CN1176991C - 氟橡胶硫化用水性组合物和氟橡胶被覆制品 - Google Patents

氟橡胶硫化用水性组合物和氟橡胶被覆制品

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Abstract

在由含氟橡胶、硫化剂和表面活性剂构成的氟橡胶硫化用水性组合物中，作为表面活性剂使用的是经在300℃下30min焙烧后的分解残渣为0.3wt%以下的表面活性剂，例如，聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物。此组合物可以使氟橡胶涂料产生其本来具有的特征。

Description

氟橡胶硫化用水性组合物和氟橡胶被覆制品
技术领域
本发明涉及氟橡胶硫化用水性组合物和氟橡胶被覆制品，更详细地说，涉及含特定表面活性剂的氟橡胶硫化用水性组合物和具有由此组合物形成的被覆层的制品。
背景技术
氟橡胶涂料利用氟橡胶的优异的耐热性、耐气候性、耐油性、耐溶剂性和耐药品性而被涂布或浸渍在例如织物、纤维、金属、塑料、橡胶和其它各种基底上，已经被广泛用作工业用材料。其中，环境优异的水性涂料在近年以来已多被使用。
在以往的氟橡胶水性涂料中，作为表面活性剂，广泛使用的是一般以式：
R-Ph-O-(CH2CH2O)nH
[式中，R表示烷基，Ph表示亚苯基，n为1以上的整数。]
表示的聚氧乙烯烷基苯基醚，但由于这种表面活性剂的分解温度比较高，即使在涂膜焙烧后其分解残渣也容易残存在涂膜中，故使氟橡胶涂料本身具有的上述那样的特征有降低的趋势。特别是在办公自动化(OA)机器(例如复印机、打印机等)所使用的辊表面涂膜等场合，就会有所说的涂膜的耐用性不好的缺点。
另外，这种表面活性剂是采用被怀疑有使内分泌紊乱的作用的化学物质为原料的，因此从环境观点来看也是不好的。
发明的内容
本发明的目的在于提供可以产生氟橡胶涂料本来所具有的特征的氟橡胶硫化用水性组合物。
本发明的另一目的是提供可以消除由采用以往的氟橡胶硫化用水性组合物所构成的涂膜的物品、特别是OA机器用辊所存在的上述现有技术的缺点的氟橡胶被覆制品。
上述目的是通过由含氟橡胶、硫化剂和在300℃下30min焙烧后分解残渣为0.3wt％以下的表面活性剂构成的氟橡胶硫化用水性组合物，以及表面的至少一部分用此氟橡胶硫化用水性组合物所形成的被覆层被覆的氟橡胶被覆制品所达到的。
下面来具体说明本发明的组合物中所含的各成分。
(A)氟橡胶
氟橡胶通常以水性分散体来提供的。
氟橡胶水性分散体是在表面活性剂存在下把弹性状含氟共聚物(氟橡胶)以10～75wt％浓度在水中分散的材料。
弹性状含氟共聚物是主链含有以-CH2-表示的重复单元的含氟共聚物。
其典型的例子是含偏氟乙烯的弹性状含氟共聚物，具体地有，主链含有以下结构重复单元的共聚物：从-CF2-CH2-、-CH2-CH2-和-CH2-CH(CH3)-中选择的至少1种重复单元以及从
-CF2-CF(CF3)-、-CF2-CF2-和-CF2-CF(ORf)-
[式中，Rf是碳原子数为1～6的氟代烷基。]
中选择的至少1种重复单元。
更具体地说，偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、偏氟乙烯与四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、乙烯与六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯与丙烯的共聚物等。
其中，从交联性的观点考虑偏氟乙烯类共聚物为优选。
这样的弹性状含氟共聚物已经以“ダイエル”(商标)(日本ダイキン工业株式会社)、“バイトン·フロ-ム”(商标)(E.I.杜邦公司)、“アフラス”(商标)(旭硝子株式会社)等的商品名在市场上出售了。
本发明的组合物中所含的氟橡胶(固体成分)的量，相对于100重量份的水，为1～500重量份，5～300重量份为优选，10～150重量份为更优选。
(B)硫化剂和硫化促进剂
大家已知的多胺类硫化剂和多醇类硫化剂都可以作为本发明的氟橡胶硫化用水性组合物中所用的硫化剂。
多胺类硫化剂中，列举的有以式：
[式中，R1是甲基或乙基、Z为单键、-C2H4NH-、-CONH-或-C2H4NH-C2H4NH-NH-，y为2或3。]
表示的氨基硅烷化合物或其部分或全水解物、以式
[式中，R2、R3和R4表示相同或不同的氢原子、碳原子数1～6的烷基、氨基、多氨基或至少1个氢原子被氨基或多氨基取代的碳原子数1～6的烷基。但是，R2、R3和R4中至少2个存在氨基，R2、R3和R4中至少1个存在多氨基。]
表示的多胺硅氧烷化合物等。
作为多醇类硫化剂列举的有，羟基，特别是分子内至少有2个酚性羟基的化合物和高分子化合物，且具有硫化性能的物质。例如，
Figure C0081388500053
等酚化合物、式：
Figure C0081388500062
[式中，Y表示氢原子、卤原子、R5、CH2OR5或OR5、Z表示-CH2-或-CH2OCH2-、R5表示碳原子数1～4的烷基，n为0～100的整数。]所表示的酚树脂和碱性化合物的盐。
作为碱性化合物，列举的有，铵盐、叔胺、鏻盐、碱金属和碱土类金属等。
铵盐的具体例子有，三甲苄基铵、三乙苄基铵、二甲癸基苄基铵、三乙苄基铵、十四烷基苄基二甲铵、十二烷基三甲铵、二甲基十四烷基苄基铵、三甲基十四烷基铵、椰子三甲铵、硬脂酰三甲铵、二硬脂酰二甲铵、四丁基铵、1，4-亚苯基二亚甲基双三甲基铵、1，4-亚苯基二亚甲基双三乙基铵、亚乙基双三乙基铵。
叔胺的具体例子列举的有，1，8-二氮杂-二环[5.4.0]-十一烯-7、8-甲基-1，8-二氮杂-二环[5.4.0]-十一烯-7、8-丙基-1，8-二氮杂-二环[5.4.0]-十一烯-7、8-十二烷基-1，8-二氮杂-二环[5.4.0]-十一烯-7、8-二十烷基-1，8-二氮杂-二环[5.4.0]-十一烯-7、8-二十四烷基-1，8-二氮杂-二环[5.4.0]-十一烯-7、8-苄基-1，8-二氮杂-二环[5.4.0]-十一烯-7、8-苯乙基-1，8-二氮杂-二环[5.4.0]-十一烯-7、8-(3-苯丙基)-1，8-二氮杂-二环[5.4.0]-十-烯-7、三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三异丁胺、甲基二乙基胺、二甲基乙基胺、二甲基正丙胺、二甲基正丁胺、二甲基异丁胺、二甲基异丙胺、二甲基仲丁胺、二甲基叔丁胺、三烯丙基胺、二烯丙基甲胺、烯丙基二甲胺、苄基二甲胺、苄基二乙胺、N-烯丙基哌啶、N-乙基哌啶、N-丁基哌啶、N-甲基吡咯烷、N-环己基吡咯烷、N-正丁基吡咯烷、N-乙基吡咯烷、N-苄基吡咯烷、2，4，6-三甲基吡啶等。
鏻盐的具体例子是，苄基三苯基鏻、甲基三苯基鏻、2，4-二氯苄基三苯基鏻、4-甲基苄基三苯基鏻、4-氯苄基三苯基鏻、间三氟甲基苄基三苯鏻、2-氰基苄基三苯鏻、α-乙氧羰基苄基三苯鏻、二苯甲基三苯鏻、1-萘基甲基三苯鏻、乙氧羰基甲基三苯鏻、甲氧甲基三苯鏻、烯丙氧基甲基三苯鏻、1-乙氧羰基乙基三苯鏻、异丁基三苯鏻、4-氰基丁基三苯鏻、2-戊基三苯鏻、烯丙基三苯鏻、四苯鏻、甲基三辛基鏻、苄基三辛基鏻、甲氧基乙氧基乙基三辛基鏻、丁基三辛基鏻、间三氟甲基苄基三辛基鏻、2，2，3，3-四氟丙基三辛基鏻、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基三辛基鏻、四辛基鏻、四丁基鏻等。
碱金属的具体例子是锂、钠、钾等。
碱土类金属的具体例子是铍、镁、钙、钡等。
其中，从涂膜的物性角度考虑，以氢醌、双酚A、双酚AF、间甲酚型酚树脂与铵盐或与叔胺的盐为优选。氢醌、双酚A、双酚AF、间甲酚型酚树脂的硫化性能特优，而铵盐或叔胺跟碱金属和碱土类金属不同，在涂膜中没有残存的分解残渣。
在使用多醇类硫化剂的场合，可以以任意比例配合入作为硫化促进剂的下述化合物。
(a)四级铵盐
式：NR6 4X或R6 3N-R7-NR6 3·2X
[式中，R6同或不同的碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的卤代烷基、碳原子数6～20的芳基、或2个以上的R6共同形成碳环或杂环也行。R7表示碳原子数2～21的亚烷基或碳原子数8～12的亚苯二亚烷基。X表示酸根或羟基。]
所表示的四级铵盐。
上述酸根的例子是，卤化物、硫酸根、亚硫酸根、亚硫酸氢、硫代硫酸根、硫化物、多硫化物、硫化氢、硫氰酸根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、羧酸根、硼酸根、磷酸根、磷酸氢根、偏磷酸根、高氯酸根、二氟化物、砷酸根、铁氰酸根、亚铁氰酸根、钼酸根、硒酸根、亚硒酸根、铀酸根、钨酸根等。
四级铵盐的具体例子是，三甲基苄基氯化铵、三乙基苄基氯化铵、二甲基癸基苄基氯化铵、三乙基苄基氯化铵、十四烷基苄基二甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、二甲基十四烷基苄基氯化铵、三甲基十四烷基氯化铵、椰子三甲基氯化铵、硬脂酰基三甲基氯化铵、二硬脂酰基二甲基氯化铵、四丁基氢氧化铵、1，4-亚苯基二亚甲基双三甲基二氯化铵、1，4-亚苯基二甲基双三乙基二氯化铵、亚乙基双三乙基二溴化铵等烷基和芳烷基四级铵盐、8-甲基-1，8-二氮杂-二环[5.4.0]-7-十一烯鎓氯化物、8-甲基-1，8-二氮杂-二环[5.4.0]-7-十一烯鎓碘化物、8-甲基-1，8-二氮杂-二环[5.4.0]-7-十一烯鎓氢氧化物、8-甲基-1，8-二氮杂-二环[5.4.0]-7-十一烯鎓甲基硫酸盐、8-甲基-1，8-二氮杂-二环[5.4.0]-7-十一烯鎓溴化物、8-丙基-1，8-二氮杂-二环[5.4.0]-7-十一烯鎓溴化物、8-十二烷基-1，8-二氮杂-二环[5.4.0]-7-十一烯鎓氯化物、8-十二烷基-1，8-二氮杂-二环[5.4.0]-7-十一烯鎓氢氧化物、8-二十烷基-1，8-二氮杂-二环[5.4.0]-7-十一烯鎓氯化物、8-苄基-1，8-二氮杂-二环[5.4.0]-7-十一烯鎓氯化物、8-苄基-1，8-二氮杂-二环[5.4.0]-7-十一烯鎓氢氧化物、8-苯乙基-1，8-二氮杂-二环[5.4.0]-7-十一烯鎓氯化物、8-(3-苯丙基)-1，8-二氮杂-二环[5.4.0]-7-十一烯鎓氯化物等四级1，8-二氮杂-二环[5.4.0]-7-十一烯鎓盐等。
(b)叔胺与无机或有机酸的四级盐
式：NR6 3或R6 2N-R7-NR6 2
[式中，R6和R7的意义同前。]
所表示的叔胺。
叔胺的具体例子是，三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三异丁胺、甲二乙胺、二甲乙胺、二甲正丙胺、二甲正丁胺、二甲异丁胺、二甲异丙胺、二甲仲丁胺、二甲叔丁胺、三烯丙基胺、二烯丙基甲胺、烯丙基二甲胺、苄二甲胺、苄二乙胺、N-烯丙基哌啶、N-乙基哌啶、N-丁基哌啶、N-甲基吡咯烷、N-环己基吡咯烷、N-正丁吡咯烷、N-乙基吡咯烷、N-苄基吡咯烷、2，4，6-三甲基吡啶等。
作为形成四级铵盐的无机或有机酸的例子列举于下：
HCl，HBr，HF，(C2H5)3NH+Cl-，(C2H5)3NH+NO3 -，2(C2H5)3NH+SO4 2-，2(C2H5)3NH+CO3 2-，(C2H5)3NH+R8O-，(C2H5)3NH+R8COO-，(C4H9)3NH+Cl-，(C4H9)3NH+NO3 -，2(C4H9)3NH+SO4 2-，2(C4H9)3NH+CO3 2-，(C4H9)3NH+R8O-，(C4H9)3NH+R8COO-
[式中，R8表示碳原子数1～20的烷基或烯基或碳原子数6～20的芳基。]
再有，由于伯胺或仲胺会引起多醇硫化以外的反应，不为优选使用。
(c)四级鏻盐
式：PR6 4X或R6 3P-R7-PR6 3·2X
[式中，R6和R7与X的意义同前。]
所表示的四级鏻盐。
四级鏻盐的具体例子是，苄基三苯基鏻氯化物、苄基三苯基鏻溴化物、甲基三苯基鏻甲基甲烷膦酸酯盐、二(苄基二苯基膦)亚铵氯化物、2，4-二氯苄基三苯基鏻氯化物、4-甲基苄基三苯基鏻氯化物、4-氯苄基三苯基鏻氯化物、间三氟甲基苄基三苯鏻氯化物、2-氰基苄基三苯鏻溴化物、α-乙氧羰基苄基三苯鏻溴化物、二苯甲基三苯鏻氯化物、1-萘基甲基三苯鏻氯化物、乙氧羰基甲基三苯鏻溴化物、甲氧甲基三苯鏻氯化物、烯丙氧基甲基三苯鏻氯化物、1-乙氧羰基乙基三苯鏻氯化物、异丁基三苯鏻溴化物、4-氰基丁基三苯鏻溴化物、2-戊基三苯鏻溴化物、烯丙基三苯鏻氯化物、四苯鏻氯化物、四苯鏻溴化物、甲基三辛基鏻氯化物、甲基三辛基鏻四氟硼酸盐、甲基三辛基鏻乙酸盐、甲基三辛基鏻二甲基膦酸酯盐、苄基三辛基鏻氯化物、苄基三辛基鏻溴化物、甲氧基乙氧基乙基三辛基鏻氯化物、丁基三辛基鏻溴化物、间三氟甲基苄基三辛基鏻氯化物、2，2，3，3-四氟丙基三辛基鏻氯化物、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基三辛基鏻氯化物、四辛基鏻溴化物、四丁基鏻氯化物、四丁基鏻溴化物等。
(d)有机酸
本发明中，为了进一步提高保存稳定性的目的可以在组合物中添加有机酸。作为有机酸，用的是碳原子数1～12的有机酸，以碳原子数1～4的有机酸为优选。碳原子数超过12的有机酸会残存于涂膜中，因此不优选使用。更优选的有机酸是甲酸、乙酸、丙酸等一元羧酸、草酸、马来酸、琥珀酸等二元羧酸。
有机酸抑制了，储存中，组合物中所含的含氟共聚物的多醇硫化。然而，把组合物涂布、干燥、焙烧时，有机酸被蒸发或热分解，上述碱性化合物促进了硫化反应，故在本发明中有机酸也被包含于“硫化促进剂”中。
本发明的组合物中的各成分的配合比例是，用多胺硫化的场合，相对于100重量份氟橡胶，胺化合物是0.01～50重量份，优选0.1～20重量份。在用多醇类硫化的场合，相对于100重量份氟橡胶，碱性多醇类硫化剂是0.1～20重量份，优选1～10重量份、硫化促进剂是0～10重量份，优选0.01～5重量份。硫化促进剂的量比上述的下限还少就使硫化变得困难，另一方面，当超过上限时，硫化的控制就变得困难。
(C)表面活性剂
作为把氟橡胶和各种添加剂分散于水中的表面活性剂，虽然离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂的任一类都可以使用，但必须的是要在较低温度被分解的类型。即，本发明所用的表面活性剂是其经在300℃下加热30min后的分解残渣在0.3wt％以下、优选在0.25wt％以下、更优选在0.1wt％以下的表面活性剂。作为这样的表面活性剂，例如，列举的是以式：
R9-O(CH2CH2O)nH
[式中，R9是烷基，优选是碳原子数1～20的烷基，n是1以上的数。n是不超过30的数为优选，不超过20的数为更优选。]
所表示的聚氧乙烯烷基醚和式：
HO-(CH2CH2O)m-[CH2CH(CH3)O]k-(CH2CH2O)m′-H
[式中，m、m’和k是相同或不同的、1以上的数，m、m’和k的和不超过1000为优选，不超过500的数为更优选。]
所表示的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物等的不含苯基的非离子型表面活性剂。
这些表面活性剂不使用被怀疑为可使内分泌紊乱的化学物质为原料，即，它是用非内分泌紊乱性化学物质为原料所合成的化合物，因此，从环境观点来看，它是被优选的物质。
在300℃下加热30min后的分解残渣在0.3wt％以下的表面活性剂的加入量，相对于氟橡胶100重量份，为1～100重量份，优选为10～50重量份。
(D)添加剂
本发明的组合物中，可以在加入的上述成分中配合在氟橡胶组合物中通常加入的各种添加剂，例如填充剂、着色剂、酸接受剂等。
作为填充剂列举的有，碳黑、白碳黑、碳酸钙、硫酸钡等，作为着色剂列举的有无机颜料、复合氧化物颜料等。
作为酸接受剂列举的有氧化镁、氧化铅、氧化锌、碳酸铅、碳酸锌、水滑石等复盐，不过，氢氧化钙等活性高的物质容易引起凝胶化，不被优选使用。还有，pKa比上述碱性化合物的pKa更小的化合物为优选。酸接受剂的pKa越大，组合物越容易发生凝胶化。通常，根据酸接受剂的活性程度，相对于100重量份含氟共聚物中可以配合1～40重量份的酸接受剂。
本发明的组合物可以用已知的含氟共聚物的硫化组合物同样的方法进行涂布、硫化。
即，根据组合物的性状由刷涂、旋涂、浸渍涂、流延涂、分散涂布、网涂等在被涂物上涂布并充分干燥后在150～300℃下焙烧10～120min。
由本发明的组合物形成的被覆层上，进一步形成表面层也行。表面层可以由氟树脂和/或端基改性的全氟聚醚以常规方法来形成。
作为氟树脂，可以用的是，例如，聚偏氟乙烯(PVdF)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(EPA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、聚四氟乙烯(PTFE)、端基改性EPA、端基改性FEP、端基改性PFA等中的至少1种以上。其中，从非粘结性角度讲，以四氟乙烯类聚合物为优选。
作为端基改性全氟聚醚，其主链由含从以式：-(CF(CF3)-CF2O)-、-(CF2O)-、-(CF2CF2O)-和-(CF2CF2CF2O)-表示的重复单元中选择的至少1种重复单元所构成。重复单元数之和在1～1000范围。
用于改性全氟聚醚的分子端基的官能团可以列举的有，Cl、Br、I、NR10R11(式中，R10和R11表示相同或不同的氢原子、芳基、碳原子数1～10的烷基或碳原子数3～10的环烷基。)、SH、NCO、NO2、COOH、PO2H、SO3H、OH、缩水甘油基或羟苯基。这些官能团位于全氟聚醚分子的主链的末端和侧链的末端均行。这些官能团与以上述式表示的全氟聚醚的重复单元构成的主链直接键合或通过-(CH2)n-、-(CF2)n-、-(CH2O)n-或-(CF2O)n-(式中，n为1～100的数)等连接均行。
在用本发明的组合物涂布之前，先把物品基材(被涂物)的表面充分脱脂、洗净为优选。
为了提高物品基材与被膜的粘结性，优选在被涂物表面形成由硅烷类底漆、聚硅氧烷类底漆等构成的底漆层。
作为由本发明的组合物被覆的物品基材可以使用的有，铁、不锈钢、铜、铝、黄铜等金属类；玻璃板、玻璃纤维的织物和无纺布等玻璃制品；聚丙烯、聚甲醛、聚酰亚胺、聚酰氨酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮等广泛使用的和耐热性树脂的成形品和被覆物；SBR、丁基橡胶、NBR、EPDM等广泛使用的橡胶和硅橡胶、氟橡胶等耐热性橡胶的成形品和被覆物；天然纤维和合成纤维的织物和无纺布等。
由本发明的组合物形成的被覆可以在要求耐热性、耐溶剂性、润滑性、非粘结性的领域使用，作为具体的用途，列举的有，复印机、打印机、传真机等OA机器用的辊(例如，定影辊、压合辊)和输送带；薄片和带；O-形环、隔板、耐药品性管、燃料软管、阀封、化学工厂用垫圈、发动机垫圈等。
实施例
下面用所列出的实施例来具体说明本发明。
实施例1
“氟橡胶分散液A”的调制：
由乳液聚合制备偏氟乙烯(PVdF)/四氟乙烯(TFE)/六氟丙烯(HFP)共聚物(单体组成：65/18/17)，把所得到的聚合混合溶液由表面活性剂(日本油脂株式会社生产的EAD-13的20wt％水溶液和此公司生产的EAD-15的20wt％水溶液：主要成分都是C13H27-O(CH2CH2O)nH)进行浓缩作成固体浓度60wt％。称此为“氟橡胶分散液A”。
“着色浆料A(Pigペ一ストA)”的调制：
把12重量份填充剂(MT碳黑)和3重量份酸接受剂(协和化学工业株式会社生产的DHT-4A)与2重量份表面活性剂(日本油脂株式会社生产的EAD-13的20wt％水溶液)一起分散在28重量份纯水中，调制成浆料，称其为“着色浆料A”。
“涂料A”的调制：
把7重量份氟橡胶分散液A和3重量份着色浆料A混合并充分分散。在此20重量份的水性分散液中加入1重量份的多胺类硫化剂(ダイキン工业株式会社生产的GL-252 B液)，调制成涂料，称其为“涂料A”。
涂装板的制作：
在铝板表面上涂布作为底漆的GLP-102NR(ダイキン工业株式会社生产)，干燥后的厚度为约5μm，在80℃干燥15min。
在此底漆层上溅涂涂装涂料A，经80～100℃干燥15min后在300℃焙烧30min，制成具有约35μm膜厚(含底漆层)的涂装板。
涂膜物性：
按以下方法评价涂膜的非粘结性和抗拉物性。
<非粘结性>
在涂膜表面一滴滴滴下纯水或正十六烷，用测角计(协和界面科学株式会社生产)测定接触角。
<抗拉物性>
把调制的涂料流入金属制的桶(vat)中，经室温下5天和80～100℃充分干燥后在250℃焙烧30min。把所生成的膜剥离，弄成JIS4号的哑铃状，以500mm/min的拉伸速度进行抗拉试验，测定100％的抗拉应力、抗拉(断裂时的)强度和抗拉(断裂时的)伸长。
实施例2
“氟橡胶分散液B”的调制：
由乳液聚合制备PVdF/TFE/HFP其聚物(单体组成：65/18/17)，把所得到的聚合混合溶液在表面活性剂(ライオン株式会社生产的TD-90的20wt％水溶液：主要成分是C13H27-O(CH2CH2O)nH)中浓缩到固体浓度60wt％。称此为“氟橡胶分散液B”。
“涂料B”的调制：
把7重量份氟橡胶分散液B和3重量份着色浆料A混合并充分分散。在此20重量份的水性分散液中加入1重量份的多胺类硫化剂(ダイキン工业株式会社生产的GL-252 B液)，调制成涂料，称其为“涂料B”。
除了用“涂料B”代替“涂料A”之外，按实施例1的顺序重复。
比较例1
“氟橡胶分散液C”的调制：
由乳液聚合制备PVdF/TFE/HFP共聚物(单体组成：65/18/17)，把所得到的聚合混合溶液在表面活性剂(日本油脂株式会社生产的HS-208的20wt％水溶液和该公司生产的HS-215的20wt％水溶液：主要成分是C8H17-Ph-O(CH2CH2O)nH)中浓缩到固体浓度60wt％。称此为“氟橡胶分散液C”。
“着色浆料B”的调制：
把12重量份填充剂(MT碳黑)和3重量份酸接受剂(协和化学工业株式会社生产的DHT-4A)与2重量份表面活性剂(日本油脂株式会社生产的HS-208的20wt％水溶液)一起分散在28重量份纯水中，调制成浆料，称其为“着色浆料B”。
“涂料C”的调制：
把7重量份氟橡胶分散液C和3重量份着色浆料B混合并充分分散。在此20重量份的水性分散液中加入1重量份的多胺类硫化剂(ダイキン工业株式会社生产的GL-252 B液)，调制成涂料，称其为“涂料C”。
除了用“涂料C”代替“涂料A”之外，按实施例1的顺序重复。
实施例3
“涂料D”的调制：
把7重量份氟橡胶分散液A和3重量份着色浆料A混合并充分分散。在此20重量份的水性分散液中加入1重量份的多醇类硫化剂(双酚AF铵盐的10wt％水溶液)和0.1重量份的硫化促进剂(サンアプロ株式会社生产的SA610-50：主要成分为50wt％的DBU甲酸盐的二丙二醇溶液)，调制成涂料，称其为“涂料D”。
除了用“涂料D”代替“涂料A”之外，按实施例1的顺序重复。
实施例4
“涂料E”的调制：
把7重量份氟橡胶分散液B和3重量份着色浆料A混合并充分分散。在此20重量份的水性分散液中加入1重量份的多醇类硫化剂(双酚AF铵盐的10wt％水溶液)和0.1重量份的硫化促进剂(サンアプロ株式会社生产的SA610-50，)，调制成涂料，称其为“涂料E”。
除了用“涂料E”代替“涂料A”之外，按实施例1的顺序重复。
比较例2
“涂料F”的调制：
把7重量份氟橡胶分散液C和3重量份着色浆料B混合并充分分散。在此20重量份的水性分散液中加入1重量份的多醇类硫化剂(双酚AF铵盐的10wt％水溶液)和0.1重量份的硫化促进剂(サンアプロ株式会社生产的SA610-50，主要成分为50wt％的DBU甲酸盐的二丙二醇溶液)，调制成涂料，称其为“涂料F”。
除了用“涂料F”代替“涂料A”之外，按实施例1的顺序重复。
表1示出了实施例和比较例的结果。
表1
 实施例1  实施例2  比较例1  实施例3   实施例4   比较例2
氟橡胶分散液分散表面活性剂   EAD-13EAD-15   TD-90   HS-208HS-215   EAD-13EAD-15   TD-90   HS-208HS-215
硫化体系   多胺硫化 多胺硫化   多胺硫化   多醇硫化   多醇硫化   多醇硫化
非粘结性(接触角)(度)纯水正十六烷 9541 9642 9339 9945 9944 9642
抗拉物性100％抗拉应力(kgf/cm2)断裂强度(kgf/cm2)断裂时伸长(％) 68130270 69135270 69110240 1080770 1282800 1363620
表面活性剂的分解残渣的测定：
把约5g表面活性剂置于铝杯中，在空气中、100℃静置15min后，于空气、300℃静置加热30min。测定加热后的重量，从与最初取样的重量比较中求出分解残渣的比例。表2示出了结果。
表2
    表面活性剂     EAD-13     EAD-15     TD-90     HS-208     HS-215
    分解残渣比例(％)     0     0     0     0.38     2.29

Claims (6)

1.一种氟橡胶硫化用水性组合物，它含有氟橡胶、硫化剂和在300℃焙烧30min后分解残渣在0.3wt％以下的表面活性剂，其中所述表面活性剂是不含有苯基的非离子型表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的氟橡胶硫化用水性组合物，其中，表面活性剂的加入量相对于100重量份氟橡胶为1～100重量份。
3.根据权利要求1所述的氟橡胶硫化用水性组合物，其中，不含有苯基的非离子型表面活性剂是从聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物中选择的至少1种的表面活性剂。
4.根据权利要求3所述的氟橡胶硫化用水性组合物，其中，聚氧乙烯烷基醚是以式：
R9-O(CH2CH2O)nH
式中，R9是烷基，n是1以上的数，
所表示的化合物，所述聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物是以式：
   HO-(CH2CH2O)m-[CH2CH(CH3)O]k-(CH2CH2O)m’-H
式中，m、m’和k是相同或不同的、1以上的数，所表示的化合物。
5.一种制品，其是表面至少一部分被由权利要求项1～4中的任何一项所述的氟橡胶硫化用水性组合物所形成的被覆层所被覆的制品。
6.根据权利要求5所述的制品，该制品是办公自动化机器用辊。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001316611A (ja) * 2000-05-11 2001-11-16 Daikin Ind Ltd フッ素ゴム塗料組成物
WO2004108820A1 (ja) * 2003-06-05 2004-12-16 Daikin Industries, Ltd. フッ素ゴム加硫用水性組成物及び被覆物品
CN100412720C (zh) * 2003-12-19 2008-08-20 理光打印系统有限公司 定影装置及成像装置
US7744960B2 (en) 2005-05-23 2010-06-29 Xerox Corporation Process for coating fluoroelastomer fuser member using fluorinated surfactant
SE530015C2 (sv) 2006-06-09 2008-02-12 Becare Orthopedic Thermal Care Högviskös komposition lämpad för muskelbehandling, vilken komposition innefattar polyoxyetylen-polyoxypropylen-blocksampolymer, samt dyna innefattande kompositionen
JP5200704B2 (ja) * 2008-07-07 2013-06-05 ダイキン工業株式会社 加硫接着性に優れたフッ素ゴム組成物とその成型品
CN102449061B (zh) * 2008-12-22 2014-08-20 美国圣戈班性能塑料公司 改性的全氟聚合物片材料以及制造它的方法
DK3004223T3 (da) * 2013-06-04 2021-06-07 Solvay Specialty Polymers It Fremgangsmåde til fremstilling af fluorpolymerkompositter
WO2018081006A1 (en) 2016-10-24 2018-05-03 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Polymer compositions, materials, and methods of making
CN111333980B (zh) * 2018-12-18 2022-08-09 航天特种材料及工艺技术研究所 一种氟橡胶及热膨胀成型方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4035565A (en) * 1975-03-27 1977-07-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer containing a small amount of bromine-containing olefin units
JPS5853671B2 (ja) * 1979-08-14 1983-11-30 ダイキン工業株式会社 フツ素ゴム水性塗料
JPS57135871A (en) * 1981-02-13 1982-08-21 Daikin Ind Ltd Fluororubber-containing water paint and product coated therewith
JPS5883066A (ja) * 1981-11-12 1983-05-18 Daikin Ind Ltd 非粘着導電性フツ素ゴム塗料
EP0614941B1 (en) * 1992-08-28 1998-03-11 Daikin Industries, Limited Water-base molten fluororesin dispersion composition
JP3480960B2 (ja) * 1993-03-17 2003-12-22 ダイキン工業株式会社 フッ素ゴム塗料組成物および基材表面の改質方法
JP3346090B2 (ja) 1995-03-31 2002-11-18 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物及びその用途
CN1088463C (zh) * 1995-11-09 2002-07-31 大金工业株式会社 加有填料的聚四氟乙烯成型用粒状粉末及其制造方法
WO1997039071A1 (fr) 1996-04-16 1997-10-23 Daikin Industries, Ltd. Composition de revetement a base de caoutchouc fluore et articles recouverts de ce revetement
JPH10158458A (ja) 1996-12-04 1998-06-16 Nippon Zeon Co Ltd フッ素ゴム組成物
US5854342A (en) * 1996-12-24 1998-12-29 Lauren International, Inc. Water-borne fluoroelastomer coatings and related method
JP3774985B2 (ja) * 1997-04-24 2006-05-17 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレン粒状粉末およびその製法
JP4168480B2 (ja) 1998-02-27 2008-10-22 ダイキン工業株式会社 フッ素ゴム水性塗料組成物および被覆物品
JP3552525B2 (ja) 1998-02-24 2004-08-11 旭硝子株式会社 ポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物
WO2000022041A1 (fr) * 1998-10-13 2000-04-20 Daikin Industries, Ltd. Composition aqueuse pour la vulcanisation de caoutchouc fluore et article recouvert de ce caoutchouc
EP1167442B1 (en) * 1999-03-10 2005-07-13 Daikin Industries, Ltd. Water-based vulcanizable fluororubber composition and article coated with fluororubber
US6271306B1 (en) * 1999-12-16 2001-08-07 Shell Oil Company Water based adhesive emulsions based on multi-acid functionalized polyolefins

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EP1245634A1 (en) 2002-10-02
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CN1378574A (zh) 2002-11-06

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