JPH0481406A - 樹脂水性エマルジョンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明の実施により得られた架橋性ポリウレタン・アク
リル樹脂水性エマルジョンは木、金属、皮革、紙等の基
材の被覆材や各種仕上剤として有用である。

〔従来技術〕

溶削型ポリウレタン塗料に代って水系のポリウレタン塗
料が環境衛生面上から１９６０年代より利用されている
。この水系ポリウレタン塗料は透明にも着色にても塗布
でき、光沢、耐磨耗性に優れた皮膜を与える。この水系
ポリウレタン塗料は主に木工製品や床材の被覆材として
使用されている。

しかしながらこの皮膜は、耐溶剤性、硬度と弾性のバラ
ンスの面でより向上が望まれていた。かかる欠点を改良
する手段として一般に水系ポリウレタンに多官能アジリ
ジン等の架橋剤を配合する方法あるいは（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル共重合体水性エマルジョンや（メ
タ）アクリル酸・スチレン共重合体水性エマルジョンを
ブレンドする方法が行なわれている〔グンゼ卒業（株）
のテクニカルデータシート“′サンカー・コーティング
用ポリウレタン゛′〕。このうち、架橋剤を使用する方
法は２液タイプあるいは架橋を進行させる為に１００°
Ｃ以上の加熱を必要とする等作業性に劣る。また、ブレ
ンドによる方法では、同データシートおよび特開昭５９
−１３８２１１号公報の比較例１および２に示されるよ
うに皮膜に曇りが生じる欠点が指摘されている。

かかる皮膜の曇防止と、皮膜の硬度を向上させる手段と
して特開昭５９−１３８２１１号公報はジイソシアネー
トと分子量２００〜４０００のポリオールとから得られ
たウレタンプレポリマーを分子量３００以下のウレタン
用鎖伸長剤で架橋したポリウレタン２〜４０重量部を、
メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、スチレン等の
エチレン性不飽和単量体１００重量部と混合し、この重
合性溶液を水に分散させ、これを乳化重合してポリウレ
タン・アクリル樹脂水性エマルジョンを製造する方法が
提案された。

この方法によると、透明で、耐水性、硬度に優れた皮膜
を与える水性エマルジョン被覆材が得られる。しかしな
がら、得られる皮膜は耐ソルヘントが劣る欠点が残って
いる。

〔発明が解決しようとする課題〕

宴会の席でウィスキー、日本酒、ワイン、ビール等のア
ルコール類が飲まれる。これらが机上にこぼれたり、廊
下にこぼれると、これを布で拭き取った後、机、廊下に
アルコールによるしみ跡が残ることがある。本発明は、
耐水性は勿論のこと、この耐アルコール性も良好である
優れた光沢を持つ皮膜を与え、かつ作業性の高いポリウ
レタン・アクリル樹脂水性エマルジョンを提供すること
を目的とする。

〔課題を解決する具体的手段） アルコールによるしみ跡がつかず、優れた光沢を持つ皮
膜を与える作業性の高いエマルジョンは、常温架橋性の
ポリウレタン・アクリル樹脂水性エマルジョンにより与
えられる。

即ち本発明は、ポリウレタン樹脂の固型分１００重量部
の存在下に次の（ａ）〜（ｄ）のビニル単量体混合物 ａ）カルボニル基もしくはアルデヒド基含有エチレン性
不飽和単量体　　　１〜２０重量％ｂ）メタクリル酸ア
ルキルエステル（アルキル基の炭素数は１〜４）　　２
５〜７５重量％Ｃ）アクリル酸アルキルエステル（アル
キル基の炭素数は１〜８）　　　１０〜５５重量％ｄ）
その他のエチレン性不飽和単量体 ０〜４０重量％ （但し、ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）成分の和は１００重
量％である） を１００〜１０００重量部の割合で混合した重合性混合
物の水分散液を乳化重合して得たカルボニル基またはア
ルデヒド基含有ポリウレタン・アクリル樹脂水性乳化液
（Ａ）に、ヒドラジド基（−ＮＨ−ＮＨ２）を２個以上
有する架橋剤（Ｂ）を配合することを特徴とする架橋性
ポリウレタン・アクリル樹脂水性エマルジョンの製造方
法を提供するものである。

（ポリウレタン樹脂］ ポリウレタン樹脂としてはジャーナルオブコーティング
テクノロジーのｖｏｌ　、　　５８．　Ｎｏ、７３８゜
１９８６年７月刊４９〜５１頁及び特開昭５９−１３８
２１１号公報に記載されるような、分子量が２００〜４
０００のポリオールとイソシアネート基（−ＮＧＯ）を
２個以上有するポリイソシアネート化合物とを反応させ
て得られるウレタンプレポリマーをウレタン用鎖伸長剤
で更に高分子量化したものを酸またはアルカリでイオン
化したポリウレタンやウレタンプレポリマ− （ＯＣＮ−Ｒ−ＮＨＣＯ−ＯＣＮＨ−Ｒ−ＮＣＯ）を■ ＨＯＣＨｚＣＨｚ　　Ｎ　　ＣＨｚＣＨｚＯＨＣ＝Ｏ ＮＨＲＮＨＣ＋０ＣＨｚＣＨｚ）Ｘ　Ｒ’ｊ で示されるポリエーテル基を有する鎖伸長剤で高分子量
化した次式で表わされるノニオン性グループを備えたポ
リウレタンが使用できる。

ポリウレタン原料のポリイソシアネートとしては芳香族
、脂肪族、脂環族系のジイソシアネート類で、例えば１
，５−ナフテンジイソシアネート、４．４゛−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、４，４゛ジフエニルジメチ
ルメタンジイソシアネート、ジ及びテトラアルキルジフ
ェニルメタンジイソシア名−ト、４，４゛−ジベンンル
ジイソシア不一ト、１３−フェニレンジイソシアネート
、■、４−フェニレンジイソシアネート、トル１ルンジ
イソシアネート、塩素化ジイソシアネート類、臭素化ジ
イソシアネート類、■、４−ブチレンジイソシアネート
、１，６−ヘキサンジイソシアネートおよびキンリレン
ジイソシアネート、等測として挙げられる。

又、ポリオール類としては一般のウレタン製品に使用さ
れるものであり、例えばポリエーテル類、ポリエステル
類、ポリエステルアミド類、ポリチオエーテル類、ポリ
ブタジェングリコール類など、いずれも使用出来る。ポ
リエーテル類としては水、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、グリセリン、ビスフェノールＡ、等活
性水素を有する化合物を開始側原料として通常、エチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサ
イド、テトラヒドロフラン等を開環付加重合させて作ら
れる。

ポリエステル類としてはエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１，３−ブタンジオール、■、４−ブタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、ベンタンジオー
ル、ヘキサンジオール、オクタンジオール、２−エチル
１．３−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ１ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール等飽和及び不
飽和の低分子グリコールと三塩基性酸との縮合により得
られる。

その他ポリチオエーテル類、ポリアセタール類も使用出
来る、これらのウレタンポリマーを得るには通常ポリオ
ール類のＣＰＲを低くＬ（ＣＰＲについてはＪＩＳ　Ｋ
１５５７に準する）、３０〜１５０°Ｃ程度の反応温度
で合成される、合成時のポリイソシアネート／ポリオー
ルの配合モル比はポリオール類の水酸基１個に対しイソ
シアネート基０．５〜２．５モル使用される。

鎖伸長剤としてはＮ−メチルジェタノールアミン、Ｎ−
エチルジェタノールアミン、Ｎ−オレイルジェタノール
アミン、ジメチロールプロピオン酸、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１３
−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘ
キサメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、又ジアミノエタン、■、６−ジ
アミツヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラ
ジン、４，４゛−ジアミノジシクロヘキシルメタン、■
、２−プロピレンジアミン、ヒドラジン、等であり、単
独又は混合使用される。

酸としては塩酸等の無機酸及び酢酸等の有機酸が、アル
カリとしては第３級アミン類、アンモニア等が使用され
る。

なお、ウレタンプレポリマーの製造、ウレタンプレポリ
マーの高分子量化、アニオン化、カチオン化もしくはノ
ニオン化は、ポリウレタンの重合性混合液をつくる際、
ビニル単量体混合物内で行なってもよい。

〔ビニル単量体混合物〕

単量体混合物は、 ａ）カルボニル基もしくはアルデヒド基含有エチレン性
不飽和単量体　　　１〜２０重量％ｂ）メタクリル酸ア
ルキルエステル〔アルキル基の炭素数は１〜４）　　２
５〜７５重量％Ｃ）アクリル酸アルキルエステル（アル
キル基の炭素数は１〜８）　　　　１０〜５５重量％ｄ
）その他のエチレン性不飽和単量体 ０〜４０重量％ （単量体ａ　−ｄの合計は１００重量％である）よりな
る。

ａ）成分は、乳化重合して得られる共重合体に架橋性の
カルボニル基もしくはアルデヒド基を導入するために用
いられるビニル単量体で、分子中に少なく、とも１個の
アルド基又はケト基と重合可能な二重結合を有する単量
体、すなわち重合可能なモノオレフィン性アルド化合物
又はケト化合物である。そして、カルボニル基としてエ
ステル結のみを有する化合物は、勿論その単量体には含
まれない。その単量体としては、たとえばアクロレイン
、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、４
〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（たと
えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニル
ブチルケトン）、一般式（式中、Ｒ’はＨ又はＣＨ３、
Ｒ２はＨまたは１〜３個の炭素原子を有するアルキル基
、Ｒ３は１〜３個の炭素原子を有するアルキル基、Ｒ４
は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を示す。） で表わされるアクリル（又はメタクリル）オキシアルキ
ルプロパナール、アセトニトリルアクリレート、ジアセ
トンアクリレート、ジアセトンメタクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート−アセチルアセテート、
ブタンジオール−１，４アクリレート−アセチルアセテ
ート等があげられる。特に好ましいものはジアセトンア
クリルアミド、アクロンイン及びビニルメチルケトンで
ある。これらの単量体は、共重合体中に２種以上含まれ
ていてもよい。

ｂ）成分のメタクリル酸アルキルエステルは、皮膜に硬
さ、強靭さを付与するもので、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタク
リル酸ノルマルプロピル、メタクリル酸−も−ブチル、
メタクリル酸ノルマル−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸−２−ブチルが使用される。

ｃ）成分のアクリル酸アルキルエステルは、皮膜に可撓
性、弾力性を付与するもので、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸ノルマルブチル、アクリル
酸２エチルへキシル等が使用される。

ｄ）成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、フマル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸、ア
クリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、
スチレン、酢酸ビニル、αメチルスチレン、エチレン、
塩化ビニル等が’ａＡｆられる。これらは得られる共重
合体エマルジョンの最低造膜温度の調整や、共重合体中
に官能基を導入する為に０〜４０重量％の割合で使用さ
れる。

ａ）成分のカルボニル基もしくはアルデヒド基を有する
ビニル単量体の使用量が単量体混合物中の１重量％未満
では、皮膜の架橋密度が低く耐アルコール性の向上が無
い。逆に２０重量％を越えては皮膜が硬くなりすぎたり
、耐候性が低下する。

ｂ）成分のメタクリル酸アルキルエステルの使用量がビ
ニル単量体混合物中の２５重量％未満では皮膜の硬さ向
上が望めず、皮膜が傷つき易い。

逆ムこ７５重量％を越えては皮膜が脆いものとなり易い
。

Ｃ）成分のアクリル酸アルキルエステルの使用量が１０
重量％未満では皮膜の弾性が損われる。

皮膜に弾性を与えるには酢酸ビニル、ブタジェン等を代
りに用いてもよいが、皮膜の耐水性、耐候性が低下する
ので少なくともアクリル酸アルキルエステルを単量体混
合物中１０重量％以上用いる。

逆に５５重量％を越えては皮膜の硬さが低下しすぎるの
で好ましくない。

〔乳化重合〕

乳化重合は、ポリウレタン水性分散液に、ビニル単量体
混合物をそのまま、又は界面活性剤を加えて混合、乳化
し、次いで４０〜１００°Ｃの温度で、重合開始剤を用
いて行なっても良いし、ポリウレタンとビニル単量体混
合物を界面活性剤を含有する水中に添加し、攪拌、混合
して行なっても良い。いろいろな方法が使用できる。

乳化重合後、温度を下げ、中和してｐＨを７前後として
後、架橋剤を加える。

架橋剤としては、分子中に少なくとも２個のヒドラジド
基（ＮＨＮｔｈ　）を有するもので、たとえば２〜１０
個特に４〜６個の炭素原子を含有する下記のジカルボン
酸ジヒドラジドがあげられる。

蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジ
ヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒ
ドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒド
ラジド、フマル酸ジヒドラジド及ヒ／又はイタコン酸ジ
ヒドラジド、２〜４個の炭素原子を有する脂肪族の水溶
性ジヒドラジン、たとえばエチレン−１，２−ジヒドラ
ジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン及びブチレン
−１，４ジヒドラジン。および、一般式 （式中、Ｘは水素原子又はカルボキシル基であり、Ｙは
水素原子又はメチル基であり、Ａはアクリルアミド、メ
タクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル又は無水マレイン酸の各単位であり、Ｂはアクリ
ルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル又は無水マレイン酸と共重合可能な
他の単量体である。また、Ｅ、ｍ及びｎは下記の各式％
式％ を満足せしめる数を示す。］ で表わされる水溶性酸ヒドラジド系ポリマーが利用でき
る（特公平１４５４９７号、同１１３５０１号、特開昭
５４−１１０２４８号）。

架橋剤は、共重合体を構成するビニル単量体混合物中の
ａ成分のカルボニル基および／又はアルデヒド基の合計
のモル数に対してヒドラジド基のモル数が０．０１〜２
．５当量になる割合で配合される。

ポリウレタン１００重量部に対し、ビニル単量体混合物
は１００〜１０００重量部、好ましくは２００〜５００
重量部の割合で使用される。１００重量部未満では得ら
れる皮膜の耐アルコール性の向上が少なく、逆に１００
０重量部を越えると皮膜の光沢が損われる。

〔常温架橋性ポリウレタン・アクリル樹脂水性エマルジョン〕

このようにして調整された水性エマルジョンは、必要に
より消泡剤、造膜助剤、可塑剤、増粘剤、染料、顔料、
充填剤、凍結防止剤等が配合されてクリアーコート剤、
トップコート剖、塗料、アンダーコート剤、布、紙の含
浸剤として利用される。

また、本発明の水性エマルジョンに、常温架橋性水性エ
マルジョン（特開昭５４−１１０２４８号、同６２−７
２７４２号、特公平１１３５０１号等）や常温架橋性を
阻害しない水性エマルジョンを本来の性能を損なわない
範囲で加えることは出来る。

〔実施例等〕

実施例１ フラスコ内を窒素シール下で、ポリエーテルＢＰＸ　　
３３　１０．４ｇｒを、次いてキシリレンジイソシアネ
ート６．３ｇｒを仕込み温度を７５−８０°Ｃに上昇さ
せた。若干発熱反応であった。反応生成物のＮＣ０％を
測定しつつ反応終了を確認した後、ジメチロールプロピ
オン酸７．４ｇｒ及び１，４−ブタンジオール１０．９
ｇｒを加え、前工程と同様に反応温度を７５°〜８０°
Ｃに保った。粘度が次第に上昇し撹拌しずらくなった時
点でジオキサン８０ｇｒを加え、さらに反応を継続し粘
度上昇の時点で赤外吸収スペクトルでＮＧＯ基の残存が
ほぼないことを確認した後、アンモニア水１０４ｇｒを
加え３０分をかけ内温を３５°Ｃに下げた。

上記ポリウレタンの入ったフラスコ内に、メタクリル酸
メチル２２８ｇ、アクリル酸ノルマルブチル７２ｇ、ア
ク°Ｊル酸５ｇをよびアクロレインＩＯを加えた後、ポ
リエチレンオキサイドノニルフェニルエーテル硫酸ナト
リウム塩の２５％水溶液１６ｇ及びラウリル硫酸ナトリ
ウム２．６ｇを水２５０ｇに溶解した液を更に加え、攪
拌、混合して乳化液とした。

この乳化液を８０’Ｃまで１時間かけて昇温し同温度で
過硫酸カリウムの３％水溶液４０ｇを３時間かけてフラ
スコ内に添加し、更に同温度で１時間保持して乳化重合
を終了した。これを２０°Ｃまで冷却後、セハチン酸ジ
ヒドラジドの１０％水溶液２１０ｇを加え、最低造膜温
度が約３５°Ｃ１固型分約４５％の常温架橋性ポリウレ
タン・アクリル樹脂エマルジョンを得た。

比較例１ 実施例１で得たポリウレタンの入ったフラスコ内にメタ
クリル酸メチル１９２ｇ、アクリル酸ノルマルブチル６
４ｇ、およびアクリル酸４ｇを加えた後、以下実施例１
と同様に乳化重合を行なって非架橋性のポリウレタン・
アクリル樹脂水性エマルジョンを得た。

実施例２〜６．比較例２〜３ フラスコ内に米国サンカーインダストリーズ社（ＳＡＮ
ＮＣＯＲＩＮＤｔｌＳＴＲＩＥＳ　ＩＮＣ，）製ポリウ
レタン水分散液“サンキュアー・ウォーターボーン＃８
９８　”（商品名、固型分３５％）３００ｇに水５０ｇ
を加えた。これを８０″Ｃまで昇温後、表１に示したビ
ニル単量体混合物およびそのビニル単量体の合計と同重
量の３％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を混合して得た
乳化液とビニル単量体混合物に対して２０重量％の３％
過硫酸カリウム水溶液を３時間で添加し、同温度で１時
間保持して乳化重合を終了した。ついで、常温まで冷却
後、アジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液を表１の割
合で配合してポリウレタン・アクリル樹脂エマルジョン
を得た。

比較例４ ポリウレタン水分散液“サンキュアー・ウォーターボー
ン＃８９８’“　（商品名）の３５％水溶液を被覆材と
して用いた。

比較例５ サンキュアー＃８９８（固型分３５％）と非架橋性のメ
タクリル酸メチル、アクリル酸ノルマルブチル、アクリ
ル酸三元共重合体（組成比は表１中の（Ａ）に示す）水
性エマルジョン（ＭＦＴ５０°Ｃ１固型分４５％）を等
量混合して被覆材を調製した。

比較例６ メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸三
元共重合体（ＭＦＴ３５°Ｃ）を被覆材として用いた。

〔被覆材評価］ 実施例１〜４、比較例１〜６で得た被覆材をナラ板、ス
テンレス銅板およびガラス板上に１００ミクロンの皮膜
が得られるようにして塗布し、１００°Ｃで１０分間乾
燥させて皮膜を得、これを試料とした。

〔評価方法〕

実施例１〜６、比較例１〜６で得た被覆材を次の方法で
評価した。結果を表１！こ示す。

試料はいずれも１００ミクロンの肉厚が得られるように
塗布し、１００°Ｃで１５分間乾燥したものを使用した
。

１）當着性 皮膜にナイフでマス目（１００個／　ｃｉ　）作り、こ
のマス目にニチハン（株）の粘着テープ“セロテープ”
（商品名）を貼着し、テープを押圧後、引きはがし、試
験板上に残ったマス目の数を調べるテストにより行なっ
た。結果は○（９５％以上残る）、△（９５〜５０％残
る）、×（５０％未満残る）の三段階で示した。

２）耐水白化性 前述の方法によりガラス板上塗布した試料を４０°Ｃの
水中に４８時間浸漬し、塗膜の白化度を目視により観察
して評価した。

○（白化認められず）、△（わずかに白化）、×（白化
）。

３）耐アルコール性 前述の方法によりガラス板上に塗布した試料を２０°Ｃ
のアルコールに２４時間浸漬して塗膜のフクレやハガレ
の異状を目視により観察した。

○（異状なし）、△（軽度の異状が見られる）、×（大
きな異状が見られる）。

４）耐ブロッキング性 前述の方法によりガラス板上に塗布し乾燥して得た皮膜
上に、さらし布を敷き、その上に５００ｇの荷重をのせ
、４０°Ｃの恒温室に一日放置した後、荷重とさらし布
を取り去り、皮膜上のさらしの跡の程度を観察した。○
（さらし跡無し）、△（わずかに有り）、×（明確に有
り） ５）光沢 前述の方法によりなら板上に塗布した試料の光沢を目視
により観察した。

○（光沢良）、△（やや劣る）、×（光沢不良）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ポリウレタン樹脂の固型分１００重量部の存在下に
   、次の（ａ）〜（ｄ）のビニル単量体混合物ａ）カルボ
   ニル基もしくはアルデヒド基含有エチレン性不飽和単量
   体１〜２０重量％ ｂ）メタクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素
   数は１〜４）２５〜７５重量％ ｃ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数
   は１〜８）１０〜５５重量％ ｄ）その他のエチレン性不飽和単量体 ０〜４０重量％ （但し、ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）成分の和は１００重
   量％である） を１００〜１０００重量部の割合で混合した重合性混合
   物の水分散液を乳化重合して得たカルボニル基またはア
   ルデヒド基含有ポリウレタン・アクリル樹脂水性乳化液
   （Ａ）に、ヒドラジド基（−ＮＨ・ＮＨ＿２）を２個以
   上有する架橋剤（Ｂ）を配合することを特徴とする架橋
   性ポリウレタン・アクリル樹脂水性エマルジョンの製造
   方法。