JP3774985B2 - ポリテトラフルオロエチレン粒状粉末およびその製法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の粒状粉末およびフィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末ならびにそれらの製法に関する。これらの粒状粉末は成形材料として有用であり、高見かけ密度、低帯電量であって白色度の高い成形物を与える。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＰＴＦＥの粒状粉末を製造する方法としては、有機溶剤を含む水中で撹拌する方法、温水中で撹拌する方法、少量の水で湿潤した状態で機械力を与える（転動する）方法などが知られている。これらの方法のうち、湿潤状態で転動する方法としては、たとえば有機液体を用いてスラリー化し、有機液体の沸点近くまで昇温しつつ転動する方法（特公昭４５−９０７１号公報）などが知られる。
【０００３】
しかしながら、可燃性の有機液体を使用する点、人体に対して有害である点、実施のための設備コストが高くなる点などに問題がある。
【０００４】
一方、フィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末の製法としては、たとえば特公昭４４−２２６１９号公報に記載の有機液体の存在下に水中で撹拌する方法、特公昭４４−２２６２０号公報に記載の有機液体を用いてスラリー化しこれを転動する方法などがあるが、これらの公報に記載されている方法は、用いる有機液体が可燃性であったり、人体に対して有害であったりという問題を有し、さらに方法を具体的に実施するばあい設備コストが高価になるなどの問題がある。
【０００５】
一方、有機液体を用いない方法としては、たとえば特開平３−２５９９２５号公報に記載の有機液体の不存在下に水中で撹拌する方法があるが、このような水のみを用いる方法では、えられるＰＴＦＥ粒状粉末の見かけ密度が大きくならないので後処理が必要となる。
【０００６】
また、有機液体を用いない他の方法としては、たとえば特公昭５４−１７７８２号公報に記載の所定量の揮発性非イオン性界面活性剤含有水溶液でＰＴＦＥ粉末を湿潤しこれを転動する方法もあるが、この公報記載の方法では、見かけ密度が小さく流動性に優れた粒状粉末はえられず、また非イオン性界面活性剤の使用量が多く、その除去が困難であるために該界面活性剤が成形品中に残存する結果、成形品の機械的性質が低下したり、成形工程における熱により該界面活性剤が分解して成形品が着色したりする問題がある。
【０００７】
さらに、前記非イオン性界面活性剤に代えてイオン性界面活性剤を用いる方法も考えられるが、このような方法でえられたＰＴＦＥ粒状粉末を成形するばあい、焼成工程において該イオン性界面活性剤の分解残渣（たとえば金属塩など）が生じ、これは除去が困難であり、成形品の着色の原因となったり、成形品の機械的性質を低下させるという問題があると考えられていた。
【０００８】
また、ＰＴＦＥ粉末は帯電しやすく、造粒を行なうための混合、撹拌、転動などの操作を行なうばあいに、静電気によって５０Ｖ以上の帯電が起こる。このように帯電したＰＴＦＥ粉末は、成形時に、成形用金型だけでなくホッパー、フィーダーなどに静電気によって付着し、結果的に流動性を阻害する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、前記したような問題に鑑み鋭意検討した結果、ＰＴＦＥ粉末またはＰＴＦＥ粉末とフィラーとの混合粉末を転動などの機械力を作用させて造粒するに際し、特定のノニオン性界面活性剤を用いることにより、前記のような問題を解決できることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明の目的は、見かけ密度が大きく、帯電量が小さく、粉末流動性に優れ、伸びなどの成形品物性が低下せず、前記のような着色がない白色度の高い成形品を与えるＰＴＦＥ粒状粉末がえられ、かつ有機液体を用いる必要のない製法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＰＴＦＥ粉末またはＰＴＦＥ粉末とフィラーとの混合粉末を造粒するに際し、該粉末または混合粉末１００部（重量部。以下同様）を炭素数３〜４のポリ（オキシアルキレン）単位からなる疎水性セグメントとポリ（オキシエチレン）単位からなる親水性セグメントとを有し、両末端にヒドロキシル基を有するノニオン性界面活性剤を含有する水溶液３０〜６０部で湿潤し、機械力を作用させることを特徴とするＰＴＦＥ粒状粉末またはフィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末の製法に関する。
【００１２】
また本発明は、前記製法によりえられるＰＴＦＥ粒状粉末の見かけ密度が０．６０ｇ／ｍｌ以上であり、該粒状粉末の流動度が６回以上、または粒状粉末中の粒子の平均粒径が４００〜１０００μｍ、帯電量が５０Ｖ以下であることを特徴とするＰＴＦＥ粒状粉末であって、フィラーが白色または透明のフィラーであり、かつ白色度（Ｚ値）が８０以上の成形物を与えるフィラー入りポリテトラフルオロエチレン粒状粉末に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の製法は、ＰＴＦＥ粉末またはＰＴＦＥ粉末とフィラーとの混合粉末を特定のノニオン性界面活性剤を含有する水溶液で湿潤することに最大の特徴がある。
【００１４】
本発明において湿潤は、たとえばＰＴＦＥ粉末またはＰＴＦＥ粉末とフィラーとの混合粉末に界面活性剤水溶液を添加したときＰＴＦＥ粉末または混合粉末が濡れ、かつ界面活性剤水溶液と分離しない状態を含む。
【００１５】
本発明においては、前記特定のノニオン性界面活性剤を用いることにより、えられるＰＴＦＥ粒状粉末は見かけ密度が大きく、帯電量が少なく、流動性に優れ、該粉末を成形してえられる成形品の引張強度および伸びが低下せず、該界面活性剤に起因する着色がなく高い白色度の成形品がえられるという効果が奏される。
【００１６】
本発明で用いるノニオン性界面活性剤は、炭素数３〜４のポリ（オキシアルキレン）単位からなる疎水性セグメントとポリ（オキシエチレン）単位からなる親水性セグメントとを有する界面活性剤であり、たとえば、つぎの式（Ｉ）で示されるセグメント化ポリアルキレングリコール類が例示できる。
【００１７】
【化５】
【００１８】
（式中、Ａは
【００１９】
【化６】
【００２０】
ｐは５〜２００の整数、ｑは２〜４００の整数である）で示されるものが好ましい。これらのうち、ＰＥＴＥ樹脂に吸着されやすいという点からｐは１５〜４０、ｑは７〜１００が好ましい。
【００２１】
これらの中でも好ましいものとしては
【００２２】
【化７】
【００２３】
である。
【００２４】
前記ノニオン性界面活性剤の添加量としては、ＰＴＦＥ粉末（または混合粉末）に対して０．１〜５％であり、０．５〜２．０％であることが好ましい。
【００２５】
この範囲内でノニオン性界面活性剤を用いることにより、白色度が高く、帯電量が少なく、粉末流動性に優れ、見かけ密度が大きい粒状粉末がえられる。
【００２６】
本発明においては、界面活性剤としてアニオン性界面活性剤を特定のノニオン性界面活性剤と併用してもよい。併用するばあいはＰＴＦＥ粉末（または混合粉末）に対して０．０１〜５％である（併用のばあいノニオン性界面活性剤量は前記と同じ）。
【００２７】
アニオン性界面活性剤としては、たとえば高級脂肪酸およびその塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルリン酸エステルなど既知のものが使用できるが、とくに好ましいアニオン性界面活性剤としては高級アルコール硫酸エステル塩、たとえばラウリル硫酸ナトリウム、あるいはフルオロアルキル基またはクロロフルオロアルキル基を有する含フッ素カルボン酸系または含フッ素スルホン酸系のアニオン性界面活性剤があげられ、代表的な化合物としては、式（II）：
Ｘ（ＣＦ2ＣＦ2）ｎ（ＣＨ2）ｍＡ （II）
または式（III）：
Ｘ（ＣＦ2ＣＦＣｌ）ｎ（ＣＨ2）ｍＡ （III）
（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子または塩素原子、ｎは３〜１０の整数、ｍは０または１〜４の整数、Ａはカルボキシル基、スルホン酸基またはそれらのアルカリ金属もしくはアンモニウム残基を表わす）で示される化合物があげられる。
【００２８】
本発明において用いるＰＴＦＥ粉末は、通常の懸濁重合法によりえられ、たとえばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の単独重合体、ＴＦＥとの共重合が可能な単量体とＴＦＥとの共重合体などからなる粉末が好ましく、その粉砕後の平均粒径は２００μｍ以下であり、５０μｍ以下であることが好ましいが、その下限は粉砕装置や粉砕技術によって決まり、乾燥後の含水率が０〜３０重量％である粉末があげられる。
【００２９】
前記粉砕に用いる粉砕機は、たとえばハンマー・ミル、羽根つきの回転子をもった粉砕機、気流エネルギー型粉砕機、衝撃粉砕機などがあげられる。
【００３０】
前記ＴＦＥと共重合が可能な単量体としては、たとえば式（IV）：
ＣＦ2＝ＣＦ−ＯＲｆ （IV）
［式中、Ｒｆは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、炭素数４〜９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基、式（Ｖ）：
【００３１】
【化８】
【００３２】
（式中、ｍは０または１〜４の整数である）で示される有機基または式（VI）：
【００３３】
【化９】
【００３４】
（式中、ｎは１〜４の整数である）で示される有機基を表わす］で示されるパーフルオロビニルエーテルなどがあげられる。
【００３５】
前記パーフルオロアルキル基の炭素数は１〜１０、好ましくは１〜５であり、炭素数をこの範囲内の数とすることにより溶融成形不可という性質を保持したまま、耐クリープ性に優れているという効果がえられる。
【００３６】
前記パーフルオロアルキル基の具体例としては、たとえばパーフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロブチル、パーフルオロペンチル、パーフルオロヘキシルなどがあげられるが、耐クリープ性およびモノマーコストの点からパーフルオロプロピルが好ましい。
【００３７】
前記ＴＦＥと共重合が可能な単量体の重合割合を１．０〜０．００１モル％の範囲内の割合とすることにより造粒粉末からえられる成形品の耐クリープ性を改良することができる。
【００３８】
前記ＰＴＦＥ粉末中の粒子の平均粒径を前記範囲内の粒径とすることにより、造粒してえられる粒状粉末の取扱い性すなわち帯電量が少なく、粉末流動性に優れ、見かけ密度が大きく、しかも造粒粉末からえられる成形品の成形品物性に優れているという効果がえられる。
【００３９】
本発明においては、フィラーを含むＰＴＦＥ混合粉末にも適用できる。かかるフィラーのうち、親水性フィラーのばあい、フィラーが親水性のためＰＴＦＥ粉末と均一に混合しにくい、すなわち使用したフィラーの全部がＰＴＦＥ粉末と混合した造粒粉末がえられないという難点がある。この現象はフィラーの分離とよばれる。
【００４０】
この問題に対処し、親水性フィラーをあらかじめ疎水化表面処理して、その表面活性を低下させてＰＴＦＥ粉末の粒子の表面活性に近づけておいてからＰＴＦＥ粉末と混合するなどの方法が採用される。
【００４１】
このような表面処理をするための化合物として知られているものには、（ａ）アミノ官能基を有するシランおよび／または可溶なシリコーン（特開昭５１−５４８号公報、特開昭５１−５４９号公報、特開平４−２１８５３４号公報）、（ｂ）炭素数１２〜２０のモノカルボン酸炭化水素（特公昭４８−３７５７６号公報）、（ｃ）脂肪族カルボン酸のクロム錯化合物（特公昭４８−３７５７６号公報）、（ｄ）シリコーン（特開昭５３−１３９６６０号公報）などがあり、また（ｅ）親水性フィラーをＰＴＦＥそのもので被覆する方法（特開昭５１−１２１４１７号公報）も知られている。
【００４２】
前記した親水性フィラーの表面処理をするためのより具体的な化合物としては、たとえばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3）、ｍ−またはｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン（Ｈ2Ｎ−Ｃ6Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3）、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（Ｈ2ＮＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノ−プロピルメチルジメトキシシラン（Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2）などのアミノシランカップリング剤などがあげられる。また、これらの化合物以外に、たとえばフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−クロロフェニルトリメトキシシラン、ｐ−ブロモメチルフェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルシランジオールなどの有機シラン化合物があげられる。
【００４３】
なお、フィラーが撥水性を有しているばあいは、そのままで用いることができる。
【００４４】
前記フィラーとしては、たとえばガラス繊維粉末、グラファイト粉末、青銅粉末、金粉末、銀粉末、銅粉末、ステンレス鋼粉末、ステンレス鋼繊維粉末、ニッケル粉末、ニッケル繊維粉末などの金属繊維粉末または金属粉末、二硫化モリブデン粉末、フッ化雲母粉末、コークス粉末、カーボン繊維粉末、チッ化ホウ素粉末、カーボンブラックなどの無機系繊維粉末または無機系粉末、ポリオキシベンゾイルポリエステルなどの芳香族系耐熱樹脂粉末、ポリイミド粉末、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）粉末、ポリフェニレンサルファイド粉末などの有機系粉末などの１種または２種以上のフィラーがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
２種以上のフィラーを用いるばあい、たとえばガラス繊維粉末とグラファイト粉末、ガラス繊維粉末と二硫化モリブデン粉末、青銅粉末と二硫化モリブデン粉末、青銅粉末とカーボン繊維粉末、グラファイト粉末とコークス粉末、グラファイト粉末と芳香族系耐熱樹脂粉末、カーボン繊維粉末と芳香族系耐熱樹脂粉末などの組合せが好ましく、これらのフィラーの混合法は湿式法でも乾式法でもよい。
【００４６】
前記フィラーの平均粒径または平均繊維長としては、１０〜１０００μｍであることが好ましい。
【００４７】
前記ＰＴＦＥ粉末とフィラーとの混合割合としては、ＰＴＦＥ粉末１００部に対して、前記フィラー２．５〜１００部であることが好ましく、５〜８０部であることがさらに好ましい。
【００４８】
本発明によれば、えられる成形品のＰＴＦＥ部分の白色度（Ｚ値）は従来になく高く、８０以上、特に９５以上を達成できる。したがって、フィラーとして白色または透明のものを用いるときは、白色度（Ｚ値）の高いフィラー入りＰＴＦＥ成形品がえられる。白色または透明フィラーとしては、たとえばガラス繊維、酸化チタン粉末、チッ化ホウ素粉末などがあげられる。
【００４９】
以下、本発明の製法を具体的にＰＴＦＥ粉末の単独使用の形態に基づいて説明するが、フィラーとの混合粉末についても、実質的に同様の方法で実施できる。
【００５０】
本発明において機械力を作用させる方法としては、たとえば転動する方法、撹拌する方法などがある。
【００５１】
本明細書において転動とは、ＰＴＦＥ粒子の粒子同士がお互いに摩擦し合いながら、または該粒子が造粒機内の壁面と接触しながら回転し動き回ることをいう。ＰＴＦＥ粉末を転動して造粒するために用いる造粒機としては、たとえば円盤回転式造粒機、Ｖ型ブレンダー、Ｃ型ブレンダー、傾斜円盤および側面回転式造粒機などがあげられる。
【００５２】
図１および図２は、本発明の製法において用いることのできる円盤回転式造粒機を説明するための断面の模式図である。
【００５３】
図１において、１は円盤回転式造粒機であり、回転円盤２と側板３とチョッパー羽根５を有する粉砕機４とからなる。側板３は回転円盤２に垂直な部分Ｂと内側に角度θで傾斜したコーン部Ｃからなる。Ａは底部の直径である。これらの構成をバランスよく設計することにより、ＰＴＦＥ粉末の流れ６をスムーズにすることができる。このような造粒機として、たとえば深江工業（株）製ハイスピードミキサーＦＳ−１０型が知られている。
【００５４】
粉砕機４の位置と大きさは、前記ＰＴＦＥ粉末との混合、転動、造粒に大きく影響し、そのチョッパー羽根５の位置は、回転円盤２と接近状態で２〜３ｍｍの距離にあり、ベッセルに沿って分散された粉末はすべてチョッパー羽根５にあたって造粒の際に発生するだま（塊）を粉砕できるようになっている。
【００５５】
また、液体を注入して造粒するばあいの造粒後の粉末の粒径は粉砕機４の回転数によって定まるため、インバーターを使用して無段変速になっている。
【００５６】
回転円盤２の回転数は定速回転でも問題はなく、図２のように粉末の流れ６がもっともよい状態になるように適切な回転数にすればよい。
【００５７】
なお、図２において、１〜６は前記と同じであり、７はＰＴＦＥ粉末を示す。
【００５８】
回転円盤２の周速は、前記粉末の種類によって異なるが、おおよそ５〜１０ｍ／秒が適当である。
【００５９】
本発明のＰＴＦＥ粒状粉末の製法としては、たとえばつぎのような製法があげられる。
【００６０】
前記円盤回転式造粒機（内容量１０リットル）にＰＴＦＥ粉末１０００ｇを仕込み、回転円盤を６００〜８００ｒｐｍ、粉砕機を４０００Ｗ〜４６００ｒｐｍで回転させながら、５〜１０分かけて均一に混合する。
【００６１】
つぎに、前記回転数を保持した状態で、０．３〜１重量％の特定のノニオン性界面活性剤の水溶液４００〜１５００ｍｌを２〜５分かけて添加し、さらに０．５〜３分間かけて該水溶液をなじませる。
【００６２】
つぎに、前記円盤の回転数を５０〜８００ｒｐｍ、粉砕機の回転数を５０〜２００ｒｐｍとし、さらにジャケットをスチーム加熱することにより１０〜３０分かけて内容物を７０〜７５℃の範囲内の温度まで加熱し、０〜２０分間転動して、造粒する。このように造粒することにより、粒状粉末の見かけ密度が大きくなり、該粉末中の粒子の形状が球形となる。
【００６３】
つぎに、内容物を取り出して、電気炉内において１６５℃で１６時間乾燥し、本発明のＰＴＦＥ粒状粉末をうる。
【００６４】
このような製法では、たとえばつぎのような粉末物性や成形品物性を有している粒状粉末がえられる。
見かけ密度：０．６０ｇ／ｍｌ以上
流動度：６〜８回
平均粒径：４００〜１０００μｍ
引張強度：１００〜４００ｋｇｆ／ｃｍ2
伸 び：１００〜５００％
帯電量：５０Ｖ以下
白色度（Ｚ値）：８０以上
【００６５】
本発明のＰＴＦＥ粒状粉末の製法における条件としては、たとえばつぎのようなものがあげられる。
この条件は、造粒粉末の流動性の点で有利である。
【００６６】
より好ましくは、
この条件は、造粒粉末の見かけ密度、粒度分布、白色度の点で優れている。
【００６７】
フィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末のばあいは、つぎのような粉末物性や成形品物性を有している。
見かけ密度：０．６０ｇ／ｍｌ以上
流動度：６〜８回
平均粒径：４００〜１０００μｍ
引張強度：１００〜４００ｋｇｆ／ｃｍ2
伸 び：１００〜５００％
帯電量：５０Ｖ以下（ガラス繊維使用のばあい）
白色度（Ｚ値）：８０以上（ガラス繊維など白色または透明フィラーのばあい）
【００６８】
本発明のフィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末の製法における条件としては、たとえばつぎのようなものがあげられる。
この条件は、造粒粉末の流動性の点で有利である。
【００６９】
より好ましくは、
この条件は、造粒粉末の見かけ密度、粒度分布、白色度の点で優れている。
【００７０】
【実施例】
つぎに、本発明を実験例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されない。
【００７１】
実験例１および２
内容量６リットルの傾斜円盤および側面回転式造粒機としての日本アイリッヒ社製アイリッヒ逆流式高速混合機ＲＯ２型（底盤が水平面となす角度３０度）にＰＴＦＥ粉末（ダイキン工業（株）製ポリフロンＭ−１１１、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）０．１モル％が共重合されている変性ＰＴＦＥ、粉砕後の平均粒径２５μｍ）１２００ｇを仕込み、つぎにノニオン性界面活性剤であるプロノン＃２０８（日本油脂（株）製のポリ（オキシプロピレン−オキシエチレン）セグメント化グリコール）を表１に示す濃度で含む水溶液を４８０ｇ添加し、前記回転数を保持しながら、５分かけて界面活性剤水溶液をなじませた。
【００７２】
つぎに、側面の回転数を１０００ｒｐｍ、アジテーターの回転数を４５０ｒｐｍに保持し、ジャケットをスチーム加熱することにより２０分かけて内容物を７０℃まで加熱し、造粒した。
【００７３】
つぎに、内容物を取り出して、電気炉内において１６５℃で１６時間乾燥し、ＰＴＦＥ粒状粉末をえ、この重量（以下、「得量」という）を測定したのち、つぎの試験を行なった。なお、収率についてはつぎのように算出した。
【００７４】
収率：造粒機に投入したＰＴＦＥ粉末に対する得量の割合を重量百分率で示した。
【００７５】
見かけ密度：ＪＩＳ Ｋ ６８９１−５，３に準じて測定した。
【００７６】
流動度：特開平３−２５９９２５号公報記載の方法に準じて測定した。
【００７７】
すなわち、測定装置としては、図３（特開平３−２５９９２５号公報記載の第３図に対応）に示されるごとく支持台４２に中心線を一致させて支持した上下のホッパー３１および３２を用いる。上部ホッパー３１は、入口３３の直径７４ｍｍ、出口３４の直径１２ｍｍ、入口３３から出口３４までの高さ１２３ｍｍで、出口３４に仕切板３５があり、これによって中の粉末を保持したり落したりすることが適宜できる。下部ホッパー３２は入口３６の直径７６ｍｍ、出口３７の直径１２ｍｍ、入口３６から出口３７までの高さ１２０ｍｍで、上部ホッパーと同様出口３７に仕切板３８が設けられている。上部ホッパーと下部ホッパーとの距離は各仕切板の間が１５ｃｍとなるように調節されている。なお図３中３９および４０はそれぞれ各ホッパーの出口カバーであり、４１は落下した粉末の受器である。
【００７８】
流動度の測定は被測定粉末約２００ｇを２３．５〜２４．５℃に調温した室内に４時間以上放置し、１０メッシュ（目の開き１６８０ミクロン）でふるったのち、同温度で行なわれる。
【００７９】
（Ｉ） まず、容量３０ｃｃのコップに丁度１杯の被測定粉末を上部ホッパー３１へ入れたのち、ただちに仕切板３５を引抜いて粉末を下部ホッパーへ落す。落ちないときは針金でつついて落す。粉末が下部ホッパー３２に完全に落ちてから１５±２秒間放置したのち下部ホッパーの仕切板３８を引抜いて粉末が出口３７から流れ落ちるかどうかを観察し、このとき８秒以内に全部流れ落ちたばあいを落ちたものと判定する。
【００８０】
（II） 以上と同じ測定を３回くり返して落ちるかどうかをみ、３回のうち２回以上流れ落ちたばあいは流動性「良」と判定し、１回も落ちないばあいは流動性「不良」と判定する。３回のうち１回だけ流れ落ちたばあいは、さらに２回同じ測定を行ない、その２回とも落ちたばあいは結局その粉末の流動性は「良」と判定し、それ以外のばあいは流動性「不良」と判定する。
【００８１】
（III） 以上の測定で流動性「良」と判定された粉末については、つぎの同じ容量３０ｃｃのコップ２杯の粉末を上部ホッパーへ入れて前述したところと同様にして測定を行ない、結果が流動性「良」とでたときは順次粉末の杯数を増加してゆき、「不良」となるまで続け、最高８杯まで測定する。各測定の際には、前回の測定で下部ホッパーから流出した粉末を再使用してもよい。
【００８２】
（IV） 以上の測定でＰＴＦＥ粉末は使用量が多いほど流れ落ちにくくなる。
【００８３】
そこで流動性「不良」となったときの杯数から１を引いた数をもってその粉末の「流動度」と定める。
【００８４】
粒状粉末の平均粒径および粒度分布：上から順に１０、２０、３２、４８および６０メッシュ（インチメッシュ）の標準ふるいを重ね、１０メッシュふるい上にＰＴＦＥ粒状粉末をのせ、ふるいを振動させて下方へ順次細かいＰＴＦＥ粒状粉末粒子を落下させ、各ふるい上に残留したＰＴＦＥ粒状粉末の割合を％で求めたのち、対数確率紙上に各ふるいの目の開き（横軸）に対して残留割合の累積パーセント（縦軸）を目盛り、これらの点を直線で結び、この直線上で割合が５０％となる粒径を求め、この値を平均粒径とする。また、１０メッシュ、２０メッシュ、３２メッシュ、４８メッシュおよび６０メッシュのふるいにそれぞれ残存する粒状粉末の重量％を粒度分布とする。
【００８５】
引張強度（以下、ＴＳともいう）および伸び（以下、ＥＬともいう）：内径１００ｍｍの金型に２５ｇの粉末を充填し、約３０秒間かけて最終圧力が約３００ｋｇ／ｃｍ2となるまで徐々に圧力を加え、さらに２分間その圧力に保ち予備成形体をつくる。金型から予備成形体を取り出し、３６５℃に保持してある電気炉へこの予備成形体を入れ、３時間焼成後、取り出して焼成体をうる。この焼成体からＪＩＳダンベル３号で試験片を打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ ６８９１−５８に準拠して、総荷重５００ｋｇのオートグラフを用い、引張速度２００ｍｍ／分で引張り、破断時の応力と伸びを測定する。
【００８６】
帯電量：Ｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．製ハンディ静電測定器ＳＦＭ７７５を用いて測定する。
【００８７】
Ｚ値（白色度）：造粒粉末２００ｇを、直径５０ｍｍの金型に充填し、成形圧力３００ｋｇ／ｃｍ2で５分間保持し、えられた予備成形品（直径約５０ｍｍ、厚さ５０ｍｍ）を室温から５０℃／ｈｒの昇温速度で３６５℃まで昇温し、３６５℃で５．５時間保持した後、５０℃／ｈｒで冷却した成形品を、端から約２５ｍｍ（中心部分）のところで、旋盤で横割りし、切り出した部分の中心部のＺ値を国際照明委員会の定めるＸＹＺ系のＺ値測定法に基づいて測定した。
【００８８】
結果を表１に示す。
【００８９】
実験例３および４
実験例１において、ＰＴＦＥ粉末に代えてＰＴＦＥ粉末（フロンＭ−１１１）１０８０ｇとアミノシランカップリング剤で表面処理されたガラス繊維（日本電気硝子（株）製のＥＰＧ４０Ｍ−１０Ａ。平均粒径１２μｍ、平均繊維長８０μｍ）１２０ｇの混合粉末を用いたほかは実験例１と同様の方法によりフィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末をえ、得量を測定したのち、実験例１と同様にして試験を行なった。結果を表１に示す。なお、Ｚ値測定における成形圧力は５００ｋｇ／ｃｍ2とした。
【００９０】
実験例５
内容量１０リットルの円盤回転式造粒機（深江工業（株）製ハイスピードミキサーＦＳ−１０型）にＰＴＦＥ粉末（ダイキン工業（株）製ポリフロンＭ−１１１）１０００ｇを仕込み、つぎに前記回転円盤および粉砕機を前記それぞれの回転数で回転させながら、表１に示す濃度のプロノン＃２０８水溶液４８０ｇを３０秒かけて添加し、さらに５分かけてこの界面活性剤水溶液をＰＴＦＥ粉末になじませた。
【００９１】
つぎに、前記回転円盤を２００ｒｐｍ、粉砕機を５０ｒｐｍの回転速度で回転させながら、円盤回転式造粒機のジャケットをスチーム加熱することにより、２０分かけて内容物の温度を７０℃付近まで加熱し、造粒する。
【００９２】
つぎに、内容物を取り出し、電気炉内において１６５℃で１６時間乾燥してＰＴＦＥ粒状粉末をえ、実験例１と同様の試験を行なった。結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
【００９４】
表１の結果から明らかなように、特定のノニオン性界面活性剤を用いてえられた（フィラー入り）ＰＴＦＥ粒状粉末は、見かけ密度が大きく、帯電量が少なく、流動性に優れ、引張強度や伸びが低下せず、該界面活性剤に起因する着色がなく白色度の高い成形品を提供できる。また、機械力を作用させる手段として円盤回転式造粒機、特に傾斜円盤および側面回転式造粒機を用いることにより粗大粒子の少ない造粒粉末がえられる。
【００９５】
【発明の効果】
本発明のＰＴＦＥ粒状粉末は見かけ密度が大きく、帯電量が少なく、粉末流動性に優れ、造粒粉末からえられる成形品は、引張強度、伸びが低下せず、界面活性剤に起因する着色がなく白色度（Ｚ値）が高い。
【００９６】
また、本発明の製法は、前記のような優れた物性を有するＰＴＦＥ粒状粉末を提供できるとともに、有機液体を用いる必要がないので火災などの危険がなくしかも粒状粉末が安価にえられる製法である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製法において用いる円盤回転式造粒機を説明するための断面の模式図である。
【図２】本発明の製法において用いる円盤回転式造粒機を説明するための断面の模式図である。
【図３】本発明において粒状粉末の流動性を調べるために用いた装置の概略説明図である。
【符号の説明】
１ 円盤回転式造粒機
２ 回転円盤
７ ＰＴＦＥ粉末
【発明の属する技術分野】
本発明はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の粒状粉末およびフィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末ならびにそれらの製法に関する。これらの粒状粉末は成形材料として有用であり、高見かけ密度、低帯電量であって白色度の高い成形物を与える。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＰＴＦＥの粒状粉末を製造する方法としては、有機溶剤を含む水中で撹拌する方法、温水中で撹拌する方法、少量の水で湿潤した状態で機械力を与える（転動する）方法などが知られている。これらの方法のうち、湿潤状態で転動する方法としては、たとえば有機液体を用いてスラリー化し、有機液体の沸点近くまで昇温しつつ転動する方法（特公昭４５−９０７１号公報）などが知られる。
【０００３】
しかしながら、可燃性の有機液体を使用する点、人体に対して有害である点、実施のための設備コストが高くなる点などに問題がある。
【０００４】
一方、フィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末の製法としては、たとえば特公昭４４−２２６１９号公報に記載の有機液体の存在下に水中で撹拌する方法、特公昭４４−２２６２０号公報に記載の有機液体を用いてスラリー化しこれを転動する方法などがあるが、これらの公報に記載されている方法は、用いる有機液体が可燃性であったり、人体に対して有害であったりという問題を有し、さらに方法を具体的に実施するばあい設備コストが高価になるなどの問題がある。
【０００５】
一方、有機液体を用いない方法としては、たとえば特開平３−２５９９２５号公報に記載の有機液体の不存在下に水中で撹拌する方法があるが、このような水のみを用いる方法では、えられるＰＴＦＥ粒状粉末の見かけ密度が大きくならないので後処理が必要となる。
【０００６】
また、有機液体を用いない他の方法としては、たとえば特公昭５４−１７７８２号公報に記載の所定量の揮発性非イオン性界面活性剤含有水溶液でＰＴＦＥ粉末を湿潤しこれを転動する方法もあるが、この公報記載の方法では、見かけ密度が小さく流動性に優れた粒状粉末はえられず、また非イオン性界面活性剤の使用量が多く、その除去が困難であるために該界面活性剤が成形品中に残存する結果、成形品の機械的性質が低下したり、成形工程における熱により該界面活性剤が分解して成形品が着色したりする問題がある。
【０００７】
さらに、前記非イオン性界面活性剤に代えてイオン性界面活性剤を用いる方法も考えられるが、このような方法でえられたＰＴＦＥ粒状粉末を成形するばあい、焼成工程において該イオン性界面活性剤の分解残渣（たとえば金属塩など）が生じ、これは除去が困難であり、成形品の着色の原因となったり、成形品の機械的性質を低下させるという問題があると考えられていた。
【０００８】
また、ＰＴＦＥ粉末は帯電しやすく、造粒を行なうための混合、撹拌、転動などの操作を行なうばあいに、静電気によって５０Ｖ以上の帯電が起こる。このように帯電したＰＴＦＥ粉末は、成形時に、成形用金型だけでなくホッパー、フィーダーなどに静電気によって付着し、結果的に流動性を阻害する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、前記したような問題に鑑み鋭意検討した結果、ＰＴＦＥ粉末またはＰＴＦＥ粉末とフィラーとの混合粉末を転動などの機械力を作用させて造粒するに際し、特定のノニオン性界面活性剤を用いることにより、前記のような問題を解決できることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明の目的は、見かけ密度が大きく、帯電量が小さく、粉末流動性に優れ、伸びなどの成形品物性が低下せず、前記のような着色がない白色度の高い成形品を与えるＰＴＦＥ粒状粉末がえられ、かつ有機液体を用いる必要のない製法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＰＴＦＥ粉末またはＰＴＦＥ粉末とフィラーとの混合粉末を造粒するに際し、該粉末または混合粉末１００部（重量部。以下同様）を炭素数３〜４のポリ（オキシアルキレン）単位からなる疎水性セグメントとポリ（オキシエチレン）単位からなる親水性セグメントとを有し、両末端にヒドロキシル基を有するノニオン性界面活性剤を含有する水溶液３０〜６０部で湿潤し、機械力を作用させることを特徴とするＰＴＦＥ粒状粉末またはフィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末の製法に関する。
【００１２】
また本発明は、前記製法によりえられるＰＴＦＥ粒状粉末の見かけ密度が０．６０ｇ／ｍｌ以上であり、該粒状粉末の流動度が６回以上、または粒状粉末中の粒子の平均粒径が４００〜１０００μｍ、帯電量が５０Ｖ以下であることを特徴とするＰＴＦＥ粒状粉末であって、フィラーが白色または透明のフィラーであり、かつ白色度（Ｚ値）が８０以上の成形物を与えるフィラー入りポリテトラフルオロエチレン粒状粉末に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の製法は、ＰＴＦＥ粉末またはＰＴＦＥ粉末とフィラーとの混合粉末を特定のノニオン性界面活性剤を含有する水溶液で湿潤することに最大の特徴がある。
【００１４】
本発明において湿潤は、たとえばＰＴＦＥ粉末またはＰＴＦＥ粉末とフィラーとの混合粉末に界面活性剤水溶液を添加したときＰＴＦＥ粉末または混合粉末が濡れ、かつ界面活性剤水溶液と分離しない状態を含む。
【００１５】
本発明においては、前記特定のノニオン性界面活性剤を用いることにより、えられるＰＴＦＥ粒状粉末は見かけ密度が大きく、帯電量が少なく、流動性に優れ、該粉末を成形してえられる成形品の引張強度および伸びが低下せず、該界面活性剤に起因する着色がなく高い白色度の成形品がえられるという効果が奏される。
【００１６】
本発明で用いるノニオン性界面活性剤は、炭素数３〜４のポリ（オキシアルキレン）単位からなる疎水性セグメントとポリ（オキシエチレン）単位からなる親水性セグメントとを有する界面活性剤であり、たとえば、つぎの式（Ｉ）で示されるセグメント化ポリアルキレングリコール類が例示できる。
【００１７】
【化５】
（式中、Ａは
【００１９】
【化６】
ｐは５〜２００の整数、ｑは２〜４００の整数である）で示されるものが好ましい。これらのうち、ＰＥＴＥ樹脂に吸着されやすいという点からｐは１５〜４０、ｑは７〜１００が好ましい。
【００２１】
これらの中でも好ましいものとしては
【００２２】
【化７】
である。
【００２４】
前記ノニオン性界面活性剤の添加量としては、ＰＴＦＥ粉末（または混合粉末）に対して０．１〜５％であり、０．５〜２．０％であることが好ましい。
【００２５】
この範囲内でノニオン性界面活性剤を用いることにより、白色度が高く、帯電量が少なく、粉末流動性に優れ、見かけ密度が大きい粒状粉末がえられる。
【００２６】
本発明においては、界面活性剤としてアニオン性界面活性剤を特定のノニオン性界面活性剤と併用してもよい。併用するばあいはＰＴＦＥ粉末（または混合粉末）に対して０．０１〜５％である（併用のばあいノニオン性界面活性剤量は前記と同じ）。
【００２７】
アニオン性界面活性剤としては、たとえば高級脂肪酸およびその塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルリン酸エステルなど既知のものが使用できるが、とくに好ましいアニオン性界面活性剤としては高級アルコール硫酸エステル塩、たとえばラウリル硫酸ナトリウム、あるいはフルオロアルキル基またはクロロフルオロアルキル基を有する含フッ素カルボン酸系または含フッ素スルホン酸系のアニオン性界面活性剤があげられ、代表的な化合物としては、式（II）：
Ｘ（ＣＦ2ＣＦ2）ｎ（ＣＨ2）ｍＡ （II）
または式（III）：
Ｘ（ＣＦ2ＣＦＣｌ）ｎ（ＣＨ2）ｍＡ （III）
（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子または塩素原子、ｎは３〜１０の整数、ｍは０または１〜４の整数、Ａはカルボキシル基、スルホン酸基またはそれらのアルカリ金属もしくはアンモニウム残基を表わす）で示される化合物があげられる。
【００２８】
本発明において用いるＰＴＦＥ粉末は、通常の懸濁重合法によりえられ、たとえばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の単独重合体、ＴＦＥとの共重合が可能な単量体とＴＦＥとの共重合体などからなる粉末が好ましく、その粉砕後の平均粒径は２００μｍ以下であり、５０μｍ以下であることが好ましいが、その下限は粉砕装置や粉砕技術によって決まり、乾燥後の含水率が０〜３０重量％である粉末があげられる。
【００２９】
前記粉砕に用いる粉砕機は、たとえばハンマー・ミル、羽根つきの回転子をもった粉砕機、気流エネルギー型粉砕機、衝撃粉砕機などがあげられる。
【００３０】
前記ＴＦＥと共重合が可能な単量体としては、たとえば式（IV）：
ＣＦ2＝ＣＦ−ＯＲｆ （IV）
［式中、Ｒｆは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、炭素数４〜９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基、式（Ｖ）：
【００３１】
【化８】
（式中、ｍは０または１〜４の整数である）で示される有機基または式（VI）：
【００３３】
【化９】
（式中、ｎは１〜４の整数である）で示される有機基を表わす］で示されるパーフルオロビニルエーテルなどがあげられる。
【００３５】
前記パーフルオロアルキル基の炭素数は１〜１０、好ましくは１〜５であり、炭素数をこの範囲内の数とすることにより溶融成形不可という性質を保持したまま、耐クリープ性に優れているという効果がえられる。
【００３６】
前記パーフルオロアルキル基の具体例としては、たとえばパーフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロブチル、パーフルオロペンチル、パーフルオロヘキシルなどがあげられるが、耐クリープ性およびモノマーコストの点からパーフルオロプロピルが好ましい。
【００３７】
前記ＴＦＥと共重合が可能な単量体の重合割合を１．０〜０．００１モル％の範囲内の割合とすることにより造粒粉末からえられる成形品の耐クリープ性を改良することができる。
【００３８】
前記ＰＴＦＥ粉末中の粒子の平均粒径を前記範囲内の粒径とすることにより、造粒してえられる粒状粉末の取扱い性すなわち帯電量が少なく、粉末流動性に優れ、見かけ密度が大きく、しかも造粒粉末からえられる成形品の成形品物性に優れているという効果がえられる。
【００３９】
本発明においては、フィラーを含むＰＴＦＥ混合粉末にも適用できる。かかるフィラーのうち、親水性フィラーのばあい、フィラーが親水性のためＰＴＦＥ粉末と均一に混合しにくい、すなわち使用したフィラーの全部がＰＴＦＥ粉末と混合した造粒粉末がえられないという難点がある。この現象はフィラーの分離とよばれる。
【００４０】
この問題に対処し、親水性フィラーをあらかじめ疎水化表面処理して、その表面活性を低下させてＰＴＦＥ粉末の粒子の表面活性に近づけておいてからＰＴＦＥ粉末と混合するなどの方法が採用される。
【００４１】
このような表面処理をするための化合物として知られているものには、（ａ）アミノ官能基を有するシランおよび／または可溶なシリコーン（特開昭５１−５４８号公報、特開昭５１−５４９号公報、特開平４−２１８５３４号公報）、（ｂ）炭素数１２〜２０のモノカルボン酸炭化水素（特公昭４８−３７５７６号公報）、（ｃ）脂肪族カルボン酸のクロム錯化合物（特公昭４８−３７５７６号公報）、（ｄ）シリコーン（特開昭５３−１３９６６０号公報）などがあり、また（ｅ）親水性フィラーをＰＴＦＥそのもので被覆する方法（特開昭５１−１２１４１７号公報）も知られている。
【００４２】
前記した親水性フィラーの表面処理をするためのより具体的な化合物としては、たとえばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3）、ｍ−またはｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン（Ｈ2Ｎ−Ｃ6Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3）、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（Ｈ2ＮＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノ−プロピルメチルジメトキシシラン（Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2）などのアミノシランカップリング剤などがあげられる。また、これらの化合物以外に、たとえばフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−クロロフェニルトリメトキシシラン、ｐ−ブロモメチルフェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルシランジオールなどの有機シラン化合物があげられる。
【００４３】
なお、フィラーが撥水性を有しているばあいは、そのままで用いることができる。
【００４４】
前記フィラーとしては、たとえばガラス繊維粉末、グラファイト粉末、青銅粉末、金粉末、銀粉末、銅粉末、ステンレス鋼粉末、ステンレス鋼繊維粉末、ニッケル粉末、ニッケル繊維粉末などの金属繊維粉末または金属粉末、二硫化モリブデン粉末、フッ化雲母粉末、コークス粉末、カーボン繊維粉末、チッ化ホウ素粉末、カーボンブラックなどの無機系繊維粉末または無機系粉末、ポリオキシベンゾイルポリエステルなどの芳香族系耐熱樹脂粉末、ポリイミド粉末、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）粉末、ポリフェニレンサルファイド粉末などの有機系粉末などの１種または２種以上のフィラーがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
２種以上のフィラーを用いるばあい、たとえばガラス繊維粉末とグラファイト粉末、ガラス繊維粉末と二硫化モリブデン粉末、青銅粉末と二硫化モリブデン粉末、青銅粉末とカーボン繊維粉末、グラファイト粉末とコークス粉末、グラファイト粉末と芳香族系耐熱樹脂粉末、カーボン繊維粉末と芳香族系耐熱樹脂粉末などの組合せが好ましく、これらのフィラーの混合法は湿式法でも乾式法でもよい。
【００４６】
前記フィラーの平均粒径または平均繊維長としては、１０〜１０００μｍであることが好ましい。
【００４７】
前記ＰＴＦＥ粉末とフィラーとの混合割合としては、ＰＴＦＥ粉末１００部に対して、前記フィラー２．５〜１００部であることが好ましく、５〜８０部であることがさらに好ましい。
【００４８】
本発明によれば、えられる成形品のＰＴＦＥ部分の白色度（Ｚ値）は従来になく高く、８０以上、特に９５以上を達成できる。したがって、フィラーとして白色または透明のものを用いるときは、白色度（Ｚ値）の高いフィラー入りＰＴＦＥ成形品がえられる。白色または透明フィラーとしては、たとえばガラス繊維、酸化チタン粉末、チッ化ホウ素粉末などがあげられる。
【００４９】
以下、本発明の製法を具体的にＰＴＦＥ粉末の単独使用の形態に基づいて説明するが、フィラーとの混合粉末についても、実質的に同様の方法で実施できる。
【００５０】
本発明において機械力を作用させる方法としては、たとえば転動する方法、撹拌する方法などがある。
【００５１】
本明細書において転動とは、ＰＴＦＥ粒子の粒子同士がお互いに摩擦し合いながら、または該粒子が造粒機内の壁面と接触しながら回転し動き回ることをいう。ＰＴＦＥ粉末を転動して造粒するために用いる造粒機としては、たとえば円盤回転式造粒機、Ｖ型ブレンダー、Ｃ型ブレンダー、傾斜円盤および側面回転式造粒機などがあげられる。
【００５２】
図１および図２は、本発明の製法において用いることのできる円盤回転式造粒機を説明するための断面の模式図である。
【００５３】
図１において、１は円盤回転式造粒機であり、回転円盤２と側板３とチョッパー羽根５を有する粉砕機４とからなる。側板３は回転円盤２に垂直な部分Ｂと内側に角度θで傾斜したコーン部Ｃからなる。Ａは底部の直径である。これらの構成をバランスよく設計することにより、ＰＴＦＥ粉末の流れ６をスムーズにすることができる。このような造粒機として、たとえば深江工業（株）製ハイスピードミキサーＦＳ−１０型が知られている。
【００５４】
粉砕機４の位置と大きさは、前記ＰＴＦＥ粉末との混合、転動、造粒に大きく影響し、そのチョッパー羽根５の位置は、回転円盤２と接近状態で２〜３ｍｍの距離にあり、ベッセルに沿って分散された粉末はすべてチョッパー羽根５にあたって造粒の際に発生するだま（塊）を粉砕できるようになっている。
【００５５】
また、液体を注入して造粒するばあいの造粒後の粉末の粒径は粉砕機４の回転数によって定まるため、インバーターを使用して無段変速になっている。
【００５６】
回転円盤２の回転数は定速回転でも問題はなく、図２のように粉末の流れ６がもっともよい状態になるように適切な回転数にすればよい。
【００５７】
なお、図２において、１〜６は前記と同じであり、７はＰＴＦＥ粉末を示す。
【００５８】
回転円盤２の周速は、前記粉末の種類によって異なるが、おおよそ５〜１０ｍ／秒が適当である。
【００５９】
本発明のＰＴＦＥ粒状粉末の製法としては、たとえばつぎのような製法があげられる。
【００６０】
前記円盤回転式造粒機（内容量１０リットル）にＰＴＦＥ粉末１０００ｇを仕込み、回転円盤を６００〜８００ｒｐｍ、粉砕機を４０００Ｗ〜４６００ｒｐｍで回転させながら、５〜１０分かけて均一に混合する。
【００６１】
つぎに、前記回転数を保持した状態で、０．３〜１重量％の特定のノニオン性界面活性剤の水溶液４００〜１５００ｍｌを２〜５分かけて添加し、さらに０．５〜３分間かけて該水溶液をなじませる。
【００６２】
つぎに、前記円盤の回転数を５０〜８００ｒｐｍ、粉砕機の回転数を５０〜２００ｒｐｍとし、さらにジャケットをスチーム加熱することにより１０〜３０分かけて内容物を７０〜７５℃の範囲内の温度まで加熱し、０〜２０分間転動して、造粒する。このように造粒することにより、粒状粉末の見かけ密度が大きくなり、該粉末中の粒子の形状が球形となる。
【００６３】
つぎに、内容物を取り出して、電気炉内において１６５℃で１６時間乾燥し、本発明のＰＴＦＥ粒状粉末をうる。
【００６４】
このような製法では、たとえばつぎのような粉末物性や成形品物性を有している粒状粉末がえられる。
見かけ密度：０．６０ｇ／ｍｌ以上
流動度：６〜８回
平均粒径：４００〜１０００μｍ
引張強度：１００〜４００ｋｇｆ／ｃｍ2
伸 び：１００〜５００％
帯電量：５０Ｖ以下
白色度（Ｚ値）：８０以上
【００６５】
本発明のＰＴＦＥ粒状粉末の製法における条件としては、たとえばつぎのようなものがあげられる。
【００６６】
より好ましくは、
【００６７】
フィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末のばあいは、つぎのような粉末物性や成形品物性を有している。
見かけ密度：０．６０ｇ／ｍｌ以上
流動度：６〜８回
平均粒径：４００〜１０００μｍ
引張強度：１００〜４００ｋｇｆ／ｃｍ2
伸 び：１００〜５００％
帯電量：５０Ｖ以下（ガラス繊維使用のばあい）
白色度（Ｚ値）：８０以上（ガラス繊維など白色または透明フィラーのばあい）
【００６８】
本発明のフィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末の製法における条件としては、たとえばつぎのようなものがあげられる。
【００６９】
より好ましくは、
【００７０】
【実施例】
つぎに、本発明を実験例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されない。
【００７１】
実験例１および２
内容量６リットルの傾斜円盤および側面回転式造粒機としての日本アイリッヒ社製アイリッヒ逆流式高速混合機ＲＯ２型（底盤が水平面となす角度３０度）にＰＴＦＥ粉末（ダイキン工業（株）製ポリフロンＭ−１１１、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）０．１モル％が共重合されている変性ＰＴＦＥ、粉砕後の平均粒径２５μｍ）１２００ｇを仕込み、つぎにノニオン性界面活性剤であるプロノン＃２０８（日本油脂（株）製のポリ（オキシプロピレン−オキシエチレン）セグメント化グリコール）を表１に示す濃度で含む水溶液を４８０ｇ添加し、前記回転数を保持しながら、５分かけて界面活性剤水溶液をなじませた。
【００７２】
つぎに、側面の回転数を１０００ｒｐｍ、アジテーターの回転数を４５０ｒｐｍに保持し、ジャケットをスチーム加熱することにより２０分かけて内容物を７０℃まで加熱し、造粒した。
【００７３】
つぎに、内容物を取り出して、電気炉内において１６５℃で１６時間乾燥し、ＰＴＦＥ粒状粉末をえ、この重量（以下、「得量」という）を測定したのち、つぎの試験を行なった。なお、収率についてはつぎのように算出した。
【００７４】
収率：造粒機に投入したＰＴＦＥ粉末に対する得量の割合を重量百分率で示した。
【００７５】
見かけ密度：ＪＩＳ Ｋ ６８９１−５，３に準じて測定した。
【００７６】
流動度：特開平３−２５９９２５号公報記載の方法に準じて測定した。
【００７７】
すなわち、測定装置としては、図３（特開平３−２５９９２５号公報記載の第３図に対応）に示されるごとく支持台４２に中心線を一致させて支持した上下のホッパー３１および３２を用いる。上部ホッパー３１は、入口３３の直径７４ｍｍ、出口３４の直径１２ｍｍ、入口３３から出口３４までの高さ１２３ｍｍで、出口３４に仕切板３５があり、これによって中の粉末を保持したり落したりすることが適宜できる。下部ホッパー３２は入口３６の直径７６ｍｍ、出口３７の直径１２ｍｍ、入口３６から出口３７までの高さ１２０ｍｍで、上部ホッパーと同様出口３７に仕切板３８が設けられている。上部ホッパーと下部ホッパーとの距離は各仕切板の間が１５ｃｍとなるように調節されている。なお図３中３９および４０はそれぞれ各ホッパーの出口カバーであり、４１は落下した粉末の受器である。
【００７８】
流動度の測定は被測定粉末約２００ｇを２３．５〜２４．５℃に調温した室内に４時間以上放置し、１０メッシュ（目の開き１６８０ミクロン）でふるったのち、同温度で行なわれる。
【００７９】
（Ｉ） まず、容量３０ｃｃのコップに丁度１杯の被測定粉末を上部ホッパー３１へ入れたのち、ただちに仕切板３５を引抜いて粉末を下部ホッパーへ落す。落ちないときは針金でつついて落す。粉末が下部ホッパー３２に完全に落ちてから１５±２秒間放置したのち下部ホッパーの仕切板３８を引抜いて粉末が出口３７から流れ落ちるかどうかを観察し、このとき８秒以内に全部流れ落ちたばあいを落ちたものと判定する。
【００８０】
（II） 以上と同じ測定を３回くり返して落ちるかどうかをみ、３回のうち２回以上流れ落ちたばあいは流動性「良」と判定し、１回も落ちないばあいは流動性「不良」と判定する。３回のうち１回だけ流れ落ちたばあいは、さらに２回同じ測定を行ない、その２回とも落ちたばあいは結局その粉末の流動性は「良」と判定し、それ以外のばあいは流動性「不良」と判定する。
【００８１】
（III） 以上の測定で流動性「良」と判定された粉末については、つぎの同じ容量３０ｃｃのコップ２杯の粉末を上部ホッパーへ入れて前述したところと同様にして測定を行ない、結果が流動性「良」とでたときは順次粉末の杯数を増加してゆき、「不良」となるまで続け、最高８杯まで測定する。各測定の際には、前回の測定で下部ホッパーから流出した粉末を再使用してもよい。
【００８２】
（IV） 以上の測定でＰＴＦＥ粉末は使用量が多いほど流れ落ちにくくなる。
【００８３】
そこで流動性「不良」となったときの杯数から１を引いた数をもってその粉末の「流動度」と定める。
【００８４】
粒状粉末の平均粒径および粒度分布：上から順に１０、２０、３２、４８および６０メッシュ（インチメッシュ）の標準ふるいを重ね、１０メッシュふるい上にＰＴＦＥ粒状粉末をのせ、ふるいを振動させて下方へ順次細かいＰＴＦＥ粒状粉末粒子を落下させ、各ふるい上に残留したＰＴＦＥ粒状粉末の割合を％で求めたのち、対数確率紙上に各ふるいの目の開き（横軸）に対して残留割合の累積パーセント（縦軸）を目盛り、これらの点を直線で結び、この直線上で割合が５０％となる粒径を求め、この値を平均粒径とする。また、１０メッシュ、２０メッシュ、３２メッシュ、４８メッシュおよび６０メッシュのふるいにそれぞれ残存する粒状粉末の重量％を粒度分布とする。
【００８５】
引張強度（以下、ＴＳともいう）および伸び（以下、ＥＬともいう）：内径１００ｍｍの金型に２５ｇの粉末を充填し、約３０秒間かけて最終圧力が約３００ｋｇ／ｃｍ2となるまで徐々に圧力を加え、さらに２分間その圧力に保ち予備成形体をつくる。金型から予備成形体を取り出し、３６５℃に保持してある電気炉へこの予備成形体を入れ、３時間焼成後、取り出して焼成体をうる。この焼成体からＪＩＳダンベル３号で試験片を打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ ６８９１−５８に準拠して、総荷重５００ｋｇのオートグラフを用い、引張速度２００ｍｍ／分で引張り、破断時の応力と伸びを測定する。
【００８６】
帯電量：Ｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．製ハンディ静電測定器ＳＦＭ７７５を用いて測定する。
【００８７】
Ｚ値（白色度）：造粒粉末２００ｇを、直径５０ｍｍの金型に充填し、成形圧力３００ｋｇ／ｃｍ2で５分間保持し、えられた予備成形品（直径約５０ｍｍ、厚さ５０ｍｍ）を室温から５０℃／ｈｒの昇温速度で３６５℃まで昇温し、３６５℃で５．５時間保持した後、５０℃／ｈｒで冷却した成形品を、端から約２５ｍｍ（中心部分）のところで、旋盤で横割りし、切り出した部分の中心部のＺ値を国際照明委員会の定めるＸＹＺ系のＺ値測定法に基づいて測定した。
【００８８】
結果を表１に示す。
【００８９】
実験例３および４
実験例１において、ＰＴＦＥ粉末に代えてＰＴＦＥ粉末（フロンＭ−１１１）１０８０ｇとアミノシランカップリング剤で表面処理されたガラス繊維（日本電気硝子（株）製のＥＰＧ４０Ｍ−１０Ａ。平均粒径１２μｍ、平均繊維長８０μｍ）１２０ｇの混合粉末を用いたほかは実験例１と同様の方法によりフィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末をえ、得量を測定したのち、実験例１と同様にして試験を行なった。結果を表１に示す。なお、Ｚ値測定における成形圧力は５００ｋｇ／ｃｍ2とした。
【００９０】
実験例５
内容量１０リットルの円盤回転式造粒機（深江工業（株）製ハイスピードミキサーＦＳ−１０型）にＰＴＦＥ粉末（ダイキン工業（株）製ポリフロンＭ−１１１）１０００ｇを仕込み、つぎに前記回転円盤および粉砕機を前記それぞれの回転数で回転させながら、表１に示す濃度のプロノン＃２０８水溶液４８０ｇを３０秒かけて添加し、さらに５分かけてこの界面活性剤水溶液をＰＴＦＥ粉末になじませた。
【００９１】
つぎに、前記回転円盤を２００ｒｐｍ、粉砕機を５０ｒｐｍの回転速度で回転させながら、円盤回転式造粒機のジャケットをスチーム加熱することにより、２０分かけて内容物の温度を７０℃付近まで加熱し、造粒する。
【００９２】
つぎに、内容物を取り出し、電気炉内において１６５℃で１６時間乾燥してＰＴＦＥ粒状粉末をえ、実験例１と同様の試験を行なった。結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
表１の結果から明らかなように、特定のノニオン性界面活性剤を用いてえられた（フィラー入り）ＰＴＦＥ粒状粉末は、見かけ密度が大きく、帯電量が少なく、流動性に優れ、引張強度や伸びが低下せず、該界面活性剤に起因する着色がなく白色度の高い成形品を提供できる。また、機械力を作用させる手段として円盤回転式造粒機、特に傾斜円盤および側面回転式造粒機を用いることにより粗大粒子の少ない造粒粉末がえられる。
【００９５】
【発明の効果】
本発明のＰＴＦＥ粒状粉末は見かけ密度が大きく、帯電量が少なく、粉末流動性に優れ、造粒粉末からえられる成形品は、引張強度、伸びが低下せず、界面活性剤に起因する着色がなく白色度（Ｚ値）が高い。
【００９６】
また、本発明の製法は、前記のような優れた物性を有するＰＴＦＥ粒状粉末を提供できるとともに、有機液体を用いる必要がないので火災などの危険がなくしかも粒状粉末が安価にえられる製法である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製法において用いる円盤回転式造粒機を説明するための断面の模式図である。
【図２】本発明の製法において用いる円盤回転式造粒機を説明するための断面の模式図である。
【図３】本発明において粒状粉末の流動性を調べるために用いた装置の概略説明図である。
【符号の説明】
１ 円盤回転式造粒機
２ 回転円盤
７ ＰＴＦＥ粉末
Claims (12)
- ポリテトラフルオロエチレン粉末を造粒するに際し、該粉末１００重量部を炭素数３〜４のポリ（オキシアルキレン）単位からなる疎水性セグメントとポリ（オキシエチレン）単位からなる親水性セグメントとを有し、両末端にヒドロキシル基を有するノニオン性界面活性剤を含有する水溶液３０〜６０重量部で湿潤し、機械力を作用させることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン粒状粉末の製法であって、粒状粉末中の粒子の平均粒径が４００〜１０００μｍである製法。
- 機械力を作用させる方法が、転動する方法である請求項１記載のポリテトラフルオロエチレン粒状粉末の製法。
- ポリテトラフルオロエチレンが、テトラフルオロエチレン９９〜９９．９９９モル％と
ＣＦ2＝ＣＦ−ＯＲf （IV）
［式中、Ｒfは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、炭素数４〜９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基、式（Ｖ）：
- 請求項１〜３のいずれかに記載の製法によりえられるポリテトラフルオロエチレン粒状粉末であって、該粒状粉末の見かけ密度が０．６０ｇ／ｍｌ以上、白色度（Ｚ値）が８０以上の成形物を与えることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン粒状粉末。
- 粒状粉末の流動度が６回以上である請求項４記載のポリテトラフルオロエチレン粒状粉末。
- 粒状粉末の帯電量が５０Ｖ以下である請求項４記載のポリテトラフルオロエチレン粒状粉末。
- ポリテトラフルオロエチレン粉末とフィラーとを造粒するに際し、該粉末とフィラーとの混合物１００重量部を炭素数３〜４のポリ（オキシアルキレン）単位からなる疎水性セグメントとポリ（オキシエチレン）単位からなる親水性セグメントとを有し、両末端にヒドロキシル基を有するノニオン性界面活性剤を含有する水溶液３０〜６０重量部で湿潤し、機械力を作用させることを特徴とするフィラー入りポリテトラフルオロエチレン粒状粉末の製法であって、粒状粉末中の粒子の平均粒径が４００〜１０００μｍである製法。
- 機械力を作用させる方法が、転動する方法である請求項７記載のフィラー入りポリテトラフルオロエチレン粒状粉末の製法。
- ポリテトラフルオロエチレンが、テトラフルオロエチレン９９〜９９．９９９モル％と
ＣＦ2＝ＣＦ−ＯＲｆ （IV）
［式中、Ｒfは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、炭素数４〜９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基、式（Ｖ）：
- 請求項７〜９のいずれかに記載の製法によりえられるフィラー入りポリテトラフルオロエチレン粒状粉末であって、フィラーが白色または透明のフィラーであり、かつ白色度（Ｚ値）が８０以上の成形物を与えるフィラー入りポリテトラフルオロエチレン粒状粉末。
- 粒状粉末の流動度が６回以上である請求項１０記載のフィラー入りポリテトラフルオロエチレン粒状粉末。
- 粒状粉末の帯電量が５０Ｖ以下である請求項１０記載のフィラー入りポリテトラフルオロエチレン粒状粉末。
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