CN1098325C

CN1098325C - 涂布纸涂料用粘合剂及其制备方法

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Publication number: CN1098325C
Application number: CN99112595A
Authority: CN
Inventors: 王世泰; 崔月芝; 赵传山; 段洪东; 张庆思; 武玉民; 刘磊力; 田燕
Original assignee: Shandong Institute of Light Industry
Current assignee: Shandong Institute of Light Industry
Priority date: 1999-12-07
Filing date: 1999-12-07
Publication date: 2003-01-08
Anticipated expiration: 2019-12-07
Also published as: CN1257902A

Abstract

本发明涉及涂布纸涂料用粘合剂及其制备方法，属于化工粘合剂技术领域。有机硅改性丙烯酸酯乳液L₁重量百分比40～60%，聚氨酯水分散体L₂重量百分比40～60%，所述L₁中聚合物分子含醛或酮羰基活性基团，L₂中聚合物分子含酰肼基活性基团。本发明的粘合剂是含有聚氨酯、丙烯酸酯、有机硅成份的乳液，光泽度、平滑度、印刷表面强度及油墨吸收性等方面综合性能优于现有公开报道。

Description

涂布纸涂料用粘合剂及其制备方法

本发明涉及涂布纸涂料用粘合剂及其制备方法，属于化工粘合剂技术领域。

涂布纸涂料用粘合剂已由蛋白质类，纤维素类等天然粘合剂向合成粘合剂转变。在三大合成粘合剂即：羧基丁苯乳液、聚醋酸乙烯酯乳液和丙烯酸酯乳液中，丙烯酸酯乳液具有更加优良的性能：具有优良的粘结强度，油墨吸收性、印刷光泽度、表面平滑度等；其印刷适性几乎不受涂布量的影响；具有很强的耐热、耐光和抗氧化降解等特性。随着石油化工的发展，丙烯酸酯类单体的成本逐渐下降，这使丙烯酸酯乳液的发展非常迅速，大有取代目前通用的羧基丁苯乳液的趋势。但上述粘合剂仍难以满足涂布纸发展的更高要求，目前我国所用的高档涂布纸大量依赖进口，研究及开发高档涂布纸用粘合剂，已是大势所趋。因此本粘合剂的研制和应用被列入国家科委“九五”攻关课题。

丙烯酸酯乳液尽管有许多优点，但仍存在着不耐低温、热粘冷脆、耐水性较差等缺点。为此人们在丙烯酸酯乳液的改性方面做了大量的研究工作，其中对聚氨酯改性丙烯酸酯乳液和有机硅改性丙烯酸酯乳液的研究较多。有机硅改性丙烯酸酯乳液，可显著地改进丙烯酸酯乳液不耐低温的缺点，另外，由于有机硅材料极性小，疏水性强，又可提高丙烯酸酯的耐水性。将有机硅改性的丙烯酸酯乳液用作涂布纸涂料粘合剂，涂布纸的光泽度明显提高，但印刷表面强度却大大下降。聚氨酯水分散体是一种粘合力很强的粘合剂，具有优越的弹性，耐磨性及抗低温性等优异的性能，用聚氨酯对丙烯酸酯乳液进行交联共聚改性，极大地提高了丙烯酸酯乳液的粘结力和膜的机械性能。将这种粘合剂用于涂布纸上，大大地改善了涂布纸的印刷表面强度，缺点是光泽度下降明显。

本发明的目的在于，克服已有技术的缺点，提供一种综合性能优异的涂布纸涂料用粘合剂及其制备方法。

本发明的涂布纸涂料用粘合剂是由以下组份组成，配比为重量百分比。

有机硅改性丙烯酸酯乳液L₁ 40～60％

聚氨酯水分散体L₂ 40～60％

上述L₁中聚合物分子含醛或酮羰基活性基团，L₂中聚合物分子含酰肼基活性基团。

上述L₁含活性基团的有机硅改性丙烯酸酯乳液是由下述方法获得的：

含羟基的乙烯基单体、含醛或酮羰基的乙烯基单体、八甲基环四硅氧烷(D₄)与丙烯酸酯类单体等混合后，进行乳液聚合，即得到L₁。含醛或酮羰基的乙烯基单体作为官能单体，可以向丙烯酸酯聚合物分子中引入醛或酮羰基，含醛或酮羰基的乙烯基单体可以是双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、丙烯醛、甲基乙烯基酮、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙二醇酯(AAEM)或丙烯酸乙酰乙酸乙二醇酯等。含羟基的乙烯基单体作为接枝剂，可以使八甲基环四硅氧烷与丙烯酸酯聚合物发生接枝反应，含羟基的乙烯基单体可以是丙烯酸β-羟乙酯(HEA)、丙烯酸β-羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸β-羟乙酯或甲基丙烯酸β-羟丙酯。L₁反应式如下：

n为整数，R为-H，-CH₃，-C₂H₅，-C₄H_9-n，

上述L₂含活性基团的聚氨酯水分散体是将含肼的水溶液分散到聚氨酯预聚体中，在聚氨酯分子的末端引入酰肼基。反应简式如下：

L₁与L₂按比例组成混合物，在实际应用时，在成膜过程中随着水分的挥发，醛或酮羰基与酰肼基脱水缩合，两种聚合物之间发生交联反应，该反应在室温下就能进行。

本发明的涂布纸涂料用粘合剂制备方法，在L₁的制备中除前述的各成分外，还需加少量表面活性剂，如十二烷基硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚，PH调节剂，如焦磷酸钠，以及自由基引发剂，如过硫酸钾。

具体制备方法如下：

一、L₁的制备

原料配比(重量份)A组分蒸馏水 20～60

壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10) 0.4～2.0

十二烷基硫酸钠 0.1～0.8

焦磷酸钠 0.05～0.2

过硫酸钾 0.1～0.5B组分丙烯酸丁酯(BA) 10～30

丙烯酸异辛酯(EHA) 10～30

甲基丙烯酸甲酯(MMA) 1～5

丙烯酸(AA) 1～5

苯乙烯(ST) 20～60

含有羟基的乙烯基单体 1～6

八甲基环四硅氧烷(D₄) 1～6

含有醛或酮羰基的乙烯基单体 2～10C组份蒸馏水 30～80

壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10) 1.5～7

十二烷基硫酸钠 0.05～0.2

过硫酸钾 0.15～0.6

焦磷酸钠 0.1～0.5

以上所用原料均为工业纯，括号内为行业代号。

上述B组份中的含有羟基的乙烯基单体是丙烯酸β-羟乙酯(HEA)、丙烯酸β-羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸β-羟乙酯或甲基丙烯酸β-羟丙酯。

上述B组份中的含有醛或酮羰基的乙烯基单体是双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、丙烯醛、甲基乙烯基酮、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙二醇酯(AAEM)或丙烯酸乙酰乙酸乙二醇酯等。操作工艺为：(1)将A组分加入到装有机械搅拌的反应釜中，开动搅拌，升温至75～95℃。(2)搅拌下自高位槽中向反应釜中同时滴加B组分和C组分，保持温度在75～95℃之间，1～3小时滴完。(3)开动搅拌，通冷水降温至60℃以下，过滤，得到L₁产品。

二、L₂含有酰肼基的聚氨酯水分散体的制备

原料配方：

原料名称用量(重量份)

聚醚 8～17

乙二醇或/和二乙二醇 0.5～2

甲苯二异氰酸酯(TDI) 5～12

二羟甲基丙酸(DMPA) 0.5～2.5

以上原料均为工业品优级，浓度在98％以上，用前要脱水；以下原料为工业纯。

三乙胺 0.5～2

水合肼 1～2

丙酮 10～20

蒸馏水 43～73具体步骤如下：(1)聚醚，乙二醇，二乙二醇分别真空脱水。真空度：＜50mmHg；温度：105～120℃；时间：4～6小时。(2)预聚反应：将聚醚与甲苯二异氰酸酯(TDI)混合反应，温度：50～90℃，时间：1～4小时。(3)扩链反应：将二羟甲基丙酸(DMPA)，乙二醇、二乙二醇加入上述反应系统中，温度：70～90℃，时间：1～2小时。(4)稀释中和：将丙酮加入上述反应系统中，搅匀，放入三乙胺中和，温度：30～50℃，时间：1～2小时。(5)将水合肼与水放入上述反应系统中，高速搅拌使之分散，室温，时间1～3小时。(6)真空除丙酮溶剂：温度30～60℃，真空度：＜50mmHg时间：1～3小时。(7)过滤得含有酰肼基的聚氨酯水分散体产品。

本发明的粘合剂是含有聚氨酯、丙烯酸酯、有机硅成份的组合物乳液，在成膜过程中活性基团发生交联反应，在涂布纸上应用综合性能优异，光泽度、平滑度、印刷表面强度及油墨吸收性等方面综合性能优于现有公开报道。下表列出了本发明实施例1产品与其它产品性能比较：乳液光泽度平滑度印刷表面强度油墨吸收性

(％) (S) (m/s) (％)实施例1 58.9 1852 4.3 28.6B₀J₄ 39.6 1868 2.08 37.6B₀ 60.2 1326 1.80 40.7羧基丁苯乳液 46.4 3.03 39.0苯—丙乳液 49.3 2.33 36.2聚氨酯水分散体 45.1 4.5 40.6

其中，B₀为不含羰基活性基团的有机硅改性丙烯酸酯乳液，J₄为含酰肼基的聚氨酯水分散体，B₀J₄为二者的混合物。

实施例1：

L₁所含活性基团为酮羰基，L₂所含活性基团为酰肼基。L₁ 55％，L₂ 45％。

L₁的制备

原料配比(重量份)A组分蒸馏水 40

壬基酚聚氯乙烯醚(OP-10) 0.8

十二烷基硫酸钠 0.4

焦磷酸钠 0.12

过硫酸钾 0.2B组分丙烯酸丁酯(BA) 18

丙烯酸异辛酯(EHA) 18

甲基丙烯酸甲酯(MMA) 3

丙烯酸(AA) 3

苯乙烯(ST) 40

双丙酮丙烯酰胺(DAAM) 6

丙烯酸β-羟丙酯(HPA) 3

八甲氧基环四硅氧烷(D₄) 3C组份蒸馏水 55

壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10) 4

十二烷基硫酸钠 0.1

过硫酸钾 0.4

焦磷酸钠 0.2

以上所用原料均为工业纯。操作工艺为：(1)将A组分加入到装有机械搅拌的反应釜中，开动搅拌，升温到80℃。(2)搅拌下自高位槽中向反应釜中同时滴加B组分和C组分，保持温度在80℃±2℃，3小时滴完。(3)开动搅拌，通冷水降温至60℃以下，用120目滤网过滤，得到L₁产品。

L₂的制备

原料名称用量(重量份)

聚醚210(分子量1000) 6

聚醚220(分子量2000) 5

乙二醇 0.7

二乙二醇 0.6

甲苯二异氰酸酯(TDI) 8

二羟甲基丙酸(DMPA) 1.5

以上原料均为工业品优级，以下原料为工业纯。

三乙胺 1.5

水合肼 1.5

丙酮 15

蒸馏水 58具体步骤如下：(1)聚醚210、聚醚220，乙二醇，二乙二醇分别真空脱水。真空度：45mmHg；温度：110±2℃；时间：5小时。(2)预聚反应：将聚醚210、聚醚220与甲苯二异氰酸酯(TDI)混合反应，温度：75±2℃，时间：3小时。(3)扩链反应：将二羟甲基丙酸(DMPA)，乙二醇、二乙二醇加入上述反应系统中，温度：80±2℃，时间：1.5小时。(4)稀释中和：将丙酮加入上述反应系统中，搅匀，放入三乙胺中和，温度：40℃，时间：1.5小时。(5)将水合肼与水放入上述反应系统中，高速搅拌使之分散，室温，时间2小时。(6)真空除丙酮溶剂：温度40℃，真空度：45mmHg，时间：2小时。(7)120目滤网过滤得含有酰肼基的聚氨酯水分散体产品L₂。

实施例2.L₁所含活性基团为酮羰基，L₂所含活性基团为酰肼基。L₁ 60％，L₂ 40％。

L₁的制备

原料配比(重量份)A组分蒸馏水 20

壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10) 0.5

十二烷基硫酸钠 0.2

焦磷酸钠 0.06

过硫酸钾 0.15B组分丙烯酸丁酯(BA) 15

丙烯酸异辛酯(EHA) 15

甲基丙烯酸甲酯(MMA) 1.5

丙烯酸(AA) 1.5

苯乙烯(ST) 25

丙烯酸β-羟丙酯(HPA) 1

八甲氧基环四硅氧烷(D₄) 1

甲基丙烯酸乙酰乙酸乙二醇酯(AAEM) 2.5C组份蒸馏水 40

壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10) 1.5

十二烷基硫酸钠 0.06

过硫酸钾 0.2

焦磷酸钠 0.1

以上所用原料均为工业纯。操作工艺为：(1)将A组分加入到装有机械搅拌的反应釜中，开动搅拌，升温到75℃。(2)搅拌下自高位槽中向反应釜中同时滴加B组分和C组分，保持温度在75℃±2℃，2小时滴完。(3)开动搅拌，通冷水降温至60℃以下，用120目滤网过滤，得到L₁产品。

L₂的制备

原料名称用量(重量份)

聚醚220(分子量2000) 7

聚醚204(分子量400) 1.7

乙二醇 0.5

二乙二醇 0.7

甲苯二异氰酸酯(TDI) 5

二羟甲基丙酸(DMPA) 0.7

以上原料均为工业品优级，以下原料为工业纯。

三乙胺 1

水合肼 1

丙酮 10

蒸馏水 45具体步骤如下：(1)聚醚220、聚醚204，乙二醇，二乙二醇分别真空脱水。真空度：45mmHg；温度：112±2℃；时间：4小时。(2)预聚反应：聚醚220、聚醚204与甲苯二异氰酸酯(TDI)混合反应，温度：85±2℃，时间：2小时。(3)扩链反应：将二羟甲基丙酸(DMPA)，乙二醇、二乙二醇加入上述反应系统中，温度：85±2℃，时间：1小时。(4)稀释中和：将丙酮加入上述反应系统中，搅匀，放入三乙胺中和，温度：45℃，时间：2小时。(5)将水合肼与水放入上述反应系统中，高速搅拌使之分散，室温，时间1小时。(6)真空除丙酮溶剂：温度35℃，真空度：45mmHg，时间：3小时。(7)120目滤网过滤得含有酰肼基的聚氨酯水分散体产品L₂。实施例3：如实施例1所述，所不同的是L₁ 40％，L₂ 60％，原料配比如下：

L₁的制备

原料配比(重量份)A组分蒸馏水 60

壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10) 1.6

十二烷基硫酸钠 0.7

焦磷酸钠 0.18

过硫酸钾 0.5B组分丙烯酸丁酯(BA) 26

丙烯酸异辛酯(EHA) 26

甲基丙烯酸甲酯(MMA) 4.5

丙烯酸(AA) 4.5

苯乙烯(ST) 55

双丙酮丙烯酰胺(DAAM) 9

丙烯酸β-羟丙酯(HPA) 4

八甲基环四硅氧烷(D4) 4C组份蒸馏水 80

壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10) 6

十二烷基硫酸钠 0.2

过硫酸钾 0.5

焦磷酸钠 0.4

L₂的制备

原料名称用量(重量份)

聚醚220(分子量2000) 15乙二醇 1二乙二醇 0.8甲苯二异氰酸酯(TDI) 11二羟甲基丙酸(DMPA) 2.5三乙胺 2水合肼 2丙酮 20蒸馏水 70

Claims

1.涂布纸涂料用粘合剂，其特征在于，有机硅改性丙烯酸酯乳液L₁重量百分比40～60％，聚氨酯水分散体L₂重量百分比40～60％，所述L₁中聚合物分子含醛或酮羰基活性基团，L₂中聚合物分子含酰肼基活性基团。

2.如权利要求1所述的涂布纸涂料用粘合剂，其特征在于，所述L₁含活性基团的有机硅改性丙烯酸酯乳液是由下述方法获得的：

含羟基的乙烯基单体、含醛或酮羰基的乙烯基单体、八甲基环四硅氧烷(D₄)与丙烯酸酯类单体混合后，进行乳液聚合，即得到L₁，反应式如下：

n为整数，R为-H，-CH₃，-C₂H₅，-C₄H_9-n，

3.如权利要求1所述的涂布纸涂料用粘合剂，其特征在于，含羟基的乙烯基单体作为接枝剂是丙烯酸β-羟乙酯、丙烯酸β-羟丙酯、甲基丙烯酸β-羟乙酯、或甲基丙烯酸β-羟丙酯。

4.如权利要求1所述的涂布纸涂料用粘合剂，其特征在于，含醛或酮羰基的乙烯基单体是双丙酮丙烯酰胺、丙烯醛、甲基乙烯基酮、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙二醇酯或丙烯酸乙酰乙酸乙二醇酯。

5.如权利要求1所述的涂布纸涂料用粘合剂，其特征在于，所述L₂含活性基团的聚氨酯水分散体是将含肼的水溶液分散到聚氨酯预聚体中，在聚氨酯分子的末端引入酰肼基，反应简式如下：

6.权利要求1的涂布纸涂料用粘合剂的制备方法如下：

含活性基团的有机硅改性丙烯酸酯乳液L₁的制备

原料配比(重量份)A组分蒸馏水 20～60

壬基酚聚氧乙烯醚 0.4～2.0

十二烷基硫酸钠 0.1～0.8

焦磷酸钠 0.05～0.2

过硫酸钾 0.1～0.5B组分丙烯酸丁酯 10～30

丙烯酸异辛酯 10～30

甲基丙烯酸甲酯 1～5

丙烯酸 1～5

苯乙烯 20～60

含有羟基的乙烯基单体 1～6

八甲基环四硅氧烷 1～6

含有醛或酮羰基的乙烯基单体 2～10C组份蒸馏水 30～80

壬基酚聚氧乙烯醚 1.5～7

十二烷基硫酸钠 0.05～0.2

过硫酸钾 0.15～0.6

焦磷酸钠 0.1～0.5

上述B组份中的含有羟基的乙烯基单体是丙烯酸β-羟乙酯、丙烯酸β-羟丙酯、甲基丙烯酸β-羟乙酯或甲基丙烯酸β-羟丙酯；

上述B组份中的含有醛或酮羰基的乙烯基单体是双丙酮丙烯酰胺、丙烯醛、甲基乙烯基酮、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙二醇酯或丙烯酸乙酰乙酸乙二醇酯；操作工艺为：(1)将A组分加入到装有机械搅拌的反应釜中，开动搅拌，升温至75～95℃；(2)搅拌下自高位槽中向反应釜中同时滴加B组分和C组分，保持温度在75～95℃之间，1～3小时滴完；(3)开动搅拌，通冷水降温至60℃以下，过滤，得到L₁产品；

L₂含有酰肼基的聚氨酯水分散体的制备

原料配方：

原料名称用量(重量份)

聚醚 8～17

乙二醇或/和二乙二醇 0.5～2

甲苯二异氰酸酯 5～12

二羟甲基丙酸 0.5～2.5

三乙胺 0.5～2

水合肼 1～2

丙酮 10～20

蒸馏水 43～73具体步骤如下：(1)聚醚，乙二醇，二乙二醇分别真空脱水；真空度：＜50mmHg；温度：105～120℃；时间：4～6小时；(2)预聚反应：将聚醚与甲苯二异氰酸酯(TDI)混合反应，温度：50～90℃，时间：1～4小时；(3)扩链反应：将二羟甲基丙酸(DMPA)，乙二醇、二乙二醇加入上述反应系统中，温度：70～90℃，时间：1～2小时；(4)稀释中和：将丙酮加入上述反应系统中，搅匀，放入三乙胺中和，温度：30～50℃，时间：1～2小时；(5)将水合肼与水放入上述反应系统中，高速搅拌使之分散，室温，时间1～3小时；(6)真空除丙酮溶剂：温度30～60℃，真空度：＜50mmHg时间：1～3小时；(7)过滤得含有酰肼基的聚氨酯水分散体产品；

将40～60％的L₁和40～60％L₂混合即得本发明的产品。