JPH10195313A - 架橋型水性ラテックス組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 強靱で耐水性に優れ、柔軟性と耐汚染性をバ
ランスした皮膜を比較的低温で形成し、塗料等として有
用な被覆組成物を提供する。 【解決手段】 ヒドラジン残基を１分子中に２個以上有
するヒドラジン誘導体と、一粒子内に少なくとも２種類
の重合体を含むカルボニル基含有ラテックスを含み、該
カルボニル基含有ラテックスが、エチレン性カルボニル
基含有単量体、エチレン性カルボン酸単量体、および他
の不飽和単量体の各々特定量を含む単量体系を乳化重合
し、次いでエチレン性カルボン酸単量体がより少ない単
量体系を供給、乳化重合して得られる組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗料、建材の下地
処理材又は仕上げ材、接着剤、感圧性粘着剤、紙加工剤
及び編織布の仕上げ剤として有用な架橋型水性ラテック
ス組成物に関する。特に、カルボニル基が導入された特
定のラテックスとヒドラジド系化合物との混合物を含
み、さらに詳しくは、少なくとも２種類の乳化重合系重
合体からなり、及び分子中に少なくとも１個のアルド基
またはケト基を有するエチレン性不飽和カルボニル基含
有単量体と他のエチレン性不飽和単量体とを共重合せし
めて得られたラテックスと、少なくともヒドラジン残基
を１分子中に２個以上有するヒドラジン誘導体とを含む
架橋型水性ラテックス組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】水性塗料用の樹脂として乳化重合より得
られる合成樹脂ラテックスは常温あるいは加熱乾燥下で
成膜し、比較的耐久性の良好な皮膜を形成することから
多く用いられている。しかし屋外で暴露された場合、そ
の皮膜はほこり、煤煙、砂等の付着により汚染され、さ
らに光、熱、雨等により光沢値の低下は速く、光沢保持
性の水準は低いものであった。そのため塗料が塗装され
た直後における艶のある外観は、経時的な汚染と光沢値
の低下によって、非常に汚れた艶のない皮膜となってし
まった。とくに雨、結露によって塗膜が白化あるいは脆
弱になることによって塗装直後の美観を維持できないと
いう欠点があった。

【０００３】上記の問題を解決するために、特公昭４６
−２００５３号公報、特公平１−１３５０１号公報、特
公昭６３−５１１８０公報に開示されているカルボニル
基が導入されたラテックス組成物とヒドラジド系化合物
との混合物である常温架橋型の水性組成物を用いて水性
塗料とした場合、その皮膜の光沢値低下速度は従来に比
べやや遅くなるが充分なものではなく、耐候性、耐水性
は充分なものではなかった。とくに特公平１−１３５０
１号公報では、多段乳化重合により層構造化または異層
構造化した架橋型水性組成物が開示され、耐汚染性と柔
軟性という相反する性質を一時的に満足するものの、耐
水性が不充分であるため、経時的な汚染と光沢値の低下
を防ぐことができなかった。また特開平７−２６１９７
号公報では、カルボニル基が導入された水溶性樹脂の存
在下で乳化重合することが開示されているが、耐水性は
充分なものではなかった。このように光沢値の低下は、
長期にわたり屋外へ暴露された場合において、皮膜の耐
水性が不充分であるため、雨、結露によって皮膜が白化
あるいは脆弱となると同時に皮膜への水の浸透が容易と
なるためであった。

【０００４】ラテックスは一般に、乳化剤を含む水性媒
体中に単量体を乳化分散させ、ラジカルを発生する重合
触媒により重合を行なう周知の乳化重合法によって製造
されるが、この乳化剤の存在は皮膜の耐水性や密着性を
大きく損なうという欠点をもっていた。そこで、水性樹
脂分散体中の乳化剤の悪影響を排除するため、エチレン
性不飽和単量体とラジカル共重合可能な乳化剤（以後反
応性界面活性剤と呼ぶ）を利用する様々な努力が払われ
てきた。例えば特開昭６２−１１５３４号公報、特開昭
６２−１０４８０２号公報、特開平４−５３８０２号公
報には種々の反応性界面活性剤が提案され、乳化重合中
における従来の乳化剤を反応性界面活性剤へ変更するこ
とで耐水性が改善されることが述べられているが、高度
な耐水性を得ることはできなかった。また特開平４−１
７０４０２号公報では、エチレン性不飽和単量体に対
し、反応性界面活性剤と連鎖移動剤を組み合わせて乳化
重合することを提案しているが、塗料化皮膜のつやは優
れているが高度な耐水性を得ることはできなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来のラテックス組成物から得られる皮膜において高度
な耐水性が発現できないという問題点を解決し、かつ耐
汚染性と柔軟性という相反する性質を満足することが可
能なラテックス組成物を提案することを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に関し鋭意検討をかさねた結果、分子中に少なくとも１
個のアルド基またはケト基を有するエチレン性不飽和カ
ルボニル基含有単量体を用い、特定の乳化重合方法によ
って得られるカルボニル基含有ラテックスと、硬化剤と
してヒドラジド系化合物を含む架橋型水性ラテックス組
成物が、その皮膜において優れた効果を発現して上記課
題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００７】すなわち本発明の架橋型水性ラテックス組
成物は、特殊な重合方法によって得られ、同一粒子内に
カルボン酸密度の異なる少なくとも２種類の乳化重合系
重合体を含み、かつ皮膜形成時の架橋点としてのカルボ
ニル基を含有するラテックスと、皮膜の硬化剤として、
皮膜形成後に該ラテックスのカルボニル基と架橋するヒ
ドラジン残基を１分子中に少なくとも２個以上有するヒ
ドラジン誘導体（Ｄ）を含む組成物である。

【０００８】本発明の組成物に含まれる特定のカルボニ
ル基含有ラテックスは、特定の単量体系〔１〕を供給し
て乳化重合する第一段の重合と、第一段に引き続き、特
定の単量体系〔２〕を供給し、水性媒体中において乳化
重合する第二段の重合の、少なくとも二段階の重合行程
により得られる。この要件を満足する範囲内において、
第二段階の重合を２つ以上の段階に分けて実施すること
もできる。

【０００９】第一段で供給する単量体系〔１〕の組成
は、分子中に少なくとも１個のアルド基またはケト基を
有するエチレン性不飽和カルボニル基含有単量体（Ａ）
が０．５重量％以上、好ましくは０．５〜２０重量％、
エチレン性不飽和カルボン酸単量体（Ｂ）が０．１〜２
０重量％、好ましくは４〜１５重量％、およびこれらの
単量体と共重合可能な他の不飽和単量体（Ｃ）が９９．
４重量％以下、好ましくは９５．５重量％以下である。

【００１０】重合の第二段で供給する単量体系〔２〕
は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体（Ｂ）が０また
は単量体系〔１〕に含まれる重量比率より少ないことが
必要である。さらに具体的には、分子中に少なくとも１
個のアルド基またはケト基を有するエチレン性不飽和カ
ルボニル基含有単量体（Ａ）が０〜２０重量％、好まし
くは０．５〜２０重量％であり、エチレン性不飽和カル
ボン酸単量体（Ｂ）が０か、好ましくは０〜４重量％未
満であって単量体系〔１〕に含まれる重量比率より少な
い重量比率からなり、およびこれらの単量体と共重合可
能な他の不飽和単量体（Ｃ）を含み、好ましくは他の不
飽和単量体（Ｃ）が９５．５重量％以下である。

【００１１】すなわち、重合の第一段として、比較的カ
ルボン酸量が多く、かつカルボニル基を含む単量体系
〔１〕をまず乳化重合し、これをシードラテックスとし
て、第二段において比較的カルボン酸量の少ない単量体
系〔２〕を供給して乳化重合する。この方法により製造
したラテックスは、皮膜の耐水性に悪影響を与える水中
の水溶性成分量が少なく、また結果的にラテックス粒子
内部のカルボン酸が粒子外部のカルボン酸より少なくな
るため、ラテックスのコロイダルな安定性を維持したま
まで、ラテックス自体の耐水性を増すのではないかと考
えられる。

【００１２】従って、エチレン性不飽和カルボン酸単量
体（Ｂ）が単量体系〔２〕に含まれる重量比率が、単量
体系〔１〕に含まれる重量比率より多いかまたは同一で
ある場合には、得られる皮膜の耐水性は不充分なものと
なる。また、本発明において耐汚染性と柔軟性という相
反する性質を高度に両立させ、なおかつ耐水性に優れた
皮膜を得るためには、単量体系〔１〕から得られるポリ
マーのＴｇ（ガラス転移温度）が、単量体系〔２〕から
得られるポリマーのＴｇより高いことが好ましく、単量
体系〔１〕から得られるポリマーのＴｇが、単量体系
〔２〕から得られるポリマーのＴｇより１０℃以上高い
ことがさらに好ましい。

【００１３】本発明における、分子中に少なくとも１個
のアルド基またはケト基を有するエチレン性不飽和カル
ボニル基含有単量体（Ａ）の具体例としては、アクロレ
イン、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリ
ルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、
アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセト
キシエチルアクリレート、ホルミルスチロール等や、そ
の併用が挙げられる。

【００１４】本発明における、エチレン性不飽和カルボ
ン酸単量体（Ｂ）の具体例としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸、無水
マレイン酸、マレイン酸の半エステル、クロトン酸など
があり、第一段重合と第二段重合で同一の物を使用して
も良く、または一部または全部が異なっていても良い。

【００１５】本発明において、単量体系〔１〕の他のエ
チレン性不飽和単量体（Ｃ）、単量体系〔２〕の一部ま
たは全部を構成する他のエチレン性不飽和単量体（Ｃ）
は、カルボキシル基、カルボニル基を持たないエチレン
性不飽和単量体であり、エチレン性不飽和カルボニル基
含有単量体（Ａ）および／またはエチレン性不飽和カル
ボン酸単量体（Ｂ）と共重合可能な単量体である。

【００１６】その具体例としては、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド系単量体、
メタクリルアミド系単量体、シアン化ビニル類等が挙げ
られ、（メタ）アクリル酸エステルの例としては、アル
キル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）
アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキ
サイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレン
（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド基の数が
１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アク
リレート、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の
（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙
げられる。（メタ）アクリル酸エステルの具体例として
は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシ
クロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げら
れる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル
の具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシシクロヘキシル、
（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。（ポリ）
オキシエチレン（メタ）アクリレートの具体例として
は、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ
（メタ）アクリル酸エチレングリコール 、（メタ）ア
クリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アク
リル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テト
ラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テ
トラエチレングリコール等が挙げられる。（ポリ）オキ
シプロピレン（メタ）アクリレートの具体例としては、
（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ
（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）ア
クリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）ア
クリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸
テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリ
ル酸テトラプロピレングリコール等が挙げられる。（ポ
リ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具体例と
しては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ
（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ
（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）
アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。
（メタ）アクリルアミド系単量体類としては、例えば
（メタ）アクリルアミド 、Ｎ−メチロール（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルア
ミドなどがあり、シアン化ビニル類としては、例えば
（メタ）アクリロニトリルなどがある。また上記以外の
具体例としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブ
チレン等のオレフィン類、ブタジエン等のジエン類、塩
化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン類、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香
酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸
ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸
ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステ
ル類、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニ
ル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類、エチルビ
ニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキ
シルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、
ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、酢酸アリル、
安息香酸アリル等のアリルエステル類、アリルエチルエ
ーテル、アリルグリシジルエーテル、アリルフェニルエ
ーテル等のアリルエーテル類、さらにγ−（メタ）アク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、４−（メタ）ア
クリロイルオキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピ
ペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，
２，６，６，−ペンタメチルピペリジン、パーフルオロ
メチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル
（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピロメチル
（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アク
リル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２，３−シクロ
ヘキセンオキサイド、（メタ）アクリル酸アリル等やそ
れらの併用が挙げられる。

【００１７】これらの他のエチレン性不飽和単量体
（Ｃ）は、第一段重合と第二段重合で同一の物を使用し
ても良く、または一部または全部が異なっていても良
い。本発明において、単量体系〔１〕と単量体〔２〕と
の比率〔１〕／〔２〕は１／９９〜９５／５が好まし
く、５／９５〜８０／２０がさらに好ましい。この範囲
外の比率では期待する耐水性の優れた皮膜を得ることは
できない。

【００１８】本発明において、耐汚染性と柔軟性という
相反する性質を高度に両立させ、なおかつ耐水性に優れ
た皮膜を得るためには、単量体系〔１〕によるシードラ
テックスの乳化重合工程において、ｐＨ（水素イオン濃
度）が１．５〜４．０で実施されることが好ましく、ｐ
Ｈ１．５〜３．０で実施されることがさらに好ましい。

【００１９】さらに、シードラテックスの乳化重合中だ
けでなく、乳化重合後においても、アルカリ等によって
一部を可溶化することは耐水性の点で好ましくなく、シ
ードラテックスの乳化重合後において、ｐＨ（水素イオ
ン濃度）が１．５〜４．０であることが好ましく、ｐＨ
１．５〜３．０であることはさらに好ましい。本発明に
おいて、耐汚染性と柔軟性という相反する性質を高度に
両立させ、なおかつ耐水性に優れた皮膜を得るために
は、すべての乳化重合工程において、ｐＨ（水素イオン
濃度）が１．５〜４．０で実施されることが好ましく、
ｐＨ１．５〜３．０で実施されることがさらに好まし
い。

【００２０】また、所望によって上記の範囲内で種々の
重合調整剤を添加することも可能で、例えば、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素
ナトリウム、リン酸一水素ナトリウム、リン酸二水素ナ
トリウム等のｐＨ調整剤や、ドデシルメルカプタン等の
分子量を調節するための連鎖移動剤を添加することも可
能である。

【００２１】本発明の実施には、ラジカル重合触媒とし
て、熱または還元性物質などによってラジカル分解して
単量体の付加重合を起こさせるもので、水溶性または油
溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等が使用さ
れる。その例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリ
ウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−
アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライ
ド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）等がある。その量としては単量体に対して通常０．
０１〜２重量％配合される。なお、重合速度の促進、さ
らに低温での重合を望むときには、例えば重亜硫酸ナト
リウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット
等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いる。

【００２２】本発明において、カルボニル基含有ラテッ
クスの硬化剤として使用されるヒドラジン誘導体（Ｄ）
は、少なくともヒドラジン残基を１分子中に２個以上有
するものであることが必要である。このような硬化剤を
上記の特定のカルボニル基含有ラテックスと混合するこ
とにより、優れた性能の架橋型水性ラテックス組成物を
得ることができる。

【００２３】ヒドラジン誘導体（Ｄ）の具体例として
は、例えば蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、
コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジ
ピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリ
ン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシ
ン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、ヘキサデ
カンジオヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジヒドラ
ジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イ
ミノジ酢酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フ
マル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、イソフ
タル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，
６−ナフトエ酸ジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒ
ドラジド、４，４’−ビスベンゼンジヒドラジド、２，
６−ピリジンジヒドラジド等のジカルボン酸ジヒドラジ
ド類；１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸トリ
ヒドラジド、トリメリト酸トリヒドラジド、クエン酸ト
リヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド等のトリカ
ルボン酸トリヒドラジド類；ピロメリット酸テトラヒド
ラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジ
ド、エチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジド等のテト
ラカルボン酸テトラヒドラジド類、下記一般式（１２）
で表される炭酸ポリヒドラジド類、または下記一般式
（１３）で表されるビスセミカルバジド類等、及び式
（１４）で表されるがごとき数平均分子量が５００〜５
０００００の酸ヒドラジド系ポリマー等やそれらの併用
が挙げられる。

【００２４】

【化１２】

【００２５】（式中ｘは０〜２０の整数を意味する。）

【００２６】

【化１３】

【００２７】（式中、Ｒ^6'は直鎖状又は分岐状の炭素数
２〜２０の２価の脂肪族残基、炭素数６〜２５の２価の
脂環族残基、置換基を有しても有さなくても良い炭素数
６〜２５の２価の芳香族残基、及び置換基を有しても有
さなくても良い炭素数６〜２５の２価の芳香脂環族残基
を表す。Ｒ^7'は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素
数１〜２０のアルキル基を表す。）

【００２８】

【化１４】

【００２９】（式中、Ｘは水素原子またはカルボキシル
基であり、Ｙは水素原子またはメチル基であり、Ａはア
クリルアミド、メタアクリルアミド、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸から選ばれ
る単量体の重合した単位であり、Ｂはアクリルアミド、
メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル、無水マレイン酸と共重合可能な単量体の重合
した単位である。また、ｌ、ｍ及びｎは下記の各式を満
足する数を示す。

【００３０】２モル％≦ｌ≦１００モル％ ０モル％≦ｍ＋ｎ≦９８モル％ ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００モル％ また、上記ヒドラジド系ポリマーは、ランダム共重合体
でも、ブロック共重合体でもよい。） 本発明のカルボニル基含有ラテックスの製造工程におい
て、単量体系〔１〕、〔２〕各々１００重量部に対し
て、乳化重合に用いる乳化剤として、スルホン酸基を有
するエチレン性不飽和単量体、スルホネート基を有する
エチレン性不飽和単量体（以下、両者を併せて、アニオ
ン型反応性界面活性剤という。）、もしくはそれらの混
合物の少なくともいずれか一から選ばれたものを用いる
ことは、ラテックスの耐水性を向上せしめるため望まし
く、二種以上用いることもできる。

【００３１】これらの単量体は、各単量体系に対して
０．０５〜２０重量部を用いることが好ましく、さらに
好ましくは０．０５〜１０重量部である。これらの範囲
外で乳化剤として上記の単量体を使用した場合には、得
られる皮膜の耐水性が不充分なものとなる。本発明にお
いて、さらに高度な耐水性、優れた分散安定性を有し、
性能バランスに優れたカルボニル基含有ラテックスを得
るには、乳化重合に用いる乳化剤として少なくとも２種
類のアニオン型反応性界面活性剤を組み合わせて用いる
ことが好ましい。

【００３２】特に、単量体系〔１〕に対して、乳化剤と
して下記の一般式（１）、（２）、（３）で表されるス
ルホネート基を有するエチレン性不飽和単量体および／
または一般式（４）、（５）、（６）、（７）で表され
るスルホン酸基を有するエチレン性不飽和単量体を用
い、また、単量体系〔２〕に対して乳化剤として、下記
の一般式（８）で表されるスチレンスルホン酸塩、下記
の一般式（９）で表される（メタ）アクリル酸アルキル
エステルスルホン酸塩および／または下記の一般式（１
０）で表される（メタ）アクリル酸オキシアルキレンス
ルホネートの塩を用いることが好ましい。

【００３３】このように第一段と第二段で親水性の異な
る乳化剤を組み合わせることで、耐水性のみならず、耐
水性と安定性とのバランスの優れたラテックスを得るこ
とができる。単量体系〔１〕１００重量部に対しては、
乳化剤として上記の単量体を０．０５〜１０重量％を用
いることが望ましく、単量体系〔２〕１００重量部に対
しては、上記の単量体を０．０５〜５重量％用いること
が望ましい。

【００３４】

【化１５】

【００３５】（式中、Ｒ¹ は水素またはメチル基、Ｒ²
は炭素数８〜２４のアルキル基またはアシル基、Ａは炭
素数２〜４のアルキレン基、ｎは０〜５０の整数、ｍは
０〜２０の整数、Ｍはアルカリ金属、アンモニウムを示
す。）

【００３６】

【化１６】

【００３７】（式中、Ｒ¹ は炭素数６〜１８のアルキル
基、アルケニル基またはアラルキル基、Ｒ² は水素また
は炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基またはア
ラルキル基、Ｒ³ は水素またはプロペニル基、Ａは炭素
数２〜４のアルキレン基、ｎは１〜２００の整数、Ｍは
アルカリ金属、アンモニウムを示す。）

【００３８】

【化１７】

【００３９】（式中、Ｒ¹ は水素またはメチル基、Ｒ²
は１〜２５のアルキル基、Ｒ³ は１〜２５のアルキル
基、Ｒ⁴ は炭素数１〜２５のアルキル基またはベンジル
基、Ｒ⁵は炭素数１〜２５のアルキル基またはベンジル
基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｐは０〜２の整
数、ｑは０〜２の整数、ｎは１以上の整数、ｍは１以上
の整数、Ｍはアルカリ金属、アンモニウムを示す。）

【００４０】

【化１８】

【００４１】

【化１９】

【００４２】

【化２０】

【００４３】

【化２１】

【００４４】｛式（４）、（５）、（６）、（７）のそ
れぞれにおいて、Ｒ¹ は水素またはメチル基、Ｒ² は炭
素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニ
ル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数５〜
１０のアリール基、炭素数６〜１９アラルキル基等の炭
化水素基、またはその一部が水酸基、カルボン酸基等で
置換されたもの、もしくはポリオキシアルキレンアルキ
ルエーテル基（アルキル部分の炭素数が２〜４、ポリオ
キシアルキレンアルキルフェニルエーテル基（アルキル
部分の炭素数が０〜２０、およびアルキレン部分の炭素
数が２〜４）等のアルキレンオキサイド化合物を含む有
機基であり、Ａは炭素数２〜４個のアルキレン基または
置換されたアルキレン基であり、ｎは０〜２００の整数
であり、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム、有機アミン
塩基または有機第四級アンモニウム塩基を示す。｝

【００４５】

【化２２】

【００４６】（式中、Ｍはアルカリ金属、アンモニウ
ム、有機アミン塩基または有機第四級アンモニウム塩基
を示す。）

【００４７】

【化２３】

【００４８】（式中、Ｒ¹ は水素またはメチル基、ｎは
１〜２０の整数、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム、有
機アミン塩基または有機第四級アンモニウム塩基を示
す。）

【００４９】

【化２４】

【００５０】（式中、Ｒ¹ は水素またはメチル基、ｎは
２以上の整数、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、Ｍは
アルカリ金属、アンモニウム、有機アミン塩基または有
機第四級アンモニウム塩基を示す。） スルホネート基を有するエチレン性不飽和単量体とし
て、一般式（１）で表されるものとしては、例えば旭電
化工業（株）製アデカリアソープ（商標）ＳＥ１０２５
Ｎ等があり、一般式（２）で表されるものとしては、例
えば第一工業製薬（株）製アクアロン（商標）ＨＳ−１
０等があり、一般式（３）で表されるものは、例えば日
本乳化剤（株）製Ａｎｔｏｘ（商標）−ＭＳ−６０等が
あり、一般式（１０）で表されるものとしては、例えば
三洋化成（株）製エレミノール（商標）ＲＳ−３０等が
ある。

【００５１】スルホン酸基を有するエチレン性不飽和単
量体として、一般式（４）、（５）で表されるものとし
ては、例えば三洋化成（株）製エレミノール（商標）Ｊ
Ｓ−２，ＪＳ−５があり、一般式（６）、（７）で表さ
れるものとしては、例えば花王（株）製ラテムル（商
標）Ｓ−１２０、Ｓ−１８０、Ｓ−１８０Ａ等がある。
一般式（８）で表されるものとしては、例えばｐ−スチ
レンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸カ
リウム等があり、一般式（９）で表されるものとして
は、例えばアクリル酸−（２−スルホエチル）エステル
ナトリウム、アクリル酸−（２−スルホエチル）エステ
ルカリウム、メタクリル酸−（２−スルホエチル）エス
テルナトリウム、アクリル酸−（３−スルホプロピル）
エステルナトリウム、アクリル酸−（３−スルホプロピ
ル）エステルカリウム、メタクリル酸−（３−スルホプ
ロピル）エステルナトリウム等がある。

【００５２】これらの反応性界面活性剤は、ラテックス
中において、 ラテックス粒子にラジカル重合した共重合物として
存在しているか、 未反応物としてラテックス粒子へ吸着、あるいはラ
テックス水相中に存在しているか、又は 水溶性単量体との共重合物あるいは単量体同士の共
重合物としてラテックス粒子へ吸着、あるいはラテック
ス水相中に存在している。

【００５３】とくにの状態の比率を高めることによっ
て、ラテックスより得られるフィルムの耐水性を良好な
ものとすることができる。また反応性界面活性剤は、ラ
テックスより得られるフィルムの熱分解ガスクロマトグ
ラム質量分析（Ｐｙ−ＧＣ−ＭＳ）、又は熱分解質量分
析（Ｐｙ−ＭＳ）により同定することができる。他の方
法として、ラテックスの水相成分を分離した後、高速原
子衝撃質量分析（ＦＡＢマススペクトル）によって同定
することも可能である。

【００５４】本発明では、乳化剤として通常の界面活性
剤を併用しても良い。例えば、脂肪酸石鹸、アルキルス
ルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエ
チレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルア
リール硫酸塩等のアニオン性界面活性剤やポリオキシエ
チレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン
ソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロ
ピレンプロックコポリマー等のノニオン性界面活性剤、
さらにα−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−
（ノニルフェノキシ）エチル 〕−ω−ヒドロキシポリ
オキシエチレン（商品名：アデカリアソープＮＥ−２
０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０等、旭電化工業（株）
製）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニル
エーテル（商品名：アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２
０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０等、第一製薬工業（株）
製）等の反応性ノニオン型界面活性剤といわれるエチレ
ン性不飽和単量体と共重合なノニオン型界面活性剤等が
用いられ、これらの使用を排除するものではないが、そ
の使用量は全単量体１００重量部当たり１重量部以下に
留めるべきで、それ以上の量の使用は、皮膜の耐水性、
密着性を損なうことになる。

【００５５】上記本発明の要件がみたされない場合に
は、乳化重合中において多量の凝集物を発生し、また耐
水性に劣る。本発明に使用するカルボニル基含有ラテッ
クスは、ラテックスの長期の分散安定性を保つため、ア
ンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ジメチ
ルアミノエタノール等のアミン類を用いてｐＨ５〜１０
の範囲に調整することが好ましい。

【００５６】本発明において、ヒドラジン誘導体（Ｄ）
が、少なくともヒドラジン残基を１分子中に２個有する
ヒドラジン誘導体であって、下記式（１１）で表される
セミカルバジド系硬化剤及び／またはその末端封鎖体で
あることが好ましい。

【００５７】

【化２５】

【００５８】（式中、Ｒ^1'は、直鎖状又は分岐状の炭素
数２〜２０のアルキレンジイソシアネート、置換されて
いないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１
〜８のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルキレン基で
置換されている炭素数５〜２０のシクロアルキレンジイ
ソシアネート、置換されていないか或いは炭素数１〜１
８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換
されている炭素数６〜２０のアリーレンジイソシアネー
ト、及び置換されていないか或いは炭素数１〜１８のア
ルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されて
いる炭素数８〜２０のアラルキレンジイソシアネートか
らなる群から選ばれる少なくとも一種のジイソシアネー
トの３量体〜２０量体オリゴマーに由来する、末端イソ
シアネート基を有さないポリイソシアネート残基、もし
くはＲ^1'は炭素数１〜８のイソシアナトアルキル基で置
換されている炭素数２〜２０のアルキレンジイソシアネ
ートに由来する、末端イソシアネート基を有さないトリ
イソシアネート残基を表し；Ｒ^2'は、直鎖状又は分岐状
の炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数５〜２０のシ
クロアルキルレン基、もしくは置換されていないか或い
は炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアル
コキシ基で置換されている炭素数６〜１０のアリーレン
基を表し；各Ｒ^3'は、それぞれ独立して、水素原子又は
炭素数１〜２０のアルキル基を表し；ｎは０又は１であ
り；ｌ及びｍは各々０または正の整数であり、ただし２
≦（ｌ＋ｍ）≦２０であり、好ましくは３≦（ｌ＋ｍ）
≦２０である。） さらに架橋効率が高く強靱でかつ耐水性に優れた皮膜を
得るためには、前記式（１１）で表されるセミカルバジ
ド系硬化剤及び／またはその末端封鎖体が、１分子中に
−ＮＣＯ基を３個以上持つジイソシアネート化合物とヒ
ドラジン化合物とを反応させる事によって得られるもの
を使用することが望ましい。

【００５９】本発明において、架橋型水性ラテックス組
成物より得られる皮膜の耐水性を改善する目的で、ヒド
ラジン誘導体（Ｄ）として水に対し不溶または難溶性と
なるヒドラジン誘導体を用いることも可能である。その
方法として後に示す前記式（１１）で表されるセミカル
バジド系硬化剤及び／またはその末端封鎖体へ親水基を
導入する方法、またヒドラジン誘導体（Ｄ）と乳化剤を
併用する方法が挙げられる。

【００６０】本発明において、式（１１）で表されるセ
ミカルバジド系硬化剤の製造に用いることのできるポリ
イソシアネート化合物は、１分子中に−ＮＣＯ基を２〜
２０個有するポリイソシアネート化合物であり、好まし
くは１分子中に−ＮＣＯ基を３〜２０個有するポリイソ
シアネート化合物であり、例えば、ジイソシアネート類
をビュレット結合、尿素結合、イソシアヌレート結合、
ウレタン結合、アロファネート結合、ウレトジオン結合
等によりオリゴマー化したポリイソシアネート化合物、
更には１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチ
ルオクタン及びこれらの併用が挙げられる。

【００６１】上記のｌ＋ｍ＝２であるセミカルバジド系
硬化剤及び／またはその末端封鎖体は、１分子中に−Ｎ
ＣＯ基を２個有するポリイソシアネート化合物とヒドラ
ジン化合物とを反応させる事によって得られる。１分子
中に−ＮＣＯ基を３〜２０個有するポリイソシアネート
化合物、およびそれから誘導されるセミカルバジド系硬
化剤及び／またはその末端封鎖体は、例えばＷＯ９６／
０１２５２号パンフレットに記載の方法で得ることがで
きる。

【００６２】本発明のセミカルバジド系硬化剤において
は、ポリカルボニル化合物との相溶性の観点から、ジイ
ソシアネート化合物をオリゴマー化して得られる、１分
子中に−ＮＣＯ基を３〜２０個有するポリイソシアネー
ト化合物を用いることが好ましい。これは、１分子中に
−ＮＣＯ基を３〜２０個有するポリイソシアネート化合
物を用いて得られるセミカルバジド硬化剤は多官能とな
るため、架橋型水性組成物より得られる塗膜は、高い架
橋能力を有し、強靱な皮膜を与えることができる。ポリ
イソシアネート１分子中の−ＮＣＯ基数が２０を超える
とセミカルバジド基の数が過多となるためセミカルバジ
ド系硬化剤の粘度が高くなり、取り扱いが困難となる。

【００６３】それらからセミカルバジド誘導体が誘導さ
れるポリイソシアネート化合物のうち、皮膜の硬度、耐
薬品性、耐熱性等の点から好ましいものとしては、例え
ば、基本骨格としてイソシアヌレート構造またはビュレ
ット構造を有するものが挙げられる。また、ポリカルボ
ニル化合物等との被覆組成物から得られる皮膜の柔軟性
に優れるものとしては、例えば、基本骨格としてウレタ
ン構造を有するものが挙げられる。

【００６４】本発明においては、セミカルバジド系硬化
剤又はその原料であるポリイソシアネート化合物が、ヒ
ドラジン化合物の鎖延長により高分子化することを防ぐ
目的から、ヒドラジン化合物を下式（１２）で表される
モノアルデヒドまたはモノケトン等と反応させ、ヒドラ
ゾン基として封鎖して用いることもできる。 Ｒ^8'Ｒ^9'Ｃ＝Ｏ （１２） （式中、Ｒ^8'、Ｒ^9'は各々独立して水素原子、直鎖状も
しくは分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５
〜２０のシクロアルキル基、もしくは置換されていない
か或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８
のアルコキシル基で置換されている炭素数６〜１０のア
リール基を表し、Ｒ^8'、Ｒ^9'は場合によっては共同して
環状構造を形成してもよい。） この場合、生成するセミカルバジド系硬化剤はセミカル
バジド基がセミカルバゾン基として封鎖された物とな
る。セミカルバジド系硬化剤から封鎖剤として用いたモ
ノアルデヒド又はモノケトンの脱離は、ポリカルボニル
化合物と混合する前に加水分解して留去しても良いし、
そのまま硬化剤として用いて架橋型水性組成物とし、基
材表面に塗布した後、硬化過程において自然脱離させて
も良い。従って、上記封鎖剤としては３０〜２００℃の
沸点を有するモノケトン（例えばアセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
等）が好ましい。

【００６５】また、式（１１）で表されるセミカルバジ
ド系硬化剤及び／又はセミカルバジド基がセミカルバゾ
ン基として封鎖されたセミカルバジド系硬化剤末端封鎖
体の水性媒体中への分散安定性や溶解性を補助する目的
で、下記式（１３）で表される親水性基含有化合物及び
そのセミカルバジド基がセミカルバゾン基として封鎖さ
れた化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つとを
混合して使用することができる。

【００６６】

【化２６】

【００６７】（式中、Ｒ^11' は、直鎖状又は分岐状の炭
素数２〜２０のアルキレンジイソシアネート、置換され
ていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数
１〜８のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルキレン基
で置換されている炭素数５〜２０のシクロアルキレンジ
イソシアネート、置換されていないか或いは炭素数１〜
１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置
換されている炭素数６〜２０のアリーレンジイソシアネ
ート、及び置換されていないか或いは炭素数１〜１８の
アルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換され
ている炭素数８〜２０のアラルキレンジイソシアネート
からなる群から選ばれる少なくとも一種のジイソシアネ
ートの３量体〜２０量体オリゴマーに由来する、末端イ
ソシアネート基を有さないポリイソシアネート残基、も
しくはＲ^11' は炭素数１〜８のイソシアナトアルキル基
で置換されている炭素数２〜２０のアルキレンジイソシ
アネートに由来する、末端イソシアネート基を有すさな
いトリイソシアネート残基を表し；Ｒ^12' は、直鎖状又
は分岐状の炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数５〜
２０のシクロアルキルレン基、もしくは置換されていな
いか或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜
８のアルコキシ基で置換されている炭素数６〜１０のア
リーレン基を表し；各Ｒ^13' は、それぞれ独立して、水
素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し；ｎは０
又は１であり；そしてｐ及びｑは、各々０または正の整
数であり、ｒは正の整数であり、２≦（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦
２０である） 上記式（１３）で表されるセミカルバジド系硬化剤のセ
ミカルバジド基がセミカルバゾン基として封鎖された化
合物は、式（１３）における末端基Ｈ₂ ＮＲ^{13 '} Ｎ−の
少なくとも１つが式Ｒ^5'Ｒ^4'Ｃ＝ＮＲ^3'Ｎ−で表される
封鎖末端基を有している（式中、Ｒ^4'、Ｒ^5'は各々独立
して水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２０のア
ルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、もしく
は置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル
基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭
素数６〜１０のアリール基をあらわしし、Ｒ^4'とＲ^5'は
場合によっては共同して環状構造を形成していてもよ
い。）。

【００６８】即ち、式（１１）で表されるセミカルバジ
ド硬化剤及びその末端封鎖体から選ばれる少なくとも１
つと、式（１３）で表される親水性基含有化合物及びそ
の末端封鎖体から選ばれる少なくとも１つとを含有する
組成物を、カルボニル基含有ラテックス組成物の硬化剤
として有利に用いることができる。この本発明のセミカ
ルバジド硬化剤及びその末端封鎖体には、上記したよう
にカルボニル基含有ラテックス組成物と混合しやすいよ
うに、水性媒体中への分散及び水性媒体中への溶解から
なる群から選ばれる少なくとも一つの状態であることが
好ましい。

【００６９】本発明のセミカルバジド硬化剤及びその末
端封鎖体には、場合によっては、上記した式（１３）で
表される親水性基含有化合物及びそのセミカルバジド基
がセミカルバゾン基として封鎖された化合物以外の、他
の界面活性剤を加えてもよい。このような界面活性剤の
例としては、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸、アルキ
ルコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリ
オキシエチレンアルキルアリール硫酸塩等のアニオン性
界面活性剤やポリオキシエチレンアルキルアリールエー
テル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、
オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、
エチレンオキサイドとリン酸類との公知の反応生成物等
のノニオン性界面活性剤、４級アンモニウム塩等を含有
するカチオン性界面活性剤、（部分鹸化）ポリビニルア
ルコール等の高分子分散安定剤等やそれらの併用が挙げ
られる。

【００７０】しかし、界面活性剤としては、式（１３）
で表される親水性基含有化合物及びそのセミカルバジド
基がセミカルバゾン基として封鎖された化合物が、セミ
カルバジド硬化剤及びその末端封鎖体との親和性が高い
ので特に好ましい。そして特に、式（１１）で表される
セミカルバジド硬化剤及びその末端封鎖体から選ばれる
少なくとも１つと、式（１３）で表される親水性基含有
化合物及びその末端封鎖体から選ばれる少なくとも１つ
とを含有する組成物であって、式（１１）で表されるセ
ミカルバジド硬化剤及びその末端封鎖体から選ばれる少
なくとも１つと、式（１３）で表される親水性基含有化
合物及びその末端封鎖体から選ばれる少なくとも１つと
の重量比が、＝９９／１〜１０／９０の範囲内の組成物
を、カルボニル基含有ラテックスの硬化剤として用いる
と、特に安定で硬化性能に優れた架橋型水性ラテックス
組成物が得られる。

【００７１】本発明の式（１１）で表されるセミカルバ
ジド硬化剤及びその末端封鎖体から選ばれる少なくとも
１つと、式（１３）で表される親水性基含有化合物及び
その末端封鎖体から選ばれる少なくとも１つとを含有す
る組成物は、例えば、前記のＷＯ９６／０１２５２号パ
ンフレットに記載の方法で得ることができる。本発明に
おいて、カルボニル基含有ラテックス用の硬化剤として
は、ヒドラジン誘導体（Ｄ）が少なくともヒドラジン残
基を１分子中に２個以上有するヒドラジン誘導体であっ
て、該ヒドラジン誘導体と、ケトン酸及び／またはその
塩との混合物からなることが好ましい。さらに架橋効率
が高く強靱でかつ耐水性に優れた皮膜を得るためには、
ヒドラジン誘導体（Ｄ）が前記式（１１）で表されるセ
ミカルバジド系硬化剤及び／またはその末端封鎖体であ
って、該ヒドラジン誘導体と、ケトン酸及び／またはそ
の塩（Ｅ）との混合物からなることがさらに好ましい。

【００７２】上記において、耐水性に優れた皮膜が得る
ことができる架橋型水性ラテックス組成物として、カル
ボニル基含有ラテックス用の硬化剤は、ヒドラジン誘導
体（Ｄ）が難水溶性のヒドラジン誘導体であって、該難
水溶性のヒドラジン誘導体と、ケトン酸及び／またはそ
の塩（Ｅ）との混合物からなることが好ましい。ここで
難水溶性とは、２５℃における水１００ｇに対する溶解
度が５ｇ以下であることとする。

【００７３】本発明では、上述したヒドラジン誘導体
（Ｄ）とケトン酸及び／又はその塩、好ましくは難水溶
性のヒドラジン誘導体とケトン酸及び／又はその塩を混
合する事により、親水性を大きくコントロールできるカ
ルボニル基含有ラテックス用の硬化剤を得る。本発明に
おいて、ケトン酸及び／またはその塩が、式（１４）及
び／又は式（１５）で表されるモノケトンモノカルボン
酸類、式（１６）及び／又は式（１５）で表されるモノ
ケトンジカルボン酸類、及びそれらの併用等が挙げられ
る。

【００７４】

【化２７】

【００７５】｛（Ｒ¹ は、水素原子、又は置換されてい
ないか或いはヒドロキシル基又は炭素数１〜８のアルコ
キシ基で置換されている直鎖状または分岐状の炭素数１
〜３０のアルキル基を表す。Ｒ² は、置換されていない
か或いはヒドロキシル基又は炭素数１〜８のアルコキシ
基で置換されている直鎖状または分岐状の炭素数１〜３
０のアルキレン基を表す。ｐは、０又は１を表す。Ｘ
は、各々独立して、水素原子、アルカリ金属、アンモニ
ウムまたは式（１５）で表される置換アンモニウムを表
す。

【００７６】 ＨＮＲ³ Ｒ⁴ Ｒ⁵ （１５） （Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は、それぞれ独立して、水素原子、
又は置換されていないか或いはヒドロキシル基で置換さ
れている直鎖状または分岐状の炭素数１〜２０のアルキ
ル基を表す。また、Ｒ³ とＲ⁴ あるいは、Ｒ³ とＲ⁴ と
Ｒ⁵ は、共同して環状構造を形成しても良い。）｝

【００７７】

【化２８】

【００７８】｛（Ｒ¹ 、Ｒ² は、各々独立して、置換さ
れていないか或いはヒドロキシル基又は炭素数１〜８の
アルコキシ基で置換されている直鎖状または分岐状の炭
素数１〜３０のアルキレン基を表す。ｑ、ｒは、各々０
又は１を表す。Ｙ、Ｚは、各々独立して、水素原子、ア
ルカリ金属、アンモニウム又は式（１５）で表される置
換アンモニウムを表す。

【００７９】 ＨＮＲ³ Ｒ⁴ Ｒ⁵ （１５） （Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は、それぞれ独立して、水素原子、
又は置換されていないか或いはヒドロキシル基で置換さ
れている直鎖状または分岐状の炭素数１〜２０のアルキ
ル基を表す。また、Ｒ³ とＲ⁴ あるいは、Ｒ³ とＲ⁴ と
Ｒ⁵ は、共同して環状構造を形成しても良い。）｝ 本発明において、モノケトンカルボン酸類の具体例とし
ては、例えばピルビン酸、レブリン酸、アセト酢酸、ケ
トカプリン酸、ケトウンデカン酸、ケトステアリン酸、
ケトヘンエイコセン酸、ケトグリコン酸等が挙げられ
る。モノケトンジカルボン酸の具体例としては、例えば
ケトマロン酸、アセトンジカルボン酸、２−ケトグルタ
ル酸、アセトンジ酢酸、アセトンジプロピオン酸等が挙
げられる。

【００８０】本発明において、ケトン酸の塩は、上記ケ
トン酸を塩基で中和することにより得ることができる。
中和に用いる塩基としては、例えばＫＯＨ、ＮａＯＨ、
ＬｉＯＨ等のアルカリ金属の水酸化物、式（１５）で表
されるアミン類等や、これらの併用が挙げられる。 上
記アミン類の具体例としては、例えばアンモニア、ジエ
チルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−
メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチ
ルシクロヘキシルアミン、メチルジエタノールアミン、
ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ト
リエチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン
等が挙げられる。

【００８１】本発明では、ヒドラジン誘導体とケトン酸
を混合することにより、例えばケトン酸としてモノケト
ンモノカルボン酸類を用いた場合、下記の平衡反応が生
じ、得られるヒドラジン誘導体の親水性がコントロール
できるものと推定される。

【００８２】

【化２９】

【００８３】上記平衡式から判るように、本発明のヒド
ラジン誘導体の親水性のコントロールには、ヒドラジン
誘導体とケトン酸を混合比と共に、Ｈ₂ Ｏ濃度が大きく
影響する。すなわち、Ｈ₂ Ｏ濃度が小さいと上記平衡式
は生成系にずれ、ヒドラジン誘導体へのケトン酸あるい
はその塩の導入量が増加し、結果としてヒドラジン誘導
体（Ｄ）の親水性は増大する。逆に、Ｈ₂ Ｏ濃度が大き
いとヒドラジン誘導体（Ｄ）の親水性は減少することに
なる。本発明において、Ｈ₂ Ｏ濃度は、親水性のコント
ロールを目的に任意に設定することができる。

【００８４】本発明において、ヒドラジン誘導体（Ｄ）
とケトン酸及び／又はその塩（Ｂ）との混合は任意の割
合で行うことができるが、ヒドラジン誘導体（Ｄ）中の
ヒドラジン残基に対するケトン酸中のケト基の比が、
（ケト基）／（ヒドラジン基）モル比で０．００１〜１
０の範囲であることが好ましい。またヒドラジン誘導体
（Ｄ）とケトン酸との混合は、任意の温度範囲におい
て、無溶媒または溶媒中で行うことができる。上記溶媒
の具体例としては、水、ｔ−ブタノール、イソプロパノ
ール、２−ブトキシエタノール等のアルコール類、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン等のラクタム系溶媒、ジメチルス
ルホオキシド等のスルホオキシド系溶媒、酢酸エチル、
セロソルブアセテート等のエステル系溶媒、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ｎ−ヘキサン等の
脂肪族炭化水素系溶媒等やその併用が挙げられる。

【００８５】本発明において、ヒドラジン誘導体（Ｄ）
を水に分散あるいは溶解させる際は、必要に応じ界面活
性剤を添加しても良い。添加できる界面活性剤として
は、例えば、高級脂肪酸、樹脂酸、酸性脂肪アルコー
ル、硫酸エステル、高級アルキルスルフォン酸、スルフ
ォン酸アルキルアリル、スルフォン化ひまし油、スルフ
ォこはく酸エステル、アルケニルコハク酸等の塩に代表
されるアニオン性界面活性剤、あるいはエチレンオキサ
イドと長鎖脂肪アルコールまたはフェノール類、リン酸
類との公知の反応生成物に代表されるノニオン性界面活
性剤、４級アンモニウム塩等を含有するカチオン性界面
活性剤、（部分鹸化）ポリビニルアルコール等の高分子
分散安定剤等やそれらの併用が挙げられる。

【００８６】本発明によって製造される架橋水性ラテッ
クス組成物は長期の分散安定を保つため、アンモニア、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ジメチルアミノエ
タノール等のアミン類を用いてｐＨ５〜１０の範囲に調
整することが好ましい。本発明によって製造される水性
樹脂分散体には通常水系塗料等に添加配合される成分、
例えば増粘剤、消泡剤、顔料、分散剤、染料、防腐剤等
を所望により配合することは任意である。

【００８７】本発明の架橋型水性ラテックス組成物は、
塗料、建材の下地処理材又は仕上げ材、接着剤、感圧性
粘着剤、紙加工剤及び編織布の仕上げ剤として有用であ
り、とくに塗料、建材の下地処理材又は仕上げ材とし
て、具体的には、コンクリート、セメントモルタル、ス
レート板、ケイカル板、石膏ボード、押し出し成形板、
発砲性コンクリートなどの無機建材、織布あるいは不織
布を基とした建材、金属建材などの各種下地に対する塗
料または建築仕上げ材として、複層仕上げ塗材、グロス
ペイントなどの合成樹脂ラテックスペイント、金属用塗
料、プラスチック用塗料、木部塗料、瓦用塗料として有
用である。接着剤としては、例えば自動車内装用接着
剤、建築部材用接着剤、各種フィルムのラミネート接着
剤等として用いられる金属、プラスチック、木材、スレ
ート、紙、布等に対するウェット接着剤及びコンタクト
接着剤等があげられる。粘着剤としては、例えば片面テ
ープ、両面テープ、ラベル、アルバム等に使用される永
久粘着剤、再剥離粘着剤等があげられる。

【００８８】

【発明の実施の形態】以下に、製造例、実施例及び比較
例により本発明を詳細に説明する。例中の部および％は
重量表示である。なお、実施例中に用いられる各種物性
値の測定方法は下記の通りである。 分子量分布 ゲルパーミィテーションクロマトグラフィーを用いて、
ポリスチレン標品検量線より求めた。

【００８９】 （使用機器）・装置：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８０２０ ＬＣ−３Ａ ・カラム：東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−５０００ ＨＸＬ ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ ＨＸＬ ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ ＨＸＬ ・データ処理装置：東ソー（株）製 ＳＣ８０１０ ・キャリヤー：テトラヒドロフラン 赤外線吸収スペクトル ＪＡＳＣＯ ＦＴ／ＩＲ−５３００（日本分光（株）
製）で測定した。 皮膜の耐溶剤性 各実施例または比較例のラテックスと硬化剤を含む組成
物について配合Ａに従い成膜助剤を混合し、この配合物
をアプリケーターを用いて０．２５ｍｍの厚みになるよ
うガラス板上に塗布し、室温で成膜した後、さらに室温
で１ヵ月間乾燥し、透明で平滑な皮膜を得た。皮膜は２
００メッシュの金網製の袋に入れた後、トルエン中に室
温にて２４時間浸漬後、塗膜フィルム重量の保持率を、
（アセトン浸漬後の塗膜重量）÷（アセトン浸漬前の塗
膜重量）×１００として求めた。

【００９０】（配合Ａ） 実施例、比較例のラテックス と硬化剤の組成物（固形分換算） ４６０．０部 エチレングリコール モノブチルエーテル ２５．０部 エチレングリコール モノ２−エチルヘキシルエーテル ５．０部 水 ２５．０部 皮膜の耐水性 各実施例または比較例のラテックスと硬化剤の組成物に
ついて配合Ａに従い成膜助剤を混合し、この配合物をア
プリケーターを用いて０．１０ｍｍの厚みになるようガ
ラス板上に塗布し、室温で成膜した後、さらに室温で１
ヵ月間乾燥し、透明で平滑な皮膜を得た。ガラス板上に
成膜したままの皮膜を５０℃の水中にて８時間浸漬後、
皮膜の状態を目視にて観察した。

【００９１】（判定基準） ◎；まったく白化が見られない。 ○；わずかにやや青みがかった白化がみられる。 △；やや白化が見られる。 ×；白化が全面に見られ、部分的にふくれが発生してい
るものもある。 皮膜の強伸度 各実施例または比較例のラテックスと硬化剤の組成物に
ついて配合Ａに従い成膜助剤を混合し、この配合物をア
プリケーターを用いて０．１０ｍｍの厚みになるようガ
ラス板上に塗布し、室温で成膜した後、さらに室温で１
ヵ月間乾燥し、透明で平滑な皮膜を得た。測定長３０ｍ
ｍ、測定幅１０ｍｍとなるよう試験体を用意し、テンシ
ロン引張試験機（（株）オリエンテック製 ＲＴＡ−１
００）で引張速度：３００ｍｍ／分の条件で皮膜破壊時
の強伸度を測定した。 汚染回復率（耐汚染性） 皮膜の汚染回復率は、各実施例または比較例の組成物
を、ワイヤーコーターＮｏ．３０を用いて、隠ぺい率試
験紙（ＪＩＳ Ｋ ５４００）の白色部分に塗布し、室
温にて２時間乾燥させた。さらに５０℃にて２日間乾燥
させたものを試験体とした。煤煙汚染試験機（化学機器
総覧９４−９５ １６１１ページ）中へ試験体を取り付
け、この試験体を１０ｒｐｍで回転させながら、雰囲気
温度７０℃とし、煤煙汚染試験機中にて灯油（ＪＩＳ
Ｋ ２２０３）を燃焼させ１時間塗膜を汚染させ、室温
放置後、室温にてスプレーシャワーにより水洗乾燥後の
試験体の色差系Ｙ値（白色度）を測定し、これを汚染前
のＹ値で除し、この値すなわち保持率を汚染回復率とし
て算出した。 ＜製造例１＞カルボニル基含有ラテックス（１）の調製 かくはん機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつ
けた反応容器に、メタクリル酸８部、ジアセトンアクリ
ルアミド３部、メタクリル酸メチル６４部、アクリル酸
ブチル２５部、水３００部、ラテムルＳ−１８０Ａ（エ
チレン性不飽和単量体と共重合可能な二重結合を分子中
に持つスルホコハク酸ジエステルアンモニウム塩：花王
（株）製）の２０％水溶液２０部を投入し、反応容器中
の温度を７８℃に上げてから、過硫酸アンモニウム０．
５部を添加して１時間保つ。これによって第一段階のシ
ードラテックスが調製され、水素イオン濃度を測定した
ところｐＨ１．８であった。次に、メタクリル酸４部、
ジアセトンアクリルアミド１２部、メタクリル酸メチル
１０９部、アクリル酸ブチル２７５部の混合液と、水３
３０部、スピノマーＮａＳＳ（ｐ−スチレンスルホン酸
ナトリウム：東ソー（株）製）の２０％水溶液２０部、
過硫酸アンモニウム１．０部の混合液とを反応容器中へ
別々の滴下槽より３時間かけて流入させる。流入中は反
応容器中の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反
応容器中の温度を８５℃にして６時間保つ。室温まで冷
却後、水素イオン濃度を測定したところ２．１であっ
た。２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ８に調整し
てから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝
集物の乾燥重量は全単量体に対して０．０１％と非常に
わずかであった。得られたラテックスの固形分は４４．
３％、平均粒子径１０６０Åであった。 ＜製造例２＞カルボニル基含有ラテックス（２）の調製 かくはん機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつ
けた反応容器に、水２３０部、ラテムルＳ−１８０Ａの
２０％水溶液５部を投入し、反応容器内を８０℃とす
る。次に、メタクリル酸１２部、ジアセトンアクリルア
ミド１５部、メタクリル酸メチル１７５部、アクリル酸
ブチル３００部の混合液と、水４００部、ラテムルＳ−
１８０Ａの２０％水溶液３５部、過硫酸アンモニウム
１．５部の混合液とを反応容器中へ別々の滴下槽より４
時間かけて流入させる。流入中は反応容器中の温度を８
０℃に保つ。流入が終了してから反応容器中の温度を８
５℃にして６時間保つ。室温まで冷却後、水素イオン濃
度を測定したところ２．１であった。２５％アンモニア
水溶液を添加してｐＨ８に調整してから１００メッシュ
の金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥重量は全単
量体に対して０．１５％と非常にわずかであった。得ら
れたラテックスの固形分は４４．３％、平均粒子径１０
８０Åであった。 ＜製造例３＞カルボニル基含有ラテックス（３）の調製 かくはん機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつ
けた反応容器に、メタクリル酸８部、ジアセトンアクリ
ルアミド１．５部、スチレン１０部、メタクリル酸メチ
ル５５．５部、アクリル酸２−エチルヘキシル２５部、
水３００部、アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ（反応
性界面活性剤：旭電化（株）製）の２０％水溶液２０部
を投入し、反応容器中の温度を７８℃に上げてから、過
硫酸アンモニウム０．５部を添加して１時間保つ。これ
によって第一段階のシードラテックスが調製され、水素
イオン濃度を測定したところｐＨ１．８であった。次
に、メタクリル酸４部、ジアセトンアクリルアミド６
部、スチレン１００部、メタクリル酸メチル１５部、ア
クリル酸２−エチルヘキシル２７５部の混合液と、水３
３０部、エレミノールＲＳ−３０（反応性界面活性剤：
三洋化成（株）製）の２０％水溶液２０部、過硫酸アン
モニウム１．０部の混合液とを反応容器中へ別々の滴下
槽より３時間かけて流入させる。流入中は反応容器中の
温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器中の
温度を８５℃にして６時間保つ。室温まで冷却後、水素
イオン濃度を測定したところ２．１であった。２５％ア
ンモニア水溶液を添加してｐＨ８に調整してから１００
メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥重
量は全単量体に対して０．０１％と非常にわずかであっ
た。得られたラテックスの固形分は４４．４％、平均粒
子径９６０Åであった。 ＜製造例４＞ポリイソシアネート化合物Ａの調製 イソホロンジイソシアネート２２２部、ヘキサメチレン
ジイソシアネート１６８部、ビュレット化剤としての水
２．４部を、エチレングリコールメチルエーテルアセテ
ートとリン酸トリメチルの１：１（重量比）の混合溶媒
１３０部に溶解し、反応温度１６０℃にて１．５時間反
応させた。得られた反応液を薄膜蒸留缶を用いて、１回
目は１．０ｍｍＨｇ／１６０℃の条件下、２回目は０．
１ｍｍＨｇ／２００℃の条件下にて２段階の処理により
余剰のイソホロンジイソシアネートおよびヘキサメチレ
ンジイソシアネート、および溶媒を留去回収した。

【００９２】得られたポリイソシアネート化合物Ａは、
イソホロンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシ
アネートのコビュウレット型ポリイソシアネートであ
り、残存イソホロンジイソシアネートが０．７重量％、
残存ヘキサメチレンジイソシアネート０．１重量％、−
ＮＣＯ含有量は１９．６重量％、粘度は２００００（±
３０００）ｍＰａ．ｓ／４０°Ｃ、数平均分子量は約８
００（±１００）であり、平均−ＮＣＯ官能基数は約
３．７であった。 ＜製造例５＞セミカルバジド系硬化剤Ａの調製 還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器にテ
トラハイドロフラン２２部、ポリイソシアネートＡ（ポ
リイソシアネート化合物Ａを酢酸エチルで７９．６％の
溶液としもの。ＮＣＯ基含量１５．６重量％）２３部、
「ユニオックス（商標）Ｍ１０００」〔日本油脂（株）
製、水酸基価５６．９のポリオキシエチレンメチルエー
テル〕１０部、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．
００１部を入れ６０℃にて４時間反応した。次に還流冷
却器、温度計および撹拌装置を有する反応器に入れたテ
トラハイドロフラン１４７部にヒドラジン１水和物７．
３部を撹拌しながら３０分かけて室温で添加した後更に
１時間撹拌した。この反応液に先に得られた反応物を４
０℃にて撹拌しながら１時間かけて添加しその後更に４
０℃にて４時間撹拌した。その後１８２部の水を３０分
かけて４０℃で添加しさらに３０分撹拌を続けた。得ら
れた反応液中のテトラハイドロフラン、酢酸エチル、ヒ
ドラジン、水等を加熱減圧下に留去することにより固形
分３０％のセミカルバジド系硬化剤の水分散体を得た。

【００９３】このものの赤外線吸収スペクトルを図１に
示す。 ＜製造例６＞セミカルバジド系硬化剤とケトン酸の塩か
らなる硬化剤Ｂの合成例 還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器にい
れたイソプロピルアルコール２３０部にヒドラジン１水
和物２０部を室温で添加した。これに上記ポリイソシア
ネートＡをテトラハイドロフラン１６８部に溶解した溶
液を４０℃にて約１時間かけて添加し、さらに４０℃に
て３時間攪拌を続けた。得られた反応液中のテトラハイ
ドロフラン、ヒドラジン、水等を加熱減圧下に留去する
ことにより、セミカルバジド系硬化剤を白色固体として
得た。

【００９４】このものの赤外線吸収スペクトルを図２に
示す。セミカルバジド系硬化剤２７部にピルビン酸２部
及び水５８部を添加し、３０℃にて３０分攪拌した後、
１０％アンモニア水溶液３．６部を添加し、さらに３０
℃にて１時間攪拌を行うことにより、均一透明なセミカ
ルバジド系硬化剤とケトン酸の塩とからなる硬化剤Ｂの
水溶液を得た。 ＜製造例７＞１，３，５−シクロヘキシサントリヒドラ
ジドとケトン酸の塩からなる硬化剤Ｃの調整 １，３，５−シクロヘキシサントリヒドラジド１４部に
レブリン酸１０部及び水１０８部を添加し、３０℃にて
１時間攪拌を行う事により、均一透明なヒドラジン誘導
体と、ケトン酸の塩との混合物からなる硬化剤Ｃの水溶
液を得た。 ＜製造例８＞セミカルバジド系硬化剤Ｄの調整 ヘキサメチレンジイソシアネート１６８部、ビュレット
化剤としての水１．５部を、エチレングリコールメチル
エーテルアセテートとリン酸トリメチルの１：１（重量
比）の混合溶媒１３０部に溶解し、反応温度１６０℃に
て１時間反応させた。得られた反応液を薄膜蒸留缶を用
いて、１回目は１．０ｍｍＨｇ／１６０℃の条件下、２
回目は０．１ｍｍＨｇ／２００℃の条件下にて２段階の
処理により余剰のヘキサメチレンジイソシアネート、お
よび溶媒を留去回収し、残留物を得た。得られた残留物
は、９９．９重量％のポリイソシアネートＤ（ヘキサメ
チレンジイソシアネートのビュウレット型ポリイソシア
ネート）および０．１重量％の残存ヘキサメチレンジイ
ソシアネートを含んでいた。得られた残留物の粘度は１
９００（±２００）ｍＰａ．ｓ／２５°、数平均分子量
は約６００（±１００）であり、平均−ＮＣＯ官能基数
は約３．３、−ＮＣＯ基含有量は２３．３重量％であっ
た。

【００９５】還流冷却器、温度計および撹拌装置を有す
る反応器にイソプロピルアルコール１０００部にヒドラ
ジン１水和物８０部を撹拌しながら約３０分かけて室温
で添加した後、、ポリイソシアネートＤ（ＮＣＯ基含量
２３．３重量％）１４４部をテトラヒドロフラン５７６
部に溶解した溶液を１０℃にて約１時間かけて添加し、
さらに４０℃にて３時間撹拌を続け、１０００部の水を
添加した。続いて得られた反応液中のイソプロピルアル
コール、ヒドラジン、テトラヒドロフラン、水等を加熱
減圧下に留去することにより１６８部のビウレット構造
を有するセミカルバジド硬化剤Ｄを得た。このものの赤
外線吸収スペクトルを図３に示す。（ＣＤ図３）

【００９６】

【実施例１】製造例１で合成したラテックス（１）１０
０部と、製造例５で得たセミカルバジド系硬化剤及びそ
の末端封鎖体（硬化剤Ａ）の固形分濃度３０％の水溶液
１１．７部を添加し、室温で３０分混合した後、配合Ａ
に従って配合物とした後、各試験に供した。その結果を
表１に示す。

【００９７】

【実施例２】製造例１で合成したラテックス（１）１０
０部と、製造例６で得たヒドラジン誘導体と、ケトン酸
及び／またはその塩との混合物からなる硬化剤（硬化剤
Ｂ）の水溶液５．９部を添加し、室温で３０分混合した
後、配合Ａに従って配合物とした後、各試験に供した。
その結果を表１に示す。

【００９８】

【実施例３】製造例１で合成したラテックス（１）１０
０部と、製造例７で得たヒドラジン誘導体と、ケトン酸
及び／またはその塩との混合物からなる硬化剤（硬化剤
Ｃ）の水溶液６．３部を添加し、室温で３０分混合した
後、配合Ａに従って配合物とした後、各試験に供した。
その結果を表１に示す。

【００９９】

【実施例４】製造例１で合成したラテックス（１）１０
０部と、製造例８で得たセミカルバジド系硬化剤及びそ
の末端封鎖体（硬化剤Ｄ）の固形分濃度２５％の水溶液
５．９部を添加し、室温で３０分混合した後、配合Ａに
従って配合物とした後、各試験に供した。その結果を表
１に示す。

【０１００】

【実施例５】製造例１で合成したラテックス（１）１０
０部と、アジピン酸ジヒドラジドの５％水溶液４部を添
加し、室温で３０分混合した後、配合Ａに従って配合物
とした後、各試験に供した。その結果を表１に示す。

【０１０１】

【実施例６】製造例１で合成したラテックス（３）１０
０部と、製造例６で得たヒドラジン誘導体と、ケトン酸
及び／またはその塩との混合物からなる硬化剤（硬化剤
Ｂ）の水溶液３部を添加し、室温で３０分混合した後、
配合Ａに従って配合物とした後、各試験に供した。その
結果を表１に示す。

【０１０２】

【実施例７】製造例１で合成したラテックス（３）１０
０部と、アジピン酸ジヒドラジドの５％水溶液２部を添
加し、室温で３０分混合した後、配合Ａに従って配合物
とした後、各試験に供した。その結果を表１に示す。

【０１０３】

【比較例１】製造例２で合成したラテックス（２）１０
０部と、アジピン酸ジヒドラジドの５％水溶液４部を添
加し、室温で３０分混合した後、配合Ａに従って配合物
とした後、各試験に供した。その結果を表２に示す。

【０１０４】

【比較例２】製造例２で合成したラテックス（２）１０
０部と、製造例８で得たセミカルバジド系硬化剤及びそ
の末端封鎖体（硬化剤Ｄ）の固形分濃度２５％の水溶液
５．９部を添加し、室温で３０分混合した後、配合Ａに
従って配合物とした後、各試験に供した。その結果を表
２に示す。

【０１０５】

【比較例３】かくはん機、還流冷却器、滴下槽および温
度計を取りつけた反応容器に、メタクリル酸８部、メタ
クリル酸メチル６７部、アクリル酸ブチル２５部、水３
００部、ラテムルＳ−１８０Ａ（エチレン性不飽和単量
体と共重合可能な二重結合を分子中に持つスルホコハク
酸ジエステルアンモニウム塩：花王（株）製）の２０％
水溶液２０部を投入し、反応容器中の温度を７８℃に上
げてから、過硫酸アンモニウム０．５部を添加して１時
間保つ。これによって第一段階のシードラテックスが調
製され、水素イオン濃度を測定したところｐＨ１．８で
あった。次に、メタクリル酸４部、メタクリル酸メチル
１２１部、アクリル酸ブチル２７５部の混合液と、水３
３０部、スピノマーＮａＳＳ（ｐ−スチレンスルホン酸
ナトリウム：東ソー（株）製）の２０％水溶液２０部、
過硫酸アンモニウム１．０部の混合液とを反応容器中へ
別々の滴下槽より３時間かけて流入させる。流入中は反
応容器中の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反
応容器中の温度を８５℃にして６時間保つ。室温まで冷
却後、水素イオン濃度を測定したところ２．１であっ
た。２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ８に調整し
てから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝
集物の乾燥重量は全単量体に対して０．０１％と非常に
わずかであった。得られたラテックスの固形分は４４．
３％、平均粒子径１０４０Åであった。このカルボニル
基を含有しないラテックス１００部に、製造例８で得た
セミカルバジド系硬化剤及びその末端封鎖体（硬化剤
Ｄ）の固形分濃度２５％の水溶液５．９部を添加し、室
温で３０分混合した後、配合Ａに従って配合物とした
後、各試験に供した。その結果を表２に示す。

【０１０６】

【比較例４】製造例１で合成したラテックス（１）１０
０部を、配合Ａに従って配合物とした後、各試験に供し
た。その結果を表２に示す。

【０１０７】

【比較例５】かくはん機、還流冷却器、滴下槽および温
度計を取りつけた反応容器に、メタクリル酸１部、ジア
セトンアクリルアミド３部、メタクリル酸メチル７１
部、アクリル酸ブチル２５部、水３００部、ラテムルＳ
−１８０Ａ（エチレン性不飽和単量体と共重合可能な二
重結合を分子中に持つスルホコハク酸ジエステルアンモ
ニウム塩：花王（株）製）の２０％水溶液２０部を投入
し、反応容器中の温度を７８℃に上げてから、過硫酸ア
ンモニウム０．５部を添加して１時間保つ。これによっ
て第一段階のシードラテックスが調製され、水素イオン
濃度を測定したところｐＨ１．８であった。次に、メタ
クリル酸１１部、ジアセトンアクリルアミド１２部、メ
タクリル酸メチル１０２部、アクリル酸ブチル２７５部
の混合液と、水３３０部、スピノマーＮａＳＳ（ｐ−ス
チレンスルホン酸ナトリウム：東ソー（株）製）の２０
％水溶液２０部、過硫酸アンモニウム１．０部の混合液
とを反応容器中へ別々の滴下槽より３時間かけて流入さ
せる。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保つ。流入
が終了してから反応容器中の温度を８５℃にして６時間
保つ。室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定したとこ
ろ２．１であった。２５％アンモニア水溶液を添加して
ｐＨ８に調整してから１００メッシュの金網でろ過し
た。ろ過された凝集物の乾燥重量は全単量体に対して
０．２５％とやや多かった。得られたラテックスの固形
分は４４．３％、平均粒子径１５８０Åであった。この
単量体系［１］のメタクリル酸の量が単量体系［２］の
メタクリル酸の量より多いラテックス１００部と、製造
例８で得たセミカルバジド系硬化剤及びその末端封鎖体
（硬化剤Ｄ）の固形分濃度２５％の水溶液５．９部を添
加し、室温で３０分混合した後、配合Ａに従って配合物
とした後、各試験に供した。その結果を表２に示す。

【０１０８】

【比較例６】かくはん機、還流冷却器、滴下槽および温
度計を取りつけた反応容器に、メタクリル酸２０部、ジ
アセトンアクリルアミド３部、メタクリル酸メチル５２
部、アクリル酸ブチル２５部、水３００部、ラテムルＳ
−１８０Ａ（エチレン性不飽和単量体と共重合可能な二
重結合を分子中に持つスルホコハク酸ジエステルアンモ
ニウム塩：花王（株）製）の２０％水溶液２０部を投入
し、反応容器中の温度を７８℃に上げてから、過硫酸ア
ンモニウム０．５部を添加して１時間保つ。２５％アン
モニア水溶液を添加してｐＨ７とすることによって第一
段階の水溶液が調製された。次に、メタクリル酸４部、
ジアセトンアクリルアミド１２部、メタクリル酸メチル
１０９部、アクリル酸ブチル２７５部の混合液と、水３
３０部、スピノマーＮａＳＳ（ｐ−スチレンスルホン酸
ナトリウム：東ソー（株）製）の２０％水溶液２０部、
過硫酸アンモニウム１．０部の混合液とを反応容器中へ
別々の滴下槽より３時間かけて流入させる。流入中は反
応容器中の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反
応容器中の温度を８５℃にして６時間保つ。室温まで冷
却後、水素イオン濃度を測定したところ２．１であっ
た。２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ８に調整し
てから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝
集物の乾燥重量は全単量体に対して０．３２％とやや多
かった。得られたラテックスの固形分は４４．１％、平
均粒子径１７６０Åであった。この重合中のｐＨを中性
付近に調整したラテックス１００部と、製造例８で得た
セミカルバジド系硬化剤及びその末端封鎖体（硬化剤
Ｄ）の固形分濃度２５％の水溶液５．９部を添加し、室
温で３０分混合した後、配合Ａに従って配合物とした
後、各試験に供した。その結果を表２に示す。

【０１０９】

【表１】

【０１１０】

【表２】

【０１１１】

【発明の効果】本発明の架橋型水性ラテックスは一液で
保存でき、その皮膜は架橋密度が高く強靭で、耐汚染性
と柔軟性を高度にバランスし、耐熱性、耐薬品性、耐水
性、耐候性、密着性、初期光沢、光沢保持性等に優れた
皮膜を比較的低温で得ることができる。

【０１１２】従って、塗料、建材の下地処理材又は仕上
げ材、接着剤、感圧性粘着剤、紙加工剤、又は編織布の
仕上げ剤等の各種用途に利用することができる優れた塗
膜が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いるヒドラジン誘導体の１例の赤外
線吸収スペクトル図である。

【図２】本発明に用いるヒドラジン誘導体の他の例の赤
外線吸収スペクトル図である。

【図３】本発明に用いるヒドラジン誘導体の他の例の赤
外線吸収スペクトル図である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成９年４月２２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８２】

【化２９】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８４】本発明において、ヒドラジン誘導体（Ｄ）
とケトン酸及び／又はその塩（Ｅ）との混合は任意の割
合で行うことができるが、ヒドラジン誘導体（Ｄ）中の
ヒドラジン残基に対するケトン酸中のケト基の比が、
（ケト基）／（ヒドラジン基）モル比で０．００１〜１
０の範囲であることが好ましい。またヒドラジン誘導体
（Ｄ）とケトン酸との混合は、任意の温度範囲におい
て、無溶媒または溶媒中で行うことができる。上記溶媒
の具体例としては、水、ｔ−ブタノール、イソプロパノ
ール、２−ブトキシエタノール等のアルコール類、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン等のラクタム系溶媒、ジメチルス
ルホオキシド等のスルホオキシド系溶媒、酢酸エチル、
セロソルブアセテート等のエステル系溶媒、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ｎ−へキサン等の
脂肪族炭化水素系溶媒等やその併用が挙げられる。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９１】（判定基準） ◎；まったく白化が見られない。 ○；わずかにやや青みがかった白化がみられる。 △；やや白化が見られる。 ×；白化が全面に見られ、部分的にふくれが発生してい
るものもある。 皮膜の強伸度 各実施例または比較例のラテックスと硬化剤の組成物に
ついて配合Ａに従い製膜助剤を混合し、この配合物をア
プリケーターを用いて０．１０ｍｍの厚みになるようガ
ラス板上に塗布し、室温で成膜した後、さらに室温で１
ヵ月間乾燥し、透明で平滑な皮膜を得た。測定長３０ｍ
ｍ、測定幅１０ｍｍとなるよう試験体を用意し、テンシ
ロン引張試験磯（（株）オリエンテック製 ＲＴＡ−１
００）で引張速度：３００ｍｍ／分の条件で皮膜破壊時
の強伸度を測定した。 汚染回復率（耐汚染性） 皮膜の汚染回復率は、各実施例または比較例の組成物
を、ワイヤーコーターＮ０．３０を用いて、隠ペい率試
験紙（ＪＩＳ Ｋ ５４００）の白色部分に塗布し、室
温にて２時間乾燥させた。さらに５０℃にて２日間乾燥
させたものを試験体とした。煤煙汚染試験機（化学機器
総覧９４−９５ １６１１ページ）中へ試験体を取り付
け、この試験体を１０ｒｐｍで回転させながら、雰囲気
温度７０℃とし、煤煙汚染試験機中にて灯油（ＪＩＳ
Ｋ ２２０３）を燃焼させ１時間塗膜を汚染させ、室温
放置後、室温にてスプレーシャワーにより水洗乾燥後の
試験体の色差系Ｙ値（白色度）を測定し、これを汚染前
のＹ値で除し、この値すなわち保持率を汚染回復率とし
て算出した。 ＜製造例１＞カルボニル基含有ラテックス（１）の調製 かくはん磯、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつ
けた反応容器に、メタクリル酸８部、ジアセトンアクリ
ルアミド３部、メタクリル酸メチル６４部、アクリル酸
ブチル２５部、水３００部、ラテムルＳ−１８０Ａ（エ
チレン性不飽和単量体と共重合可能な二重結合を分子中
に持つスルホコハク酸ジエステルアンモニウム塩：花王
（株）製）の２０％水溶液２０部を投入し、反応容器中
の温度を７８℃に上げてから、過硫酸アンモニウム０．
５部を添加して１時間保つ。これによって第一段階のシ
ードラテックスが調製され、水素イオン濃度を測定した
ところｐＨｌ．８であった。次に、メタクリル酸４部、
ジアセトンアクリルアミド１２部、メタクリル酸メチル
１０９部、アクリル酸ブチル２７５部の混合液と、水３
３０部、スピノマーＮａＳＳ（ｐ−スチレンスルホン酸
ナトリウム：東ソー（株）製）の２０％水溶液２０部、
過硫酸アンモニウム１．０部の混合液とを反応容器中へ
別々の滴下槽より３時間かけて流入させる。流入中は反
応容器中の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反
応容器中の温度を８５℃にして６時間保つ。室温まで冷
却後、水素イオン濃度を測定したところ２．１であっ
た。２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ８に調整し
てから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝
集物の乾燥重量は全単量体に対して０・０１％と非常に
わずかであった。得られたラテックスの固形分は４４．
３％、平均粒子経１０６０Åであった。 ＜製造例２＞カルボニル基含有ラテックス（２）の調製 かくはん機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつ
けた反応容器に、水２３０部、ラテムルＳ−１８０Ａの
２０％水溶液５部を投入し、反応容器内を８０℃とす
る。次に、メタクリル酸１２部、ジアセトンアクリルア
ミド１５部、メタクリル酸メチル１７５部、アクリル酸
ブチル３００部の混合液と、水４００部、ラテムルＳ−
１８０Ａの２０％水溶液３５部、過硫酸アンモニウム
１．５部の混合液とを反応容器中へ別々の滴下槽より４
時間かけて流入させる。流入中は反応容器中の温度を８
０℃に保つ。流入が終了してから反応容器中の温度を８
５℃にして６時間保つ。室温まで冷却後、水素イオン濃
度を測定したところ２．１であった。２５％アンモニア
水溶液を添加してｐＨ８に調整してから１００メッシュ
の金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥重量は全単
量体に対して０．１５％と非常にわずかであった。得ら
れたラテックスの固形分は４４．３％、平均粒子径１０
８０Åであった。 ＜製造例３＞カルボニル基含有ラテックス（３）の調製 かくはん機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつ
けた反応容器に、メタクリル酸８部、ジアセトンアクリ
ルアミド１．５部、スチレン１０部、メタクリル酸メチ
ル５５．５部、アクリル酸２−エチルヘキシル２５部、
水３００部、アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ（反応
性界面活性剤：旭電化（株）製）の２０％水溶液２０部
を投入し、反応容器中の温度を７８℃に上げてから、過
硫酸アンモニウム０．５部を添加して１時間保つ。これ
によって第一段階のシードラテックスが調製され、水素
イオン濃度を測定したところｐＨｌ．８であった。次
に、メタクリル酸４部、ジアセトンアクリルアミド６
部、ステレン１００部、メタクリル酸メチル１５部、ア
クリル酸２−エチルへキシル２７５部の混合液と、水３
３０部、エレミノールＲＳ−３０（反応性界面活性剤：
三洋化成（株）製）の２０％水溶液２０部、過硫酸アン
モニウム１．０部の混合液とを反応容器中へ別々の滴下
槽より３時間かけて流入させる。流入中は反応容器中の
温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器中の
温度を８５℃にして６時間保つ。室温まで冷却後、水素
イオン濃度を測定したところ２．１であった。２５％ア
ンモニア水溶液を添加してｐＨ８に調整してから１００
メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥重
量は全単量体に対して０．０１％と非常にわずかであっ
た。得られたラテックスの固形分は４３．４％、平均粒
子経９６０Åであった。 ＜製造例４＞ポリイソシアネート化合物Ａの調製 イソホロンジイソシアネート２２２部、へキサメテレン
ジイソシアネート１６８部、ピュレット化剤としての水
２．４部を、エチレングリコールメチルエーテルアセテ
ートとリン酸トリメチルの１：１（重量比）の混合溶媒
１３０部に溶解し、反応温度１６０℃にて１．５時間反
応させた。得られた反応液を薄膜蒸留缶を用いて、１回
目は１．ＯｍｍＨｇ／１６０℃の条件下、２回目は０．
１ｍｍＨｇ／２００℃の条件下にて２段階の処理により
余剰のイソホロンジイソシアネートおよびへキサメチレ
ンジイソシアネート、および溶媒を留去回収した。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９５】還流冷却器、温度計および攪拌装置を有す
る反応器にイソプロピルアルコール１０００部にヒドラ
ジン１水和物８０部を攪拌しながら約３０分かけて室温
で添加した後、ポリイソシアネートＤ（ＮＣＯ基含量２
３．３重量％）１４４部をテトラヒドロフラン５７６部
に溶解した溶液を１０℃にて約１時間かけて添加し、さ
らに４０℃にて３時間攪拌を続け、１０００部の水を添
加した。続いて得られた反応液中のイソプロピルアルコ
ール、ヒドラジン、テトラヒドロフラン、水等を加熱減
圧下に留去することにより１６８部のビウレット構造を
有するセミカルバジド硬化剤Ｄを得た。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図３

【補正方法】削除

【手続補正６】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図３

【補正方法】削除

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 33/04 Ｃ０８Ｌ 33/04 57/04 57/04 // Ｃ０８Ｆ 220/10 Ｃ０８Ｆ 220/10 (Ｃ０８Ｆ 220/10 220:58 220:04）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくともヒドラジン残基を１分子中に
   ２個以上有するヒドラジン誘導体（Ｄ）と、同一粒子内
   に少なくとも２種類の乳化重合系重合体を含むカルボニ
   ル基含有ラテックスを含む架橋型水性ラテックス組成物
   であって、該カルボニル基含有ラテックスが、分子中に
   少なくとも１個のアルド基またはケト基を有するエチレ
   ン性不飽和カルボニル基含有単量体（Ａ）が０．５重量
   ％以上、エチレン性不飽和カルボン酸単量体（Ｂ）が
   ０．１〜２０重量％、およびこれらの単量体と共重合可
   能な他の不飽和単量体（Ｃ）が９９．４重量％以下の単
   量体系〔１〕を供給して水性媒体中において乳化重合
   し、次いでエチレン性不飽和カルボン酸単量体（Ｂ）が
   ０または単量体系〔１〕に含まれる重量比率より少ない
   単量体系〔２〕を供給し、水性媒体中において乳化重合
   することにより得られる、架橋型水性ラテックス組成
   物。
2. 【請求項２】 単量体系〔１〕、〔２〕各々１００重量
   部に対して、乳化重合に用いる乳化剤として、スルホネ
   ート基を有するエチレン性不飽和単量体、スルホン酸基
   を有するエチレン性不飽和単量体、もしくはそれらの混
   合物を、０．０５〜２０重量部用いる請求項１記載の架
   橋型水性ラテックス組成物。
3. 【請求項３】 単量体系〔１〕に対して、乳化重合に用
   いる乳化剤として、下記の一般式（１）、（２）、
   （３）で表されるスルホネート基を有するエチレン性不
   飽和単量体または一般式（４）、（５）、（６）、
   （７）で表されるスルホン酸基を有するエチレン性不飽
   和単量体の少なくともいずれか一を用い、単量体系
   〔２〕に対して乳化重合に用いる乳化剤として、下記の
   一般式（８）で表されるスチレンスルホン酸塩、下記の
   一般式（９）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエ
   ステルスルホン酸塩または下記の一般式（１０）で表さ
   れる（メタ）アクリル酸オキシアルキレンスルホネート
   の塩の少なくともいずれか一を用いる請求項１または２
   に記載の架橋型水性ラテックス組成物。 【化１】 （式中、Ｒ¹ は水素またはメチル基、Ｒ² は炭素数８〜
   ２４のアルキル基またはアシル基、Ａは炭素数２〜４の
   アルキレン基、ｎは０〜５０の整数、ｍは０〜２０の整
   数、Ｍはアルカリ金属またはアンモニウムを示す。） 【化２】 （式中、Ｒ¹ は炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニ
   ル基またはアラルキル基、Ｒ² は水素または炭素数６〜
   １８のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基、
   Ｒ³ は水素またはプロペニル基、Ａは炭素数２〜４のア
   ルキレン基、ｎは１〜２００の整数、Ｍはアルカリ金属
   またはアンモニウムを示す。） 【化３】 （式中、Ｒ¹ は水素またはメチル基、Ｒ² は１〜２５の
   アルキル基、Ｒ³ は１〜２５のアルキル基、Ｒ⁴ は炭素
   数１〜２５のアルキル基またはベンジル基、Ｒ⁵は炭素
   数１〜２５のアルキル基またはベンジル基、Ａは炭素数
   ２〜４のアルキレン基、ｐは０〜２の整数、ｑは０〜２
   の整数、ｎは１以上の整数、ｍは１以上の整数、Ｍはア
   ルカリ金属またはアンモニウムを示す。） 【化４】 【化５】 【化６】 【化７】 ｛式（４）、（５）、（６）、（７）のそれぞれにおい
   て、Ｒ¹ は水素またはメチル基、Ｒ² は炭素数１〜２０
   のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数
   ５〜１２のシクロアルキル基、炭素数５〜１０のアリー
   ル基、炭素数６〜１９アラルキル基等の炭化水素基、ま
   たはその一部が水酸基、カルボン酸基等で置換されたも
   の、もしくはポリオキシアルキレンアルキルエーテル基
   （アルキル部分の炭素数が２〜４）、ポリオキシアルキ
   レンアルキルフェニルエーテル基（アルキル部分の炭素
   数が０〜２０、およびアルキレン部分の炭素数が２〜
   ４）等のアルキレンオキサイド化合物を含む有機基であ
   り、Ａは炭素数２〜４個のアルキレン基または置換され
   たアルキレン基であり、ｎは０〜２００の整数であり、
   Ｍはアルカリ金属、アンモニウム、有機アミン塩基また
   は有機第四級アンモニウム塩基を示す。｝ 【化８】 （式中、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム、有機アミン
   塩基または有機第四級アンモニウム塩基を示す。） 【化９】 （式中、Ｒ¹ は水素またはメチル基、ｎは１〜２０の整
   数、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム、有機アミン塩基
   または有機第四級アンモニウム塩基を示す。） 【化１０】 （式中、Ｒ¹ は水素またはメチル基、ｎは２以上の整
   数、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、Ｍはアルカリ金
   属、アンモニウム、有機アミン塩基または有機第四級ア
   ンモニウム塩基を示す。）
4. 【請求項４】 ヒドラジン誘導体（Ｄ）が、下式（１
   １）で表されるセミカルバジド系硬化剤及び／またはそ
   の末端封鎖体である請求項１〜３のいずれかに記載の架
   橋型水性ラテックス組成物。 【化１１】 （式中、Ｒ^1'は、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜２０の
   アルキレンジイソシアネート、置換されていないか或い
   は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコ
   キシ基又は炭素数１〜６のアルキレン基で置換されてい
   る炭素数５〜２０のシクロアルキレンジイソシアネー
   ト、置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキ
   ル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている
   炭素数６〜２０のアリーレンジイソシアネート、及び置
   換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基又
   は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数
   ８〜２０のアラルキレンジイソシアネートからなる群か
   ら選ばれる少なくとも一種のジイソシアネートの３量体
   〜２０量体オリゴマーに由来する、末端イソシアネート
   基を有さないポリイソシアネート残基、もしくはＲ^1'は
   炭素数１〜８のイソシアナトアルキル基で置換されてい
   る炭素数２〜２０のアルキレンジイソシアネートに由来
   する、末端イソシアネート基を有さないトリイソシアネ
   ート残基を表し；Ｒ^2'は、直鎖状又は分岐状の炭素数２
   〜２０のアルキレン基、炭素数５〜２０のシクロアルキ
   ルレン基、もしくは置換されていないか或いは炭素数１
   〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で
   置換されている炭素数６〜１０のアリーレン基を表し；
   各Ｒ^3'は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜
   ２０のアルキル基を表し；ｎは０又は１であり；ｌ及び
   ｍは各々０または正の整数であり、ただし３≦（ｌ＋
   ｍ）≦２０である。）
5. 【請求項５】 ケトン酸及び／またはその塩（Ｅ）を含
   む請求項１〜４のいずれかに記載の架橋型水性ラテック
   ス組成物。