JP7255755B1 - 樹脂粉末混合物およびその製造方法、ならびに三次元造形物の製造方法 - Google Patents

Abstract

発生ガス量が０．２５ｗｔ％以下、メルトフローレートが５ｇ／１０ｍｉｎ以上７５ｇ／１０ｍｉｎ以下、平均粒径が１μｍ以上１００μｍ以下であるポリアリーレンスルフィド樹脂粉末を含む樹脂粉末混合物、およびその製造方法、ならびにその樹脂粉末混合物を用いた三次元造形物の製造方法。本発明の樹脂粉末混合物を用いることにより、ボイドが少なく、引張強度に優れる三次元造形物を得ることができる。

Description

本発明は、自動車や航空宇宙、産業、医療などの幅広い用途に適した三次元造形物を製造する方法、さらには、その材料として好適に用いられる樹脂粉末混合物、およびその製造方法に関するものである。

三次元造形は、形状の自由度が高い設計を可能とすることから、自動車や航空宇宙、産業、医療などの用途に広く展開されている。かかる造形方式としては、粉末床溶融結合方式が、精密造形や機械強度を実現できる点やサポート部材が不要であるという点で好適である。粉末床溶融結合方式の造形工程は、樹脂粉末を薄層に展開する薄層形成工程と、形成された薄層に、造形対象物の断面形状に対応する形状にレーザー光を照射して、その粉末を結合させる断面形状形成工程を順次繰り返すことにより造形物を製造する方法である。

上記の樹脂粉末の素材としては、主にポリアミド１２樹脂が多く用いられてきたが、近年、強度や耐熱性の要求が強まり、優れた機械特性や耐熱性などを有しているポリフェニレンスルフィド樹脂（以下、ＰＰＳ樹脂と称する場合がある。）に代表されるポリアリーレンスルフィド樹脂などの高機能性の素材適用が望まれている。

例えば、特許文献１では、粉末床溶融結合方式に適切な再結晶化温度を持つポリアリーレンスルフィド樹脂を用いることで、結晶化による収縮を減らし、三次元造形物（以下、造形物と称する場合がある）の反りを抑制する技術を開示している。特許文献２では、ポリアリーレンスルフィド樹脂に無機粒子と無機強化材を添加することで、造形時の粉体流動性を損なわずに造形物の機械強度を向上する技術を開示している。

特許第６２５６８１８号公報 特開２０１７－０４３６５４号公報

しかしながら、特許文献１、２では、射出成形と比較して、造形物の引張強度が低いという問題があった。

そこで、本発明は、従来技術の問題に鑑み、造形物のボイドが少なく、引張強度に優れる三次元造形物を製造する方法、さらには、その材料として好適に用いられる樹脂粉末混合物、およびその製造方法を提供することを課題とする。

本発明は、かかる課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、下記発明に至った。すなわち、本発明は、以下の通りである。
（１）以下の（ａ１）～（ａ３）を満たすポリアリーレンスルフィド樹脂粉末［Ａ］を含む樹脂粉末混合物。
（ａ１）発生ガス量が０．２５ｗｔ％以下
（ａ２）メルトフローレートが５ｇ／１０ｍｉｎ以上７５ｇ／１０ｍｉｎ以下
（ａ３）平均粒径が１μｍ以上１００μｍ以下
（２）樹脂粉末の総量を１００重量部として、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂粉末［Ａ］を２０重量部以上１００重量部以下含む、（１）に記載の樹脂粉末混合物。
（３）前記ポリアリーレンスルフィド樹脂粉末［Ａ］および、以下の（ｂ１）～（ｂ３）を満たすポリアリーレンスルフィド樹脂粉末［Ｂ］を含む、（１）または（２）に記載の樹脂粉末混合物。
（ｂ１）発生ガス量が０．２５ｗｔ％を超え０．４０ｗｔ％以下
（ｂ２）メルトフローレートが７５ｇ／１０ｍｉｎを超え１２５ｇ／１０ｍｉｎ以下
（ｂ３) 平均粒径が１μｍ以上１００μｍ以下
（４）樹脂粉末の総量を１００重量部として、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂粉末［Ｂ］を１重量部以上５０重量部以下含む、（３）に記載の樹脂粉末混合物。
（５）炭素繊維、ガラス繊維、およびガラスビーズから選ばれる少なくとも１種の無機強化材を含有する、（１）～（４）のいずれかに記載の樹脂粉末混合物。
（６）樹脂粉末混合物を１００重量％として、前記無機強化材を５重量％以上４０重量％以下含む、（５）に記載の樹脂粉末混合物。
（７）前記無機強化材の最大寸法が、１μｍ以上４００μｍ以下である、（５）または（６）に記載の樹脂粉末混合物。
（８）前記無機強化材が２０×１０^－４Ω・ｃｍ以下の体積固有抵抗率を有する炭素繊維である、（５）～（７）のいずれかに記載の樹脂粉末混合物。
（９）平均粒径２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である無機粒子を含有する、（１）～（８）のいずれかに記載の樹脂粉末混合物。
（１０）樹脂粉末混合物を１００重量％として、前記無機粒子を０．１重量％以上０．５重量％以下含む、（９）に記載の樹脂粉末混合物。
（１１）前記無機粒子が、球状のシリカ微粒子である、（９）または（１０）に記載の樹脂粉末混合物。
（１２）前記ポリアリーレンスルフィド樹脂粉末［Ａ］および樹脂粉末混合物を構成するその他の成分を、少なくとも容器を回転させる第１の回転軸と、該第１の回転軸による回転方向とは異なる方向に容器を前記第１の回転軸と共に回転させる第２の回転軸を含む複数の回転軸を有する容器に封入し、前記複数の回転軸を同時に回転させて混合することを特徴とする、（１）～（１１）のいずれかに記載の樹脂粉末混合物の製造方法。
（１３）前記容器内に設けられた回転羽根で樹脂粉末混合物を構成する成分の凝集を解消しながら混合する、（１２）に記載の樹脂粉末混合物の製造方法。
（１４）（１）～（１１）のいずれかに記載の樹脂粉末混合物を３Ｄプリンタに供給することを特徴とする三次元造形物の製造方法。
（１５）３Ｄプリンタが粉末床溶融結合法の３Ｄプリンタである、（１４）に記載の三次元造形物の製造方法。

本発明によれば、発生ガス量が少ない樹脂粉末混合物、ならびにその樹脂粉末混合物を用いて三次元造形物とした際に、ボイドが少なく、引張強度に優れる造形物を得ることができる。

本発明で使用する混合機の一例である、回転軸を２つ持つ混合機の概略斜視図である。 本発明で使用する混合機の別の一例である、回転軸を２つ持つ混合機の概略斜視図である。

以下、本発明について、実施形態とともに詳細に説明する。
本発明の樹脂粉末混合物は、以下の（ａ１）～（ａ３）の条件を満たすポリアリーレンスルフィド樹脂粉末［Ａ］を含む、樹脂粉末混合物である。
（ａ１）発生ガス量が０．２５ｗｔ％以下
（ａ２）メルトフローレートが５ｇ／１０ｍｉｎ以上７５ｇ／１０ｍｉｎ以下
（ａ３）平均粒径が１μｍ以上１００μｍ以下

造形物の強度や耐熱性の向上手段としては、上述したポリアリーレンスルフィド樹脂等を素材として用いる方法が知られている。しかしながら、一般的に、高い耐熱性を有する樹脂からなる樹脂粉末を造形物の素材として用いる場合、強いレーザー光照射により樹脂粉末を溶融する工程を含むため、樹脂中の低沸点オリゴマー由来の発生ガスにより、造形物内にボイドが生まれ、引張強度が低下するという問題があった。これに対し、樹脂構造や成形のメカニズムに着目し、樹脂中に微架橋を形成させることで、レーザー照射時のガス発生を抑制し、造形物の引張強度を向上できると着想した。一方、樹脂中に架橋を形成すると粘度も上昇し、逆に成形性が低下する問題があった。

そこで、本願発明者らは、発生ガス量、メルトフローレート、平均粒径が特定の範囲となるポリアリーレンスルフィド樹脂粉末［Ａ］を含む樹脂粉末混合物を用いることで、上述のトレードオフを解消し、造形物の引張強度を向上させられることを見出し、本発明に至った。

以下、樹脂粉末混合物を構成する各成分について説明する。
本発明の樹脂粉末混合物は、ポリアリーレンスルフィド樹脂粉末［Ａ］を含むことを必須とする。［Ａ］とは、以下の（ａ１）～（ａ３）の条件をすべて満たすポリアリーレンスルフィド樹脂粉末である。
（ａ１）発生ガス量が０．２５ｗｔ％以下
（ａ２）メルトフローレートが５ｇ／１０ｍｉｎ以上７５ｇ／１０ｍｉｎ以下
（ａ３）平均粒径が１μｍ以上１００μｍ以下

かかる［Ａ］を樹脂粉末混合物に配合することにより、ボイドレスで品位の良好な造形物が得られ、高い引張強度を発現することが可能となる。

本発明におけるポリアリーレンスルフィド樹脂粉末［Ａ］の条件（ａ１）としては、［Ａ］の発生ガス量０．２５ｗｔ％以下であることが必要である。かかる範囲であれば、溶融した樹脂のガス発生を抑制でき、造形物中のボイドが減少し、その結果、造形物の引張強度を高めることができる。なお、欠陥が生じにくいボイドレスの造形物を得られることから、０．２ｗｔ％以下であることが好ましい。また、発生ガス量の下限は特に無いが、検出限界の下限は通常０．０５ｗｔ％である。

ここでいう発生ガス量とは、加熱によるポリアリーレンスルフィド樹脂粉末［Ａ］を構成するポリアリーレンスルフィド樹脂の重量減少の率を指す。具体的には、アルミカップ秤量皿（アズワン株式会社製５－３６１－０１）に［Ａ］１０ｇを、３２０℃に予備加熱したオーブン（ヤマト科学株式会社製ＦＯ８１０、大気雰囲気下）で２時間加熱した際、ポリアリーレンスルフィド樹脂粉末［Ａ］を構成するポリアリーレンスルフィド樹脂の一部が熱分解し、オリゴマー成分が揮発することによる樹脂の重量減少が生じるが、かかる重量減少の率を指したものである。かかる発生ガス量は、加熱前後の［Ａ］の重量差を加熱前の［Ａ］の重量で割り、１００をかけて算出される。

本発明におけるポリアリーレンスルフィド樹脂粉末［Ａ］の条件（ａ２）としては、［Ａ］のメルトフローレートが５ｇ／１０ｍｉｎ以上７５ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが必要である。かかる範囲であれば、レーザー光照射後の溶融樹脂が下の層まで浸透し、層間の密着性が高まり、造形物の引張強度が維持できる。

ここで、［Ａ］のメルトフローレートとは、ポリアリーレンスルフィド樹脂粉末［Ａ］を、ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８－７０に準ずる方法で３１５．５℃、５ｋｇ荷重の条件とし、測定した値である。

本発明におけるポリアリーレンスルフィド樹脂粉末［Ａ］の条件（ａ３）としては、［Ａ］の平均粒径が１μｍ以上１００μｍ以下であることが必要である。１μｍ未満である場合、静電気により［Ａ］の凝集が発生し、同様に粉末積層時に均一性が損なわれ三次元造形物の引張強度が低下する。１００μｍを超える場合、粉末積層時に均一性が損なわれ三次元造形物の引張強度が低下してしまう。平均粒径の好ましい下限は３μｍであり、より好ましくは８μｍであり、最も好ましくは１５μｍである。また、好ましい平均粒径の上限は９５μｍであり、より好ましくは、８５μｍであり、最も好ましくは７０μｍである。

ここで、［Ａ］の平均粒径とは、ミー（Ｍｉｅ）の散乱・回折理論に基づくレーザー回折式粒度分布計にて測定される粒度分布の小粒径側からの累積度数が５０％となる粒径（ｄ５０）である。

本発明におけるポリアリーレンスルフィド樹脂粉末［Ａ］は、発生ガスの成分となる低沸点のオリゴマーを除去できる観点から、熱処理されたものが好ましい。

熱処理の方法としては窒素雰囲気下においての加熱や過酸化物などの架橋剤を添加しての加熱法が挙げられるが、窒素雰囲気下で加熱することが好ましい。また、発生ガスを効率的に除去するために撹拌するか粉末を薄く敷き詰めた状態で加熱することが好ましい。

加熱処理の温度の下限は１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましく、２５０℃以上であることがさらに好ましい。熱処理温度が１５０℃よりも低いと、低沸点オリゴマーを効率的に除去することが出来ない。熱処理の温度の上限としては、［Ａ］を構成するポリアリーレンスルフィド樹脂の融点未満であることが好ましく、融点より５℃以上低い温度がより好ましく、融点より１０℃以上低い温度がさらに好ましい。融点を超えると造形時に造形物周辺の粉末が溶融し、平均粒径および均一度が変化し、粉末の流動性が著しく損なわれてしまう恐れがある。熱処理の時間は、オリゴマーを十分に除去するために、１時間以上２４時間以下が好ましく、２時間以上１０時間以下がより好ましい。

本発明におけるポリアリーレンスルフィド樹脂粉末［Ａ］の含有量は、樹脂粉末の総量を１００重量部として、前記［Ａ］を２０重量部以上１００重量部以下含むことが好ましい。また、引張強度を向上させるため、より好ましくは４０重量部以上１００重量部以下であり、最も好ましくは７０重量部以上１００重量部以下である。

中でも、低沸点オリゴマーを効率よく除去できる点から、ポリアリーレンスルフィド樹脂粉末［Ａ］はリサイクル樹脂粉末であることが好ましい。リサイクル樹脂粉末とは、３Ｄプリンタ装置に供給されて装置内で加熱された樹脂粉末のうち、造形に用いられなかった樹脂粉末を回収したものを指す。かかるリサイクル樹脂粉末は、例えば、粉末床溶融結合法の３Ｄプリンタ装置（株式会社アスペクト社製Ｒａｆａｅｌ３００ＨＴ）を用いて、２５０～２７５℃の窒素雰囲気下で、造形時間１～２０時間造形した際に、造形に用いられなかった樹脂粉末を回収することで得ることができる。

本発明においては、ポリアリーレンスルフィド樹脂粉末［Ａ］以外の樹脂粉末として、ポリアリーレンスルフィド樹脂粉末［Ｂ］を含むことが好ましい。［Ｂ］とは、以下の（ｂ１）～（ｂ３）の条件をすべて満たすポリアリーレンスルフィド樹脂粉末である。
（ｂ１）発生ガス量が０．２５ｗｔ％を超え０．４０ｗｔ％以下
（ｂ２）メルトフローレートが７５ｇ／１０ｍｉｎを超え１２５ｇ／１０ｍｉｎ以下
（ｂ３) 平均粒径が１μｍ以上１００μｍ以下

本発明におけるポリアリーレンスルフィド樹脂粉末［Ｂ］の条件（ｂ１）としては、引張強度を維持するため、［Ｂ］の発生ガス量が０．２５ｗｔ％を超え０．４０ｗｔ％以下であることが好ましい。

本発明におけるポリアリーレンスルフィド樹脂粉末［Ｂ］の条件（ｂ２）としては、成形性の観点から、［Ｂ］のメルトフローレートが７５ｇ／１０ｍｉｎを超え１２５ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましい。

本発明におけるポリアリーレンスルフィド樹脂粉末［Ｂ］の条件（ｂ３）としては、成形時の均一性を高めるため、［Ｂ］の平均粒径が１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。

ここで、［Ｂ］の発生ガス量、［Ｂ］のメルトフローレート、［Ｂ］の平均粒径とは、［Ａ］と同様の評価法および算出法により導かれる。

本発明におけるポリアリーレンスルフィド樹脂粉末［Ｂ］の含有量は、樹脂粉末の総量を１００重量部として、前記［Ｂ］が１重量部以上５０重量部以下であることが好ましい。また、造形物の引張強度や成形性とのバランスから、より好ましくは、１重量部以上３０重量部以下、最も好ましくは１重量部以上２０重量部以下である。［Ｂ］の割合が少ないほど、ガス発生量の多い樹脂の割合が少なくなるためボイド低減の面から効果的である。

本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂粉末［Ａ］および［Ｂ］の粒度分布（均一度）は、粉体圧がかかった際の圧縮度が低くなるため、４．０以下であることが好ましい。均一度は、好ましくは３．２以下であり、より好ましくは３．０以下であり、さらに好ましくは２．８以下であり、特に好ましくは２．５以下であり、著しく好ましくは２．０以下である。均一度の下限は、理論的には１．０であるが、現実的には１．１以上が好ましく、さらに好ましくは１．２以上であり、特に好ましくは１．３以上であり、著しく好ましくは１．４以上である。

ここで、均一度とは、前述の方法により測定した粒度分布（ミー（Ｍｉｅ）の散乱・回折理論に基づくレーザー回折式粒度分布計にて測定される粒度分布）の小粒径側からの累積度数が６０％となる粒径（ｄ６０）を小粒径側からの累積度数が１０％となる粒径（ｄ１０）で除した値である。

本発明におけるポリアリーレンスルフィド樹脂粉末を構成するポリアリーレンスルフィド樹脂は、式、－（Ａｒ－Ｓ）－の繰り返し単位を主要構成単位とする、ホモポリマーまたはコポリマーである。Ａｒは結合手が芳香環に存在する芳香環を含む基であり、下記の式（Ａ）～式（Ｋ）などで表される二価の繰り返し単位などが例示されるが、中でも式（Ａ）で表される繰り返し単位が特に好ましい。

ただし、式中のＲ１、Ｒ２は水素、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基およびハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。

また、本発明におけるポリアリーレンスルフィド樹脂は、上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンスルフィドスルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィドケトン樹脂、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィド樹脂としては、ポリマーの主要構成単位としてｐ－フェニレンスルフィド単位を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンスルフィドスルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィドケトン樹脂が挙げられる。最も好ましいのは、ポリフェニレンスルフィド樹脂である。

本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂粉末の再結晶化温度は、１５０℃以上２１０℃以下であることが好ましい。ポリアリーレンスルフィド樹脂の再結晶化温度が１５０℃未満であるとレーザー光照射後の固化が著しく遅くなり、溶融樹脂の上部に粉末層を積層する際に均一な粉面を形成できない。また、ポリアリーレンスルフィド樹脂の再結晶化温度が２１０℃を超えると、レーザー光照射により溶融した樹脂が結晶化することで収縮・反りが発生する。粉末床溶融結合法においては、溶融樹脂に反りが発生すると、溶融樹脂の上部に粉末層を積層する際に反った溶融樹脂が引き摺られ、所望の形状の三次元造形物を得ることができない。ここで再結晶化温度は、ポリアリーレンスルフィド樹脂を窒素雰囲気中、示差走査熱量計を用いて、５０℃から３４０℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温後、３４０℃で５分間保持し、３４０℃から５０℃まで２０℃／ｍｉｎで降温した際の結晶化時の発熱ピークの頂点温度を指す。再結晶化温度の好ましい下限は１５０℃であり、より好ましくは１５３℃であり、さらに好ましくは１５５℃であり、特に好ましくは１６０℃である。再結晶化温度の好ましい上限は２１０℃であり、より好ましくは２０５℃であり、さらに好ましくは２００℃であり、特に好ましくは１９５℃である。

本発明の樹脂粉末は、上述した［Ａ］、［Ｂ］以外の任意の樹脂粉末を用いることができる。例えば、エポキシ樹脂やアクリル樹脂などから構成される熱硬化性樹脂粒子、［Ａ］、［Ｂ］以外のポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリブチルテレフタレート樹脂、プリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂などから構成される熱可塑性樹脂粒子が挙げられる。これらの樹脂粉末は１種類だけではなく、複数種を組み合わせて配合してもよい。

本発明の樹脂粉末混合物は、造形物の引張強度を向上させるため、無機強化材を添加させることができる。

本発明で用いる無機強化材の大きさは、特に制限されるものではないが、最大寸法が１μｍ以上４００μｍ以下のものが使用できる。三次元造形物の引張強度をより発揮するには２０μｍ以上がより好ましく、５０μｍ以上がより好ましい。また、樹脂粉末混合物の流動性は無機強化材の寸法が大きいほど悪化してしまう観点から２００μｍ以下が好ましく、１７０μｍ以下がさらに好ましい。ここで、最大寸法とは、電子顕微鏡を用いて無機強化材を観察し、１万倍以上１０万倍以下に拡大した画像から、無作為に任意の１００個の無機強化材を選び、それぞれの無機強化材の外側輪郭線上で２点の距離が最大になる長さを最大長さとして計測した値の個数平均値である。

無機強化材が繊維状の場合、繊維径が０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。繊維径のより好ましい下限は０．５μｍであり、特に好ましくは１μｍである。また、繊維径のより好ましい上限は４０μｍであり、特に好ましくは３０μｍである。

本発明の無機強化材としては、タルク、ケイ酸含有化合物、鉱物、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、発泡ガラスビーズ、単結晶チタン酸カリ、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、無煙炭粉末、酸化チタン、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム、マイカ、アスベスト、亜硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維などが挙げられるが、好ましくは炭素繊維、ガラス繊維、ガラスビーズである。なお、これらの無機強化材は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明で使用する炭素繊維の体積固有抵抗率は、低いほど粉末混合物として混合する際に、帯電による繊維の凝集が発生しにくくなるため、好ましい。体積固有抵抗率は、２０×１０^－４Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。ここで、体積固有抵抗率とは、ロービングより切り出した炭素繊維束の電気抵抗値を測定し、下式により求めた値である。
体積固有抵抗率＝抵抗値（Ω）×炭素繊維束幅（ｍｍ）×炭素繊維束厚み（ｍｍ）×炭素繊維束長さ（ｍｍ）

本発明における無機強化材の含有量は、樹脂粉末混合物を１００重量％として、前記無機強化材を５重量％以上４０重量％以下含むことが好ましい。なお、本願で樹脂粉末混合物とは、［Ａ］、［Ｂ］および［Ａ］、［Ｂ］以外の成分を含む樹脂粉末、無機強化剤、無機粒子、その他の成分の混合物、すなわち、すべての原料を混合した物を指す。無機強化材が５重量％以上であれば造形物のよい高い補強効果を得ることができるため好ましく、さらに１０重量％以上が好ましく、１５重量％以上がより好ましい。また、４０重量％以下であれば三次元造形物の外観を損なうことなく良好な造形物が得られやすく、３５重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましい。

本発明において、樹脂粉末混合物の流動性を更に改善するために、無機粒子を添加することができる。樹脂粉末混合物の流動性は、樹脂粉末の粒径が小さいと近傍の粒子との相互作用により悪化するが、樹脂粉末よりも粒径の小さな無機粒子を添加することで粒子間距離を広げ、粉末混合物の流動性を改善することができる傾向にある。

本発明における無機粒子の平均粒径は、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下のものが好ましい。無機粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下であれば、樹脂粉末混合物に対し、均一に分散しやすい。また、無機粒子の平均粒径が２０ｎｍ以上であれば、樹脂粉末混合物の流動性を向上させる十分な効果が得られる。ここで、平均粒径は、上記の樹脂粉末の平均粒径と同様の方法で測定した値である。

無機粒子の平均粒径の上限は、好ましくは４００ｎｍであり、より好ましくは３００ｎｍであり、特に好ましくは２５０ｎｍであり、著しく好ましくは２００ｎｍである。下限は、好ましくは３０ｎｍであり、より好ましくは４０ｎｍであり、特に好ましくは５０ｎｍである。

本発明の無機粒子としては、炭酸カルシウム粒子、シリカ（二酸化ケイ素）微粒子、溶融シリカ粒子、結晶シリカ粒子、アルミナ（酸化アルミニウム）粒子、アルミナ含有化合物粒子、アルミニウム粒子などが挙げられる。好ましくはシリカ微粒子が挙げられ、中でも人体への有害性の小さいアモルファスシリカ粒子が工業上極めて好ましい。

無機粒子の形状としては、球状、多孔状、中空状、不定形状などがあり、本発明における無機粒子の形状は特に限定されるものではないが、良好な流動性を示すことから中でも球状であることが好ましい。

この場合、球状とは真球だけでなく、歪んだ球も含む。なお、無機粒子の形状は、粒子を二次元に投影した時の円形度で評価する。ここで円形度とは、（投影した粒子像の面積と等しい円の周囲長）／（投影した粒子の周囲長）である。無機粒子の平均円形度は、０．７以上１．０以下が好ましく、０．８以上１．０以下がより好ましい、さらに好ましくは０．９以上１．０以下が好ましい。

本発明の無機粒子の混合割合は、樹脂粉末混合物を１００重量％として、前記無機粒子を０．１重量％以上０．５重量％以下が好ましく、より好ましくは０．１重量％以上０．３重量％以下であり、さらに好ましくは０．１重量％以上０．２重量％以下である。

本発明の樹脂粉末の製造方法は、特に制限されるものではなく、重合で得られる粒子を樹脂粒子とすることもできるし、樹脂をペレットや繊維、フィルムを作製したものなどから粒子を得ることもできる。また、使用する樹脂粒子の形態に応じて後述の粉砕処理を行うことができる。また、溶媒に原材料を溶解させた後にスプレードライする方法、溶媒内でエマルジョンを形成した後で貧溶媒に接触させる貧溶媒析出法、溶媒中でエマルジョンを形成した後で有機溶媒を乾燥除去する液中乾燥法、粒子化したい樹脂成分とそれとは異なる樹脂成分とを機械的に混錬することにより海島構造を形成させ、その後に海成分を溶媒で除去する強制溶融混錬法も挙げられる。中でも、経済性の観点から粉砕処理が好適に用いられる。粉砕処理の方法に特に制限は無く、ディスクミル、ジェットミル、ビーズミル、ハンマーミル、ボールミル、サンドミル、ターボミル、冷凍粉砕が挙げられる。好ましくは、ターボミル、ジェットミル、冷凍粉砕などの乾式粉砕であり、さらに好ましくは冷凍粉砕である。

本発明の樹脂粉末混合物は、樹脂粉末と添加物を均一に混合することが重要である。混合方法は特に制限されないが、樹脂粉末や無機強化材、無機粒子などを封入した容器ごと回転させる混合方法が混合物の回収や運用面において好ましく、少なくとも容器を回転させる第１の回転軸と、該第１の回転軸による回転方向とは異なる方向に容器を前記第１の回転軸と共に回転させる第２の回転軸を含む複数の回転軸を有する容器に封入し、前記複数の回転軸を同時に回転させて混合することが好ましい。複数の回転軸における回転軸同士の角度は特に限定されないが、回転軸が直角に交わるのが好ましい。上記複数の回転軸を有する混合機としては、例えば、複数の回転軸を持つクロスロータリーミキサーや、複数の回転軸を持つタンブラーミキサーを挙げることができる。混合容器の回転数は、回転方向に関わらず、３．５ｒｐｍ以上３５ｒｐｍ以下が好ましく、より好ましくは１５ｒｐｍ以上３０ｒｐｍ以下である。混合時間は長時間であればあるほど均一混合に対し効果的であり、１５分以上が好ましく、２０分以上がより好ましい。また７分以下の短時間であると混合後も不均一な状態になるため造形物の強度が低下してしまう。

上記複数の回転軸を有する混合機としては、例えば、図１に示すような複数の回転軸を持つクロスロータリーミキサーや、図２に示すような複数の回転軸を持つタンブラーミキサーを挙げることができる。複数の回転軸を持つクロスロータリーミキサーは、例えば図１に示すように、樹脂粉末と添加物を封入した容器１を自転させる第１の回転軸２と、該第１の回転軸２による回転方向とは異なる方向に容器１を第１の回転軸２と共に回転させる第２の回転軸３を備えた混合機１００である。複数の回転軸を持つタンブラーミキサーは、例えば図２に示すように、樹脂粉末と添加物を封入した容器１１を回転させる第１の回転軸１２と、該第１の回転軸１２による回転方向とは異なる方向に容器１１を第１の回転軸１２と共に回転させる第２の回転軸１３を備えた混合機２００である。混合機１００、２００ともに、３つ以上の回転軸を有する構造とすることも可能である。

本発明において、繊維形状の無機強化材を用いる場合、容器内部に回転刃または攪拌翼が搭載されているものを用いるのが好ましい。これらを用いると繊維の凝集が解消し、より均一に混合することが可能である。回転刃または撹拌翼は１つの容器に対して１つ以上搭載されているものが好ましい。かかる回転数は１００ｒｐｍ以上１，０００ｒｐｍ以下が好ましく、４００ｒｐｍ以上７００ｒｐｍ以下がより好ましい。

本発明の三次元造形物の製造方法は、上述した樹脂粉末混合物を３Ｄプリンタに供給して作製する。本発明の三次元造形物の造形方式としては、粉末床溶融結合法が好適である。

粉末床溶融結合法とは、原料である樹脂粉末混合物の層を形成し、所望の造形物の断面に対応する位置をレーザー等の熱源によって溶融、溶着させ、その上にさらに樹脂粉末混合物の層を形成する操作を繰り返すことにより、３次元造形物を得る方式の３Ｄプリント手法である。

なお、粉末床溶融結合法３Ｄプリンタに供供された樹脂粉末混合物は、適宜回収され、例えば、溶解析出させて粉末化して再生したり、目開き１ｍｍの篩で樹脂粉末以外の溶融樹脂を取り除く処理を行ったものをそのまま、あるいは未使用の樹脂粉末混合物と混合し、再び３Ｄプリンタ装置に供給したりすることが可能である

以下、本発明を、実施例及び比較例にて、具体的に説明する。なお、各種測定法は以下の通りである。

＜原料＞
・ポリアリーレンスルフィド樹脂粉末（［Ａ］および［Ｂ］等）

［製造例１］
撹拌機付きの１リットルオートクレーブに、４７重量％水硫化ナトリウム１．００モル、４６重量％水酸化ナトリウム１．０５モル、Ｎ－メチル―２ピロリドン（ＮＭＰ）１．６５モル、酢酸ナトリウム０．４５モル、及びイオン交換水５．５５モルを仕込み、常圧で窒素を通じながら２２５℃まで約２時間かけて徐々に加熱し、水１１．７０モルおよびＮＭＰ０．０２モルを留出したのち、反応容器を１６０℃に冷却した。

次に、ｐ－ジクロロベンゼン（ｐ－ＤＣＢ）１．０２モル、ＮＭＰ１．３２モルを加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、４００ｒｐｍで撹拌しながら、１６０℃から２４０℃まで０．４℃／分の速度、２４０℃から２７０℃まで０．４℃／分の速度で二段階昇温した。２７０℃到達１０分経過後に水０．７５モルを１５分かけて系内に注入した。２７０℃で１２０分経過後、２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却し、その後、室温近傍まで急冷して内容物を取り出した。

内容物を取り出し、０．５リットルのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた固形物を１リットルの温水で数回洗浄した後、固形物のポリアリーレンスルフィドに対して０．４５重量％の酢酸カルシウム・１水和物８００ｇを加えて洗浄し、さらに１リットルの温水で洗浄、濾別してケークを得た。

得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥後に粉砕し、発生ガス量０．３４ｗｔ％、メルトフローレート１５０ｇ／１０ｍｉｎ、平均粒径５０μｍ、再結晶化温度１７８℃のＰＰＳ樹脂粉末（ポリアリーレンスルフィド樹脂粉末［Ａ］、［Ｂ］以外：［Ｃ１］）を得た。

［製造例２］
製造例１で得られたＰＰＳ樹脂粉末１０ｋｇ用いて、粉末床結合方式の３Ｄプリンタ（株式会社アスペクト製、Ｒａｆａｅｌ３００ＨＴ）を使用し、４ｍｍ×２０ｍｍ×１５５ｍｍの立体造形物の製造を行った。設定条件は、６０ＷＣＯ_２レーザーを使用し、積層高さ０．１ｍｍ、レーザー走査間隔０．１ｍｍ、レーザー走査速度１０ｍ／ｓ、レーザー出力３５Ｗ、温度設定２６０℃（窒素雰囲気下）、造形時間５時間とした。造形終了後、造形に用いられなかった樹脂粉末を回収した（ポリアリーレンスルフィド樹脂粉末［Ａ］：［Ａ１］）。この樹脂粉末の発生量ガス量は０．１１ｗｔ％、メルトフローレートは４５ｇ／１０ｍｉｎ、平均粒径は５０μｍ、再結晶化温度は１７８℃であった。

［製造例３］
製造例２の製法を２回繰り返した。すなわち、製造例１で得られたＰＰＳ樹脂粉末に対して、温度２６０℃、１０時間の熱履歴を受けた状態のＰＰＳ樹脂粉末を回収した（ポリアリーレンスルフィド樹脂粉末［Ａ］：［Ａ２］）。この樹脂粉末の発生ガス量は０．０２ｗｔ％、メルトフローレートは２８ｇ／１０ｍｉｎ、平均粒径は５０μｍ、再結晶化温度は１７８℃であった。

［製造例４］
撹拌機付きの１リットルオートクレーブに、４７重量％水硫化ナトリウム１．００モル、４６重量％水酸化ナトリウム１．０５モル、ＮＭＰ１．６５モル、酢酸ナトリウム０．４５モル、及びイオン交換水５．５５モルを仕込み、常圧で窒素を通じながら２２５℃まで約２時間かけて徐々に加熱し、水１１．７０モルおよびＮＭＰ０．０２モルを留出したのち、反応容器を１６０℃に冷却した。

次に、ｐ－ＤＣＢ１．０２モル、ＮＭＰ１．３２モルを加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、４００ｒｐｍで撹拌しながら、１６０℃から２４０℃まで０．４℃／分の速度、２４０℃から２７０℃まで０．４℃／分の速度で二段階昇温した。２７０℃到達１０分経過後に水０．７５モルを１５分かけて系内に注入した。２７０℃で１３０分経過後、２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却し、その後、室温近傍まで急冷して内容物を取り出した。

内容物を取り出した後は製造例１と同様に洗浄、濾別、乾燥、粉砕し、発生ガス量０．３４ｗｔ％、メルトフローレート１１０ｇ／１０ｍｉｎ、平均粒径５０μｍ、再結晶化温度１７８℃のＰＰＳ樹脂粉末（ポリアリーレンスルフィド樹脂粉末［Ｂ］）を得た。

［製造例５］
撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム７０．００モル、９６％水酸化ナトリウム６９．８０モル、ＮＭＰ１１５．５０モル、酢酸ナトリウム２３．１０モル、及びイオン交換水５８３．３モルを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水８２１．１モルおよびＮＭＰ２．８２モルを留出した後、反応容器を２００℃に冷却した。

次に、ｐ－ＤＣＢ７１．０７モル、ＮＭＰ９４．５０モルを加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２００℃から２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分経過後、急冷した。内温が１００℃へ到達したらオートクレーブの底栓弁を開放し、窒素で加圧しながら内容物を撹拌機付き容器に１５分かけてフラッシュし、減圧真空（－０．１ＭＰａ）下１００℃でしばらく撹拌して大半のＮＭＰを除去した。

得られた内容物とイオン交換水７６リットルを撹拌機付きオートクレーブに入れ、７０℃で３０分洗浄した後、ガラスフィルターで吸引濾過した。次いで７０℃に加熱した７６リットルのイオン交換水をガラスフィルターに注ぎ込み、吸引濾過してケークを得た。

得られたケークおよびイオン交換水９０リットルを撹拌機付きオートクレーブに仕込み、ｐＨが７になるよう酢酸を添加した。オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１８０℃まで昇温し、３０分保持した。その後オートクレーブを冷却して内容物を取り出した。

内容物をガラスフィルターで吸引濾過した後、これに７０℃のイオン交換水７６リットルを注ぎ込み吸引濾過してケークを得た。得られたケークを真空－０．１ＭＰａ下、６０℃で乾燥後に粉砕し、発生ガス量０．１８ｗｔ％、メルトフローレート１２００ｇ／１０ｍｉｎ、平均粒径５０μｍ、再結晶化温度２１７℃のＰＰＳ樹脂粉末（ポリアリーレンスルフィド樹脂粉末［Ａ］、［Ｂ］以外：［Ｃ２］）を得た。

［製造例６］
製造例１で得られたＰＰＳ樹脂粉末を金属バットに厚さ５ｃｍに敷き詰めて熱風オーブン内に静置し、大気下２７０℃、２時間３０分加熱し、ポリアリーレンスルフィド樹脂粉末［Ａ］、［Ｂ］以外：［Ｃ３］を得た。この樹脂粉末の発生ガス量は０．３６ｗｔ％、メルトフローレートは７０ｇ／１０ｍｉｎ、平均粒径は５４μｍ、再結晶化温度は１７８℃であった。

［製造例７］
撹拌機のついたオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム７０．００モル、９６％水酸化ナトリウム７０．２０モル、ＮＭＰ１４０．００モル、酢酸ナトリウム２６．６７モル、及びイオン交換水５８３．３モルを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４０℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水８１９．０モルおよびＮＭＰ２．８２モルを留出したのち、反応容器を１６０℃に冷却した。

次に、ｐ－ＤＣＢ７０．２４モル、ＮＭＰ６５．１７モルを加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍ で撹拌しながら、２００℃から２５０℃まで０．８℃ ／分の速度で昇温し、２５０℃で７０分保持した。次いで、２５０℃から２７８℃まで０．８℃／分の速度で昇温し、２７８℃で７８分保持した。オートクレーブ底部の抜き出しバルブを開放し、窒素で加圧しながら内容物を攪拌機付き容器に１５分かけてフラッシュし、２５０℃でしばらく撹拌して大半のＮＭＰを除去した。

得られた内容物およびイオン交換水７６リットルを撹拌機付きオートクレーブに入れ、７０℃で３０分洗浄した後、ガラスフィルターで吸引濾過した。次いで７０℃に加熱した７ ６リットルのイオン交換水をガラスフィルターに注ぎ込み、吸引濾過してケークを得た。

得られたケークおよびイオン交換水９０リットルを、撹拌機付きオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９２℃まで昇温し、３０分保持した。その後オートクレーブを冷却して内容物を取り出した。

内容物をガラスフィルターで吸引濾過した後、これに７０℃ のイオン交換水７６リットルを注ぎ込み吸引濾過してケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥後に粉砕し、発生ガス量０．１０ｗｔ％、メルトフローレート２３１ｇ／１０ｍｉｎ、平均粒径３００μｍ、再結晶化温度２２０℃のＰＰＳ樹脂粉末（ポリアリーレンスルフィド樹脂粉末［Ａ］、［Ｂ］以外：［Ｃ４］）を得た。

［その他の成分］
樹脂粉末混合物に配合する樹脂粉末以外の成分としては、炭素繊維はＺｏｌｔｅｋ株式会社製“ＰＸ３５”を用い、ガラス繊維は日本電気硝子株式会社製ＥＰＧ７０ＭＤ－０１Ｎを用い、無機粒子は信越化学工業株式会社製Ｘ－２４－９６００ ＱＳＧ－１７０を用いた。

［樹脂粉末混合物の混合方法］
本発明における樹脂粉末混合物の混合方法は、図１に示したような２つの回転軸を持つクロスロータリーミキサーを使用した。樹脂粉末、無機粒子、および無機強化材を容器に封入し、連続横転運動（公転）および連続回転運動（自転）させながら混合した。

＜測定法＞
［ポリアリーレンスルフィド樹脂粉末［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］の発生ガス量評価］
容器に１０ｇのポリアリーレンスルフィド樹脂粉末を精秤し、３２０℃のオーブンで２時間加熱した。冷却後、重量を測定し、以下の式に従って発生ガス量を決定した。
（発生ガス量）＝（加熱前の樹脂粉末の重量－加熱後の樹脂粉末の重量）／（加熱前の樹脂粉末の重量）×１００（ｗｔ％）。

［ポリアリーレンスルフィド樹脂粉末［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］のメルトフローレート］
ポリアリーレンスルフィド樹脂粉末を用い、ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８－７０に順じ、３１５．５℃、５ｋｇ荷重で測定した。

［ポリアリーレンスルフィド樹脂粉末［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］の平均粒径］
ポリアリーレンスルフィド樹脂粉末の平均粒径は、レーザー回折・散乱方式粒度分布測定装置（日機装製、ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用い、分散媒としてポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル（商品名ノナール９１２Ａ 東邦化学工業製）の０．５重量％水溶液を用いて測定した。具体的には、マイクロトラック法によるレーザーの散乱光を解析して得られる微粒子の総体積を１００％として累積カーブを求め、小粒径側からの累積カーブが５０％となる点の粒径（メジアン径：ｄ５０）を樹脂粉末の平均粒径とした。

［三次元造形物の物性］
樹脂粉末混合物１０ｋｇを用いて、粉末床結合方式の３Ｄプリンタ（株式会社アスペクト製、Ｒａｆａｅｌ３００ＨＴ）を使用し、三次元造形物としてＸＹ平面方向に長辺となるダンベル型試験片（４ｍｍ×２０ｍｍ×１５５ｍｍ）を作成した。設定条件は、６０ＷＣＯ_２レーザーを使用し、積層高さ０．１ｍｍ、レーザー走査間隔を０．１ｍｍ、レーザー走査速度を１０ｍ／ｓ、レーザー出力を３５Ｗ、温度設定は２６０℃とした。造形にかかる時間は５時間を要した。得られた試験片を用い、万能試験機（株式会社エーアンドデイ製、テンシロン万能試験機ＲＴＧ―１２５０）にて引張強度を測定した。測定方法は、ＩＳＯ－５２７－１に従い、５回測定した平均値を引張強度とした。また、引張試験後の試験片の破断面からボイドの発生状態を目視で観察し、０．３ｍｍ以上のボイドが１０個以上観察されたものを×、１０個未満のものを○として評価した。

＜実施例１～５、比較例１～７＞
各表に示す樹脂粉末、無機粒子、および無機強化材の成分を所定量、配合・混合し、樹脂粉末混合物を得た。表１および表２に、成分と配合量を示す（表中における樹脂粉末の数字は、樹脂粉末の総量を１００重量部として各成分の重量部を表す。無機粒子、および無機強化材の数字は、樹脂粉末混合物を１００重量％とした各成分の含有量である）。

次に、得られた樹脂粉末混合物を用いて三次元造形物の作製を行い、引張強度を測定した。各実施例および比較例の評価結果を表１および表２に示す。ただし、比較例７は、均一な粉面を形成できず、造形物の評価測定が出来なかった。

実施例１～５は、比較例１～６と比較して、造形物のボイドが少なく、造形物の引張強度は高い値を示した。

本発明は、ボイドが少なく引張強度に優れる三次元造形物の製造方法、さらには、その材料として好適に用いられる樹脂粉末混合物およびその製造方法を提供するため、自動車や航空宇宙、産業、医療などの幅広い用途に好適に利用できる。

１、１１ 容器
２、１２ 第１の回転軸
３、１３ 第２の回転軸
１００、２００ 混合機

Claims (15)

1. 以下の（ａ１）～（ａ３）を満たすポリアリーレンスルフィド樹脂粉末［Ａ］を含む樹脂粉末混合物。
   （ａ１）発生ガス量が０．２５ｗｔ％以下
   （ａ２）メルトフローレートが５ｇ／１０ｍｉｎ以上７５ｇ／１０ｍｉｎ以下
   （ａ３）平均粒径が１μｍ以上１００μｍ以下
2. 樹脂粉末の総量を１００重量部として、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂粉末［Ａ］を２０重量部以上１００重量部以下含む、請求項１に記載の樹脂粉末混合物。
3. 前記ポリアリーレンスルフィド樹脂粉末［Ａ］および、以下の（ｂ１）～（ｂ３）を満たすポリアリーレンスルフィド樹脂粉末［Ｂ］を含む、請求項１に記載の樹脂粉末混合物。
   （ｂ１）発生ガス量が０．２５ｗｔ％を超え０．４０ｗｔ％以下
   （ｂ２）メルトフローレートが７５ｇ／１０ｍｉｎを超え１２５ｇ／１０ｍｉｎ以下
   （ｂ３) 平均粒径が１μｍ以上１００μｍ以下
4. 樹脂粉末の総量を１００重量部として、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂粉末［Ｂ］を１重量部以上５０重量部以下含む、請求項３に記載の樹脂粉末混合物。
5. 炭素繊維、ガラス繊維、およびガラスビーズから選ばれる少なくとも１種の無機強化材を含有する、請求項１に記載の樹脂粉末混合物。
6. 樹脂粉末混合物を１００重量％として、前記無機強化材を５重量％以上４０重量％以下含む、請求項５に記載の樹脂粉末混合物。
7. 前記無機強化材の最大寸法が、１μｍ以上４００μｍ以下である、請求項５に記載の樹脂粉末混合物。
8. 前記無機強化材が２０×１０^－４Ω・ｃｍ以下の体積固有抵抗率を有する炭素繊維である、請求項５に記載の樹脂粉末混合物。
9. 平均粒径２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である無機粒子を含有する、請求項１に記載の樹脂粉末混合物。
10. 樹脂粉末混合物１００重量％として、前記無機粒子を０．１重量％以上０．５重量％以下含む、請求項９に記載の樹脂粉末混合物。
11. 前記無機粒子が、球状のシリカ微粒子である、請求項９に記載の樹脂粉末混合物。
12. 前記ポリアリーレンスルフィド樹脂粉末［Ａ］および樹脂粉末混合物を構成するその他の成分を、少なくとも容器を回転させる第１の回転軸と、該第１の回転軸による回転方向とは異なる方向に容器を前記第１の回転軸と共に回転させる第２の回転軸を含む複数の回転軸を有する容器に封入し、前記複数の回転軸を同時に回転させて混合することを特徴とする、請求項１～１１のいずれかに記載の樹脂粉末混合物の製造方法。
13. 前記容器内に設けられた回転羽根で樹脂粉末混合物を構成する成分の凝集を解消しながら混合する、請求項１２に記載の樹脂粉末混合物の製造方法。
14. 請求項１～１１のいずれかに記載の樹脂粉末混合物を３Ｄプリンタに供給することを特徴とする、三次元造形物の製造方法。
15. ３Ｄプリンタが粉末床溶融結合法の３Ｄプリンタである、請求項１４に記載の三次元造形物の製造方法。

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