WO2022163524A1 - 樹脂粉末混合物およびその製造方法、ならびに三次元造形物の製造方法 - Google Patents

樹脂粉末混合物およびその製造方法、ならびに三次元造形物の製造方法 Download PDF

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渡邊圭
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Definitions

  • the present invention relates to a resin powder mixture suitable for a wide range of applications such as automobiles, aerospace, various industries, and medicine, a method for producing the same, and a method for producing a three-dimensional model using the resin powder mixture as a material powder. be.
  • the powder bed fusion bonding method is suitable in that it can achieve precision molding and mechanical strength and does not require support members.
  • the molding process of the powder bed fusion method consists of a thin layer forming process in which the resin powder is spread into a thin layer, and a laser beam is irradiated to the formed thin layer in a shape corresponding to the cross-sectional shape of the object to be molded. It is a method of manufacturing a model by sequentially repeating a cross-sectional shape forming step of bonding powders.
  • Patent Document 1 discloses a resin powder mixture obtained by melting and kneading a resin powder made of polybutylene terephthalate resin and an inorganic reinforcing material made of glass fibers.
  • Patent Document 2 discloses a resin powder mixture obtained by mixing a resin powder made of spherical polyamide 12 and an inorganic reinforcing material made of spherical carbon using a screw mixer.
  • the spherical carbon which is an inorganic reinforcing material, is unevenly dispersed in the resin powder mixture, and the unevenness causes defects when formed into a model, resulting in a decrease in mechanical strength. I had a connection problem.
  • the density ratio obtained by dividing the density of (A) by the density of (B) is 1.5 or more or 0 .67 or less, the resin powder mixture according to (1).
  • a method for producing a resin powder mixture according to 1. (11) The method for producing a resin powder mixture according to (10), wherein the mixing is performed while the inorganic reinforcing material (B) is deagglomerated by a rotating blade provided in the container.
  • a method for producing a three-dimensional structure comprising supplying the resin powder mixture according to any one of (1) to (9) to a 3D printer.
  • the present invention it is possible to obtain a resin powder mixture in which the inorganic reinforcing material is excellent in dispersibility, and excellent tensile strength when the resin powder mixture is used to form a three-dimensional model.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view of a mixer used in Examples 1-3.
  • FIG. It is a schematic perspective view of a mixer having two rotating shafts, which is an example of the mixer used in the present invention.
  • the resin powder mixture of the present invention is a resin powder mixture in which at least the following (A) and (B) with different densities are mixed, wherein 1 part by weight or more of (B) is added to 100 parts by weight of (A) A resin powder mixture containing 100 parts by weight or less and having a density deviation of 0.005 or less.
  • the resin powder (A) and the inorganic reinforcing material (B) are not uniformly mixed, the dispersion of the inorganic reinforcing material in the resin powder is uneven, and the inorganic reinforcing material aggregates when three-dimensionally shaped. is a drawback, and as a result, there has been a problem that the strength of the molded product is lowered.
  • the present inventors have found that a three-dimensional structure with high strength can be obtained by using a resin powder mixture having a density deviation of 0.005 or less, and have arrived at the present invention.
  • the density deviation of the resin powder mixture of the present invention is 0.005 or less, at least in the resin powder mixture in which the resin powder (A) and the inorganic reinforcing material (B) are mixed.
  • (A) melted during three-dimensional modeling has excellent impregnation property with (B), and a three-dimensional model exhibiting high strength can be obtained.
  • the density deviation exceeds 0.005
  • the distribution of (B) in the resin powder is uneven, and the inorganic reinforcing material aggregates at locations during modeling, resulting in reduced strength of the model. It is preferable to use one with a density deviation of 0.003 or less because a molded article with higher strength is obtained, and the most preferable one is to use one with a density deviation of 0.001 or less.
  • the density deviation of the resin powder mixture is obtained by randomly taking 5 samples from the resin powder mixture, measuring the density, and dividing the standard deviation of the densities by the average value of the 5 samples. Density is measured using a constant volume expansion method, which is one type of gas replacement method. Specifically, a sample whose mass has been measured in advance is loaded into the sample chamber, filled with helium gas, connected to an expansion chamber with a known volume, and the volume of the sample is calculated from Boyle-Charles law from the pressure change in the sample chamber. . Then, it is a value obtained by dividing the mass by the volume to find the density.
  • the resin powder (A) and the inorganic reinforcing material (B) used in the present invention have different densities.
  • the densities of the resin powder (A) and the inorganic reinforcing material (B) are not particularly limited, but significant effects can be obtained when the density difference is large.
  • the density ratio obtained by dividing the density of (A) by the density of (B) is preferably 1.5 or more or 0.67 or less, more preferably 1.75 or more or 0.57 or less. Most preferably, the density ratio is 1.85 or more or 0.54 or less.
  • thermoplastic resins are suitable as materials for the resin powder (A) in the present invention because they have excellent fluidity when melted.
  • thermoplastic resins include polyarylene sulfide resins, particularly polyphenylene sulfide resins (PPS), polyamide resins, particularly various nylons such as nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 612, nylon 11, nylon 12, nylon 46, Polyesters such as polybutylene terephthalate resin (PBT), polycarbonate resin (PC), polyimide resin, polyetherimide resin, polymethyl methacrylate, polytetrafluoroethylene resin, polyvinylidene fluoride resin, polyvinyl acetate, polyacetal, polysulfone Resin, polystyrene resin, polylactic acid, polycaprolactone, methyl acrylate/methyl methacrylate copolymer, acrylonitrile/styrene copolymer, ethylene/vinyl acetate copolymer (EV
  • thermoplastic resin in the present invention may be either a random copolymer, a block copolymer, or a mixture thereof.
  • the melt viscosity of the thermoplastic resin used in the present invention is preferably 150 Pa ⁇ s or more and 500 Pa ⁇ s or less. If the melt viscosity is less than 150 Pa s, the strength of the produced three-dimensional model will be low, and if the melt viscosity is higher than 500 Pa s, when the resin powder is melted by irradiating the laser beam, the molten resin will be below. Since it does not permeate the layers, the adhesion between the layers is weakened, and the strength in the height direction (hereinafter sometimes referred to as the Z direction) of the modeled object may be significantly reduced.
  • the Z direction the strength in the height direction
  • the melt viscosity is obtained by using Capilograph 1C manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., using a die with a hole length of 10.00 mm and a hole diameter of 0.50 mm, and a cylinder set at a temperature 20 ° C. higher than the melting point of the thermoplastic resin. About 20 g was added, held for 5 minutes, and then measured at a shear rate of 1216 sec -1 .
  • a preferable lower limit of the melt viscosity is 150 Pa ⁇ s, more preferably 160 Pa ⁇ s, still more preferably 170 Pa ⁇ s, and particularly preferably 180 Pa ⁇ s.
  • a preferable upper limit of the melt viscosity is 500 Pa ⁇ s, more preferably 450 Pa ⁇ s, still more preferably 400 Pa ⁇ s, and particularly preferably 350 Pa ⁇ s.
  • the difference between the melting point and the recrystallization temperature of the thermoplastic resin used in the present invention is preferably 30°C or more. If the difference between the melting point and the recrystallization temperature of the thermoplastic resin is less than 30° C., the melted resin crystallizes due to the irradiation of the laser beam, which may cause shrinkage or warping. In the powder bed fusion method, when warping occurs in the molten resin, the warped and molten resin is dragged when laminating the powder layer on top of the molten resin, thereby obtaining a three-dimensional model of a desired shape. may not be possible.
  • the melting point and the recrystallization temperature refer to the temperature of a thermoplastic resin in a nitrogen atmosphere, using a differential scanning calorimeter, from 50° C. to a temperature 40° C. higher than the melting point at a rate of 20° C./min, followed by 5 minutes.
  • the temperature was lowered to 50° C. at a rate of 20° C./min, the peak temperature of the endothermic peak during melting during the temperature rise was taken as the melting point, and the peak temperature of the exothermic peak during crystallization during the temperature drop was taken as the recrystallization temperature.
  • the apex of the peak on the highest temperature side was taken as the melting point and the crystallization temperature.
  • the average particle size of the resin powder (A) in the present invention is more than 1 ⁇ m and 100 ⁇ m or less.
  • the preferred lower limit of the average particle size of (A) is 3 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m, still more preferably 8 ⁇ m, particularly preferably 10 ⁇ m, extremely preferably 13 ⁇ m, and most preferably 15 ⁇ m.
  • the upper limit of the average particle size is preferably 95 ⁇ m, more preferably 90 ⁇ m, still more preferably 85 ⁇ m, particularly preferably 80 ⁇ m, extremely preferably 75 ⁇ m, and most preferably 70 ⁇ m.
  • the average particle size of (A) exceeds 100 ⁇ m, the uniformity is impaired during powder lamination in a 3D printer of the powder bed fusion bonding method, and the strength of the three-dimensional model is reduced.
  • the average particle diameter of (A) is 1 ⁇ m or less, aggregation of (A) occurs due to static electricity, and likewise the uniformity is impaired during powder lamination, resulting in a decrease in the strength of the three-dimensional structure.
  • the particle size distribution (uniformity) of the resin powder (A) in the present invention is preferably 4 or less because the degree of compaction becomes low when powder pressure is applied.
  • the uniformity of (A) is preferably 3.2 or less, more preferably 3.0 or less, still more preferably 2.8 or less, particularly preferably 2.5 or less, and significantly preferably 2 or less.
  • the lower limit of uniformity is theoretically 1, but practically 1.1 or more, preferably 1.15 or more, more preferably 1.2 or more, particularly preferably 1.3 or more, Desirable effects can be obtained if it is remarkably preferably 1.4 or more.
  • the average particle size of the resin powder (A) in the present invention means that the cumulative frequency from the small particle size side of the particle size distribution measured by a laser diffraction particle size distribution meter based on Mie's scattering/diffraction theory is 50. % particle size (d50).
  • the degree of uniformity of the resin powder (A) in the present invention is defined by the particle size (d60) at which the cumulative frequency from the small particle size side of the particle size distribution measured by the above method is 60%, the cumulative frequency from the small particle size side. is a value divided by the particle size (d10) at which the is 10%.
  • the shape of the inorganic reinforcing material (B) in the present invention is preferably spherical, needle-like, plate-like, fiber-like, etc., since it improves the mechanical properties of the three-dimensional structure.
  • the inorganic reinforcing material (B) added to the resin powder (A) is not particularly limited, but those having a maximum dimension of 1 ⁇ m or more and 400 ⁇ m or less can be used.
  • the maximum size refers to the observation of the inorganic reinforcing material (B) using an electron microscope, and randomly selecting 100 inorganic reinforcing materials from the image magnified to 10,000 times or more and 100,000 times or less. , indicates the average value of the values measured with the maximum length being the maximum distance between two points on the outer contour line of each inorganic reinforcing material.
  • the maximum dimension of the inorganic reinforcing material (B) is 400 ⁇ m or less, a uniform powder surface can be formed during powder lamination with a powder bed fusion bonding method 3D printer without impairing the fluidity of the resin powder mixture.
  • the upper limit of the maximum size is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 170 ⁇ m or less, from the viewpoint that the fluidity of the resin powder mixture deteriorates as the size increases. Further, when the maximum dimension of (B) is 1 ⁇ m or more, the effect of improving the strength of the three-dimensional structure produced using the resin powder mixture can be obtained.
  • the lower limit is preferably 1 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m, and particularly preferably 15 ⁇ m.
  • the fiber length is the maximum dimension
  • the average value of the maximum dimension is the average value of the fiber length.
  • the fiber diameter is 0.1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • a preferable lower limit of the fiber diameter is 0.1 ⁇ m, more preferably 0.5 ⁇ m, and particularly preferably 1 ⁇ m.
  • the preferred upper limit of the fiber diameter is 50 ⁇ m, more preferably 40 ⁇ m, and particularly preferably 30 ⁇ m.
  • Examples of the inorganic reinforcing material (B) in the present invention include talc, silicic acid-containing compounds, minerals, glass fibers, glass beads, glass flakes, foamed glass beads, single-crystal potassium titanate, carbon fibers, carbon nanotubes, carbon black, and anthracite. Powder, titanium oxide, magnesium oxide, potassium titanate, mica, asbestos, calcium sulfite, calcium silicate, molybdenum sulfide, boron fibers, silicon carbide fibers, etc., more preferably glass beads, glass flakes and glass fibers. mentioned.
  • the inorganic reinforcing material (B) is at least one selected from glass beads, glass flakes and glass fibers, a density difference can be easily ensured with respect to the resin powder (A).
  • These inorganic reinforcing materials can be used alone or in combination of two or more.
  • the mixing ratio of the inorganic reinforcing material (B) is 1 part by weight or more and 100 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or more and 67 parts by weight or less, and 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin powder (A).
  • the most preferable effect can be obtained when the amount is 50 parts by weight or more.
  • inorganic fine particles (C) having an average particle size smaller than that of the resin powder (A) can be added in order to further improve the fluidity of the resin powder mixture. If the particle size of the resin powder (A) is small, the flowability of the resin powder (A) is deteriorated due to interaction with neighboring particles. By adding, the distance between particles tends to be widened and the fluidity of the resin powder mixture can be improved.
  • the average particle size of the inorganic fine particles (C) is preferably 20 nm or more and 500 nm or less.
  • the average particle size is a value measured by the same method as for the average particle size of the resin powder (A).
  • the upper limit of the average particle diameter of the inorganic fine particles (C) is preferably 500 nm, more preferably 400 nm, more preferably 300 nm, particularly preferably 250 nm, and extremely preferably 200 nm.
  • the lower limit is preferably 20 nm, more preferably 30 nm, more preferably 40 nm, particularly preferably 50 nm. If the average particle size of the inorganic fine particles (C) is 500 nm or less, they can be uniformly dispersed in the resin powder mixture. Moreover, when the average particle size of the inorganic fine particles (C) is 20 nm or more, a sufficient effect of improving the fluidity of the resin powder mixture can be obtained.
  • Examples of the inorganic fine particles (C) in the present invention include calcium carbonate particles, fused silica particles, crystalline silica particles, silica (silicon dioxide) particles, alumina (aluminum oxide) particles, alumina-containing compound particles, and aluminum particles. Silica particles are preferred, and amorphous silica particles, which are less harmful to the human body, are industrially extremely preferred.
  • the shape of the inorganic fine particles (C) in the present invention may be spherical, porous, hollow, irregular, etc., and is not particularly defined, but the spherical shape is preferred because it exhibits good fluidity.
  • spherical includes not only true spheres but also distorted spheres.
  • the shape of the inorganic fine particles (C) is evaluated by the degree of circularity when the particles are two-dimensionally projected.
  • the degree of circularity is (perimeter of a circle equal to the area of the projected particle image)/(perimeter of the projected particle).
  • the average circularity of the inorganic fine particles (C) is preferably 0.7 or more and 1 or less, more preferably 0.8 or more and 1 or less, and still more preferably 0.9 or more and 1 or less.
  • the mixing ratio of the inorganic fine particles (C) of the present invention is preferably 0.01 to 0.5 parts by weight, more preferably 0.05 to 0.5 parts by weight, per 100 parts by weight of the resin powder (A). .3 parts by weight or less, more preferably 0.1 to 0.2 parts by weight.
  • the method for producing the resin powder (A) in the present invention is not particularly limited, and particles obtained by polymerization can be used as resin particles, and particles can be obtained from resin pellets, fibers, films, and the like. You can also get Further, pulverization treatment, which will be described later, can be performed depending on the form of the resin particles to be used.
  • a method of spray drying after dissolving raw materials in a solvent a poor solvent precipitation method of forming an emulsion in a solvent and then contacting a poor solvent, and a liquid that removes an organic solvent by drying after forming an emulsion in a solvent
  • a medium drying method, a forced melt kneading method in which a resin component to be granulated and a different resin component are mechanically kneaded to form a sea-island structure, and then the sea component is removed with a solvent pulverization treatment is preferably used from the viewpoint of economy.
  • the method of pulverization is not particularly limited, and includes disc mills, jet mills, bead mills, hammer mills, ball mills, sand mills, turbo mills, and freeze pulverization. Dry pulverization such as turbo mill, jet mill, and freeze pulverization is preferred, and freeze pulverization is more preferred.
  • the resin powder (A) is mixed with the inorganic reinforcing material (B) or the inorganic reinforcing material (B) and the inorganic fine particles (C), and the mixture is mixed.
  • the mixing operation in the present invention is preferably performed below the melting point of the resin powder (A). Mixing at a temperature 30° C. or more lower than the melting point of (A) is more preferable, and mixing at a temperature 50° C. or more lower than the melting point of (A) produces the most favorable effect.
  • a mixing method a method of melting and kneading the inorganic reinforcing material (B) or the inorganic reinforcing material (B) and the inorganic fine particles (C) into the resin powder (A) in advance and then pulverizing them, a mixing method by shaking, Mixing methods involving pulverization such as ball mills and coffee mills, mixing methods using stirring blades such as the Nauta mixer, Henschel mixer, and Loedige mixer, mixing methods such as V-type mixers that rotate the entire container, liquid phase in a solvent A method of drying after mixing, a mixing method of stirring by air flow using a flash blender or the like, a mixing method of spraying powder and/or slurry using an atomizer or the like can be employed.
  • a mixing method in which the entire container is rotated can achieve more uniform mixing, and is also preferable in terms of collection and operation of the mixture.
  • the mixing method in which the entire container is rotated it is preferable to use a mixer having two or more rotating shafts as the rotating shafts of the container, because uniform mixing can be achieved in a relatively short mixing time.
  • a mixer having a plurality of rotating shafts it is preferable to use a mixer having a plurality of rotating shafts, since separation due to the density difference can be prevented. In this case, it is preferable to simultaneously rotate a plurality of rotating shafts of the container.
  • the rotation speed of the mixing container is preferably 3.5 rpm or more and 35 rpm or less, more preferably 15 or more and 30 rpm or less, regardless of the rotation direction.
  • a longer mixing time is more effective for uniform mixing, and is preferably 15 minutes or longer, more preferably 20 minutes or longer.
  • the mixing time is as short as 7 minutes or less, the strength of the molded product will be reduced because the mixed state will be non-uniform.
  • the mixer having a plurality of rotating shafts for example, a cross rotary mixer having a plurality of rotating shafts used in Examples 1 and 2 described later, or a mixer having a plurality of rotating shafts as shown in FIG. Tumbler mixers with A cross rotary mixer having a plurality of rotating shafts as a mixer used in Examples 1 and 2 is, for example, as shown in FIG. and a second rotating shaft 3 rotating the container 1 together with the first rotating shaft 2 in a direction different from the rotating direction of the first rotating shaft 2. is.
  • a tumbler mixer having a plurality of rotating shafts for example, as shown in FIG.
  • the mixer 200 includes a second rotating shaft 13 that rotates the container 11 together with the first rotating shaft 12 in a direction different from the rotating direction of the rotating shaft 12 .
  • Both the mixers 100 and 200 can be structured to have three or more rotating shafts.
  • the inorganic reinforcing material (B) has a fibrous shape, it may aggregate due to friction or static electricity during mixing and may not be uniformly mixed with the resin powder.
  • the rotating blades are operated during mixing to eliminate agglomeration of the inorganic reinforcing material (B) and enable more uniform mixing of the whole. It is preferable that one or more rotating blades are mounted for one container.
  • the rotation speed of the rotating blade is preferably 100 rpm or more and 1,000 rpm or less, more preferably 400 rpm or more and 700 rpm or less.
  • the average particle size of the resin powder was measured using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer MT3300EXII manufactured by Nikkiso Co., Ltd., and polyoxyethylene cumyl phenyl ether (trade name: Nonal 912A, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd., hereinafter referred to as Nonal 912A) as a dispersion medium. ) was measured using a 0.5% by weight aqueous solution. Specifically, the cumulative curve is obtained with the total volume of fine particles obtained by analyzing the scattered light of a laser by the microtrack method as 100%, and the particle size (median Diameter: d50) was taken as the average particle size of the resin powder.
  • the three-dimensional modeling method using the resin powder mixture was performed using a powder bed bonding type 3D printer (Rafael 300HT manufactured by Aspect Co., Ltd.).
  • the setting conditions were a lamination thickness of 0.1 mm, a laser output of 10 watts or more and 100 watts or less, and a temperature of ⁇ 10° C. or more and ⁇ 1° C. or less from the melting point.
  • An ISO1A test piece with long sides in the XY plane direction was molded with a 3D printer, and the obtained test piece was used as a test piece in the X direction. At this time, an ISO1A test piece with long sides in the ZX plane direction was also molded at the same time.
  • the obtained test piece was used as a Z-direction test piece.
  • the formation direction of the powder surface of the device was the X direction
  • the direction perpendicular to the formation direction was the Y direction
  • the lamination height direction was the Z direction.
  • the tensile strength was measured with a universal testing machine (Tensilon universal testing machine RTG-1250 manufactured by A&D Co., Ltd.). The measurement method was in accordance with ISO-527-1, and the average values obtained by measuring the test pieces in the X and Z directions five times each were taken as the tensile strength in the X and Z directions.
  • the density of the resin powder mixture was measured by collecting samples of about 0.6 g from each of 5 arbitrary points from the resin powder mixture and using a density meter (Dry automatic density meter Accupic 1340TC-10CC manufactured by Micromeritics). The density deviation of the resin powder mixture was obtained by dividing the standard deviation of the densities measured at 5 points by the average value of the 5 points.
  • Method of mixing resin powder In mixing the resin powder, a cross rotary mixer or a tumbler mixer as shown in FIG. 1 was used as a mixer. A resin powder, an inorganic reinforcing material, and inorganic fine particles were mixed under a nitrogen atmosphere at normal temperature and normal pressure.
  • Example 1 0.3 parts by weight of silica powder as inorganic fine particles and 33 parts by weight of glass fiber as an inorganic reinforcing material were mixed with 100 parts by weight of PPS resin powder having an average particle size of 50 ⁇ m.
  • the melt viscosity of the PPS resin was 210 Pa ⁇ s
  • the uniformity of the PPS resin powder was 2.7
  • the maximum size of the glass fibers was 70 ⁇ m
  • the density ratio of the glass fibers to the PPS resin was 0.52.
  • the resin powder mixture was sealed in a container and mixed. For mixing, a cross rotary mixer with two rotating shafts as shown in FIG. 1 was used.
  • the direction of rotation was continuous lateral motion (revolution) and continuous rotational motion (rotation), and mixing was performed for 20 minutes at a revolution speed of 16 rpm and a rotation speed of 20 rpm.
  • the density deviation of the mixture was 0.001.
  • a three-dimensional model was produced by a powder bed fusion bonding type 3D printer.
  • the tensile strength of the three-dimensional structure was 60 MPa in the X direction and 38 MPa in the Z direction.
  • Example 2 0.3 parts by weight of silica powder as inorganic fine particles and 33 parts by weight of glass fiber as an inorganic reinforcing material were mixed with 100 parts by weight of PPS resin powder having an average particle size of 50 ⁇ m.
  • the melt viscosity of the PPS resin was 210 Pa ⁇ s
  • the uniformity of the PPS resin powder was 2.7
  • the maximum size of the glass fibers was 70 ⁇ m
  • the density ratio of the glass fibers to the PPS resin was 0.52.
  • the resin powder mixture was sealed in a container and mixed.
  • a cross-rotary mixer having two rotating shafts as shown in FIG. 1 and provided with rotating blades in the container was used.
  • the direction of rotation was continuous lateral motion (revolution) and continuous rotational motion (rotation), and mixing was performed for 15 minutes at a revolution speed of 16 rpm, an autorotation speed of 20 rpm, and a rotating blade speed of 1,000 rpm.
  • the density deviation of the mixture was 0.001.
  • a three-dimensional model was produced by a powder bed fusion bonding type 3D printer.
  • the tensile strength of the three-dimensional structure was 66 MPa in the X direction and 44 MPa in the Z direction.
  • the melt viscosity of the PPS resin was 210 Pa ⁇ s
  • the uniformity of the PPS resin powder was 2.7
  • the maximum size of the glass fibers was 70 ⁇ m
  • the density ratio of the glass fibers to the PPS resin was 0.52.
  • Mixing was carried out for 20 minutes by a method of placing in a vinyl bag and shaking.
  • the density deviation of the mixture was 0.083.
  • a three-dimensional structure was produced in the same manner as in Example 1 using this resin powder mixture.
  • the tensile strength of the three-dimensional structure was 36 MPa in the X direction and 15 MPa in the Z direction.
  • the melt viscosity of the PPS resin was 210 Pa ⁇ s
  • the uniformity of the PPS resin powder was 2.7
  • the maximum size of the glass fibers was 70 ⁇ m
  • the density ratio of the glass fibers to the PPS resin was 0.52.
  • a tumbler mixer with one rotating shaft was used for mixing (the mixer without the second rotating shaft 13 in FIG. 2). Rotational mixing was carried out only with the first rotating shaft 12 in FIG. 2, and mixing was carried out for 5 minutes at a rotational speed of 30 rpm.
  • the density deviation of the mixture was 0.111.
  • a three-dimensional structure was produced in the same manner as in Example 1 using this resin powder mixture.
  • the tensile strength of the three-dimensional structure was 27.8 MPa in the X direction and 10.2 MPa in the Z direction.
  • Example 3 0.3 parts by weight of silica powder as inorganic fine particles and 33 parts by weight of glass fiber as an inorganic reinforcing material were mixed with 100 parts by weight of PPS resin powder having an average particle size of 50 ⁇ m.
  • the melt viscosity of the PPS resin was 210 Pa ⁇ s
  • the uniformity of the PPS resin powder was 2.7
  • the maximum size of the glass fibers was 70 ⁇ m
  • the density ratio of the glass fibers to the PPS resin was 0.52.
  • the resin powder mixture was sealed in a container and mixed. For mixing, a cross rotary mixer with two rotating shafts as shown in FIG. 1 was used.
  • the direction of rotation was continuous lateral motion (revolution) and continuous rotational motion (rotation), and mixing was performed for 15 minutes at a revolution speed of 16 rpm and a rotation speed of 20 rpm.
  • the density deviation of the mixture was 0.003.
  • a three-dimensional model was produced by a powder bed fusion bonding type 3D printer.
  • the tensile strength of the three-dimensional structure was 55 MPa in the X direction and 35 MPa in the Z direction.
  • Example 4 0.3 parts by weight of silica powder as inorganic fine particles and 33 parts by weight of glass fiber as an inorganic reinforcing material were mixed with 100 parts by weight of PPS resin powder having an average particle size of 50 ⁇ m.
  • the melt viscosity of the PPS resin was 210 Pa ⁇ s
  • the uniformity of the PPS resin powder was 2.7
  • the maximum size of the glass fibers was 70 ⁇ m
  • the density ratio of the glass fibers to the PPS resin was 0.52.
  • the resin powder mixture was sealed in a container and mixed.
  • a Lödige mixer with a special plow-shaped shovel placed in a horizontal drum was used for mixing.
  • the present invention provides a method for producing a three-dimensional structure with excellent mechanical strength, a resin powder mixture that is suitably used as a material for the same, and a method for producing the same. Suitable for use.

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Abstract

密度に差がある少なくとも（Ａ）：平均粒径が１μｍを超え１００μｍ以下である樹脂粉末および（Ｂ）：無機強化材を混合した樹脂粉末混合物であって、（Ａ）の１００重量部に対して（Ｂ）を１重量部以上１００重量部以下含み、樹脂粉末混合物の密度偏差が０．００５以下であることを特徴とする樹脂粉末混合物、およびその製造方法、ならびにそれを用いた三次元造形物の製造方法。無機強化材の分散性に優れる樹脂粉末混合物を得ることができ、その樹脂粉末混合物を用いて三次元造形物とした際に優れた引張強度を得ることができる。

Description

樹脂粉末混合物およびその製造方法、ならびに三次元造形物の製造方法
　本発明は、自動車や航空宇宙、各種産業、医療などの幅広い用途に適した樹脂粉末混合物およびその製造方法、さらには樹脂粉末混合物を材料粉末として用いた三次元造形物を製造する方法に関するものである。
　三次元造形は、形状の自由度が高い設計を可能とすることから、自動車や航空宇宙、各種産業、医療などの用途に広く展開されている。かかる造形方式としては、粉末床溶融結合方式が、精密造形や機械強度を実現できる点やサポート部材が不要であるという点で好適である。
　粉末床溶融結合方式の造形工程は、樹脂粉末を薄層に展開する薄層形成工程と、形成された薄層に、造形対象物の断面形状に対応する形状にレーザー光を照射して、その粉末を結合させる断面形状形成工程とを順次繰り返すことにより造形物を製造する方法である。
　しかし、粉末床溶融結合方式を採用しても、樹脂粉末が溶融・冷却した後に、樹脂の収縮が発生し、要求通りの寸法精度が十分に得られない場合があった。また、一般的に樹脂単独で得られる造形物は強度が低く、外力に対して変形や破断が起こりやすいなどの問題があった。
　そこで、近年、粉末床溶融結合方式において、造形物の寸法精度や強度を向上させる技術が求められている。具体的には、樹脂粉末にガラス繊維や炭素繊維などの繊維状の無機強化材を混合した樹脂粉末混合物の技術が開発されている。かかる樹脂粉末混合物は、樹脂粉末を溶融した際に強化材に含侵し、補強効果を得ることがその機能上極めて重要となる。
　例えば、特許文献１には、ポリブチレンテレフタレート樹脂からなる樹脂粉末とガラス繊維の無機強化材を溶融混錬させ得られる樹脂粉末混合物が開示されている。また、特許文献２には、球状のポリアミド１２からなる樹脂粉末と球状のカーボンからなる無機強化材とをスクリュー型ミキサーを用いて混合することにより得られる樹脂粉末混合物が開示されている。
特開２０１９－１６３４３５号公報 特開２００９－１３３９５号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の技術では、無機強化材を混錬した樹脂は粉砕すると粒度分布が広く、粉末充填率が低くなり、その結果、得られる三次元造形物の強度が低下するという課題があった。
　また、特許文献２に記載の技術では、無機強化材である球状カーボンが樹脂粉末混合物内において不均一に分散し、その不均一さが造形物にした際に欠陥を生じ、機械強度の低下に繋がる問題があった。
　そこで、本発明は、無機強化材の分散性に優れる樹脂粉末混合物、ならびに樹脂粉末混合物を用いて三次元造形物とした際に優れた引張強度を得ることができるようにすることを目的とする。
　本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、下記発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の通りである。
（１）密度に差がある少なくとも次の（Ａ）および（Ｂ）を混合した樹脂粉末混合物であって、（Ａ）の１００重量部に対して（Ｂ）を１重量部以上１００重量部以下含み、樹脂粉末混合物の密度偏差が０．００５以下であることを特徴とする樹脂粉末混合物。
（Ａ）：平均粒径が１μｍを超え１００μｍ以下である樹脂粉末
（Ｂ）：無機強化材
（２）（Ａ）の密度を（Ｂ）の密度で割った密度比が１．５以上又は０．６７以下である、（１）に記載の樹脂粉末混合物。
（３）（Ａ）が熱可塑性樹脂からなる樹脂粉末である、（１）または（２）に記載の樹脂粉末混合物。
（４）（Ａ）が、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリアミド樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂から選ばれる少なくとも１種を含む樹脂粉末である、（１）～（３）のいずれかに記載の樹脂粉末混合物。
（５）（Ａ）の溶融粘度が１５０Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下である、（１）～（４）のいずれかに記載の樹脂粉末混合物。
（６）（Ａ）の均一度が４以下である、（１）～（５）のいずれかに記載の樹脂粉末混合物。
（７）（Ｂ）の最大寸法が４００μｍ以下である、（１）～（６）のいずれかに記載の樹脂粉末混合物。
（８）（Ａ）の１００重量部に対して、さらに（Ａ）より平均粒径が小さい無機微粒子（Ｃ）を０．０１重量部以上０．５重量部以下含む、（１）～（７）のいずれかに記載の樹脂粉末混合物。
（９）（Ｂ）が、ガラスビーズ、ガラスフレークおよびガラス繊維から選ばれる少なくとも１種である、（１）～（８）のいずれかに記載の樹脂粉末混合物。
（１０）前記樹脂粉末（Ａ）および無機強化材（Ｂ）を、少なくとも容器を回転させる第１の回転軸と、該第１の回転軸による回転方向とは異なる方向に容器を前記第１の回転軸と共に回転させる第２の回転軸を含む複数の回転軸を有する容器に封入し、前記複数の回転軸を同時に回転させて混合することを特徴とする、（１）～（９）のいずれかに記載の樹脂粉末混合物の製造方法。
（１１）前記容器内に設けられた回転羽根で無機強化材（Ｂ）の凝集を解消しながら混合する、（１０）に記載の樹脂粉末混合物の製造方法。
（１２）（１）～（９）のいずれかに記載の樹脂粉末混合物を３Ｄプリンタに供給することを特徴とする、三次元造形物の製造方法。
（１３）前記３Ｄプリンタが、粉末床溶融結合方式の３Ｄプリンタである、（１２）に記載の三次元造形物の製造方法。
　本発明によれば、無機強化材の分散性に優れる樹脂粉末混合物、ならびにその樹脂粉末混合物を用いて三次元造形物とした際に優れた引張強度を得ることができる。
実施例１～３で使用した混合機の概略斜視図である。 本発明で使用する混合機の一例である、回転軸を２つ持つ混合機の概略斜視図である。
　以下、本発明について、実施の形態とともに詳細に説明する。
　本発明の樹脂粉末混合物は、密度差のある少なくとも次の（Ａ）および（Ｂ）を混合した樹脂粉末混合物であって、（Ａ）の１００重量部に対して（Ｂ）を１重量部以上１００重量部以下含み、樹脂粉末混合物の密度偏差が０．００５以下であることを特徴とする樹脂粉末混合物である。
（Ａ）：平均粒径が１μｍを超え１００μｍ以下である樹脂粉末
（Ｂ）：無機強化材
　樹脂粉末（Ａ）と無機強化材（Ｂ）とが均一に混ざっていない場合、樹脂粉末中の無機強化材の分散に偏りが生じ、三次元造形で造形した際に無機強化材が凝集した箇所が欠点となり、結果、造形物の強度が低くなるという問題があった。
　そこで、本発明者らは、樹脂粉末混合物の密度偏差が０．００５以下の樹脂粉末混合物を用いることで、高強度の三次元造形物が得られることを見出し、本発明に至った。
　本発明の樹脂粉末混合物の密度偏差は、密度に差があり、少なくとも樹脂粉末（Ａ）および無機強化材（Ｂ）を混合した樹脂粉末混合物において、０．００５以下である。なお、この密度偏差は０に近い値であればあるほど、樹脂粉末混合物の無機強化材が均一に分散し、均一性を有する状態であることを指す。密度偏差の数値がかかる範囲を満たすことで、三次元造形時に溶融した（Ａ）が（Ｂ）に対し優れた含侵性を持ち、高強度を発現する三次元造形物を得ることができる。一方、密度偏差が０．００５を超えると、樹脂粉末中の（Ｂ）の分散に偏りが生じ、造形した際に無機強化材が凝集する箇所が欠点となり、造形物の強度が低くなる。密度偏差が０．００３以下のものを用いる場合、より強度が高い造形物が得られるため好ましく、最も好ましいのは密度偏差が０．００１以下のものを用いる場合である。
　ここで、樹脂粉末混合物の密度偏差とは、樹脂粉末混合物から任意で５点サンプルを採取し、密度を測定し、その密度の標準偏差を５点の平均値で除することで求める。密度は、気体置換法の１種である定容積膨張法を用いて測定する。具体的には、あらかじめ質量を測定した試料を試料室に装填し、ヘリウムガスで充填後、体積既知の膨張室と接続し、試料室の圧力変化からボイル・シャルルの法則から試料の体積を求める。そして、質量を体積で除して密度を求めて得られる値である。
　本発明で用いる樹脂粉末（Ａ）と無機強化材（Ｂ）は、密度に差があるものを用いる。樹脂粉末（Ａ）、無機強化材（Ｂ）の密度は特に限定されないが、密度の差が大きい場合顕著な効果が得られる。（Ａ）の密度を（Ｂ）の密度で割った密度比が１．５以上又は０．６７以下であることが好ましく、より好ましくは、密度比が１．７５以上又は０．５７以下であり、最も好ましいのは密度比が１．８５以上又は０．５４以下のものを用いる場合である。
　以下、各成分についてより詳細にかつより具体的に説明する。
［樹脂粉末（Ａ）］
　本発明における樹脂粉末（Ａ）の素材としては、溶融時の流動性に優れることから、熱可塑性樹脂が好適である。かかる熱可塑性樹脂とは、ポリアリーレンスルフィド樹脂、特にポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、ポリアミド樹脂類、特に各種ナイロン、例えばナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ポリエステル類、例えばポリブチレンテレフタート樹脂（ＰＢＴ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリアセタール、ポリスルホン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、アクリル酸メチル・メタクリル酸メチルコポリマー、アクリロニトリル・スチレンコポリマー、エチレン・酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エチレン樹脂・アクリル酸コポリマー、エチレン・プロピレンコポリマー、ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレンコポリマー）が挙げられる。中でも、機械的強度や耐熱性等の観点から、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂の少なくとも１種であることが好ましい。
　また、本発明における熱可塑性樹脂は、ランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。
　本発明に用いる熱可塑性樹脂の溶融粘度は、１５０Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。溶融粘度が１５０Ｐａ・ｓ未満であると作製した三次元造形物の強度が低くなり、溶融粘度が５００Ｐａ・ｓより高いとレーザー光を照射して樹脂粉末を溶融させた際、溶融樹脂が下の層に浸透しないため、層間の密着が弱くなり、造形物の高さ方向（以下、Ｚ方向と称する場合がある）の強度が著しく低下する恐れがある。
　ここで、溶融粘度とは、東洋精機社製キャピログラフ１Ｃを用い、孔長１０．００ｍｍ、孔直径０．５０ｍｍのダイスを用い、熱可塑性樹脂の融点よりも２０℃高い温度に設定したシリンダーにサンプル約２０ｇを投入し、５分保持した後、剪断速度１２１６ｓｅｃ-1で測定を行った値である。溶融粘度の好ましい下限は１５０Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１６０Ｐａ・ｓであり、さらに好ましくは１７０Ｐａ・ｓであり、特に好ましくは１８０Ｐａ・ｓである。溶融粘度の好ましい上限は５００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは４５０Ｐａ・ｓであり、さらに好ましくは４００Ｐａ・ｓであり、特に好ましくは３５０Ｐａ・ｓである。
　さらに、本発明に用いる熱可塑性樹脂の融点と再結晶化温度の差は、３０℃以上であることが好ましい。熱可塑性樹脂の融点と再結晶化温度の差が３０℃未満であるとレーザー光照射により溶融した樹脂が結晶化することで収縮・反りが発生する恐れがある。粉末床溶融結合法においては、溶融した樹脂に反りが発生すると、溶融した樹脂の上部に粉末層を積層する際に反って溶融した樹脂が引き摺られ、所望の形状の三次元造形物を得ることができない場合がある。
　ここで、融点、再結晶化温度とは、熱可塑性樹脂を窒素雰囲気中、示差走査熱量計を用いて、５０℃から融点よりも４０℃高い温度まで２０℃／ｍｉｎで昇温後、５分間保持し、５０℃まで２０℃／ｍｉｎで降温した際、昇温中に溶融時の吸熱ピークの頂点温度を融点、降温中に結晶化時の発熱ピークの頂点温度を再結晶化温度とした。複数のピークを有する場合は最も高温側のピークの頂点を融点および結晶化温度とした。
　本発明における樹脂粉末（Ａ）の平均粒径は、１μｍを超え１００μｍ以下である。（Ａ）の平均粒径の好ましい下限は３μｍであり、より好ましくは５μｍであり、さらに好ましくは８μｍであり、特に好ましくは１０μｍであり、著しく好ましくは１３μｍであり、最も好ましくは１５μｍである。また、好ましい平均粒径の上限は９５μｍであり、より好ましくは、９０μｍであり、さらに好ましくは８５μｍであり、特に好ましくは８０μｍであり、著しく好ましくは７５μｍであり、最も好ましくは７０μｍである。（Ａ）の平均粒径が１００μｍを超える場合、粉末床溶融結合方式の３Ｄプリンタで粉末積層時に均一性が損なわれ三次元造形物の強度が低下してしまう。一方、（Ａ）の平均粒径が１μｍ以下である場合、静電気により（Ａ）の凝集が発生し、同様に粉末積層時に均一性が損なわれ三次元造形物の強度が低下してしまう。
　また、本発明における樹脂粉末（Ａ）の粒度分布（均一度）は、粉体圧がかかった際の圧縮度が低くなるため、４以下であることが好ましい。（Ａ）の均一度は、好ましくは３．２以下であり、より好ましくは３．０以下であり、さらに好ましくは２．８以下であり、特に好ましくは２．５以下であり、著しく好ましくは２以下である。均一度の下限は、理論的には１であるが、現実的には１．１以上、好ましくは１．１５以上、より好ましくはさらに好ましくは１．２以上、特に好ましくは１．３以上、著しく好ましくは１．４以上であれば望ましい効果が得られる。
　本発明における樹脂粉末（Ａ）の平均粒径とは、ミー（Ｍｉｅ）の散乱・回折理論に基づくレーザー回折式粒度分布計にて測定される粒度分布の小粒径側からの累積度数が５０％となる粒径（ｄ５０）である。
　また、本発明における樹脂粉末（Ａ）の均一度は、上記方法により測定した粒度分布の小粒径側からの累積度数が６０％となる粒径（ｄ６０）を小粒径側からの累積度数が１０％となる粒径（ｄ１０）で除した値である。
［無機強化材（Ｂ）］
　本発明における無機強化材（Ｂ）の形状は、三次元造形物の機械特性を向上させることから、球状、針状、板状、繊維状などが好ましい。
　本発明で、樹脂粉末（Ａ）に添加する無機強化材（Ｂ）は、特に制限されるものではないが、最大寸法が１μｍ以上４００μｍ以下のものが使用できる。ここで、最大寸法とは、電子顕微鏡を用いて無機強化材（Ｂ）を観察し、１万倍以上１０万倍以下に拡大した画像から、無作為に任意の１００個の無機強化材を選び、それぞれの無機強化材の外側輪郭線上で２点の距離が最大になる長さを最大長さとして計測した値の平均値を指す。
　無機強化材（Ｂ）の最大寸法が４００μｍ以下であれば、樹脂粉末混合物の流動性を損なうことなく、粉末床溶融結合法３Ｄプリンタでの粉末積層時に均一な粉面を形成することができる。樹脂粉末混合物の流動性は寸法が大きいほど悪化してしまう観点から最大寸法の上限は２００μｍ以下が好ましく、１７０μｍ以下がさらに好ましい。また、（Ｂ）の最大寸法が１μｍ以上であれば、樹脂粉末混合物を使用して作製した三次元造形物の強度向上効果が得られる。下限は、１μｍが好ましく、さらに好ましくは５μｍであり、より好ましくは１０μｍであり、特に好ましくは１５μｍである。
　無機強化材（Ｂ）が繊維状の場合は繊維長が最大寸法であり、最大寸法の平均値は、繊維長の平均値である。さらに繊維径が０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。繊維径の好ましい下限は、０．１μｍであり、さらに好ましくは０．５μｍであり、特に好ましくは１μｍである。また、繊維径の好ましい上限は５０μｍであり、さらに好ましくは４０μｍであり、特に好ましくは３０μｍである。
　本発明における無機強化材（Ｂ）としては、タルク、ケイ酸含有化合物、鉱物、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、発泡ガラスビーズ、単結晶チタン酸カリ、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、無煙炭粉末、酸化チタン、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム、マイカ、アスベスト、亜硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維などが挙げられるが、さらに好ましくはガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス繊維が挙げられる。無機強化材（Ｂ）が、ガラスビーズ、ガラスフレークおよびガラス繊維から選ばれる少なくとも１種であれば、樹脂粉末（Ａ）に対し容易に密度差を確保できる。これらの無機強化材は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　無機強化材（Ｂ）の混合割合は樹脂粉末（Ａ）の１００重量部に対して、１重量部以上１００重量部以下であり、より好ましくは１０重量部以上６７重量部以下で、２０重量部以上５０重量部以下の場合最も好ましい効果が得られる。
［無機微粒子（Ｃ）］
　本発明において、樹脂粉末混合物の流動性を更に改善するために、樹脂粉末（Ａ）より平均粒径が小さい無機微粒子（Ｃ）を添加することができる。樹脂粉末（Ａ）の流動性は、樹脂粉末（Ａ）の粒径が小さいと近傍の粒子との相互作用により悪化するが、樹脂粉末（Ａ）よりも平均粒径の小さな無機微粒子（Ｃ）を添加することで粒子間距離を広げ、樹脂粉末混合物の流動性を改善することができる傾向にある。
　本発明で、無機微粒子（Ｃ）の平均粒径は、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下のものが好ましい。ここで、平均粒径は、上記の樹脂粉末（Ａ）の平均粒径と同様の方法で測定した値である。
　無機微粒子（Ｃ）の平均粒径の上限は、５００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは４００ｎｍであり、より好ましくは３００ｎｍであり、特に好ましくは２５０ｎｍであり、著しく好ましくは２００ｎｍである。下限は、２０ｎｍが好ましく、さらに好ましくは３０ｎｍであり、より好ましくは４０ｎｍであり、特に好ましくは５０ｎｍである。無機微粒子（Ｃ）の平均粒径が５００ｎｍ以下であれば、樹脂粉末混合物に対し、均一に分散させることができる。また、無機微粒子（Ｃ）の平均粒径が２０ｎｍ以上であれば、樹脂粉末混合物の流動性を向上させる十分な効果が得られる。
　本発明における無機微粒子（Ｃ）としては、炭酸カルシウム粒子、溶融シリカ粒子、結晶シリカ粒子、シリカ（二酸化ケイ素）粒子、アルミナ（酸化アルミニウム）粒子、アルミナ含有化合物粒子、アルミニウム粒子などが挙げられる。好ましくはシリカ粒子が挙げられ、中でも人体への有害性の小さいシリカ粒子であるアモルファスシリカ粒子が工業上極めて好ましい。
　本発明における無機微粒子（Ｃ）の形状は、球状、多孔状、中空状、不定形状などがあり特に定めるものではないが、良好な流動性を示すことからこれらの中でも球状であることが好ましい。
　この場合、球状とは真球だけでなく、歪んだ球も含む。なお、無機微粒子（Ｃ）の形状は、粒子を二次元に投影した時の円形度で評価する。ここで円形度とは、（投影した粒子像の面積と等しい円の周囲長）／（投影した粒子の周囲長）である。無機微粒子（Ｃ）の平均円形度は、０．７以上１以下が好ましく、０．８以上１以下がより好ましい、さらに好ましくは０．９以上１以下が好ましい。
　本発明の無機微粒子（Ｃ）の混合割合は、樹脂粉末（Ａ）の１００重量部に対し、０．０１重量部以上０．５重量部以下が好ましく、より好ましくは０．０５重量部以上０．３重量部以下であり、さらに好ましくは０．１重量部以上０．２重量部以下である。
［樹脂粉末の製造方法］
　本発明における樹脂粉末（Ａ）の製造方法は、特に制限されるものではなく重合で得られる粒子を樹脂粒子とすることもできるし、樹脂をペレットや繊維、フィルムに成形したものなどから粒子を得ることもできる。また、使用する樹脂粒子の形態に応じて後述の粉砕処理を行うことができる。また、溶媒に原材料を溶解させた後にスプレードライする方法、溶媒内でエマルジョンを形成した後で貧溶媒に接触させる貧溶媒析出法、溶媒中でエマルジョンを形成した後で有機溶媒を乾燥除去する液中乾燥法、粒子化したい樹脂成分とそれとは異なる樹脂成分とを機械的に混錬することにより海島構造を形成させ、その後に海成分を溶媒で除去する強制溶融混錬法も挙げられる。中でも、経済性の観点から粉砕処理が好適に用いられる。粉砕処理の方法に特に制限は無く、ディスクミル、ジェットミル、ビーズミル、ハンマーミル、ボールミル、サンドミル、ターボミル、冷凍粉砕が挙げられる。好ましくは、ターボミル、ジェットミル、冷凍粉砕などの乾式粉砕であり、さらに好ましくは冷凍粉砕が好ましい。
［樹脂粉末（Ａ）と無機強化材（Ｂ）および無機微粒子（Ｃ）の混合方法］
　本発明においては、前記樹脂粉末（Ａ）に、無機強化材（Ｂ）または、無機強化材（Ｂ）および無機微粒子（Ｃ）を配合し、その配合物に対し混合作業を行う。
　本発明における混合作業は、前記樹脂粉末（Ａ）の融点未満で実施するのが好ましい。より好ましいのは、（Ａ）の融点より３０℃以上低い温度での混合であり、（Ａ）の融点より５０℃以上低い温度で混合すると、最も好ましい効果が得られる。
　混合の方法としては、あらかじめ樹脂粉末（Ａ）に無機強化材（Ｂ）または無機強化材（Ｂ）および無機微粒子（Ｃ）を溶融混錬してから粉砕する方法や、振とうによる混合方法、ボールミル、コーヒーミルなどの粉砕を伴う混合方法、ナウターミキサーやヘンシェルミキサー、レーディゲミキサーなどの攪拌翼による混合方法、Ｖ型混合機などの容器ごと回転させる混合方法、溶媒中での液相混合した後に乾燥する方法、フラッシュブレンダーなどを使用して気流によって攪拌する混合方法、アトマイザーなどを使用して粉末および／またはスラリーを噴霧する混合方法などが採用できる。特に、容器ごと回転させる混合方法が、より均一な混合を達成できるうえ、混合物の回収や運用面においても好ましい。容器ごと回転させる混合方法においては、とくに容器の回転軸として２つ以上の複数の回転軸を有する混合機を用いることが、比較的短い混合時間で均一の混合を達成できることから、好ましい。密度差を有する樹脂粉末（Ａ）と無機強化材（Ｂ）を均一に混合するには、密度差による分離を防ぐことができるため、複数の回転軸を有する混合器を用いることが好ましい。この場合、容器の複数の回転軸を同時に回転させることが好ましい。複数の回転軸における回転軸同士の角度は特に限定されないが、回転軸が直角に交わるのが好ましい。混合容器の回転数は、回転方向に関わらず、３．５ｒｐｍ以上３５ｒｐｍ以下が好ましく、より好ましくは１５以上３０ｒｐｍ以下である。混合時間は長時間であればあるほど均一混合に対し効果的であり、１５分以上が好ましく、２０分以上がより好ましい。また７分以下の短時間であると混合後も不均一な状態になるため造形物の強度が低下してしまう。
　上記複数の回転軸を有する混合機としては、例えば、後述の実施例１、実施例２で用いた、複数の回転軸を持つクロスロータリーミキサーや、図２に示すような、複数の回転軸を持つタンブラーミキサーを挙げることができる。実施例１、実施例２で用いた混合機としての複数の回転軸を持つクロスロータリーミキサーは、例えば図１に示すように、樹脂粉末（Ａ）および無機強化材（Ｂ）を封入した容器１を自転させる第１の回転軸２と、該第１の回転軸２による回転方向とは異なる方向に容器１を第１の回転軸２と共に回転させる第２の回転軸３を備えた混合機１００である。
　複数の回転軸を持つタンブラーミキサーは、例えば図２に示すように、樹脂粉末（Ａ）および無機強化材（Ｂ）を封入した容器１１を回転させる第１の回転軸１２と、該第１の回転軸１２による回転方向とは異なる方向に容器１１を第１の回転軸１２と共に回転させる第２の回転軸１３を備えた混合機２００である。混合機１００、２００ともに、３つ以上の回転軸を有する構造とすることも可能である。
　また、混合容器の内部に回転羽根が搭載されているものも採用できる。無機強化材（Ｂ）が繊維形状の場合、混合時に摩擦や静電気により凝集し、樹脂粉末と均一に混合しない問題が発生する恐れがある。この問題を解決するため、混合時に回転羽根が動作することで、無機強化材（Ｂ）の凝集を解消し、全体をより均一に混合することを可能とする。回転羽根は１つの容器に対して１つ以上搭載されているものが好ましい。回転羽根の回転数は１００ｒｐｍ以上１，０００ｒｐｍ以下が好ましく、４００ｒｐｍ以上７００ｒｐｍ以下がより好ましい。
　以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、各種測定法は以下の通りである。
［平均粒径］
　樹脂粉末の平均粒径は日機装社製レーザー回折・散乱方式粒度分布測定装置ＭＴ３３００ＥＸＩＩを用い、分散媒としてポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル（商品名：ノナール９１２Ａ、東邦化学工業社製、以後、ノナール９１２Ａと称す）の０．５重量％水溶液を用いて測定した。具体的にはマイクロトラック法によるレーザーの散乱光を解析して得られる微粒子の総体積を１００％として累積カーブを求め、小粒径側からの累積カーブが５０％となる点の粒径（メジアン径：ｄ５０）を樹脂粉末の平均粒径とした。
［三次元造形］
　樹脂粉末混合物を使用した三次元造形の方法は、粉末床結合方式の３Ｄプリンタ（株式会社アスペクト製Ｒａｆａｅｌ３００ＨＴ）を用いて行った。設定条件は０．１ｍｍの積層厚み、１０ワット以上１００ワット以下のレーザー出力を設定し、融点より－１０℃以上－１℃以下の温度に設定した。３ＤプリンタにてＸＹ平面方向に長辺となるＩＳＯ１Ａ試験片を造形し、得られた試験片はＸ方向の試験片とした、このときＺＸ平面方向に長辺となるＩＳＯ１Ａ試験片も同時に造形し、得られた試験片をＺ方向の試験片とした。このとき、装置の粉面の形成方向をＸ方向、その形成方向と垂直の方向をＹ方向、積層高さ方向をＺ方向とした。
［引張強度］
　引張強度は、万能試験機（株式会社エーアンドデイ製テンシロン万能試験機ＲＴＧ―１２５０）にて測定した。測定方法はＩＳＯ－５２７－１に従い、Ｘ方向、Ｚ方向の試験片を各５回測定した平均値をＸ方向、Ｚ方向の引張強度とした。
［樹脂粉末混合物の密度偏差］
　樹脂粉末混合物の密度は、樹脂粉末混合物から任意の５点からそれぞれ約０．６ｇのサンプルを採取し、密度計（マイクロメリティックス社製乾式自動密度計アキュピック１３４０ＴＣ－１０ＣＣ）で測定した。樹脂粉末混合物の密度偏差は測定した５点の密度の標準偏差を５点の平均値で除することで求めた。
［樹脂粉末の混合方法］
　樹脂粉末の混合においては、混合機として図１に示したようなクロスロータリーミキサーまたはタンブラーミキサーを使用した。樹脂粉末と無機強化材、無機微粒子を窒素雰囲気、常温常圧下で混合した。
［実施例１］
　平均粒径５０μｍのＰＰＳ樹脂粉末１００重量部に無機微粒子としてシリカ粉末０．３重量部、無機強化材としてガラス繊維を３３重量部混合した。ＰＰＳ樹脂の溶融粘度は２１０Ｐａ・ｓ、ＰＰＳ樹脂粉末の均一度は２．７、ガラス繊維の最大寸法は７０μｍで、ＰＰＳ樹脂に対するガラス繊維の密度比は０．５２であった。樹脂粉末混合物を容器に封入し、混合を実施した。混合には図１に示したような２つの回転軸を持つクロスロータリーミキサーを使用した。回転方向は連続横転運動(公転)および連続回転運動(自転)で実施し、公転の回転数１６ｒｐｍ、自転の回転２０ｒｐｍで２０分混合を実施した。混合物の密度偏差は０．００１であった。この樹脂粉末混合物を使用して粉末床溶融結合方式の３Ｄプリンタによって三次元造形物を作製した。三次元造形物の引張強度はＸ方向６０ＭＰａ、Ｚ方向３８ＭＰａであった。
［実施例２］
　平均粒径５０μｍのＰＰＳ樹脂粉末１００重量部に無機微粒子としてシリカ粉末０．３重量部、無機強化材としてガラス繊維を３３重量部混合した。ＰＰＳ樹脂の溶融粘度は２１０Ｐａ・ｓ、ＰＰＳ樹脂粉末の均一度は２．７、ガラス繊維の最大寸法は７０μｍで、ＰＰＳ樹脂に対するガラス繊維の密度比は０．５２であった。樹脂粉末混合物を容器に封入し、混合を実施した。混合には図１に示したような２つの回転軸を持ち、容器内に回転羽根を設けたクロスロータリーミキサーを使用した。回転方向は連続横転運動(公転)および連続回転運動(自転)で実施し、公転の回転数１６ｒｐｍ、自転の回転２０ｒｐｍ、回転羽根の回転数１，０００ｒｐｍで１５分混合を実施した。混合物の密度偏差は０．００１であった。この樹脂粉末混合物を使用して粉末床溶融結合方式の３Ｄプリンタによって三次元造形物を作製した。三次元造形物の引張強度はＸ方向６６ＭＰａ、Ｚ方向４４ＭＰａであった。
［比較例１］
　平均粒径５０μｍのＰＰＳ樹脂粉末１００重量部に無機微粒子としてシリカ粉末０．３重量部、無機強化材としてガラス繊維を３３重量部混合した。ＰＰＳ樹脂の溶融粘度は２１０Ｐａ・ｓ、ＰＰＳ樹脂粉末の均一度は２．７、ガラス繊維の最大寸法は７０μｍで、ＰＰＳ樹脂に対するガラス繊維の密度比は０．５２であった。混合にはビニル袋に入れて振とうさせる方法よる混合を２０分実施した。混合物の密度偏差は０．０８３であった。この樹脂粉末混合物を使用し実施例１と同様の方法で三次元造形物を作製した。三次元造形物の引張強度はＸ方向３６ＭＰａ、Ｚ方向１５ＭＰａであった。
［比較例２］
　平均粒径５０μｍのＰＰＳ樹脂粉末１００重量部に無機微粒子としてシリカ粉末０．３重量部、無機強化材としてガラス繊維を３３重量部混合した。ＰＰＳ樹脂の溶融粘度は２１０Ｐａ・ｓ、ＰＰＳ樹脂粉末の均一度は２．７、ガラス繊維の最大寸法は７０μｍで、ＰＰＳ樹脂に対するガラス繊維の密度比は０．５２であった。混合には回転軸が１つのタンブラーミキサーを使用した（図２における第２の回転軸１３を持たない混合機）。回転混合は図２における第１の回転軸１２のみで実施し、回転数は３０ｒｐｍで５分混合を実施した。混合物の密度偏差は０．１１１であった。この樹脂粉末混合物を使用し実施例１と同様の方法で三次元造形物を作製した。三次元造形物の引張強度はＸ方向２７．８ＭＰａ、Ｚ方向１０．２ＭＰａであった。
［実施例３］
　平均粒径５０μｍのＰＰＳ樹脂粉末１００重量部に無機微粒子としてシリカ粉末０．３重量部、無機強化材としてガラス繊維を３３重量部混合した。ＰＰＳ樹脂の溶融粘度は２１０Ｐａ・ｓ、ＰＰＳ樹脂粉末の均一度は２．７、ガラス繊維の最大寸法は７０μｍで、ＰＰＳ樹脂に対するガラス繊維の密度比は０．５２であった。樹脂粉末混合物を容器に封入し、混合を実施した。混合には図１に示したような２つの回転軸を持つクロスロータリーミキサーを使用した。回転方向は連続横転運動(公転)および連続回転運動(自転)で実施し、公転の回転数１６ｒｐｍ、自転の回転２０ｒｐｍで１５分混合を実施した。混合物の密度偏差は０．００３であった。この樹脂粉末混合物を使用して粉末床溶融結合方式の３Ｄプリンタによって三次元造形物を作製した。三次元造形物の引張強度はＸ方向５５ＭＰａ、Ｚ方向３５ＭＰａであった。
［実施例４］
　平均粒径５０μｍのＰＰＳ樹脂粉末１００重量部に無機微粒子としてシリカ粉末０．３重量部、無機強化材としてガラス繊維を３３重量部混合した。ＰＰＳ樹脂の溶融粘度は２１０Ｐａ・ｓ、ＰＰＳ樹脂粉末の均一度は２．７、ガラス繊維の最大寸法は７０μｍで、ＰＰＳ樹脂に対するガラス繊維の密度比は０．５２であった。樹脂粉末混合物を容器に封入し、混合を実施した。混合には横型ドラムの中に特殊形状のすき状ショベルを配したレーディゲミキサーを使用した。特殊形状のショベルを回転させる主軸の回転数は６０ｒｐｍで６０分混合を実施した。混合物の密度偏差は０．００５であった。この樹脂粉末混合物を使用して粉末床溶融結合方式の３Ｄプリンタによって三次元造形物を作製した。三次元造形物の引張強度はＸ方向５０ＭＰａ、Ｚ方向３０ＭＰａであった。
　本発明は、機械強度に優れる三次元造形物の製造方法、さらには、その材料として好適に用いられる樹脂粉末混合物およびその製造方法を提供するため、自動車や航空宇宙、各種産業、医療などの幅広い用途に好適に利用できる。
１、１１　容器
２、１２　第１の回転軸
３、１３　第２の回転軸
１００、２００　混合機

Claims (13)

  1. 　密度に差がある少なくとも次の（Ａ）および（Ｂ）を混合した樹脂粉末混合物であって、（Ａ）の１００重量部に対して（Ｂ）を１重量部以上１００重量部以下含み、樹脂粉末混合物の密度偏差が０．００５以下であることを特徴とする樹脂粉末混合物。
    （Ａ）：平均粒径が１μｍを超え１００μｍ以下である樹脂粉末
    （Ｂ）：無機強化材
  2. 　（Ａ）の密度を（Ｂ）の密度で割った密度比が１．５以上又は０．６７以下である、請求項１に記載の樹脂粉末混合物。
  3. 　（Ａ）が熱可塑性樹脂からなる樹脂粉末である、請求項１または２に記載の樹脂粉末混合物。
  4. 　（Ａ）が、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリアミド樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂から選ばれる少なくとも１種を含む樹脂粉末である、請求項１～３のいずれかに記載の樹脂粉末混合物。
  5. 　（Ａ）の溶融粘度が１５０Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下である、請求項１～４のいずれかに記載の樹脂粉末混合物。
  6. 　（Ａ）の均一度が４以下である、請求項１～５のいずれかに記載の樹脂粉末混合物。
  7. 　（Ｂ）の最大寸法が４００μｍ以下である、請求項１～６のいずれかに記載の樹脂粉末混合物。
  8. 　（Ａ）の１００重量部に対して、さらに（Ａ）より平均粒径が小さい無機微粒子（Ｃ）を０．０１重量部以上０．５重量部以下含む、請求項１～７のいずれかに記載の樹脂粉末混合物。
  9. 　（Ｂ）が、ガラスビーズ、ガラスフレークおよびガラス繊維から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～８のいずれかに記載の樹脂粉末混合物。
  10. 　前記樹脂粉末（Ａ）および無機強化材（Ｂ）を、少なくとも容器を回転させる第１の回転軸と、該第１の回転軸による回転方向とは異なる方向に容器を前記第１の回転軸と共に回転させる第２の回転軸を含む複数の回転軸を有する容器に封入し、前記複数の回転軸を同時に回転させて混合することを特徴とする、請求項１～９のいずれかに記載の樹脂粉末混合物の製造方法。
  11. 　前記容器内に設けられた回転羽根で無機強化材（Ｂ）の凝集を解消しながら混合する、請求項１０に記載の樹脂粉末混合物の製造方法。
  12. 　請求項１～９のいずれかに記載の樹脂粉末混合物を３Ｄプリンタに供給することを特徴とする、三次元造形物の製造方法。
  13. 　前記３Ｄプリンタが、粉末床溶融結合方式の３Ｄプリンタである、請求項１２に記載の三次元造形物の製造方法。
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