の間を
０．３３℃／分の平均速度で昇温し、２６０℃で２時間
反応させた以外は、実施例１と同様にして粉末状のポリ
フェニレンスルフィドポリマーを得た。ろ過性、粒度分
布、溶融粘度を表１に示す。

【００４０】比較例１ 液温２００〜２６０℃の間を１．２℃／分の平均速度で
昇温した以外は、実施例１と同様にして粉末状のポリフ
ェニレンスルフィドポリマーを得た。ろ過性、粒度分
布、溶融粘度を表１に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【発明の効果】本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂
製造方法は、重合助剤を用いることもなく、反応途中に
反応系に水を加えることもなく、簡便な方法で、反応ス
ラリーのろ過性を大幅に改善することにより、後工程時
間が短時間で実施できるため、生産性が向上し、経済的
に有利な方法であるとともに、溶融粘度の大きい高分子
量ＰＡＳが得られる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機アミド系溶媒中、アルカリ金属硫化
   物とジハロ芳香族化合物とを反応させてポリアリーレン
   スルフィド樹脂を製造する方法において、反応缶の気相
   部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮
   させ、これを液相に還流せしめ、かつ反応系の１８０〜
   ２７５℃の範囲における反応温度までの昇温速度を平均
   ０．０１〜１．０℃／分にすることを特徴とするポリア
   リーレンスルフィド樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 反応系の２００〜２６０℃の範囲におけ
   る反応温度までの昇温速度を平均０．０５〜１．０℃／
   分にすることを特徴とする請求項１に記載のポリアリー
   レンスルフィド樹脂の製造方法。