JP6256818B2 - ポリアリーレンスルフィド樹脂粉粒体およびその製造方法 - Google Patents

ポリアリーレンスルフィド樹脂粉粒体およびその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、粉末焼結法３Ｄプリンターによって三次元造形物を作製するための材料粉末として好適なポリアリーレンスルフィド樹脂粉粒体、およびその製造方法に関するものである。
三次元の立体物を造形する技術として、ラピッド・プロトタイピング（ＲＰ：Rapid Prototyping）と呼ばれる技術が知られている。この技術は、ひとつの三次元形状の表面を三角形の集まりとして記述したデータ（ＳＴＬ（Standard Triangulated Language）フォーマットのデータ）により、積層方向について薄く切った断面形状を計算し、その形状に従って各層を形成して立体物を造形する技術である。また、立体物を造形する手法としては、溶融物堆積法（ＦＤＭ：Fused Deposition Molding）、ＵＶ硬化インクジェット法、光造形法（ＳＬ：Stereo Lithography）、粉末焼結法（ＳＬＳ：Selective Laser Sintering）、インクジェットバインダ法などが知られている。特に、粉末焼結法は、粉末を薄層に展開する薄層形成工程と、形成された薄層に、造形対象物の断面形状に対応する形状にレーザー光を照射して、その粉末を結合させる断面形状形成工程とを順次繰り返すことにより製造する方法であり、他の造形方法と比較して精密造形に好適である、サポート部材が不要であるという利点を有する。例えば、合成樹脂粉末３０〜９０重量％と無機充填材１０〜７０重量％とを混合した粉末を用いて人工骨モデルを製造する方法が開示されている（特許文献１参照）。このような技術は、射出成形や押出成形に代表される従来の成形方法では作製が困難な複雑形状を作製する方法として有望である。
特開２００４−１８４６０６号公報 特開平７−６２２４０号公報 特開２００５−１４２１４号公報
しかしながら、従来の粉末焼結法３Ｄプリンター用材料粉末は、ポリアミド１１、ポリアミド１２のような比較的融点の低い熱可塑性樹脂に限られていた。そのため、粉末焼結法３Ｄプリンターで作製された三次元造形物の適用は、模型や試作時の形状確認のように強度や耐熱性を要求されない用途に留まり実装用部材への展開が困難であった。
ポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略すことがある。）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下ＰＡＳと略すことがある。）は、優れた耐熱性、バリア性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性などエンジニアリングプラスチックとしては好適な性質を有しており、射出成形、押出成形用途を中心として各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品、フィルム、繊維などに使用されているが、粉末焼結法３Ｄプリンターに好適な形態を有するＰＡＳは開発されていない。
特許文献２には、溶融粘度の高いＰＡＳ樹脂粉粒体の製造方法が記載されているが、粒度分布が広く均一度が高いため粉末焼結法３Ｄプリンターには適さない。
特許文献３には、ＰＰＳを高温の溶媒に溶解させ、冷却・析出させることにより粒度分布の狭いＰＰＳ樹脂粉粒体を得ているが、使用するＰＡＳ樹脂の溶融粘度が低いため強度の高い三次元造形物を得ることができない。
本発明は、粉末焼結法３Ｄプリンターによって三次元造形物を作製するための材料粉末として好適なポリアリーレンスルフィド樹脂粉粒体、その製造方法及び三次元造形物を効率よく得ることを課題として検討した結果達成されたものである。
本発明は、かかる課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、下記発明に至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりの構成を有する。
（１）平均粒径が１μｍを超え１００μｍ以下であり、均一度が４以下であり、温度３００℃、剪断速度１２１６ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が１５０Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下であり、示差走査型熱量計を用いて５０℃から３４０℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温後、３４０℃で５分間保持し、３４０℃から５０℃まで２０℃／ｍｉｎで降温した際の結晶化時の発熱ピークの頂点温度として定義される再結晶化温度が１５０〜２１０℃であることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂粉粒体。
（２）平均粒径が１０μｍ以上５０μｍ以下である、（１）記載のポリアリーレンスルフィド樹脂粉粒体。
（３）（１）または（２）記載のポリアリーレンスルフィド樹脂粉粒体１００重量部に、平均粒径２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の無機微粒子を０．１〜５重量部の割合で含むことを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂粉粒体混合物。
（４）前記無機微粒子が球状シリカ微粒子である、（３）記載のポリアリーレンスルフィド樹脂粉粒体混合物。
（５）（１）もしくは（２）記載のポリアリーレンスルフィド樹脂粉粒体または（３）もしくは（４）記載のポリアリーレンスルフィド樹脂粉粒体混合物１００重量部に、最大寸法が１μｍ以上４００μｍ以下の無機強化材を２５〜１５０重量部の割合で含むことを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂粉粒体混合物。
（６）前記無機強化材が、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスファイバー、炭素繊維、酸化アルミニウム、ソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス、シリカ、アルミノシリケート・セラミック、石灰石、石膏、ベントナイト、沈降ケイ酸ナトリウム、非晶質沈降シリカ、非晶質沈降ケイ酸カルシウム、非晶質沈降ケイ酸マグネシウム、非晶質沈降ケイ酸リチウム、塩化ナトリウム、ポルトランド・セメント、リン酸マグネシウム・セメント、オキシ塩化マグネシウム・セメント、オキシ硫酸マグネシウム・セメント、リン酸亜鉛セメントおよび酸化亜鉛から選ばれる少なくとも１つを含む、（５）記載のポリアリーレンスルフィド樹脂粉粒体混合物。
（７）平均粒径が４０μｍ〜２ｍｍのポリアリーレンスルフィド樹脂粒子を粉砕して（１）または（２）記載のポリアリーレンスルフィド樹脂粉粒体を得ることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂粉粒体の製造方法。
（８）（１）または（２）記載のポリアリーレンスルフィド樹脂粉粒体または（３）〜（６）のいずれか記載のポリアリーレンスルフィド樹脂粉粒体混合物を粉末焼結法３Ｄプリンターに供給することを特徴とする三次元造形物の製造方法。
本発明によれば、粉末焼結法３Ｄプリンターによって三次元造形物を作製するための材料粉末として好適なポリアリーレンスルフィド樹脂粉粒体を効率よく得ることができる。
［ＰＡＳ樹脂］
本発明におけるＰＡＳとは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有するホモポリマーまたはコポリマーである。Ａｒは結合手が芳香環に存在する芳香環を含む基であり、下記の式（Ａ）〜式（Ｋ）などで表される二価の繰り返し単位などが例示されるが、なかでも式（Ａ）で表される繰り返し単位が特に好ましい。
Figure 0006256818
（ただし、式中のＲ１，Ｒ２は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基およびハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
また、本発明におけるＰＡＳは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいＰＡＳとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトンが挙げられる。
本発明でいうＰＡＳは種々の方法、例えば、特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法、あるいは、特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きい重合体を得る方法などによって製造することができる。本発明において、得られたＰＰＳ樹脂を、空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水および酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネートおよび官能基ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化など、種々の処理を施した上で使用することも可能である。
本発明に使用するＰＡＳ樹脂粒子は、特に制限されるものではなく、上記手法で得られる重合体をＰＡＳ樹脂粒子とすることもできるし、ＰＡＳ樹脂をペレットや繊維、フィルムに成形したものなどからＰＡＳ樹脂粒子を得ることも出来る。ここでＰＡＳ樹脂粒子とは、本発明に好適な粒径範囲のＰＡＳ樹脂および本発明に好適な粒径範囲よりも大きな粒径のＰＡＳ樹脂を示す。また、使用するＰＡＳ樹脂粒子の形態に応じて後述する粉砕処理を行うことができる。また、溶媒に原材料を溶解させた後にスプレードライする方法、溶媒中でエマルションを形成した後で貧溶媒に接触させる貧溶媒析出法、溶媒中でエマルションを形成した後で有機溶媒を乾燥除去する液中乾燥法、粒子化したい樹脂成分とそれとは異なる樹脂成分とを機械的に混練することにより海島構造を形成させ、その後に海成分を溶媒で除去する強制溶融混練法も挙げられる。
本発明に用いるＰＡＳの溶融粘度は、１５０Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。溶融粘度が１５０Ｐａ・ｓ未満であると作製した三次元造形物の強度が低くなり、溶融粘度が５００Ｐａ・ｓより高いとレーザー光を照射してＰＡＳ樹脂を溶融させた際、溶融樹脂が下の層に浸透しないため、層間の密着が弱くなり高さ方向の強度が著しく低下する。ここで溶融粘度の測定にあたっては、東洋精機製キャピログラフ１Ｃを用い、孔長１０．００ｍｍ、孔直径０．５０ｍｍのダイスを用いて、３００℃に設定したシリンダーにサンプル約２０ｇを投入し、５分保持した後、剪断速度１２１６ｓｅｃ−１の条件で溶融粘度を測定した。溶融粘度の好ましい下限は１５０Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１６０Ｐａ・ｓであり、さらに好ましくは１７０Ｐａ・ｓであり、特に好ましくは１８０Ｐａ・ｓである。溶融粘度の好ましい上限は５００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは４５０Ｐａ・ｓであり、さらに好ましくは４００Ｐａ・ｓであり、特に好ましくは３５０Ｐａ・ｓである。
ＰＡＳの溶融粘度を所望の範囲に調整する方法としては、重合時にスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物の比率を調整する方法や、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物に加えて重合助剤及び／またはポリハロゲン化芳香族化合物を添加する方法、ＰＡＳを酸素雰囲気下で加熱して酸化架橋させる方法などが挙げられる。
さらに、本発明に用いるＰＡＳの再結晶化温度は、１５０℃以上２１０℃以下であることが好ましい。ＰＡＳの再結晶化温度が１５０℃未満であるとレーザー光照射後の固化が著しく遅くなり、上の層に粉末を積層する際に均一な粉面を形成できない。また、ＰＡＳの再結晶化温度が２１０℃以上であると、レーザー光照射により溶融したＰＡＳ樹脂が結晶化することで収縮・反りが発生する。反りが発生すると上の層を積層する際に引き摺られ、所望の形状の三次元造形物を得ることができない。ここで再結晶化温度は、ＰＡＳ樹脂粉粒体を窒素雰囲気中、示差走査熱量計を用いて、５０℃から３４０℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温後、３４０℃で５分間保持し、３４０℃から５０℃まで２０℃／ｍｉｎで降温した際の結晶化時の発熱ピークの頂点温度を指す。再結晶化温度の好ましい下限は１５０℃であり、より好ましくは１５３℃であり、さらに好ましくは１５５℃であり、特に好ましくは１６０℃である。再結晶化温度の好ましい上限は２１０℃であり、より好ましくは２０５℃であり、さらに好ましくは２００℃であり、特に好ましくは１９５℃である。
ＰＡＳの再結晶化温度を所望の範囲に調整する方法としては、重合後のＰＡＳ樹脂に有機酸金属塩または無機酸金属塩を添加して洗浄する方法が挙げられる。かかる洗浄は、温水または熱水洗浄で残留オリゴマーや残留塩を除いた後に行うことが好ましい。有機酸金属塩または無機酸金属塩としては、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸カルシウム、プロピオン酸マグネシウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、塩酸カルシウム、塩酸マグネシウム、塩酸ナトリウム、塩酸カリウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。かかる有機酸金属塩または無機酸金属塩の添加量は、ＰＡＳに対して０．０１〜５重量％であることが好ましい。ＰＡＳを洗浄する際は、かかる有機酸金属塩または無機酸金属塩の水溶液を用いるのが好ましく、洗浄温度は５０℃以上９０℃以下が好ましい。ＰＡＳと水溶液の割合は、通常、水溶液１リットルに対し、ＰＡＳ１０〜５００ｇの浴比が好ましく選択される。
［ＰＡＳ樹脂粉粒体］
本発明では、平均粒径が１μｍを超え１００μｍ以下であるＰＡＳ樹脂粉粒体を用いる。ＰＡＳ樹脂粉粒体の平均粒径の好ましい下限は３μｍであり、より好ましくは５μｍであり、さらに好ましくは８μｍであり、特に好ましくは１０μｍであり、著しく好ましくは１３μｍであり、最も好ましくは１５μｍである。また、好ましい平均粒径の上限は９５μｍであり、より好ましくは、９０μｍであり、さらに好ましくは８５μｍであり、特に好ましくは８０μｍであり、著しく好ましくは７５μｍであり、最も好ましくは７０μｍである。ＰＡＳ樹脂粉粒体の平均粒径が１００μｍを超えると、粉末焼結法３Ｄプリンターでの粉末積層時に均一な粉面を形成することができない。また、ＰＡＳ樹脂粉粒体の平均粒径が１μｍ未満である場合にも、粉粒体の凝集が発生し、同様に均一な粉面を形成することができない。
また、ＰＡＳ樹脂粉粒体の粒度分布は均一であることが好ましい。ＰＡＳ樹脂粉粒体の均一度は、好ましくは４．０以下であり、より好ましくは３．５以下であり、さらに好ましくは３．０以下であり、特に好ましくは２．５以下であり、著しく好ましくは２．０以下である。均一度の下限は、理論的には１であるが、現実的には１．１以上が好ましく、より好ましくは１．２以上であり、さらに好ましくは１．３以上であり、特に好ましくは１．４以上であり、著しく好ましくは１．５以上である。ＰＡＳ樹脂粉粒体の均一度が４を超える場合は、たとえ平均粒径が適切な範囲であっても、３Ｄプリンターでの粉末積層時に均一な粉面を形成することができず、本発明の効果を奏することが出来ない。
本発明におけるＰＡＳ樹脂粉粒体の平均粒径とは、ミー（Ｍｉｅ）の散乱・回折理論に基づくレーザー回折式粒度分布計にて測定される粒度分布の小粒径側からの累積度数が５０％となる粒径（ｄ５０）である。
また、本発明におけるＰＡＳ樹脂粉粒体の均一度は、上記方法により測定した粒度分布の小粒径側からの累積度数が６０％となる粒径（ｄ６０）を小粒径側からの累積度数が１０％となる粒径（ｄ１０）で除した値である。
［無機微粒子］
本発明において、ポリアリーレンスルフィド樹脂粉粒体混合物の流動性を更に改善するために無機微粒子を添加することができる。ＰＡＳ樹脂粉粒体の流動性は、粒径が小さいと近傍の粒子との相互作用により悪化するが、ＰＡＳ樹脂粉粒体よりも粒径の小さな無機微粒子を添加することで粒子間距離を広げ、粉粒体混合物の流動性を改善することができる。
本発明で、ＰＡＳ樹脂粉粒体に添加する無機微粒子は、平均粒径が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下のものを用いる。ここで、平均粒径は、上記のＰＡＳ樹脂粉粒体の平均粒径と同様の方法で測定した値である。
無機微粒子の平均粒径の上限は、５００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは４００ｎｍであり、より好ましくは３００ｎｍであり、特に好ましくは２５０ｎｍであり、著しく好ましくは２００ｎｍである。下限は、２０ｎｍが好ましく、さらに好ましくは３０ｎｍであり、より好ましくは４０ｎｍであり、特に好ましくは５０ｎｍである。無機微粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下であれば、ＰＡＳ樹脂粉粒体に対し、均一に分散させることができる。また、無機微粒子の平均粒径が２０ｎｍ以上であれば、ＰＡＳ樹脂粉粒体混合物の流動性を向上させる十分な効果が得られる。
添加する無機微粒子としては、上記平均粒径のものを使用することができ、好ましくは、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、微粉化炭酸カルシウム、特殊カルシウム系充填剤などの炭酸カルシウム粉末；霞石閃長石微粉末、モンモリロナイト、ベントナイト等の焼成クレー、シラン改質クレーなどのクレー（ケイ酸アルミニウム粉末）；タルク；溶融シリカ、結晶シリカ、アモルファスシリカなどのシリカ（二酸化ケイ素）粉末；ケイ藻土、ケイ砂などのケイ酸含有化合物；軽石粉、軽石バルーン、スレート粉、雲母粉などの天然鉱物の粉砕品；アルミナ（酸化アルミニウム）、アルミナコロイド（アルミナゾル）、アルミナホワイト、硫酸アルミニウムなどのアルミナ含有化合物；硫酸バリウム、リトポン、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、グラファイト（黒鉛）などの鉱物；ガラスファイバー、ガラスビーズ、ガラスフレーク、発泡ガラスビーズなどのガラス系フィラー；フライアッシュ球、火山ガラス中空体、合成無機中空体、単結晶チタン酸カリ、カーボン繊維、カーボンナノチューブ、炭素中空球、炭素６４フラーレン、無煙炭粉末、人造氷晶石（クリオライト）、酸化チタン、酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、チタン酸カリウム、亜硫酸カルシウム、マイカ、アスベスト、ケイ酸カルシウム、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維などが挙げられるが、さらに好ましくは炭酸カルシウム粉末、シリカ粉末、アルミナ含有化合物、ガラス系フィラーが挙げられる。特に好ましくはシリカ粉末が挙げられるが、中でも人体への有害性の小さいアモルファスシリカ粉末が工業上極めて好ましい。
本発明における無機微粒子の形状は、球状、多孔状、中空状、不定形状などがあり特に定めるものではないが、良好な流動性を示すことから中でも球状であることが好ましい。この場合、球状とは真球だけでなく、歪んだ球も含む。なお、無機微粒子の形状は、粒子を二次元に投影した時の円形度で評価する。ここで円形度とは、（投影した粒子像の面積と等しい円の周囲長）／（投影した粒子の周囲長）で求められる値である。無機微粒子の平均円形度は、０．７以上１以下が好ましく、０．８以上１以下がより好ましい、さらに好ましくは０．９以上１以下が好ましい。
シリカ粉末は、その製法によって、シラン化合物を燃焼させて得られる燃焼法シリカ（フュームドシリカともいう。）、金属珪素粉を爆発的に燃焼させて得られる爆燃法シリカ、珪酸ナトリウムと鉱酸との中和反応によって得られる湿式シリカ、珪酸ナトリウムをイオン交換樹脂で脱ナトリウムして得られた酸性珪酸をアルカリ性にして重合することで得られるコロイダルシリカ（シリカゾル）、シラン化合物の加水分解によって得られるゾルゲル法シリカなどに大別できるが、本発明の効果を得るためには、ゾルゲル法シリカが好ましい。なお、湿式シリカのうちアルカリ条件で合成し凝集させたものを沈降法シリカ、酸性条件で合成し凝集させたものをゲル法シリカという。
すなわち、無機微粒子の中でもシリカが好ましく、さらに好ましくはゾルゲル法シリカおよび／または球状シリカ、なかでもゾルゲル法球状シリカが最も好ましい。
さらに好ましくはシラン化合物やシラザン化合物等で表面を疎水化処理したものが用いられる。表面を疎水化処理することにより、無機微粒子同士の凝集を抑制し、無機微粒子のＰＡＳ樹脂粉粒体への分散性が向上する。前記シラン化合物は、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン等の非置換若しくはハロゲン置換のトリアルコキシシラン等、好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン及びエチルトリエトキシシラン、より好ましくは、メチルトリメトキシシラン及びメチルトリエトキシシラン、またはこれらの部分加水分解縮合生成物が挙げられる。また、前記シラザン化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン等、好ましくはヘキサメチルジシラザンが挙げられる。１官能性シラン化合物としては、例えば、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール等のモノシラノール化合物；トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン等のモノクロロシラン；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン；トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン等のモノアミノシラン；トリメチルアセトキシシラン等のモノアシルオキシシランが挙げられ、好ましくは、トリメチルシラノール、トリメチルメトキシシラン又はトリメチルシリルジエチルアミン、特に好ましくは、トリメチルシラノール又はトリメチルメトキシシランが挙げられる。
これらの無機微粒子は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
無機微粒子の配合量は、ＰＡＳ樹脂粉粒体１００重量部に対し、０．１重量部以上５重量部以下である。配合量の上限は、５重量部が好ましく、４重量部がより好ましく、３重量部がさらに好ましい。また、配合量の下限は、０．２重量部が好ましく、０．３重量部がより好ましく、０．４重量部がさらに好ましい。
［無機強化材］
本発明において、ＰＡＳ樹脂粉粒体を使用して作製した三次元造形物の強度を向上するために、ＰＡＳ樹脂粉粒体に無機強化材を添加することができる。ここで、無機強化材とは、ＰＡＳ樹脂粉粒体混合物から作製される三次元造形物の機械特性を増強するのに適した、粒子状、針状、柱状、繊維状などの形状の無機物である。
本発明で、ＰＡＳ樹脂粉粒体に添加する無機強化材は、特に制限されるものではないが、最大寸法が１μｍ以上４００μｍ以下のものが好適である。ここで、最大寸法とは、電子顕微鏡を用いて無機強化材を観察し、１万倍〜１０万倍に拡大した画像から、無作為に任意の１００個の無機強化材を選び、それぞれの無機強化材の外側輪郭線上の任意の２点を、その距離が最大になるように選んだときの長さを計測した値の平均値である。
無機強化材の最大寸法の上限は、４００μｍが好ましく、さらに好ましくは３９０μｍであり、より好ましくは３８０μｍであり、特に好ましくは３７０μｍである。下限は、１μｍが好ましく、さらに好ましくは５μｍであり、より好ましくは１０μｍであり、特に好ましくは１５μｍである。無機強化材の最大寸法が４００μｍ以下であれば、ＰＡＳ樹脂粉粒体混合物の流動性を損なうことなく、粉末焼結法３Ｄプリンターでの粉末積層時に均一な粉面を形成することができる。また、無機強化材の最大寸法が１μｍ以上であれば、ＰＡＳ樹脂粉粒体混合物を使用して作製した三次元造形物の強度向上効果が得られる。
添加する無機強化材としては、上記最大寸法のものを使用することができ、好ましくは、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、微粉化炭酸カルシウム、特殊カルシウム系充填剤などの炭酸カルシウム粉末；霞石閃長石微粉末、モンモリロナイト、ベントナイト等の焼成クレー、シラン改質クレーなどのクレー（ケイ酸アルミニウム粉末）；タルク；溶融シリカ、結晶シリカ、アモルファスシリカなどのシリカ（二酸化ケイ素）粉末；ケイ藻土、ケイ砂などのケイ酸含有化合物；軽石粉、軽石バルーン、スレート粉、雲母粉などの天然鉱物の粉砕品；アルミナ（酸化アルミニウム）、アルミナコロイド（アルミナゾル）、アルミナホワイト、硫酸アルミニウムなどのアルミナ含有化合物；硫酸バリウム、リトポン、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、グラファイト（黒鉛）などの鉱物；ガラスファイバー、ガラスビーズ、ガラスフレーク、発泡ガラスビーズなどのガラス系フィラー；フライアッシュ球、火山ガラス中空体、合成無機中空体、単結晶チタン酸カリ、炭素繊維、カーボンナノチューブ、炭素中空球、炭素６４フラーレン、無煙炭粉末、人造氷晶石（クリオライト）、酸化チタン、酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、チタン酸カリウム、亜硫酸カルシウム、マイカ、アスベスト、ケイ酸カルシウム、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維などが挙げられるが、さらに好ましくはガラス系フィラー、カーボンファイバーが挙げられる。これらの無機強化材は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。また、無機微粒子と無機強化材を併用することもできる。
［ＰＡＳ樹脂粉粒体の製造方法］
本発明においては、平均粒径が大きいＰＡＳ樹脂粒子や、均一度が大きい（均一でない）ＰＡＳ樹脂粒子を原料として、粉砕、溶媒に原材料を溶解させた後にスプレードライする方法、溶媒中でエマルションを形成した後で貧溶媒に接触させる貧溶媒析出法、溶媒中でエマルションを形成した後で有機溶媒を乾燥除去する液中乾燥法、粒子化したい樹脂成分とそれとは異なる樹脂成分とを機械的に混練することにより海島構造を形成させ、その後に海成分を溶媒で除去する強制溶融混練法などの処理を行うことで本発明に適する粉粒体を得ることが出来る。
経済性の観点から粉砕処理が好適に用いられるが、粉砕処理の方法に特に制限は無く、ジェットミル、ビーズミル、ハンマーミル、ボールミル、サンドミル、ターボミル、冷凍粉砕が挙げられる。好ましくは、ターボミル、ジェットミル、冷凍粉砕などの乾式粉砕であり、さらに好ましくは冷凍粉砕が好ましい。
本発明では、前記のＰＡＳ樹脂粉粒体に、無機微粒子および無機強化材を配合することができる。均一な樹脂粉粒体混合物とするための方法としては特に定めるものではなく、樹脂粉粒体と無機微粒子および無機強化材を公知の方法で混合する。前述した粉砕処理を行う際に、無機微粒子および無機強化材を配合して、粉砕と混合を同時に行う方法も採用できる。
混合の方法としては、振とうによる混合方法、ボールミル、コーヒーミルなどの粉砕を伴う混合方法、ナウターミキサーやヘンシェルミキサーなどの攪拌翼による混合方法、Ｖ型混合機などの容器ごと回転させる混合方法、溶媒中での液相混合した後に乾燥する方法、フラッシュブレンダーなどを使用して気流によって攪拌する混合方法、アトマイザーなどを使用して粉粒体および／またはスラリーを噴霧する混合方法などが採用できる。
本発明のＰＡＳ樹脂粉粒体混合物を用いて粉末焼結法による得られる造形物は、ＰＡＳ樹脂を用いていることから、高い耐熱性、耐薬品性、寸法安定性、適切な溶融粘度を有する材料粉末を使用していることため優れた機械的強度を有しており、さらに平均粒径が小さく均一度の小さいＰＡＳ樹脂粉粒体を原料とすることで欠陥の少ない優れた形状の造形物とすることができる。
以下、本発明の方法を実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、各種測定法は以下の通りである。
［平均粒径］
ＰＡＳ樹脂粉粒体の平均粒径は日機装製レーザー回折・散乱方式粒度分布測定装置ＭＴ３３００ＥＸＩＩを用い、分散媒としてポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル（商品名ノナール９１２Ａ 東邦化学工業製 以後、ノナール９１２Ａと称す）の０．５重量％水溶液を用いて測定した。具体的にはマイクロトラック法によるレーザーの散乱光を解析して得られる微粒子の総体積を１００％として累積カーブを求め、小粒径側からの累積カーブが５０％となる点の粒径（メジアン径：ｄ５０）をＰＡＳ樹脂粉粒体の平均粒径とした。
［均一度］
ＰＡＳ樹脂粉粒体の均一度は、日機装製レーザー回折・散乱方式粒度分布測定装置ＭＴ３３００ＥＸＩＩを用いて測定した粒径分布のｄ６０／ｄ１０の値をＰＡＳ樹脂粉粒体の均一度とした。粒度分布が広いほど均一度は大きくなる。
［溶融粘度］
ＰＡＳ樹脂粉粒体の溶融粘度は、東洋精機製キャピログラフ１Ｃを用い、孔長１０．００ｍｍ、孔直径０．５０ｍｍのダイスを用いた。３００℃に設定したシリンダーにサンプル約２０ｇを投入し、５分保持した後、剪断速度１２１６ｓｅｃ−１で測定を行った。
［再結晶化温度］
ＰＡＳ樹脂粉粒体の再結晶化温度は、パーキンエルマー製ＤＳＣ７を用いて粉粒体約１０ｍｇを、窒素雰囲気中、下記測定条件を用いて測定した。
・５０℃×１分間保持
・５０℃から３４０℃まで昇温、昇温速度２０℃／ｍｉｎ
・３４０℃×５分間保持
・３４０℃から５０℃まで降温、降温速度２０℃／ｍｉｎ
降温時の結晶化に伴う発熱ピークの頂点を再結晶化温度とした。
［引張強度］
ＰＡＳ樹脂粉粒体を使用して作製した三次元造形物の成形後の引張強度は、粉末焼結法３Ｄプリンターを使用してＩＳＯ１Ａ型試験片を作製し、万能試験機（株式会社エーアンドデイ製テンシロン万能試験機ＲＴＧ−１２５０）にて測定した。測定方法はＩＳＯ−５２７−１に従い、６回測定した平均値を引張強度とした。
［製造例１］
撹拌機付きの１リットルオートクレーブに、４７重量％水硫化ナトリウム１．００モル、４６重量％水酸化ナトリウム１．０５モル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１．６５モル、酢酸ナトリウム０．４５モル、及びイオン交換水５．５５モルを仕込み、常圧で窒素を通じながら２２５℃まで約２時間かけて徐々に加熱し、水１１．７０モルおよびＮＭＰ０．０２モルを留出したのち、反応容器を１６０℃に冷却した。また、硫化水素の飛散量は０．０１モルであった。
次に、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１．０２モル、ＮＭＰ１．３２モルを加え、反応容器を窒素ガス下に密封した。その後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、２００℃から２４０℃まで９０分、２４０℃から２７０℃まで３０分かけて二段階で昇温した。２７０℃到達１０分経過後に水０．７５モルを１５分かけて系内に注入した。２７０℃で１２０分経過後、２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却し、その後室温近傍まで急冷して内容物を取り出した。
内容物を取り出し、０．５リットルのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を１リットルの温水で数回洗浄した後、ＰＡＳに対して０．４５重量％の酢酸カルシウム・１水和物８００ｇを加えて洗浄し、さらに１リットルの温水で洗浄、濾別してケークを得た。
得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、ＰＡＳ−１を得た。得られたＰＡＳ−１の平均粒径は１６００μｍ、均一度は４．１、溶融粘度は２１０Ｐａ・ｓ、再結晶化温度は１６８℃であった。
［製造例２］
酢酸カルシウム水溶液の代わりにＰＡＳに対して０．５５重量％の酢酸水溶液８００ｇを加えたこと以外は製造例１と同様にしてＰＡＳ−２を得た。得られたＰＡＳ−２の平均粒径は１６００μｍ、均一度は４．１、溶融粘度は１７０Ｐａ・ｓ、再結晶化温度は２３１℃であった。
［製造例３］
攪拌機付きの１リットルオートクレーブに、４７重量％水硫化ナトリウム１．００モル、４８重量％水酸化ナトリウム１．０４モル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２．１２モル、及びイオン交換水５．５５モルを仕込み、常圧で窒素を通じながら２２５℃まで約２時間かけて徐々に加熱し、水１１．７０モルおよびＮＭＰ０．０２モルを留出したのち、反応容器を１６０℃に冷却した。また、硫化水素の飛散量は０．０１モルであった。
次に、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１．０３モル、ＮＭＰ０．７６モルを加え、反応容器を窒素ガス下に密封した。その後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、２００℃から２７０℃まで１２５分かけて昇温し、２７６℃で６５分保持したのち、室温近傍まで急冷して内容物を取り出した。
得られた固形物およびイオン交換水７５０ミリリットルを撹拌機付きオートクレーブに入れ、７０℃で３０分洗浄した後、ガラスフィルターで吸引濾過した。次いで７０℃に加熱した４リットルのイオン交換水をガラスフィルターに注ぎ込み、吸引濾過してケークを得た。
得られたケークおよびイオン交換水６００リットルとＰＡＳに対して０．１７重量％の酢酸カルシウム・１水和物を加え、撹拌機付きオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９０℃まで昇温し、３０分保持した。その後オートクレーブを冷却して内容物を取り出した。
内容物をガラスフィルターで吸引濾過した後、これに７０℃のイオン交換水５００ミリリットルを注ぎ込み吸引濾過してケークを得た。
得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、ＰＡＳ−２を得た。得られたＰＡＳ−３の平均粒径は４０μｍ、均一度は５．０、溶融粘度は２３Ｐａ・ｓ、再結晶化温度は２０１℃であった。
［実施例１］
ＰＡＳ−１をジェットミル（ホソカワミクロン製１００ＡＦＧ）で１２０分間粉砕し、平均粒径５０μｍ、均一度１．６のＰＡＳ粉粒体を得た。この粉粒体を使用して粉末焼結法３Ｄプリンター（アスペクト製Ｒａｆａｅｌ３００）によって三次元造形物を作製した。粉末積層時の粉面荒れ、レーザー光照射時の反りは発生せず良好な三次元造形物が得られた。三次元造形物の引張強度は５７ＭＰａであった。
［実施例２］
ＰＡＳ−１をジェットミル（ホソカワミクロン製１００ＡＦＧ）で１２０分間粉砕して得た平均粒径５０μｍ、均一度１．６のＰＡＳ粉粒体１００ｋｇに対して、ヘキサメチルジシラザンで表面処理した平均粒径１７０ｎｍのゾルゲル法球状シリカ（信越化学工業株式会社製Ｘ−２４−９６００Ａ）を１．０ｋｇ添加してＰＡＳ粉粒体混合物を得た。この粉粒体混合物を使用して粉末焼結法３Ｄプリンター（アスペクト製Ｒａｆａｅｌ３００）によって三次元造形物を作製した。粉末積層時の粉面荒れ、レーザー光照射時の反りは発生せず良好な三次元造形物が得られた。得られた三次元造形物は表面荒れが少なく外観は非常に良好であった。三次元造形物の引張強度は５０ＭＰａであった。
［実施例３］
ゾルゲル法球状シリカの添加量が０．３ｋｇであること以外は実施例２と同様にしてＰＡＳ粉粒体混合物を得た。この粉粒体混合物を使用して粉末焼結法３Ｄプリンター（アスペクト製Ｒａｆａｅｌ３００）によって三次元造形物を作製した。粉末積層時の粉面荒れ、レーザー光照射時の反りは発生せず良好な三次元造形物が得られた。得られた三次元造形物は表面荒れが少なく外観は非常に良好であった。三次元造形物の引張強度は５２ＭＰａであった。
［実施例４］
ＰＡＳ−１をジェットミル（ホソカワミクロン製１００ＡＦＧ）で１２０分間粉砕して得た平均粒径５０μｍ、均一度１．６の粉粒体７０ｋｇに対して最大寸法２８μｍのガラスビーズ（ポッターズ・バロティーニ製ＥＧＢ７３１Ｂ）を３０ｋｇ添加し、Ｖ型混合機により混合した。この粉粒体混合物を使用して粉末焼結法３Ｄプリンター（アスペクト製Ｒａｆａｅｌ３００）によって三次元造形物を作製した。粉末積層時の粉面荒れ、レーザー光照射時の反りは発生せず良好な三次元造形物が得られた。三次元造形物の引張強度は６２ＭＰａであった。
［実施例５］
ＰＡＳ−１をジェットミル（ホソカワミクロン製１００ＡＦＧ）で１２０分間粉砕して得た平均粒径５０μｍ、均一度１．６の粉粒体７０ｋｇに対してヘキサメチルジシラザンで表面処理した平均粒径１７０ｎｍのゾルゲル法球状シリカ（信越化学工業株式会社製Ｘ−２４−９６００Ａ）を０．５ｋｇ、最大寸法２８μｍのガラスビーズ（ポッターズ・バロティーニ製ＥＧＢ７３１Ｂ）を３０ｋｇ添加し、Ｖ型混合機により混合した。この粉粒体混合物を使用して粉末焼結法３Ｄプリンター（アスペクト製Ｒａｆａｅｌ３００）によって三次元造形物を作製した。粉末積層時の粉面荒れ、レーザー光照射時の反りは発生せず良好な三次元造形物が得られた。得られた三次元造形物は表面荒れが少なく外観は非常に良好であった。三次元造形物の引張強度は６０ＭＰａであった。
［実施例６］
添加した無機強化材が最大寸法３５８μｍのガラスフレーク（日本板硝子株式会社製ＲＥＦ−１６０）である以外は実施例４と同様にして、ＰＡＳ樹脂粉粒体混合物を得た。この粉粒体混合物を使用して粉末焼結法３Ｄプリンター（アスペクト製Ｒａｆａｅｌ３００）によって三次元造形物を作製した。粉末積層時の粉面荒れ、レーザー光照射時の反りは発生せず良好な三次元造形物が得られた。得られた三次元造形物は表面荒れが少なく外観は非常に良好であった。三次元造形物の引張強度は６５ＭＰａであった。
［実施例７］
添加した無機強化材が最大寸法３５８μｍのガラスフレーク（日本板硝子株式会社製ＲＥＦ−１６０）２０ｋｇと最大寸法２２４μｍのガラスファイバー（日本電気硝子株式会社製ＥＰＧ７０Ｍ−０１Ｎ）１０ｋｇである以外は実施例４と同様にして、ＰＡＳ樹脂粉粒体混合物を得た。この粉粒体混合物を使用して粉末焼結法３Ｄプリンター（アスペクト製Ｒａｆａｅｌ３００）によって三次元造形物を作製した。粉末積層時の粉面荒れ、レーザー光照射時の反りは発生せず良好な三次元造形物が得られた。得られた三次元造形物は表面荒れが少なく外観は非常に良好であった。三次元造形物の引張強度は６８ＭＰａであった。
［比較例１］
ＰＡＳ−２をジェットミル（ホソカワミクロン製１００ＡＦＧ）で１２０分間粉砕し、平均粒径４８μｍ、均一度１．６のＰＡＳ粉粒体を得た。この粉粒体を使用して粉末焼結法３Ｄプリンター（アスペクト製Ｒａｆａｅｌ３００）によって三次元造形物を作製した。レーザー光照射時に反りが発生し、三次元造形物が得られなかった。
［比較例２］
ＰＡＳ−３を使用して粉末焼結法３Ｄプリンター（アスペクト製Ｒａｆａｅｌ３００）によって三次元造形物を作製した。粉末積層時に粉面荒れが発生し、三次元造形物が得られなかった。
［比較例３］
ＰＡＳ−３をジェットミル（ホソカワミクロン製１００ＡＦＧ）で６０分間粉砕し、平均粒径１５μｍ、均一度３．２のＰＡＳ粉粒体を得た。この粉粒体を使用して粉末焼結法３Ｄプリンター（アスペクト製Ｒａｆａｅｌ３００）によって三次元造形物を作製した。粉末積層時の粉面荒れ、レーザー光照射時の反りは発生せず三次元造形物が得られた。得られた三次元造形物には一部表面荒れが発生した。三次元造形物の引張強度は１８ＭＰａであった。
Figure 0006256818
本発明により得られるＰＡＳ樹脂粉粒体は、粒径が微細であり、かつ、均一な粒度分布を有するため、粉末焼結法３Ｄプリンターに使用する際に、平滑な粉面を形成することができる。さらに、本発明により得られるＰＡＳ樹脂粉粒体は適切な再結晶化温度を有するため、レーザー光を照射してＰＡＳ樹脂を溶融させた際に結晶化による収縮が発生せず、三次元造形物の反りを防止することができる。また、本発明により得られるＰＡＳ樹脂粉粒体は適切な溶融粘度を有するため、強度の高い三次元造形物を得ることができる。

Claims (7)

  1. 平均粒径が１μｍを超え１００μｍ以下であり、均一度が４以下であり、温度３００℃、剪断速度１２１６ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が１５０Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下であり、示差走査型熱量計を用いて５０℃から３４０℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温後、３４０℃で５分間保持し、３４０℃から５０℃まで２０℃／ｍｉｎで降温した際の結晶化時の発熱ピークの頂点温度として定義される再結晶化温度が１５０〜２１０℃であるポリアリーレンスルフィド樹脂粉粒体を粉末焼結法３Ｄプリンターに供給することを特徴とする三次元造形物の製造方法。
  2. 前記ポリアリーレンスルフィド樹脂粉粒体の平均粒径が１０μｍ以上５０μｍ以下である、請求項１記載の三次元造形物の製造方法。
  3. 前記ポリアリーレンスルフィド樹脂粉粒体１００重量部に、最大寸法が１μｍ以上４００μｍ以下の無機強化材を２５〜１５０重量部の割合で含む、請求項１または２記載の三次元造形物の製造方法。
  4. 前記ポリアリーレンスルフィド樹脂粉粒体１００重量部に、平均粒径２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の無機微粒子を０．１〜５重量部の割合で含んでなるポリアリーレンスルフィド樹脂粉粒体混合物を粉末焼結法３Ｄプリンターに供給する、請求項１〜３のいずれか記載の三次元造形物の製造方法。
  5. 前記無機微粒子が球状シリカ微粒子である、請求項４記載の三次元造形物の製造方法。
  6. 前記ポリアリーレンスルフィド樹脂粉粒体混合物１００重量部に、最大寸法が１μｍ以上４００μｍ以下の無機強化材を２５〜１５０重量部の割合で含む、請求項４または５記載の三次元造形物の製造方法。
  7. 前記無機強化材が、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスファイバー、炭素繊維、酸化アルミニウム、ソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス、シリカ、アルミノシリケート・セラミック、石灰石、石膏、ベントナイト、沈降ケイ酸ナトリウム、非晶質沈降シリカ、非晶質沈降ケイ酸カルシウム、非晶質沈降ケイ酸マグネシウム、非晶質沈降ケイ酸リチウム、塩化ナトリウム、ポルトランド・セメント、リン酸マグネシウム・セメント、オキシ塩化マグネシウム・セメント、オキシ硫酸マグネシウム・セメント、リン酸亜鉛セメントおよび酸化亜鉛から選ばれる少なくとも１つを含む、請求項３または６記載の三次元造形物の製造方法。
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