JP3871386B2 - 架橋型水性エマルジョン組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、塗料、建材の下地処理材又は仕上げ材、接着剤、感圧性粘着剤、紙加工剤及び編織布の仕上げ剤として有用な架橋型水性エマルジョン組成物に関する。特に特定のポリカルボニル化合物と特定のセミカルバジド系硬化剤を用いることにより得られる架橋型水性エマルジョン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コーティング分野において水性エマルジョンは有機溶剤系から水系への転換素材として注目されているが、有機溶剤系コーティング剤と比べ耐水性、耐汚染性、硬度等の点でいまだ十分な物性を示していない。
これらの物性を向上させる目的で、水性エマルジョン中に官能基を導入し架橋塗膜を形成させることが一般的に行われている。
【０００３】
架橋塗膜を形成する水性エマルジョンとしては、施工性、作業性等から一液常温硬化とする要求が大きく、その要求に対し近年カルボニル基とヒドラジン基の脱水縮合反応を利用したヒドラゾン架橋系水性エマルジョンが注目されている。
例えば、特公昭４６−２００５３号公報、特公昭５８−２０９９１号公報、特開昭５７−３８５０号公報、特開昭５７−３８５７号公報、特開昭５８−９６６４３号公報、ＷＯ９６／０１２５２号パンフレット等では、カルボニル基含有水性エマルジョンに硬化剤として多官能性のカルボン酸ヒドラジド化合物や特定構造を有するセミカルバジド誘導体を添加することにより、低温硬化性と貯蔵安定性を兼ね備え、硬度、耐汚染性等に優れた被覆組成物が提案されているが、基材に対する密着性、耐水性等が充分なものではなかった。これらの技術に対し、例えば特開昭５８−１０４９０２号公報、特開昭６２−２５１６３号公報、特開平５９−８０７１号公報、特開平５１−７９１０２号公報、特開平６２−８７５３４号公報、特開平７−２６１９７号公報等では、硬化剤としてカルボン酸ジヒドラジド化合物を用い、カルボニル基含有水性エマルジョンへ親水性カルボニル基含有重合体を導入した被覆組成物が提案されているが、基材に対する密着性、耐水性が充分なものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のヒドラジン誘導体を配合したカルボニル基含有水性エマルジョン組成物の上記欠点を改良すること。すなわち架橋塗膜を形成した場合に、基材に対する密着性が大幅に改善され、さらに優れた耐水性、耐久性および初期光沢性を発現できる架橋性水性エマルジョン組成物を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記のような課題を解決するために鋭意検討をかさね、従来では予想しえなかった塗膜の基材に対する密着性、耐水性及び耐溶剤性を発現する本発明を完成するに至った。
即ち本発明の第一は、ポリカルボニル化合物と、多官能セミカルバジド系硬化剤及び／又はその末端封鎖体〔Ａ〕を固形分重量比率９９．１／０．１〜１０／９０で含む架橋型水性エマルジョン組成物であって、該ポリカルボニル化合物が、カルボニル基含有共重合体〔Ｂ〕とポリカルボニル重合組成物〔Ｃ〕を固形分重量比率０．００１／１〜２．０／１で含む組成物であって、該カルボニル基含有共重合体〔Ｂ〕が、分子中に少なくとも１個のアルド基またはケト基を有するエチレン性不飽和単量体０．５重量％以上とカルボン酸基含有不飽和単量体を含む単量体混合物を重合して得られる酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるカルボニル基含有共重合体であり、該ポリカルボニル重合組成物〔Ｃ〕が、分子中に少なくとも１個のアルド基またはケト基を有するエチレン性不飽和単量体０．５重量％以上とその他の不飽和単量体を含む単量体混合物を重合させた酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の水性エマルジョン組成物であることを特徴とする架橋型水性エマルジョン組成物である。
【０００６】
発明の第二は、ポリカルボニル化合物が、ポリカルボニル重合組成物〔Ｃ〕と単量体混合物の存在下において、カルボニル基含有共重合体〔Ｂ〕を重合形成させた水性エマルジョン組成物〔Ｄ〕である発明の第一に記載の架橋型水性エマルジョン組成物である。
発明の第三は、ポリカルボニル化合物が、水性媒体中においてアルカリにより少なくとも一部を可溶化したカルボニル基含有共重合体〔Ｂ〕と単量体混合物の存在下、ポリカルボニル重合組成物〔Ｃ〕を重合形成させた水性エマルジョン組成物〔Ｅ〕である発明の第一に記載の架橋型水性エマルジョン組成物である。
【０００７】
発明の第四は、多官能セミカルバジド系硬化剤がポリイソシアネート化合物から誘導されたものである発明の第一〜三のいずれか一つに記載の架橋型水性エマルジョン組成物である。
発明の第五は、多官能セミカルバジド系硬化剤が下式（１）で表される発明の第四に記載の架橋型水性エマルジョン組成物である。
【０００８】
【化２】
【０００９】
（式中、Ｒ 1 は、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜２０のアルキレンジイソシアネート、置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルキレン基で置換されている炭素数５〜２０のシクロアルキレンジイソシアネート、置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数６〜２０のアリーレンジイソシアネート、及び置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数８〜２０のアラルキレンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも一種のジイソシアネートの３量体〜２０量体オリゴマーに由来する、末端イソシアネート基を有さないポリイソシアネート残基、もしくはＲ 1 は、炭素数１〜８のイソシアナトアルキル基で置換されている炭素数２〜２０のアルキレンジイソシアネートに由来する、末端イソシアネート基を有さないトリイソシアネート残基を表す。Ｒ 2 は、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数５〜２０のシクロアルキレン基、もしくは置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数６〜１０のアリーレン基を表す。各Ｒ 3 は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは０又は１である。ｌ及びｍは、各々独立して０または正の整数であり、ただし３≦（ｌ＋ｍ）≦２０である。）
【００１０】
本発明の水性エマルジョン組成物は、一液で保存できるうえ、塗布後は、表面からの水の蒸発に伴い常温で容易に架橋反応をおこすため取り扱いが容易で、かつ塗膜が親水性、疎水性バランスに優れるため、従来にない優れた性能が得られる。
本発明の水性エマルジョン組成物は、特定のポリカルボニル化合物を含むことを要する。具体的には、分子中に少なくとも１個のアルド基またはケト基を有するエチレン性不飽和単量体０．５重量％以上とカルボン酸含有不飽和単量体、その他の単量体とを共重合せしめて得られるポリカルボニル化合物を含むことを要する。
【００１１】
分子中に少なくとも１個のアルド基またはケト基を有するエチレン性不飽和単量体とは、そのカルボニル基がアルド基またはケト基を含有するエチレン性不飽和単量体をいう。具体的には、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、アクリルオキシアルキルプロパナール類、メタクリルオキシアルキルプロパナール類、ジアセトンアクリレート、ジアセトンメタクリレート、アセトニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、ブタンジオールアクリレートアセチルアセテート等が挙げられる。ただし、カルボン酸およびエステル類の持つカルボニル基を含有するエチレン性不飽和単量体は除外する。
【００１２】
アルド基またはケト基は、重合反応後カルボニル基として架橋反応に関与する。
単量体混合物中のアルド基またはケト基を有するエチレン性不飽和単量体は０．５重量％以上であることを要する。好ましくは０．５重量％以上２０重量％以下である。
【００１３】
単量体混合物中のアルド基またはケト基を有するエチレン性不飽和単量体の量が０．５％未満では、架橋点が少なく塗膜性能が不十分となる。
本発明では、カルボン酸基を有する不飽和単量体を共重合して重合体へ酸価を付与し、水溶性を高めることが必要である。
カルボン酸基を持つ不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびイタコン酸、フマール酸、マレイン酸の半エステルなどがある。
【００１４】
また、その他の単量体には、エチレン性の不飽和単量体を含むことが望ましい。具体的には、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル〔以後単に（メタ) アクリル酸エステルのように表すことがある。〕、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、パーサチック酸ビニル等のビニルエステル類、（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、ブタジエン等がある。さらに種々の官能性単量体例えば（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、メタクリル酸アシッドホスホオキシエチル、メタクリル酸３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピル、メチルプロパンスルホン酸アクリルアミド、ジビニルベンゼン、（ポリ) オキシエチレンモノ（メタ) アクリレート、（ポリ) プロピレングリコール（メタ) アクリレート、（メタ) アクリル酸アリル、（ポリ) オキシエチレンジ（メタ）アクリレート、トリメチロルプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが含まれる。
【００１５】
アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ) アクリル酸メチル、（メタ) アクリル酸エチル、（メタ) アクリル酸ブチル、（メタ) アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ) アクリル酸シクロヘキシル、（メタ) アクリル酸ドデシル等がある。
ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕の酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを要する。酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、得られる塗膜の水溶性が低くなるため、塗膜の各種基材に対する密着性、耐溶剤性が不十分となる。
【００１６】
好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
本発明において、カルボニル基含有共重合体〔Ｂ〕は、通常の溶液重合によっても得ることができるが、水性媒体中において乳化重合に付すことにより得られる水性エマルジョンであることが好ましい。
本発明の水性エマルジョン組成物では、多官能セミカルバジド系硬化剤及び／又はその末端封鎖体〔Ａ〕を含むことを要する。
【００１７】
硬化剤の有する官能基はセミカルバジド基であることを要する。セミカルバジド基を用いることにより、従来のヒドラジド基を用いた場合に比し、塗膜の親水性を減少させ、良好な耐水性を付与することができる。
また、多官能とは、硬化剤の１分子中に含まれるセミカルバジド基となるＮＣＯ官能基数が３以上２０以下であることをいう。
【００１８】
本発明の多官能セミカルバジド系硬化剤は、ポリカルボニル化合物との相溶性の観点から、ジイソシアネート化合物をオリゴマー化して得られる、１分子中にＮＣＯ基を３〜２０個有するポリイソシアネート化合物から誘導されるものを用いることが好ましい。
このようなセミカルバジド硬化剤を含む架橋型水性組成物より得られる塗膜は、高い架橋能力を有し、強靱な皮膜を与えることができる。ポリイソシアネート１分子中のＮＣＯ基数が２０を超えるとセミカルバジド基の数が過多となるためセミカルバジド系硬化剤の粘度が高くなり、取り扱いが困難となる。
【００１９】
実際には、本発明の硬化剤は様々な官能基数の分子の集合体（組成物）として得られるため、集合体全体としての硬化剤の平均ＮＣＯ官能基数としては、２．５以上２０以下が好ましく、さらに好ましくは３以上２０以下である。
官能基数が上記の下限以下では、塗膜の架橋が不十分なために良好な耐水性などが得られない。
【００２０】
さらに本発明の多官能セミカルバジド系硬化剤は、下式（１）で表される特定構造のポリイソシアネート化合物から誘導されたものであることが望ましい。
【００２１】
【化３】
【００２２】
（式中、Ｒ1 は、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜２０のアルキレンジイソシアネート、置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルキレン基で置換されている炭素数５〜２０のシクロアルキレンジイソシアネート、置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数６〜２０のアリーレンジイソシアネート、及び置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数８〜２０のアラルキレンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも一種のジイソシアネートの３量体〜２０量体オリゴマーに由来する、末端イソシアネート基を有さないポリイソシアネート残基、もしくはＲ1 は、炭素数１〜８のイソシアナトアルキル基で置換されている炭素数２〜２０のアルキレンジイソシアネートに由来する、末端イソシアネート基を有さないトリイソシアネート残基を表す。Ｒ2 は、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数５〜２０のシクロアルキレン基、もしくは置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数６〜１０のアリーレン基を表す。各Ｒ3 は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは０又は１である。ｌ及びｍは、各々独立して０または正の整数であり、ただし３≦（ｌ＋ｍ）≦２０である。）
硬化剤のセミカルバジド基の末端は、貯蔵安定性の観点から封鎖されていても良いが、その場合は上記式（１）における末端基Ｈ2 ＮＲ3 Ｎ−の少なくとも１つが下記式（２）で表される封鎖体となる。
【００２３】
Ｒ5 Ｒ4 Ｃ＝ＮＲ3 Ｎ− （２）
（式中、Ｒ4 、Ｒ5 は各々独立して水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、もしくは置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数６〜１０のアリル基をあらわし、Ｒ4 とＲ5 は共同して環状構造を形成していても良い。）。
【００２４】
本発明において、前記式（１）で表されるセミカルバジド系硬化剤（１）は、１分子中にＮＣＯ基を３個以上有するポリイソシアネート化合物とヒドラジン誘導体とを反応させる事によって得られるものである。１分子中にＮＣＯ基を２個持つジイソシアネート化合物とヒドラジン誘導体とを反応させることによって得られる化合物を硬化剤として用いた場合には、得られる皮膜は架橋効率が低くなり、強靱でかつ耐水性に優れた皮膜を得ることができない。
【００２５】
本発明において、式（１）で表されるセミカルバジド系硬化剤の製造に用いることのできるポリイソシアネート化合物は、１分子中にＮＣＯ基を３〜２０個有するポリイソシアネート化合物であり、例えば、ジイソシアネート類をビュレット結合、尿素結合、イソシアヌレート結合、ウレタン結合、アロファネート結合、ウレトジオン結合等によりオリゴマー化したポリイソシアネート化合物、更には１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン及びこれらの併用が挙げられる。
【００２６】
ポリイソシアネート化合物のうち、被覆組成物から生成する皮膜の硬度、耐薬品性、耐熱性等の点から好ましいものとしては、例えば、基本骨格としてイソシアヌレート構造またはビュレット構造を有するものが挙げられる。また、ポリカルボニル化合物等との被覆組成物から得られる皮膜の柔軟性に優れるものとしては、例えば、基本骨格としてウレタン構造を有するものが挙げられる。
【００２７】
基本骨格としてイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば特開昭５５−３８３８０号公報等に記載されているがごときヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、特開昭５７−７８４６０号公報に記載されているがごときイソホロンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートとの共重合イソシアヌレート型ポリイソシアネート、特開昭５７−４７３２１号公報等に記載されているがごとき多官能アルコールで変性されたイソシアヌレート型ポリイソシアネート、特開昭６４−３３１１５号公報に記載されているがごとき低粘度イソシアヌレート型ポリイソシアネート、特開平６−３１２９６９号公報に記載されているがごとき高分岐型イソシアヌレート型ポリイソシアネート等に代表される、ジイソシアネート化合物を触媒の存在下に環状３量化反応を行い、かつその転化率をおおむね５〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％で停止した後、余剰のジイソシアネート化合物を除去精製して得られるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【００２８】
基本骨格としてビュレット構造を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば特開昭５３−１０６７９７号公報、特開昭５５−１１４５２号公報等に記載されているがごときヘキサメチレンジイソシアネート系ビュレット型ポリイソシアネート、特開昭５９−９５２５９号公報に記載されているがごときイソホロンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートとの共重合ビュレット型ポリイソシアネート等に代表される、水、ｔ−ブタノール、尿素等のいわゆるビュレット化剤とジイソシアネートとを、ビュレット化剤／ジイソシアネートが当量比１／２〜１／１００、好ましくは１／３〜１／５０で反応させた後、余剰のジイソシアネート化合物を除去精製して得られるビュレット構造を有するポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【００２９】
基本骨格としてウレタン構造を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば特開昭６１−２８５１８号公報や特開平４−５０２７７号公報等に記載されているがごときポリカプロラクトンポリオールとジイソシアネートとを−ＮＣＯ／−ＯＨ当量比５〜４０で反応させた後、余剰のジイソシアネートを除去精製して得られるウレタン型ポリイソシアネート等が挙げられる。とくに分子量が２０００未満である場合には柔軟性に加え、耐水性、耐熱性等に優れたものとなり、なおかつ高い硬度を発現することができる。
【００３０】
上記の１分子中にＮＣＯ基を３〜２０個有するポリイソシアネート化合物は、下記のようなジイソシアネート化合物を用いることによって得られる。このようなジイソシアネート化合物としては、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜２０のアルキレンジイソシアネート、置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルキレン基で置換されている炭素数５〜２０のシクロアルキレンジイソシアネート、置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数６〜２０のアリーレンジイソシアネート、及び置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数８〜２０のアラルキレンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも一種のジイソシアネート化合物である。
【００３１】
上記ジイソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等のアルキレンジイソシアネート；４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）等のシクロアルキレンジイソシアネート；２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートおよびその混合物（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３−ジメチル−４，４−ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、粗製ＭＤＩ、フェニレンジイソシアネート等のアリーレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等のアラルキレンジイソシアネート等、及びこれらの併用が挙げられる。
【００３２】
これらジイソシアネート化合物のうち、生成するセミカルバジド系化合物を用いた皮膜の耐熱黄変性、耐候性等の点からアルキレンジイソシアネート、シクロアルキレンジイソシアネートが望ましい。
上記のポリイソシアネート化合物をヒドラジン又はその誘導体と反応させて多官能セミカルバジド系硬化剤を得る。
【００３３】
本発明に用いるヒドラジン誘導体としては、例えばヒドラジン及びその水和物；モノメチルヒドラジン、モノエチルヒドラジン、モノブチルヒドラジン等のモノアルキル置換ヒドラジン化合物；エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン等のジヒドラジン化合物；蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等のジカルボン酸ジヒドラジド類；トリメリト酸トリヒドラジド等のトリカルボン酸トリヒドラジド類、一般式（３）で表される炭酸ジヒドラジド類、一般式（４）で表されるビスセミカルバジド類等、及びその併用が挙げられる。
【００３４】
【化４】
【００３５】
（式中、ｘは０又は１の整数を表す。）
【００３６】
【化５】
【００３７】
（式中、Ｒ8 は直鎖状又は分岐状の炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数５〜２０のシクロアルキレン基、もしくは置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数６〜１０のアリーレン基を表す。）
本発明のセミカルバジド系硬化剤の製造において、１分子中にＮＣＯ基を３個以上有するポリイソシアネート化合物のＮＣＯ基とヒドラジン誘導体中の下式（５）で表される末端基及びこれに由来する封鎖末端基の合計との当量比は１：１．５〜１：１００、好ましくは２：５〜１：５０である。
【００３８】
−ＮＲ11ＮＨ2 （５）
（式中、Ｒ11は、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
また反応完了後は、余剰のヒドラジン誘導体は必要に応じ蒸留、抽出等で除去することができる。
本発明においては、セミカルバジド系硬化剤又はその原料であるポリイソシアネート化合物が、ヒドラジンまたはその誘導体の鎖延長により高分子化することを防ぐ目的から、ヒドラジンまたはその誘導体を下式（６）で表されるモノアルデヒドまたはモノケトン等と反応させ、ヒドラゾン基として封鎖して用いることもできる。
【００３９】
Ｒ9 Ｒ10Ｃ＝Ｏ （６）
（式中、Ｒ9 、Ｒ10は各々独立して水素原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、もしくは置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシル基で置換されている炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ9 、Ｒ10は場合によっては共同して環状構造を形成してもよい。）
この場合、生成するセミカルバジド系硬化剤はセミカルバジド基がセミカルバゾン基として封鎖された物となる。セミカルバジド系硬化剤から封鎖剤として用いたモノアルデヒド又はモノケトンの脱離は、ポリカルボニル化合物と混合する前に加水分解して留去しても良いし、そのまま硬化剤として用いて架橋型水性組成物とし、基材表面に塗布した後、硬化過程において自然脱離させても良い。従って、上記封鎖剤としては３０〜２００℃の沸点を有するモノケトン（例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）が好ましい。
【００４０】
本発明のポリカルボニル化合物は、少なくとも前記のカルボニル基含有重合体〔Ｂ〕を含んでいればよいが、さらにポリカルボニル重合組成物〔Ｃ〕を含むことは好ましい。
ポリカルボニル重合組成物〔Ｃ〕は、分子中に少なくとも１個のアルド基またはケト基を有するエチレン性不飽和単量体０．５〜２０重量％と、その他の不飽和単量体を含む単量体混合物を重合することにより得られる。
【００４１】
ポリカルボニル重合組成物〔Ｃ〕の酸価は、カルボニル基含有重合体〔Ｂ〕と異なり、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが必要で、好ましくは１〜２２ｍｇＫＯＨ／ｇである。この範囲以外では、充分な塗膜の耐水性を得ることができない。
ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕の酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを要する。酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、得られる塗膜の水溶性が低くなるため、塗膜の各種基材に対する密着性、耐溶剤性が不充分となる。
【００４２】
この時、カルボニル基含有共重合体〔Ｂ〕のポリカルボニル重合組成物〔Ｃ〕に対する固形分重量比率は、０．００１〜２．０であることが好ましく、０．０１〜０．５であることがさらに好ましい。
本発明において、カルボニル基含有共重合体〔Ｂ〕とポリカルボニル重合組成物〔Ｃ〕を共に含むポリカルボニル化合物を得る方法は特に限定されないが、好ましい方法としては以下に挙げる方法を例示することができる。
【００４３】
▲１▼ ポリカルボニル重合組成物〔Ｃ〕とカルボニル基含有重合体〔Ｂ〕とを各々別々に重合した後、混合することによってポリカルボニル化合物を得る方法。この場合、ポリカルボニル化合物は〔Ｂ〕と〔Ｃ〕の単純な混合物となる。
▲２▼ ポリカルボニル重合組成物〔Ｃ〕と単量体混合物の存在下、カルボニル基含有共重合体〔Ｂ〕を重合形成させて水性エマルジョン組成物〔Ｄ〕を得る方法。 この場合、水性エマルジョン組成物〔Ｄ〕は、ポリカルボニル重合組成物〔Ｃ〕の各エマルジョンを中心核として、その周りにカルボニル基含有共重合体〔Ｂ〕が重合形成された多層構造エマルジョンの集合から主としてなると考えられる。 なお、カルボニル基含有共重合体〔Ｂ〕の形成は、乳化重合によることが望ましい。
【００４４】
▲３▼ 水性媒体中において、アルカリによって少なくとも一部を可溶化したカルボニル基含有共重合体〔Ｂ〕と単量体混合物の存在下、乳化重合によってポリカルボニル重合組成物〔Ｃ〕を形成させて水性エマルジョン組成物〔Ｅ〕を得る方法。
この場合、具体的な製造方法としてその態様を示せば、カルボニル基含有共重合体〔Ｂ〕を溶液重合後水性媒体中へ水分散化または可溶化処理することによって、あるいは水性媒体中で乳化重合するかまたは乳化重合後可溶化処理することによって、カルボニル基含有共重合体〔Ｂ〕の水分散液または水溶液を得、水性媒体中において該カルボニル基含有共重合体〔Ｂ〕の水分散液または水溶液と適当な単量体混合物の存在下、乳化重合によってポリカルボニル重合組成物〔Ｃ〕を形成させて得られる。
【００４５】
この場合、可溶化したカルボニル基含有共重合体〔Ｂ〕は一種の界面活性剤として働き、ポリカルボニル重合組成物〔Ｃ〕の重合物を乳化・分散する作用を有すると考えられる。
本発明におけるカルボニル基含有共重合体〔Ｂ〕の水分散液、ポリカルボニル重合組成物〔Ｃ〕、水性エマルジョン組成物〔Ｄ〕、水性エマルジョン組成物〔Ｅ〕は各々単量体混合物を水性媒体中において乳化重合に付して得られる場合には、その調整方法としては、通常の乳化剤を用いて乳化重合することができる。
【００４６】
本発明では、乳化重合用の乳化剤として通常の界面活性剤、例えば、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩、ｐ−スチレンスルホン酸塩等のアニオン性界面活性剤やポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンプロックコポリマー等のノニオン性界面活性剤等が用いられるが、本発明の組成物から得られる皮膜の耐水性を向上させるため、界面活性剤の少なくとも一種が、アニオン型反応性界面活性剤すなわち、スルホン酸基又はスルホネート基を有するエチレン性不飽和単量体と、カルボニル基含有共重合体の分散液、ポリカルボニル重合組成物〔Ｃ〕、水性エマルジョン組成物〔Ｄ〕又は水性エマルジョン組成物〔Ｅ〕との固形分重量比として、０．０５〜２０重量％用いることが好ましい。具体的には、例えば、三洋化成（株）製エレミノール（商標）ＪＳ−２、ＪＳ−５があり、花王（株）製ラテムル（商標）Ｓ−１２０、Ｓ−１８０Ａ、Ｓ−１８０、第一工業製薬（株）製アクアロン（商標）ＨＳ−１０、旭電化工業（株）製アデカリアソープ（商標）ＳＥ−１０２５Ｎ、メタアクリル酸スルホアルキルエステルの塩、ｐ−スチレンスルホン酸の塩などがあり、これらを単独あるいは二種以上を組み合わせて使用するか、又は通常の界面活性剤あるいはノニオン型反応性界面活性剤と組み合わせて用いる。
【００４７】
本発明において、カルボニル基含有共重合体〔Ｂ〕、ポリカルボニル重合組成物〔Ｃ〕、水性エマルジョン組成物〔Ｄ〕または水性エマルジョン組成物〔Ｅ〕は、所望により、水性媒体中においてアルカリ及び／または有機溶剤の添加によって一部が可溶化していてもよい。各々の可溶化処理に使用されるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、有機アミン類、アンモニア等が挙げられ、その添加は重合の前でも、重合中でも、重合後であっても良い。また可溶化処理に使用される有機溶剤は、アルカリ添加だけでは水溶化が不充分であるときに補助的に使用しても良いし、有機溶剤だけで可溶化させても良い。使用される有機溶剤としては、とくに限定されるものではないが、具体的にはテキサノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、グルタル酸ジメチル、グルタル酸イソプロピル等が挙げられる。
【００４８】
本発明において、カルボニル基含有共重合体〔Ｂ〕、ポリカルボニル重合組成物〔Ｃ〕、水性エマルジョン組成物〔Ｄ〕、水性エマルジョン組成物〔Ｅ〕の可溶化処理し易くするため、分子量を調節する目的で連鎖移動剤を重合過程で添加することも可能である。具体的には、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、メタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００４９】
本発明におけるラジカル重合触媒としては、熱または還元性物質などによってラジカル分解してエチレン性不飽和単量体の付加重合を起こさせるもので、水溶性または油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等が使用できる。その例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルパレロニトリル）等があり、とくに乳化重合においては水溶性のものが好ましく用いられ、その量としては分子中に少なくとも１個のアルド基またはケト基を有するエチレン性不飽和カルボニル基含有単量体と他の単量体の総量に対して通常０．１〜１重量％配合される。なお、重合速度の促進、さらに低温での重合を望むときには、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いる。
【００５０】
本発明のセミカルバジド系硬化剤を得るための反応は、溶媒の存在下又は非存在下のいずれの条件でも行うことができる。溶媒としては、ＮＣＯ基に不活性であるか、または反応成分よりも活性の低いものが使用できる。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンシクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、酢酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル系溶媒、ｔ−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒等やその併用が挙げられる。
【００５１】
また、式（１）で表されるセミカルバジド系硬化剤及び／又はセミカルバジド基がセミカルバゾン基として封鎖されたセミカルバジド系硬化剤末端封鎖体の水性媒体中への分散安定性や溶解性を補助する目的で、下記式（７）で表される親水性基含有化合物及びそのセミカルバジド基がセミカルバゾン基として封鎖された化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つとを混合して使用することができる。
【００５２】
【化６】
【００５３】
（式中、Ｒ12は、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜２０のアルキレンジイソシアネート、置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルキレン基で置換されている炭素数５〜２０のシクロアルキレンジイソシアネート、置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数６〜２０のアリレンジイソシアネート、及び置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数８〜２０のアラルキレンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも一種のジイソシアネートの３量体〜２０量体オリゴマーに由来する、末端イソシアネート基を有さないポリイソシアネート残基、もしくはＲ12は炭素数１〜８のイソシアナトアルキル基で置換されている炭素数２〜２０のアルキレンジイソシアネートに由来する、末端イソシアネート基を有さないトリイソシアネート残基を表し；
Ｒ13は、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数５〜２０のシクロアルキルレン基、もしくは置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数６〜１０のアリーレン基を表し；各Ｒ14は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し；ｎは０又は１であり；ｐ及びｑは、各々０または正の整数であり、ｒは正の整数であり、０≦（ｐ＋ｑ）かつ２≦（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦２０である。）
上記式（７）で表されるセミカルバジド系硬化剤のセミカルバジド基がセミカルバゾン基として封鎖された化合物は、式（７）における末端基Ｈ2 ＮＲ14Ｎ−の少なくとも１つが、式Ｒ5 Ｒ4 Ｃ＝ＮＲ14Ｎ−で表される封鎖末端基を有している（式中、Ｒ4 、Ｒ5 は各々独立して水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、もしくは置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数６〜１０のアリル基をあらわし、Ｒ4 、Ｒ5 は場合によっては共同して環状構造を形成していてもよい。）。
【００５４】
即ち、式（１）で表されるセミカルバジド硬化剤及びその末端封鎖体から選ばれる少なくとも１つと、式（７）で表される親水性基含有化合物及びその末端封鎖体から選ばれる少なくとも１つとを含有する組成物をカルボニル基含有共重合体〔Ｂ〕の水分散液、ポリカルボニル重合組成物〔Ｃ〕、水性エマルジョン組成物〔Ｄ〕、又は水性エマルジョン組成物〔Ｅ〕用の硬化剤として有利に用いることができる。
【００５５】
この本発明のセミカルバジド硬化剤及びその末端封鎖体には、上記したようにカルボニル基含有共重合体〔Ｂ〕の水分散液、ポリカルボニル重合組成物〔Ｃ〕、水性エマルジョン組成物〔Ｄ〕、又は水性エマルジョン組成物〔Ｅ〕と混合しやすいように、水性媒体中への分散及び水性媒体中への溶解からなる群から選ばれる少なくとも一つの状態であることが好ましい。
【００５６】
本発明のセミカルバジド硬化剤及びその末端封鎖体には、場合によっては、上記した式（７）で表される親水性基含有化合物及びそのセミカルバジド基がセミカルバゾン基として封鎖された化合物以外の、他の界面活性剤を加えてもよい。このような界面活性剤の例としては、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸、アルキルコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤やポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、エチレンオキサイドとリン酸類との公知の反応生成物等のノニオン性界面活性剤、４級アンモニウム塩等を含有するカチオン性界面活性剤、（部分鹸化）ポリビニルアルコール等の高分子分散安定剤等やそれらの併用が挙げられる。
【００５７】
しかし、界面活性剤としては、式（７）で表される親水性基含有化合物及びそのセミカルバジド基がセミカルバゾン基として封鎖された化合物が、セミカルバジド硬化剤及びその末端封鎖体との親和性が高いので特に好ましい。そして特に、式（１）で表されるセミカルバジド硬化剤及びその末端封鎖体から選ばれる少なくとも１つと、式（７）で表される親水性基含有化合物及びその末端封鎖体から選ばれる少なくとも１つとを含有する組成物であって、式（１）で表されるセミカルバジド硬化剤及びその末端封鎖体から選ばれる少なくとも１つと、式（７）で表される親水性基含有化合物及びその末端封鎖体から選ばれる少なくとも１つとの重量比が、＝９９／１〜１０／９０の範囲内の組成物を、カルボニル基含有共重合体〔Ｂ〕の水分散液、ポリカルボニル重合組成物〔Ｃ〕、水性エマルジョン組成物〔Ｄ〕、水性エマルジョン組成物〔Ｅ〕の各々組成物の硬化剤として用いると、特に安定で硬化性能に優れた架橋型水性組成物が得られる。
【００５８】
本発明の式（１）で表されるセミカルバジド硬化剤及びその末端封鎖体から選ばれる少なくとも１つと、式（７）で表される親水性基含有化合物及びその末端封鎖体から選ばれる少なくとも１つとを含有する組成物を得る具体的方法としては、以下に述べる２通りの方法を例示することができる。
〔ｉ〕１分子中にＮＣＯ基を３個以上有するポリイソシアネート化合物と非イオン系親水性基及び／またはイオン系（後にイオン系に転化し得るものを含む）親水性基を有する活性水素化合物とをＮＣＯ基過剰で反応させた後、ヒドラジン誘導体を反応させる方法。
〔ｉｉ〕セミカルバジド系硬化剤（１）及び式（７）で表される親水性基含有化合物とを別々に合成し混合する方法。
【００５９】
上記の二つの方法を組み合わせて使用することも可能であるし、他の方法を用いても良い。
まず〔ｉ〕の方法について具体的に述べると、１分子中にＮＣＯ基を３個以上有するポリイソシアネート化合物としては、前述したセミカルバジド系硬化剤（１）の製造に用いる原料として例記したものが挙げられる。
【００６０】
また、〔ｉ〕の方法に用いる非イオン系親水性基及び／またはイオン系（後にイオン系に転化し得るものを含む）親水性基を有する活性水素化合物のうち非イオン系親水性基としては、例えばポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンオキシプロピレン（ランダムおよび／またはブロック）グリコール、ポリオキシエチレン−オキシテトラメチレン（ランダムおよび／またはブロック）グリコール等のポリエーテルポリオール類が挙げられるが、好ましくは下記一般式（８）で表されるポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類が挙げられる。
【００６１】
【化７】
【００６２】
（式中、Ｒ15は炭素数１〜２５のアルキル基を表し、ｎは５〜８０の整数を表す。） またイオン系親水性基としては、カルボン酸の３級アミン塩等のアニオン基、４級アンモニウム塩等のカチオン基が挙げられる。
アニオン基（または後にアニオン基に転化させ得る基）を有する活性水素化合物としては、例えばα，α’−ジメチロールプロピオン酸、α，α’−ジメチロール酢酸等のα，α’−ジメチロールアルカン酸類などが挙げられるが、好ましくは乳酸、グリコール酸、４−ヒドロキシ酪酸、Ｐ−フェノールカルボン酸等のモノヒドロキシカルボン酸類；グリシン、アラニン、アスパラギン酸、β−アラニン等のアミノ酸類；Ｐ−フェノールスルホン酸等のモノヒドロキシスルホン酸類；タウリン等のアミノスルホン酸類等や、これらの併用が挙げられる。これらの活性水素化合物の酸基は親水性ポリイソシアネート反応物の合成時、あるいは水媒体中への乳化あるいは可溶化時に塩基で中和することによってアニオン基に転化できるが、好ましくは親水性ポリイソシアネート反応物の合成時使用する。具体的に塩基としては、例えばトリエチルアミン、アンモニア、ジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、ジブチルアミン等のアミン化合物；ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ等のアルカリ金属の水酸化物等や、これらの併用が挙げられる。
【００６３】
カチオン基（または後にカチオン基に転化させ得る基）を有する活性水素化合物としては、例えばＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン類等や、それらの炭素数２〜４のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド等）付加物等が挙げられるが、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン等のＮ，Ｎ−ジアルキルモノアルカノールアミン類等、さらにはこれらの併用が挙げられる。これらの活性水素化合物の３級アミノ基は親水性ポリイソシアネート化合物の合成時、あるいは水媒体中への乳化あるいは可溶化時に酸で中和またはアルキル化剤で４級化することによってカチオン基に転化できる。中和に用いる酸としては、例えば酢酸、乳酸、塩酸、リン酸、硫酸等やこれらの併用が挙げられる。アルキル化剤としては、例えばジメチル硫酸、ジエチル硫酸、メチルクロライド、メチルアイオダイド、ベンジルクロライド等が挙げられる。
【００６４】
１分子中にＮＣＯ基を３個以上有するポリイソシアネート化合物と非イオン系親水性基及び／またはイオン系（後にイオン系に転化し得るものを含む）親水性基を有する活性水素化合物との反応は約２０℃〜約１３０℃の温度で実質的に無水の条件下に於いてＮＣＯ基とＮＣＯ基と反応しうる活性水素基との当量比１．１／１〜５００／１、好ましくは２／１〜１００／１で行う。
【００６５】
また、これらの反応は無溶媒または溶媒中において必要であれば触媒を使用して行うことができる。
上記溶媒としては、ＮＣＯ基に不活性であるか、または反応成分よりも活性の低いものが使用できる。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；酢酸エチル、セロソルブアセテト等のエステル系溶媒；ｔ−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒等やその併用が挙げられる。
【００６６】
また上記触媒の具体例としては、例えばジブチル錫ジラウレート、オクチル酸第一錫、オクチル酸鉛等の金属と有機及び無機酸の塩、及び有機金属誘導体；トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の有機３級アミン類；ジアザビシクロウンデセン系触媒等が挙げられる。
〔ｉ〕の方法では、この様にして得られた１分子中にＮＣＯ基を３個以上有するポリイソシアネート化合物と非イオン系親水性基及び／またはイオン系（後にイオン系に転化し得るものを含む）親水性基を有する活性水素化合物との反応物に、セミカルバジド系硬化剤（１）製造における反応条件に準じて前述したヒドラジン誘導体を反応させることによって本発明の式（１）で表されるセミカルバジド硬化剤及びその末端封鎖体から選ばれる少なくとも１つと、式（７）で表される親水性基含有化合物及びその末端封鎖体から選ばれる少なくとも１つとを含有する組成物を得る。
【００６７】
次に〔ｉｉ〕の方法について具体的に述べると、式（７）で表される親水性基含有化合物及びその末端封鎖体は、１分子中にＮＣＯ基を２個以上有するポリイソシアネート化合物に前述した非イオン系親水性基及び／またはイオン系（後にイオン系に転化し得るものを含む）親水性基を有する活性水素化合物、および必要に応じて前述のヒドラジン誘導体を反応させる事によって得られる。
【００６８】
上記１分子中にＮＣＯ基を２個以上有するポリイソシアネート化合物としては、セミカルバジド系硬化剤（１）の製造に用いる１分子中にＮＣＯ基を３個以上有するポリイソシアネート化合物およびその原料として例記したジイソシアネート化合物が挙げられる。
式（７）で表される親水性基含有化合物及びその末端封鎖体の合成において、１分子中にＮＣＯ基を２個以上有するポリイソシアネート化合物と非イオン系親水性基及び／またはイオン系（後にイオン系に転化し得るものを含む）親水性基を有する活性水素化合物との反応は、ＮＣＯ基とＮＣＯ基と反応しうる活性水素基との当量比１〜１０：１で行なう。その他の反応条件は〔ｉ〕の方法に準ずる。 本発明の架橋型水性組成物において、ポリカルボニル化合物の固形分と、多官能セミカルバジド硬化剤及びその末端封鎖体〔Ａ〕との比率としては、９９．１／０．１〜１０／９０であることが好ましい。
【００６９】
本発明の架橋型水性組成物において、可溶化処理と同時あるいは別途水分散体の長期の分散安定を保つためＰＨを３〜１０の範囲に調整することが好ましく、ＰＨを６〜９の範囲に調整することがさらに好ましい。
本発明の組成物には通常水系塗料等に添加配合される成分、例えば増粘剤、消泡剤、顔料、分散剤、染料、防腐剤等を配合することは任意である。
【００７０】
本発明の組成物より得られる塗膜は、塗料、建材の下地処理材又は仕上げ材、接着剤、感圧性粘着剤、紙加工剤及び編織布の仕上げ剤として有用であり、とくに塗料、建材の下地処理材又は仕上げ材として具体的には、コンクリート、セメントモルタル、スレート板、ケイカル板、石膏ボード、押し出し成形板、発砲性コンクリートなどの無機建材、織布あるいは不織布を基とした建材、金属建材などの各種下地に対する塗料または建築仕上げ材として、複層仕上げ塗材、グロスペイントなどの合成樹脂エマルジョンペイント、金属用塗料、プラスチック用塗料、木部塗料、瓦用塗料として有用である。接着剤としては、例えば自動車内装用接着剤、建築部材用接着剤、各種フィルムのラミネート接着剤等として用いられる金属、プラスチック、木材、スレート、紙、布等に対するウェット接着剤及びコンタクト接着剤等が挙げられる。粘着剤としては、例えば片面テープ、両面テープ、ラベル、アルバム等に使用される永久粘接着剤、再剥離粘着剤等が挙げられる。
【００７１】
【発明の実施の形態】
以下に、参考例、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明する。
なお例中の部および％は重量表示である。
実施例中に用いられる各種測定の測定方法は、下記の通りである。
▲１▼ 分子量分布：
ゲルパーミィテーションクロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン標品検量線より求めた。
【００７２】
▲２▼ 赤外線吸収スペクトルは、ＪＡＳＣＯ ＦＴ／ＩＲ−５３００（日本分光（株）製）で測定した。
▲３▼ 皮膜の耐溶剤性は、各実施例または比較例のエマルジョンと硬化剤との混合物について配合Ａに従い成膜助剤を混合し、この配合物をアプリケータを用いて０．２５ｍｍの厚みになるようガラス板上に塗布し、室温で成膜した後、さらに室温で１ヵ月間乾燥し、透明で平滑な皮膜を得た。皮膜は２００メッシュの金網製の袋に入れた後、トルエン中に室温にて２４時間浸漬後、フィルム重量の保持率を、（トルエン浸漬後のフィルム重量）÷（トルエン浸漬前のフィルム重量）×１００として求めた。
▲４▼ 皮膜の耐水性は、各実施例または比較例のエマルジョン硬化剤との混合物について配合Ａに従い成膜助剤を混合し、この配合物をアプリケータを用いて０．１０ｍｍの厚みになるようガラス板上に塗布し、室温で成膜した後、さらに室温で１ヵ月間乾燥し、透明で平滑な皮膜を得た。ガラス板上に成膜したままの皮膜を５０℃の水中にて８時間浸漬後、皮膜の状態を目視にて観察した。
【００７３】
▲５▼ ＰＰ板密着性（ＰＰ密着）
各実施例または比較例のエマルジョンと硬化剤との混合物を、配合Ａに従い成膜助剤を配合し、この配合物がワイヤコータを用いて乾燥膜厚が０．２５ｍｍの厚みになるようポリプロピレン板（ＰＰ板と略称）上に塗布する。室温で成膜した後、さらに室温で１ヵ月間乾燥し、透明で平滑な皮膜を得た。この試験体について粘着テープ（ニチバン（株）製、セロテープ（登録商標））を用いてはく離試験を行い、はく離状態を観察した。
【００７４】
▲６▼ 初期光沢値、光沢保持率
各実施例または比較例のエマルジョンと硬化剤との混合物について、下記の配合Ｂによって得られた塗料をワイヤコータＮｏ．５０を用いて、硫酸アルマイト板に塗布し、室温３０日間乾燥させる。そのときの６０度６０度鏡面反射率を初期光沢値として測定した（これをゼロ時間とする。）。引き続きサンシャイン型ウエザオメータ（スガ試験機（株）製、製品名：ＷＥＬＳＵＮＤＣ）を使用して暴露試験（降雨サイクル；１２分／時間、ブラックパネル温度６０〜６６℃）を行なった。暴露１５００時間後の６０度６０度鏡面反射率を光沢値を測定し、初期光沢値で割ることで光沢保持率を算出した。
▲７▼ 塗料化された皮膜の耐水性
配合Ｂの上記塗料をワイヤコーターＮｏ．５０を用いて、硫酸アルマイト板に塗布し、室温で２時間乾燥した。さらに５０℃で２日間乾燥させた後、４０℃の水に３０日間浸漬しその状態を目視にて判定した。
【００７５】
【００７６】
【参考例１】
カルボニル基含有共重合体の水分散液の調製に関し、エマルジョン（１）の合成を行った。かくはん機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反応容器に、メタクリル酸８部、ジアセトンアクリルアミド３部、メタクリル酸メチル４４部、アクリル酸ブチル４５部、水３００部、スルホコハク酸ジエステルアンモニウム塩（製品名：ラテムルＳ−１８０Ａ、エチレン性不飽和単量体と共重合可能な二重結合を分子中に持つもの、花王（株）製）の２０％水溶液２０部を投入し、反応容器中の温度を７８℃に上げてから、過硫酸アンモニウム０．５部を添加して１時間保つ。これによって第一段階のシードラテックス（酸価：５２ｍｇＫＯＨ／ｇ）が調製され、水素イオン濃度を測定したところＰＨ１．８であった。次に、メタクリル酸３２部、ジアセトンアクリルアミド１２部、メタクリル酸メチル１７６部、アクリル酸ブチル１８０部の混合液（酸価：５２ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、水３３０部、ラテムルＳ−１８０Ａの２０％水溶液２０部、過硫酸アンモニウム１．０部の混合液とを反応容器中へ別々の滴下槽より３時間かけて流入させる。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器中の温度を８５℃にして６時間保つ。室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定したところ１．８であった。水５００部を添加後、２５％アンモニア水溶液を添加してＰＨ８に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥重量は全単量体に対して０．０２％と非常にわずかであった。得られたエマルジョンの固形分は３０．０％であった。
【００７７】
【参考例２】
カルボニル基含有エマルジョン組成物の調製に関し、エマルジョン（２）の合成を行った。かくはん機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反応容器に、水２３０部、ラテムルＳ−１８０Ａの２０％水溶液５部を投入し、反応容器内を８０℃とする。次に、メタクリル酸１０部、ジアセトンアクリルアミド１５部、メタクリル酸メチル２５０部、アクリル酸ブチル２２５部の混合液（酸価：１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、水４００部、ラテムルＳ−１８０Ａの２０％水溶液２０部、過硫酸アンモニウム１．５部の混合液とを反応容器中へ別々の滴下槽より４時間かけて流入させる。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器中の温度を８５℃にして６時間保つ。
室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定したところ２．１であった。２５％アンモニア水溶液を添加してＰＨ８に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥重量は全単量体に対して０．１５％と非常にわずかであった。得られたエマルジョンの固形分は４３．０％、平均粒子径１１８０Åであった。
【００７８】
【参考例３】
水性エマルジョン組成物の調製に関し、エマルジョン（３）の合成を行った。かくはん機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反応容器に、水２３０部、ラテムルＳ−１８０Ａの２０％水溶液５部を投入し、反応容器内を８０℃とする。次に、メタクリル酸８部、ジアセトンアクリルアミド１２部、メタクリル酸メチル２００部、アクリル酸ブチル１８０部の混合液（酸価：１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、水３００部、ラテムルＳ−１８０Ａの２０％水溶液１６部、過硫酸アンモニウム１．２部の混合液とを反応容器中へ別々の滴下槽より３時間かけて流入させる。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保つ。流入後は反応容器中の温度を８０℃に保つ。続いて、メタクリル酸８部、ジアセトンアクリルアミド３部、メタクリル酸メチル４４部、アクリル酸ブチル４５部の混合液（酸価：５２ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、水１００部、ラテムルＳ−１８０Ａの２０％水溶液４部、過硫酸アンモニウム０．３部の混合液とを反応容器中へ別々の滴下槽より１時間かけて流入させる。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器中の温度を８５℃にして６時間保つ。室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定したところ１．８であった。２５％アンモニア水溶液を添加してＰＨ８に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥重量は全単量体に対して０．１５％と非常にわずかであった。得られたエマルジョンの固形分は４３．０％、平均粒子径１２４０Åであった。
【００７９】
【参考例４】
水性組成物の調製に関し、エマルジョン（４）の合成を行った。かくはん機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反応容器に、メタクリル酸８部、ジアセトンアクリルアミド３部、メタクリル酸メチル４４部、アクリル酸ブチル４５部の混合液（酸価：５２ｍｇＫＯＨ／ｇ）、及び水３００部、ラテムルＳ−１８０Ａの２０％水溶液２０部を投入し、反応容器中の温度を７８℃に上げてから、過硫酸アンモニウム０．５部を添加して１時間保つ。２５％アンモニア水溶液を添加してＰＨ７にする。次に、メタクリル酸３部、ジアセトンアクリルアミド１２部、メタクリル酸メチル２０５部、アクリル酸ブチル１８０部の混合液（酸価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、水３３０部、ラテムルＳ−１８０Ａの２０％水溶液２０部、過硫酸アンモニウム１．０部の混合液とを反応容器中へ別々の滴下槽より３時間かけて流入させる。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器中の温度を８５℃にして６時間保つ。室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定したところ４．０であった。２５％アンモニア水溶液を添加してＰＨ８に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥重量は全単量体に対して０．０２％と非常にわずかであった。得られたエマルジョンの固形分は４３．０％、平均粒子径１０８０Åであった。
【００８０】
【参考例５】
カルボニル基含有エマルジョン組成物の調製に関し、エマルジョン（５）の合成を行った。かくはん機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反応容器に、水２３０部、ラテムルＳ−１８０Ａの２０％水溶液５部を投入し、反応容器内を８０℃とする。次に、アクリル酸５部、ジアセトンアクリルアミド５０部、スチレン２２０部、アクリル酸２エチルヘキシル２２５部の混合液（酸価：８ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、水４００部、ラテムルＳ１８０Ａの２０％水溶液２０部、過硫酸アンモニウム１．５部の混合液とを反応容器中へ別々の滴下槽より４時間かけて流入させる。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器中の温度を８５℃にして６時間保つ。室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定したところ２．１であった。２５％アンモニア水溶液を添加してＰＨ８に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥重量は全単量体に対して０．１５％と非常にわずかであった。得られたエマルジョンの固形分は４３．０％、平均粒子径１１８０Åであった。
【００８１】
【参考例６】
ポリイソシアネート化合物の調製に関し、ポリイソシアネート化合物Ａの合成を行った。
イソホロンジイソシアネート２２２部、ヘキサメチレンジイソシアネート１６８部、ビュレット化剤としての水２．４部を、エチレングリーコルメチルエーテルアセテートとリン酸トリメチルの１：１（重量比）の混合溶媒１３０部に溶解し、反応温度１６０℃にて１．５時間反応させた。得られた反応液を薄膜蒸留缶を用いて、１回目は１．０ｍｍＨｇ／１６０℃の条件下、２回目は０．１ｍｍＨｇ／２００℃の条件下にて２段階の処理により余剰のイソホロンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネート、および溶媒を留去回収した。
【００８２】
得られたポリイソシアネート化合物Ａは、イソホロンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートのコビュウレット型ポリイソシアネートであり、残存イソホロンジイソシアネートが０．７重量％、残存ヘキサメチレンジイソシアネート０．１重量％、ＮＣＯ含有量は１９．６重量％、粘度は２００００（±３０００）ｍＰａ．ｓ／４０°、数平均分子量は約８００（±１００）であり、平均ＮＣＯ官能基数は約３．７であった。ポリイソシアネート化合物Ａは酢酸エチルで７９．６％の溶液とした。
【００８３】
次にポリイソシアネート化合物Ｂの合成を行った。
ヘキサメチレンジイソシアネート１６８部、ビュレット化剤としての水１．５部を、エチレングリコールメチルエーテルアセテートとリン酸トリメチルの１：１（重量比）の混合溶媒１３０部に溶解し、反応温度１６０℃にて１時間反応させた。得られた反応液を薄膜蒸留缶を用いて、１回目は１．０ｍｍＨｇ／１６０℃の条件下、２回目は０．１ｍｍＨｇ／２００℃の条件下にて２段階の処理により余剰のヘキサメチレンジイソシアネート、および溶媒を留去回収し、残留物を得た。
【００８４】
得られた残留物は、９９．９重量％のポリイソシアネートＢ（ヘキサメチレンジイソシアネートのビュウレット型ポリイソシアネート）および０．１重量％の残存ヘキサメチレンジイソシアネートを含んでいた。得られた残留物の粘度は１９００（±２００）ｍＰａ．ｓ／２５°、数平均分子量は約６００（±１００）であり、平均ＮＣＯ官能基数は約３．３、ＮＣＯ基含有量は２３．３重量％であった。
【００８５】
【参考例７】
セミカルバジド系硬化剤又はその末端封鎖体の調製に関し、セミカルバジド系硬化剤及びその末端封鎖体Ａ１の合成を行った。
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器にアセトン２３部、参考例６で得たポリイソシアネート化合物Ａ（７９．６％酢酸エチル溶液、ＮＣＯ基含量１５．６重量％）２３部、ポリオキシエチレンメチルエーテル（製品名：ユニオックスＭ１０００、日本油脂（株）製、水酸基価５６．９のもの）１０部、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．００１部を入れ６０℃にて４時間反応した。次に還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器に入れたアセトン４２１部にヒドラジン１水和物７４部を撹拌しながら３０分かけて室温で添加した後更に１時間撹拌した。この反応液に先に得られた反応物を４０℃にて撹拌しながら１時間かけて添加しその後更に４０℃にて４時間撹拌した。その後１１８３部の水を３０分かけて４０℃で添加しさらに３０分撹拌を続けた。得られた反応液中のアセトン、酢酸エチル、ヒドラジン、アセトンとヒドラジンの反応物、水等を加熱減圧下に留去することにより固形分２５％のセミカルバジド系組成物の水分散体を得た。
【００８６】
このものの赤外線吸収スペクトルを図１に示す。
得られたセミカルバジド組成物の水分散体５０部（固形分１０部）にシクロヘキサノン１００部を添加し１５０ｒｐｍにて５時間振とうした後、１００００ｒｐｍにて１０分間遠心分離を行った。下層の水相には親水基としてポリオキシエチレンメチルエーテル基が導入されたポリイソシアネートＡ骨格を有する親水性基含有化合物が６．７部存在し、上層のシクロヘキサノン相にはポリイソシアネートＡ骨格を有するセミカルバジド系硬化剤及びその末端封鎖体が３．３部存在した。
【００８７】
次にセミカルバジド系硬化剤Ａ２の合成を行った。
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器にテトラハイドロフラン２２部、ポリイソシアネートＡ（７９．６％酢酸エチル溶液、ＮＣＯ基含量１５６重量％）２３部、ポリオキシエチレンメチルエーテル（製品名：ユニオックスＭ１０００、日本油脂（株）製、水酸基価５６．９のもの）１０部、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．００１部を入れ６０℃にて４時間反応した。次に還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器に入れたテトラハイドロフラン１４７部にヒドラジン１水和物７．３部を撹拌しながら３０分かけて室温で添加した後更に１時間撹拌した。この反応液に先に得られた反応物を１０℃にて撹拌しながら１時間かけて添加しその後更に４０℃にて４時間撹拌した。その後１８２部の水を３０分かけて４０℃で添加しさらに３０分撹拌を続けた。得られた反応液中のテトラハイドロフラン、酢酸エチル、ヒドラジン、水等を加熱減圧下に留去することにより固形分３０％のセミカルバジド系硬化剤の水分散体を得た。
【００８８】
このものの赤外線吸収スペクトルを図２に示す。
さらにセミカルバジド系硬化剤Ｂの合成を行った。
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器にイソプロピルアルコール１０００部にヒドラジン１水和物８０部を撹拌しながら約３０分かけて室温で添加した後、、ポリイソシアネートＢ（ＮＣＯ基含量２３．３重量％）１４４部をテトラヒドロフラン５７６部に溶解した溶液を１０℃にて約１時間かけて添加し、さらに４０℃にて３時間撹拌を続け、１０００部の水を添加した。続いて得られた反応液中のイソプロピルアルコール、ヒドラジン、テトラヒドロフラン、水等を加熱減圧下に留去することにより１６８部のビウレット構造を有するセミカルバジド誘導体を得た。このものの赤外線吸収スペクトルを図３に示す。
【００８９】
【実施例１】
参考例１で合成したエマルジョン（１）２５部と参考例２で合成したエマルジョン（２）７５部とを混合した後、参考例７で得たセミカルバジド系硬化剤及びその末端封鎖体（Ａ１）の固形分濃度３０％の水分散体１０．５部を添加し、室温で３０分混合した後、配合Ａ又は配合Ｂに従って配合物とした後、各試験に供した。その結果を表１に示す。
【００９０】
【実施例２】
参考例１で合成したエマルジョン（１）２５部と参考例２で合成したエマルジョン（２）７５部とを混合した後、参考例７で得たセミカルバジド系硬化剤（Ａ２）の固形分濃度２５％の水分散体１０．５部を添加し、室温で３０分混合した後、配合Ａ又は配合Ｂに従って配合物とした後、各試験に供した。その結果を表１に示す。
【００９１】
【実施例３】
参考例１で合成したエマルジョン（１）２５部と参考例２で合成したエマルジョン（２）７５部とを混合した後、参考例７で得たセミカルバジド系硬化剤（Ｂ）の固形分濃度２５％の水分散体５．３部を添加し、室温で３０分混合し、配合Ａ又は配合Ｂに従って配合物とした後、各試験に供した。その結果を表１に示す。
【００９２】
【比較例１】
参考例１で合成したエマルジョン（１）２５部と参考例２で合成したエマルジョン（２）７５部とを混合した後、アジピン酸ジヒドラジドの５％水溶液１２４部を添加し、室温で３０分混合した後、配合Ａ又は配合Ｂに従って配合物とした後、各試験に供した。その結果を表１に示す。
【００９３】
【比較例２】
参考例２で合成したエマルジョン（２）１００部に参考例７で得たセミカルバジド系硬化剤（Ｂ）の固形分濃度２５％の水分散体５．７部を添加し、室温で３０分混合し、配合Ａ又は配合Ｂに従って配合物とした後、各試験に供した。その結果を表１に示す。
【００９４】
【実施例４】
参考例３で合成したエマルジョン（３）１００部を、参考例７で得たセミカルバジド系硬化剤（Ｂ）の固形分濃度２５％の水分散体５．７部を添加し、室温で３０分混合し、配合Ａ又は配合Ｂに従って配合物とした後、各試験に供した。その結果を表１に示す。
【００９５】
【実施例５】
参考例４で合成したエマルジョン（４）１００部を、参考例７で得たセミカルバジド系硬化剤（Ｂ）の固形分濃度２５％の水分散体５．７部を添加し、室温で３０分混合し、配合Ａ又は配合Ｂに従って配合物とした後、各試験に供した。その結果を表１に示す。
【００９６】
【実施例６】
参考例５で合成したエマルジョン（５）９０部と参考例１で合成したエマルジョン（１）１０部とを混合した後、参考例７で得たセミカルバジド系硬化剤（Ｂ）の固形分濃度２５％の水分散体１８部を添加し、室温で３０分混合し、配合Ａ又は配合Ｂに従って配合物とした後、各試験に供した。その結果を表２に示す。
【００９７】
【比較例３】
参考例５で合成したエマルジョン（５）１００部に参考例７で得たセミカルバジド系硬化剤（Ｂ）の固形分濃度２５％の水分散体１９部を添加し、室温で３０分混合し、配合Ａ又は配合Ｂに従って配合物とした後、各試験に供した。その結果を表２に示す。
【００９８】
【表１】
【００９９】
【表２】
【０１００】
【発明の効果】
本発明の架橋型水性エマルジョン組成物は一液で保存かつ使用でき、その皮膜は架橋密度が高く強靭で耐熱性、耐薬品性、耐水性、耐候性、密着性、初期光沢、光沢保持性等に優れており、かつ比較的低温で得ることができる。
従って、塗料、建材の下地処理材又は仕上げ材、接着剤、感圧性粘着剤、紙加工剤、又は編織布の仕上げ剤等の各種用途に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の化合物の１例の赤外線吸収スペクトル図である。
【図２】本発明の化合物の他の例の赤外線吸収スペクトル図である。
【図３】本発明の化合物の他の例の赤外線吸収スペクトル図である。
【発明が属する技術分野】
本発明は、塗料、建材の下地処理材又は仕上げ材、接着剤、感圧性粘着剤、紙加工剤及び編織布の仕上げ剤として有用な架橋型水性エマルジョン組成物に関する。特に特定のポリカルボニル化合物と特定のセミカルバジド系硬化剤を用いることにより得られる架橋型水性エマルジョン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コーティング分野において水性エマルジョンは有機溶剤系から水系への転換素材として注目されているが、有機溶剤系コーティング剤と比べ耐水性、耐汚染性、硬度等の点でいまだ十分な物性を示していない。
これらの物性を向上させる目的で、水性エマルジョン中に官能基を導入し架橋塗膜を形成させることが一般的に行われている。
【０００３】
架橋塗膜を形成する水性エマルジョンとしては、施工性、作業性等から一液常温硬化とする要求が大きく、その要求に対し近年カルボニル基とヒドラジン基の脱水縮合反応を利用したヒドラゾン架橋系水性エマルジョンが注目されている。
例えば、特公昭４６−２００５３号公報、特公昭５８−２０９９１号公報、特開昭５７−３８５０号公報、特開昭５７−３８５７号公報、特開昭５８−９６６４３号公報、ＷＯ９６／０１２５２号パンフレット等では、カルボニル基含有水性エマルジョンに硬化剤として多官能性のカルボン酸ヒドラジド化合物や特定構造を有するセミカルバジド誘導体を添加することにより、低温硬化性と貯蔵安定性を兼ね備え、硬度、耐汚染性等に優れた被覆組成物が提案されているが、基材に対する密着性、耐水性等が充分なものではなかった。これらの技術に対し、例えば特開昭５８−１０４９０２号公報、特開昭６２−２５１６３号公報、特開平５９−８０７１号公報、特開平５１−７９１０２号公報、特開平６２−８７５３４号公報、特開平７−２６１９７号公報等では、硬化剤としてカルボン酸ジヒドラジド化合物を用い、カルボニル基含有水性エマルジョンへ親水性カルボニル基含有重合体を導入した被覆組成物が提案されているが、基材に対する密着性、耐水性が充分なものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のヒドラジン誘導体を配合したカルボニル基含有水性エマルジョン組成物の上記欠点を改良すること。すなわち架橋塗膜を形成した場合に、基材に対する密着性が大幅に改善され、さらに優れた耐水性、耐久性および初期光沢性を発現できる架橋性水性エマルジョン組成物を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記のような課題を解決するために鋭意検討をかさね、従来では予想しえなかった塗膜の基材に対する密着性、耐水性及び耐溶剤性を発現する本発明を完成するに至った。
即ち本発明の第一は、ポリカルボニル化合物と、多官能セミカルバジド系硬化剤及び／又はその末端封鎖体〔Ａ〕を固形分重量比率９９．１／０．１〜１０／９０で含む架橋型水性エマルジョン組成物であって、該ポリカルボニル化合物が、カルボニル基含有共重合体〔Ｂ〕とポリカルボニル重合組成物〔Ｃ〕を固形分重量比率０．００１／１〜２．０／１で含む組成物であって、該カルボニル基含有共重合体〔Ｂ〕が、分子中に少なくとも１個のアルド基またはケト基を有するエチレン性不飽和単量体０．５重量％以上とカルボン酸基含有不飽和単量体を含む単量体混合物を重合して得られる酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるカルボニル基含有共重合体であり、該ポリカルボニル重合組成物〔Ｃ〕が、分子中に少なくとも１個のアルド基またはケト基を有するエチレン性不飽和単量体０．５重量％以上とその他の不飽和単量体を含む単量体混合物を重合させた酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の水性エマルジョン組成物であることを特徴とする架橋型水性エマルジョン組成物である。
【０００６】
発明の第二は、ポリカルボニル化合物が、ポリカルボニル重合組成物〔Ｃ〕と単量体混合物の存在下において、カルボニル基含有共重合体〔Ｂ〕を重合形成させた水性エマルジョン組成物〔Ｄ〕である発明の第一に記載の架橋型水性エマルジョン組成物である。
発明の第三は、ポリカルボニル化合物が、水性媒体中においてアルカリにより少なくとも一部を可溶化したカルボニル基含有共重合体〔Ｂ〕と単量体混合物の存在下、ポリカルボニル重合組成物〔Ｃ〕を重合形成させた水性エマルジョン組成物〔Ｅ〕である発明の第一に記載の架橋型水性エマルジョン組成物である。
【０００７】
発明の第四は、多官能セミカルバジド系硬化剤がポリイソシアネート化合物から誘導されたものである発明の第一〜三のいずれか一つに記載の架橋型水性エマルジョン組成物である。
発明の第五は、多官能セミカルバジド系硬化剤が下式（１）で表される発明の第四に記載の架橋型水性エマルジョン組成物である。
【０００８】
【化２】
（式中、Ｒ 1 は、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜２０のアルキレンジイソシアネート、置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルキレン基で置換されている炭素数５〜２０のシクロアルキレンジイソシアネート、置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数６〜２０のアリーレンジイソシアネート、及び置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数８〜２０のアラルキレンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも一種のジイソシアネートの３量体〜２０量体オリゴマーに由来する、末端イソシアネート基を有さないポリイソシアネート残基、もしくはＲ 1 は、炭素数１〜８のイソシアナトアルキル基で置換されている炭素数２〜２０のアルキレンジイソシアネートに由来する、末端イソシアネート基を有さないトリイソシアネート残基を表す。Ｒ 2 は、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数５〜２０のシクロアルキレン基、もしくは置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数６〜１０のアリーレン基を表す。各Ｒ 3 は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは０又は１である。ｌ及びｍは、各々独立して０または正の整数であり、ただし３≦（ｌ＋ｍ）≦２０である。）
【００１０】
本発明の水性エマルジョン組成物は、一液で保存できるうえ、塗布後は、表面からの水の蒸発に伴い常温で容易に架橋反応をおこすため取り扱いが容易で、かつ塗膜が親水性、疎水性バランスに優れるため、従来にない優れた性能が得られる。
本発明の水性エマルジョン組成物は、特定のポリカルボニル化合物を含むことを要する。具体的には、分子中に少なくとも１個のアルド基またはケト基を有するエチレン性不飽和単量体０．５重量％以上とカルボン酸含有不飽和単量体、その他の単量体とを共重合せしめて得られるポリカルボニル化合物を含むことを要する。
【００１１】
分子中に少なくとも１個のアルド基またはケト基を有するエチレン性不飽和単量体とは、そのカルボニル基がアルド基またはケト基を含有するエチレン性不飽和単量体をいう。具体的には、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、アクリルオキシアルキルプロパナール類、メタクリルオキシアルキルプロパナール類、ジアセトンアクリレート、ジアセトンメタクリレート、アセトニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、ブタンジオールアクリレートアセチルアセテート等が挙げられる。ただし、カルボン酸およびエステル類の持つカルボニル基を含有するエチレン性不飽和単量体は除外する。
【００１２】
アルド基またはケト基は、重合反応後カルボニル基として架橋反応に関与する。
単量体混合物中のアルド基またはケト基を有するエチレン性不飽和単量体は０．５重量％以上であることを要する。好ましくは０．５重量％以上２０重量％以下である。
【００１３】
単量体混合物中のアルド基またはケト基を有するエチレン性不飽和単量体の量が０．５％未満では、架橋点が少なく塗膜性能が不十分となる。
本発明では、カルボン酸基を有する不飽和単量体を共重合して重合体へ酸価を付与し、水溶性を高めることが必要である。
カルボン酸基を持つ不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびイタコン酸、フマール酸、マレイン酸の半エステルなどがある。
【００１４】
また、その他の単量体には、エチレン性の不飽和単量体を含むことが望ましい。具体的には、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル〔以後単に（メタ) アクリル酸エステルのように表すことがある。〕、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、パーサチック酸ビニル等のビニルエステル類、（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、ブタジエン等がある。さらに種々の官能性単量体例えば（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、メタクリル酸アシッドホスホオキシエチル、メタクリル酸３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピル、メチルプロパンスルホン酸アクリルアミド、ジビニルベンゼン、（ポリ) オキシエチレンモノ（メタ) アクリレート、（ポリ) プロピレングリコール（メタ) アクリレート、（メタ) アクリル酸アリル、（ポリ) オキシエチレンジ（メタ）アクリレート、トリメチロルプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが含まれる。
【００１５】
アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ) アクリル酸メチル、（メタ) アクリル酸エチル、（メタ) アクリル酸ブチル、（メタ) アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ) アクリル酸シクロヘキシル、（メタ) アクリル酸ドデシル等がある。
ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕の酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを要する。酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、得られる塗膜の水溶性が低くなるため、塗膜の各種基材に対する密着性、耐溶剤性が不十分となる。
【００１６】
好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
本発明において、カルボニル基含有共重合体〔Ｂ〕は、通常の溶液重合によっても得ることができるが、水性媒体中において乳化重合に付すことにより得られる水性エマルジョンであることが好ましい。
本発明の水性エマルジョン組成物では、多官能セミカルバジド系硬化剤及び／又はその末端封鎖体〔Ａ〕を含むことを要する。
【００１７】
硬化剤の有する官能基はセミカルバジド基であることを要する。セミカルバジド基を用いることにより、従来のヒドラジド基を用いた場合に比し、塗膜の親水性を減少させ、良好な耐水性を付与することができる。
また、多官能とは、硬化剤の１分子中に含まれるセミカルバジド基となるＮＣＯ官能基数が３以上２０以下であることをいう。
【００１８】
本発明の多官能セミカルバジド系硬化剤は、ポリカルボニル化合物との相溶性の観点から、ジイソシアネート化合物をオリゴマー化して得られる、１分子中にＮＣＯ基を３〜２０個有するポリイソシアネート化合物から誘導されるものを用いることが好ましい。
このようなセミカルバジド硬化剤を含む架橋型水性組成物より得られる塗膜は、高い架橋能力を有し、強靱な皮膜を与えることができる。ポリイソシアネート１分子中のＮＣＯ基数が２０を超えるとセミカルバジド基の数が過多となるためセミカルバジド系硬化剤の粘度が高くなり、取り扱いが困難となる。
【００１９】
実際には、本発明の硬化剤は様々な官能基数の分子の集合体（組成物）として得られるため、集合体全体としての硬化剤の平均ＮＣＯ官能基数としては、２．５以上２０以下が好ましく、さらに好ましくは３以上２０以下である。
官能基数が上記の下限以下では、塗膜の架橋が不十分なために良好な耐水性などが得られない。
【００２０】
さらに本発明の多官能セミカルバジド系硬化剤は、下式（１）で表される特定構造のポリイソシアネート化合物から誘導されたものであることが望ましい。
【００２１】
【化３】
（式中、Ｒ1 は、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜２０のアルキレンジイソシアネート、置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルキレン基で置換されている炭素数５〜２０のシクロアルキレンジイソシアネート、置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数６〜２０のアリーレンジイソシアネート、及び置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数８〜２０のアラルキレンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも一種のジイソシアネートの３量体〜２０量体オリゴマーに由来する、末端イソシアネート基を有さないポリイソシアネート残基、もしくはＲ1 は、炭素数１〜８のイソシアナトアルキル基で置換されている炭素数２〜２０のアルキレンジイソシアネートに由来する、末端イソシアネート基を有さないトリイソシアネート残基を表す。Ｒ2 は、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数５〜２０のシクロアルキレン基、もしくは置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数６〜１０のアリーレン基を表す。各Ｒ3 は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは０又は１である。ｌ及びｍは、各々独立して０または正の整数であり、ただし３≦（ｌ＋ｍ）≦２０である。）
硬化剤のセミカルバジド基の末端は、貯蔵安定性の観点から封鎖されていても良いが、その場合は上記式（１）における末端基Ｈ2 ＮＲ3 Ｎ−の少なくとも１つが下記式（２）で表される封鎖体となる。
【００２３】
Ｒ5 Ｒ4 Ｃ＝ＮＲ3 Ｎ− （２）
（式中、Ｒ4 、Ｒ5 は各々独立して水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、もしくは置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数６〜１０のアリル基をあらわし、Ｒ4 とＲ5 は共同して環状構造を形成していても良い。）。
【００２４】
本発明において、前記式（１）で表されるセミカルバジド系硬化剤（１）は、１分子中にＮＣＯ基を３個以上有するポリイソシアネート化合物とヒドラジン誘導体とを反応させる事によって得られるものである。１分子中にＮＣＯ基を２個持つジイソシアネート化合物とヒドラジン誘導体とを反応させることによって得られる化合物を硬化剤として用いた場合には、得られる皮膜は架橋効率が低くなり、強靱でかつ耐水性に優れた皮膜を得ることができない。
【００２５】
本発明において、式（１）で表されるセミカルバジド系硬化剤の製造に用いることのできるポリイソシアネート化合物は、１分子中にＮＣＯ基を３〜２０個有するポリイソシアネート化合物であり、例えば、ジイソシアネート類をビュレット結合、尿素結合、イソシアヌレート結合、ウレタン結合、アロファネート結合、ウレトジオン結合等によりオリゴマー化したポリイソシアネート化合物、更には１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン及びこれらの併用が挙げられる。
【００２６】
ポリイソシアネート化合物のうち、被覆組成物から生成する皮膜の硬度、耐薬品性、耐熱性等の点から好ましいものとしては、例えば、基本骨格としてイソシアヌレート構造またはビュレット構造を有するものが挙げられる。また、ポリカルボニル化合物等との被覆組成物から得られる皮膜の柔軟性に優れるものとしては、例えば、基本骨格としてウレタン構造を有するものが挙げられる。
【００２７】
基本骨格としてイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば特開昭５５−３８３８０号公報等に記載されているがごときヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、特開昭５７−７８４６０号公報に記載されているがごときイソホロンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートとの共重合イソシアヌレート型ポリイソシアネート、特開昭５７−４７３２１号公報等に記載されているがごとき多官能アルコールで変性されたイソシアヌレート型ポリイソシアネート、特開昭６４−３３１１５号公報に記載されているがごとき低粘度イソシアヌレート型ポリイソシアネート、特開平６−３１２９６９号公報に記載されているがごとき高分岐型イソシアヌレート型ポリイソシアネート等に代表される、ジイソシアネート化合物を触媒の存在下に環状３量化反応を行い、かつその転化率をおおむね５〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％で停止した後、余剰のジイソシアネート化合物を除去精製して得られるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【００２８】
基本骨格としてビュレット構造を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば特開昭５３−１０６７９７号公報、特開昭５５−１１４５２号公報等に記載されているがごときヘキサメチレンジイソシアネート系ビュレット型ポリイソシアネート、特開昭５９−９５２５９号公報に記載されているがごときイソホロンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートとの共重合ビュレット型ポリイソシアネート等に代表される、水、ｔ−ブタノール、尿素等のいわゆるビュレット化剤とジイソシアネートとを、ビュレット化剤／ジイソシアネートが当量比１／２〜１／１００、好ましくは１／３〜１／５０で反応させた後、余剰のジイソシアネート化合物を除去精製して得られるビュレット構造を有するポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【００２９】
基本骨格としてウレタン構造を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば特開昭６１−２８５１８号公報や特開平４−５０２７７号公報等に記載されているがごときポリカプロラクトンポリオールとジイソシアネートとを−ＮＣＯ／−ＯＨ当量比５〜４０で反応させた後、余剰のジイソシアネートを除去精製して得られるウレタン型ポリイソシアネート等が挙げられる。とくに分子量が２０００未満である場合には柔軟性に加え、耐水性、耐熱性等に優れたものとなり、なおかつ高い硬度を発現することができる。
【００３０】
上記の１分子中にＮＣＯ基を３〜２０個有するポリイソシアネート化合物は、下記のようなジイソシアネート化合物を用いることによって得られる。このようなジイソシアネート化合物としては、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜２０のアルキレンジイソシアネート、置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルキレン基で置換されている炭素数５〜２０のシクロアルキレンジイソシアネート、置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数６〜２０のアリーレンジイソシアネート、及び置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数８〜２０のアラルキレンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも一種のジイソシアネート化合物である。
【００３１】
上記ジイソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等のアルキレンジイソシアネート；４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）等のシクロアルキレンジイソシアネート；２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートおよびその混合物（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３−ジメチル−４，４−ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、粗製ＭＤＩ、フェニレンジイソシアネート等のアリーレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等のアラルキレンジイソシアネート等、及びこれらの併用が挙げられる。
【００３２】
これらジイソシアネート化合物のうち、生成するセミカルバジド系化合物を用いた皮膜の耐熱黄変性、耐候性等の点からアルキレンジイソシアネート、シクロアルキレンジイソシアネートが望ましい。
上記のポリイソシアネート化合物をヒドラジン又はその誘導体と反応させて多官能セミカルバジド系硬化剤を得る。
【００３３】
本発明に用いるヒドラジン誘導体としては、例えばヒドラジン及びその水和物；モノメチルヒドラジン、モノエチルヒドラジン、モノブチルヒドラジン等のモノアルキル置換ヒドラジン化合物；エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン等のジヒドラジン化合物；蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等のジカルボン酸ジヒドラジド類；トリメリト酸トリヒドラジド等のトリカルボン酸トリヒドラジド類、一般式（３）で表される炭酸ジヒドラジド類、一般式（４）で表されるビスセミカルバジド類等、及びその併用が挙げられる。
【００３４】
【化４】
（式中、ｘは０又は１の整数を表す。）
【００３６】
【化５】
（式中、Ｒ8 は直鎖状又は分岐状の炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数５〜２０のシクロアルキレン基、もしくは置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数６〜１０のアリーレン基を表す。）
本発明のセミカルバジド系硬化剤の製造において、１分子中にＮＣＯ基を３個以上有するポリイソシアネート化合物のＮＣＯ基とヒドラジン誘導体中の下式（５）で表される末端基及びこれに由来する封鎖末端基の合計との当量比は１：１．５〜１：１００、好ましくは２：５〜１：５０である。
【００３８】
−ＮＲ11ＮＨ2 （５）
（式中、Ｒ11は、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
また反応完了後は、余剰のヒドラジン誘導体は必要に応じ蒸留、抽出等で除去することができる。
本発明においては、セミカルバジド系硬化剤又はその原料であるポリイソシアネート化合物が、ヒドラジンまたはその誘導体の鎖延長により高分子化することを防ぐ目的から、ヒドラジンまたはその誘導体を下式（６）で表されるモノアルデヒドまたはモノケトン等と反応させ、ヒドラゾン基として封鎖して用いることもできる。
【００３９】
Ｒ9 Ｒ10Ｃ＝Ｏ （６）
（式中、Ｒ9 、Ｒ10は各々独立して水素原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、もしくは置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシル基で置換されている炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ9 、Ｒ10は場合によっては共同して環状構造を形成してもよい。）
この場合、生成するセミカルバジド系硬化剤はセミカルバジド基がセミカルバゾン基として封鎖された物となる。セミカルバジド系硬化剤から封鎖剤として用いたモノアルデヒド又はモノケトンの脱離は、ポリカルボニル化合物と混合する前に加水分解して留去しても良いし、そのまま硬化剤として用いて架橋型水性組成物とし、基材表面に塗布した後、硬化過程において自然脱離させても良い。従って、上記封鎖剤としては３０〜２００℃の沸点を有するモノケトン（例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）が好ましい。
【００４０】
本発明のポリカルボニル化合物は、少なくとも前記のカルボニル基含有重合体〔Ｂ〕を含んでいればよいが、さらにポリカルボニル重合組成物〔Ｃ〕を含むことは好ましい。
ポリカルボニル重合組成物〔Ｃ〕は、分子中に少なくとも１個のアルド基またはケト基を有するエチレン性不飽和単量体０．５〜２０重量％と、その他の不飽和単量体を含む単量体混合物を重合することにより得られる。
【００４１】
ポリカルボニル重合組成物〔Ｃ〕の酸価は、カルボニル基含有重合体〔Ｂ〕と異なり、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが必要で、好ましくは１〜２２ｍｇＫＯＨ／ｇである。この範囲以外では、充分な塗膜の耐水性を得ることができない。
ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕の酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを要する。酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、得られる塗膜の水溶性が低くなるため、塗膜の各種基材に対する密着性、耐溶剤性が不充分となる。
【００４２】
この時、カルボニル基含有共重合体〔Ｂ〕のポリカルボニル重合組成物〔Ｃ〕に対する固形分重量比率は、０．００１〜２．０であることが好ましく、０．０１〜０．５であることがさらに好ましい。
本発明において、カルボニル基含有共重合体〔Ｂ〕とポリカルボニル重合組成物〔Ｃ〕を共に含むポリカルボニル化合物を得る方法は特に限定されないが、好ましい方法としては以下に挙げる方法を例示することができる。
【００４３】
▲１▼ ポリカルボニル重合組成物〔Ｃ〕とカルボニル基含有重合体〔Ｂ〕とを各々別々に重合した後、混合することによってポリカルボニル化合物を得る方法。この場合、ポリカルボニル化合物は〔Ｂ〕と〔Ｃ〕の単純な混合物となる。
▲２▼ ポリカルボニル重合組成物〔Ｃ〕と単量体混合物の存在下、カルボニル基含有共重合体〔Ｂ〕を重合形成させて水性エマルジョン組成物〔Ｄ〕を得る方法。 この場合、水性エマルジョン組成物〔Ｄ〕は、ポリカルボニル重合組成物〔Ｃ〕の各エマルジョンを中心核として、その周りにカルボニル基含有共重合体〔Ｂ〕が重合形成された多層構造エマルジョンの集合から主としてなると考えられる。 なお、カルボニル基含有共重合体〔Ｂ〕の形成は、乳化重合によることが望ましい。
【００４４】
▲３▼ 水性媒体中において、アルカリによって少なくとも一部を可溶化したカルボニル基含有共重合体〔Ｂ〕と単量体混合物の存在下、乳化重合によってポリカルボニル重合組成物〔Ｃ〕を形成させて水性エマルジョン組成物〔Ｅ〕を得る方法。
この場合、具体的な製造方法としてその態様を示せば、カルボニル基含有共重合体〔Ｂ〕を溶液重合後水性媒体中へ水分散化または可溶化処理することによって、あるいは水性媒体中で乳化重合するかまたは乳化重合後可溶化処理することによって、カルボニル基含有共重合体〔Ｂ〕の水分散液または水溶液を得、水性媒体中において該カルボニル基含有共重合体〔Ｂ〕の水分散液または水溶液と適当な単量体混合物の存在下、乳化重合によってポリカルボニル重合組成物〔Ｃ〕を形成させて得られる。
【００４５】
この場合、可溶化したカルボニル基含有共重合体〔Ｂ〕は一種の界面活性剤として働き、ポリカルボニル重合組成物〔Ｃ〕の重合物を乳化・分散する作用を有すると考えられる。
本発明におけるカルボニル基含有共重合体〔Ｂ〕の水分散液、ポリカルボニル重合組成物〔Ｃ〕、水性エマルジョン組成物〔Ｄ〕、水性エマルジョン組成物〔Ｅ〕は各々単量体混合物を水性媒体中において乳化重合に付して得られる場合には、その調整方法としては、通常の乳化剤を用いて乳化重合することができる。
【００４６】
本発明では、乳化重合用の乳化剤として通常の界面活性剤、例えば、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩、ｐ−スチレンスルホン酸塩等のアニオン性界面活性剤やポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンプロックコポリマー等のノニオン性界面活性剤等が用いられるが、本発明の組成物から得られる皮膜の耐水性を向上させるため、界面活性剤の少なくとも一種が、アニオン型反応性界面活性剤すなわち、スルホン酸基又はスルホネート基を有するエチレン性不飽和単量体と、カルボニル基含有共重合体の分散液、ポリカルボニル重合組成物〔Ｃ〕、水性エマルジョン組成物〔Ｄ〕又は水性エマルジョン組成物〔Ｅ〕との固形分重量比として、０．０５〜２０重量％用いることが好ましい。具体的には、例えば、三洋化成（株）製エレミノール（商標）ＪＳ−２、ＪＳ−５があり、花王（株）製ラテムル（商標）Ｓ−１２０、Ｓ−１８０Ａ、Ｓ−１８０、第一工業製薬（株）製アクアロン（商標）ＨＳ−１０、旭電化工業（株）製アデカリアソープ（商標）ＳＥ−１０２５Ｎ、メタアクリル酸スルホアルキルエステルの塩、ｐ−スチレンスルホン酸の塩などがあり、これらを単独あるいは二種以上を組み合わせて使用するか、又は通常の界面活性剤あるいはノニオン型反応性界面活性剤と組み合わせて用いる。
【００４７】
本発明において、カルボニル基含有共重合体〔Ｂ〕、ポリカルボニル重合組成物〔Ｃ〕、水性エマルジョン組成物〔Ｄ〕または水性エマルジョン組成物〔Ｅ〕は、所望により、水性媒体中においてアルカリ及び／または有機溶剤の添加によって一部が可溶化していてもよい。各々の可溶化処理に使用されるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、有機アミン類、アンモニア等が挙げられ、その添加は重合の前でも、重合中でも、重合後であっても良い。また可溶化処理に使用される有機溶剤は、アルカリ添加だけでは水溶化が不充分であるときに補助的に使用しても良いし、有機溶剤だけで可溶化させても良い。使用される有機溶剤としては、とくに限定されるものではないが、具体的にはテキサノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、グルタル酸ジメチル、グルタル酸イソプロピル等が挙げられる。
【００４８】
本発明において、カルボニル基含有共重合体〔Ｂ〕、ポリカルボニル重合組成物〔Ｃ〕、水性エマルジョン組成物〔Ｄ〕、水性エマルジョン組成物〔Ｅ〕の可溶化処理し易くするため、分子量を調節する目的で連鎖移動剤を重合過程で添加することも可能である。具体的には、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、メタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００４９】
本発明におけるラジカル重合触媒としては、熱または還元性物質などによってラジカル分解してエチレン性不飽和単量体の付加重合を起こさせるもので、水溶性または油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等が使用できる。その例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルパレロニトリル）等があり、とくに乳化重合においては水溶性のものが好ましく用いられ、その量としては分子中に少なくとも１個のアルド基またはケト基を有するエチレン性不飽和カルボニル基含有単量体と他の単量体の総量に対して通常０．１〜１重量％配合される。なお、重合速度の促進、さらに低温での重合を望むときには、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いる。
【００５０】
本発明のセミカルバジド系硬化剤を得るための反応は、溶媒の存在下又は非存在下のいずれの条件でも行うことができる。溶媒としては、ＮＣＯ基に不活性であるか、または反応成分よりも活性の低いものが使用できる。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンシクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、酢酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル系溶媒、ｔ−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒等やその併用が挙げられる。
【００５１】
また、式（１）で表されるセミカルバジド系硬化剤及び／又はセミカルバジド基がセミカルバゾン基として封鎖されたセミカルバジド系硬化剤末端封鎖体の水性媒体中への分散安定性や溶解性を補助する目的で、下記式（７）で表される親水性基含有化合物及びそのセミカルバジド基がセミカルバゾン基として封鎖された化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つとを混合して使用することができる。
【００５２】
【化６】
（式中、Ｒ12は、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜２０のアルキレンジイソシアネート、置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルキレン基で置換されている炭素数５〜２０のシクロアルキレンジイソシアネート、置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数６〜２０のアリレンジイソシアネート、及び置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数８〜２０のアラルキレンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも一種のジイソシアネートの３量体〜２０量体オリゴマーに由来する、末端イソシアネート基を有さないポリイソシアネート残基、もしくはＲ12は炭素数１〜８のイソシアナトアルキル基で置換されている炭素数２〜２０のアルキレンジイソシアネートに由来する、末端イソシアネート基を有さないトリイソシアネート残基を表し；
Ｒ13は、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数５〜２０のシクロアルキルレン基、もしくは置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数６〜１０のアリーレン基を表し；各Ｒ14は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し；ｎは０又は１であり；ｐ及びｑは、各々０または正の整数であり、ｒは正の整数であり、０≦（ｐ＋ｑ）かつ２≦（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦２０である。）
上記式（７）で表されるセミカルバジド系硬化剤のセミカルバジド基がセミカルバゾン基として封鎖された化合物は、式（７）における末端基Ｈ2 ＮＲ14Ｎ−の少なくとも１つが、式Ｒ5 Ｒ4 Ｃ＝ＮＲ14Ｎ−で表される封鎖末端基を有している（式中、Ｒ4 、Ｒ5 は各々独立して水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、もしくは置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数６〜１０のアリル基をあらわし、Ｒ4 、Ｒ5 は場合によっては共同して環状構造を形成していてもよい。）。
【００５４】
即ち、式（１）で表されるセミカルバジド硬化剤及びその末端封鎖体から選ばれる少なくとも１つと、式（７）で表される親水性基含有化合物及びその末端封鎖体から選ばれる少なくとも１つとを含有する組成物をカルボニル基含有共重合体〔Ｂ〕の水分散液、ポリカルボニル重合組成物〔Ｃ〕、水性エマルジョン組成物〔Ｄ〕、又は水性エマルジョン組成物〔Ｅ〕用の硬化剤として有利に用いることができる。
【００５５】
この本発明のセミカルバジド硬化剤及びその末端封鎖体には、上記したようにカルボニル基含有共重合体〔Ｂ〕の水分散液、ポリカルボニル重合組成物〔Ｃ〕、水性エマルジョン組成物〔Ｄ〕、又は水性エマルジョン組成物〔Ｅ〕と混合しやすいように、水性媒体中への分散及び水性媒体中への溶解からなる群から選ばれる少なくとも一つの状態であることが好ましい。
【００５６】
本発明のセミカルバジド硬化剤及びその末端封鎖体には、場合によっては、上記した式（７）で表される親水性基含有化合物及びそのセミカルバジド基がセミカルバゾン基として封鎖された化合物以外の、他の界面活性剤を加えてもよい。このような界面活性剤の例としては、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸、アルキルコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤やポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、エチレンオキサイドとリン酸類との公知の反応生成物等のノニオン性界面活性剤、４級アンモニウム塩等を含有するカチオン性界面活性剤、（部分鹸化）ポリビニルアルコール等の高分子分散安定剤等やそれらの併用が挙げられる。
【００５７】
しかし、界面活性剤としては、式（７）で表される親水性基含有化合物及びそのセミカルバジド基がセミカルバゾン基として封鎖された化合物が、セミカルバジド硬化剤及びその末端封鎖体との親和性が高いので特に好ましい。そして特に、式（１）で表されるセミカルバジド硬化剤及びその末端封鎖体から選ばれる少なくとも１つと、式（７）で表される親水性基含有化合物及びその末端封鎖体から選ばれる少なくとも１つとを含有する組成物であって、式（１）で表されるセミカルバジド硬化剤及びその末端封鎖体から選ばれる少なくとも１つと、式（７）で表される親水性基含有化合物及びその末端封鎖体から選ばれる少なくとも１つとの重量比が、＝９９／１〜１０／９０の範囲内の組成物を、カルボニル基含有共重合体〔Ｂ〕の水分散液、ポリカルボニル重合組成物〔Ｃ〕、水性エマルジョン組成物〔Ｄ〕、水性エマルジョン組成物〔Ｅ〕の各々組成物の硬化剤として用いると、特に安定で硬化性能に優れた架橋型水性組成物が得られる。
【００５８】
本発明の式（１）で表されるセミカルバジド硬化剤及びその末端封鎖体から選ばれる少なくとも１つと、式（７）で表される親水性基含有化合物及びその末端封鎖体から選ばれる少なくとも１つとを含有する組成物を得る具体的方法としては、以下に述べる２通りの方法を例示することができる。
〔ｉ〕１分子中にＮＣＯ基を３個以上有するポリイソシアネート化合物と非イオン系親水性基及び／またはイオン系（後にイオン系に転化し得るものを含む）親水性基を有する活性水素化合物とをＮＣＯ基過剰で反応させた後、ヒドラジン誘導体を反応させる方法。
〔ｉｉ〕セミカルバジド系硬化剤（１）及び式（７）で表される親水性基含有化合物とを別々に合成し混合する方法。
【００５９】
上記の二つの方法を組み合わせて使用することも可能であるし、他の方法を用いても良い。
まず〔ｉ〕の方法について具体的に述べると、１分子中にＮＣＯ基を３個以上有するポリイソシアネート化合物としては、前述したセミカルバジド系硬化剤（１）の製造に用いる原料として例記したものが挙げられる。
【００６０】
また、〔ｉ〕の方法に用いる非イオン系親水性基及び／またはイオン系（後にイオン系に転化し得るものを含む）親水性基を有する活性水素化合物のうち非イオン系親水性基としては、例えばポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンオキシプロピレン（ランダムおよび／またはブロック）グリコール、ポリオキシエチレン−オキシテトラメチレン（ランダムおよび／またはブロック）グリコール等のポリエーテルポリオール類が挙げられるが、好ましくは下記一般式（８）で表されるポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類が挙げられる。
【００６１】
【化７】
（式中、Ｒ15は炭素数１〜２５のアルキル基を表し、ｎは５〜８０の整数を表す。） またイオン系親水性基としては、カルボン酸の３級アミン塩等のアニオン基、４級アンモニウム塩等のカチオン基が挙げられる。
アニオン基（または後にアニオン基に転化させ得る基）を有する活性水素化合物としては、例えばα，α’−ジメチロールプロピオン酸、α，α’−ジメチロール酢酸等のα，α’−ジメチロールアルカン酸類などが挙げられるが、好ましくは乳酸、グリコール酸、４−ヒドロキシ酪酸、Ｐ−フェノールカルボン酸等のモノヒドロキシカルボン酸類；グリシン、アラニン、アスパラギン酸、β−アラニン等のアミノ酸類；Ｐ−フェノールスルホン酸等のモノヒドロキシスルホン酸類；タウリン等のアミノスルホン酸類等や、これらの併用が挙げられる。これらの活性水素化合物の酸基は親水性ポリイソシアネート反応物の合成時、あるいは水媒体中への乳化あるいは可溶化時に塩基で中和することによってアニオン基に転化できるが、好ましくは親水性ポリイソシアネート反応物の合成時使用する。具体的に塩基としては、例えばトリエチルアミン、アンモニア、ジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、ジブチルアミン等のアミン化合物；ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ等のアルカリ金属の水酸化物等や、これらの併用が挙げられる。
【００６３】
カチオン基（または後にカチオン基に転化させ得る基）を有する活性水素化合物としては、例えばＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン類等や、それらの炭素数２〜４のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド等）付加物等が挙げられるが、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン等のＮ，Ｎ−ジアルキルモノアルカノールアミン類等、さらにはこれらの併用が挙げられる。これらの活性水素化合物の３級アミノ基は親水性ポリイソシアネート化合物の合成時、あるいは水媒体中への乳化あるいは可溶化時に酸で中和またはアルキル化剤で４級化することによってカチオン基に転化できる。中和に用いる酸としては、例えば酢酸、乳酸、塩酸、リン酸、硫酸等やこれらの併用が挙げられる。アルキル化剤としては、例えばジメチル硫酸、ジエチル硫酸、メチルクロライド、メチルアイオダイド、ベンジルクロライド等が挙げられる。
【００６４】
１分子中にＮＣＯ基を３個以上有するポリイソシアネート化合物と非イオン系親水性基及び／またはイオン系（後にイオン系に転化し得るものを含む）親水性基を有する活性水素化合物との反応は約２０℃〜約１３０℃の温度で実質的に無水の条件下に於いてＮＣＯ基とＮＣＯ基と反応しうる活性水素基との当量比１．１／１〜５００／１、好ましくは２／１〜１００／１で行う。
【００６５】
また、これらの反応は無溶媒または溶媒中において必要であれば触媒を使用して行うことができる。
上記溶媒としては、ＮＣＯ基に不活性であるか、または反応成分よりも活性の低いものが使用できる。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；酢酸エチル、セロソルブアセテト等のエステル系溶媒；ｔ−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒等やその併用が挙げられる。
【００６６】
また上記触媒の具体例としては、例えばジブチル錫ジラウレート、オクチル酸第一錫、オクチル酸鉛等の金属と有機及び無機酸の塩、及び有機金属誘導体；トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の有機３級アミン類；ジアザビシクロウンデセン系触媒等が挙げられる。
〔ｉ〕の方法では、この様にして得られた１分子中にＮＣＯ基を３個以上有するポリイソシアネート化合物と非イオン系親水性基及び／またはイオン系（後にイオン系に転化し得るものを含む）親水性基を有する活性水素化合物との反応物に、セミカルバジド系硬化剤（１）製造における反応条件に準じて前述したヒドラジン誘導体を反応させることによって本発明の式（１）で表されるセミカルバジド硬化剤及びその末端封鎖体から選ばれる少なくとも１つと、式（７）で表される親水性基含有化合物及びその末端封鎖体から選ばれる少なくとも１つとを含有する組成物を得る。
【００６７】
次に〔ｉｉ〕の方法について具体的に述べると、式（７）で表される親水性基含有化合物及びその末端封鎖体は、１分子中にＮＣＯ基を２個以上有するポリイソシアネート化合物に前述した非イオン系親水性基及び／またはイオン系（後にイオン系に転化し得るものを含む）親水性基を有する活性水素化合物、および必要に応じて前述のヒドラジン誘導体を反応させる事によって得られる。
【００６８】
上記１分子中にＮＣＯ基を２個以上有するポリイソシアネート化合物としては、セミカルバジド系硬化剤（１）の製造に用いる１分子中にＮＣＯ基を３個以上有するポリイソシアネート化合物およびその原料として例記したジイソシアネート化合物が挙げられる。
式（７）で表される親水性基含有化合物及びその末端封鎖体の合成において、１分子中にＮＣＯ基を２個以上有するポリイソシアネート化合物と非イオン系親水性基及び／またはイオン系（後にイオン系に転化し得るものを含む）親水性基を有する活性水素化合物との反応は、ＮＣＯ基とＮＣＯ基と反応しうる活性水素基との当量比１〜１０：１で行なう。その他の反応条件は〔ｉ〕の方法に準ずる。 本発明の架橋型水性組成物において、ポリカルボニル化合物の固形分と、多官能セミカルバジド硬化剤及びその末端封鎖体〔Ａ〕との比率としては、９９．１／０．１〜１０／９０であることが好ましい。
【００６９】
本発明の架橋型水性組成物において、可溶化処理と同時あるいは別途水分散体の長期の分散安定を保つためＰＨを３〜１０の範囲に調整することが好ましく、ＰＨを６〜９の範囲に調整することがさらに好ましい。
本発明の組成物には通常水系塗料等に添加配合される成分、例えば増粘剤、消泡剤、顔料、分散剤、染料、防腐剤等を配合することは任意である。
【００７０】
本発明の組成物より得られる塗膜は、塗料、建材の下地処理材又は仕上げ材、接着剤、感圧性粘着剤、紙加工剤及び編織布の仕上げ剤として有用であり、とくに塗料、建材の下地処理材又は仕上げ材として具体的には、コンクリート、セメントモルタル、スレート板、ケイカル板、石膏ボード、押し出し成形板、発砲性コンクリートなどの無機建材、織布あるいは不織布を基とした建材、金属建材などの各種下地に対する塗料または建築仕上げ材として、複層仕上げ塗材、グロスペイントなどの合成樹脂エマルジョンペイント、金属用塗料、プラスチック用塗料、木部塗料、瓦用塗料として有用である。接着剤としては、例えば自動車内装用接着剤、建築部材用接着剤、各種フィルムのラミネート接着剤等として用いられる金属、プラスチック、木材、スレート、紙、布等に対するウェット接着剤及びコンタクト接着剤等が挙げられる。粘着剤としては、例えば片面テープ、両面テープ、ラベル、アルバム等に使用される永久粘接着剤、再剥離粘着剤等が挙げられる。
【００７１】
【発明の実施の形態】
以下に、参考例、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明する。
なお例中の部および％は重量表示である。
実施例中に用いられる各種測定の測定方法は、下記の通りである。
▲１▼ 分子量分布：
ゲルパーミィテーションクロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン標品検量線より求めた。
【００７２】
▲３▼ 皮膜の耐溶剤性は、各実施例または比較例のエマルジョンと硬化剤との混合物について配合Ａに従い成膜助剤を混合し、この配合物をアプリケータを用いて０．２５ｍｍの厚みになるようガラス板上に塗布し、室温で成膜した後、さらに室温で１ヵ月間乾燥し、透明で平滑な皮膜を得た。皮膜は２００メッシュの金網製の袋に入れた後、トルエン中に室温にて２４時間浸漬後、フィルム重量の保持率を、（トルエン浸漬後のフィルム重量）÷（トルエン浸漬前のフィルム重量）×１００として求めた。
【００７３】
各実施例または比較例のエマルジョンと硬化剤との混合物を、配合Ａに従い成膜助剤を配合し、この配合物がワイヤコータを用いて乾燥膜厚が０．２５ｍｍの厚みになるようポリプロピレン板（ＰＰ板と略称）上に塗布する。室温で成膜した後、さらに室温で１ヵ月間乾燥し、透明で平滑な皮膜を得た。この試験体について粘着テープ（ニチバン（株）製、セロテープ（登録商標））を用いてはく離試験を行い、はく離状態を観察した。
【００７４】
各実施例または比較例のエマルジョンと硬化剤との混合物について、下記の配合Ｂによって得られた塗料をワイヤコータＮｏ．５０を用いて、硫酸アルマイト板に塗布し、室温３０日間乾燥させる。そのときの６０度６０度鏡面反射率を初期光沢値として測定した（これをゼロ時間とする。）。引き続きサンシャイン型ウエザオメータ（スガ試験機（株）製、製品名：ＷＥＬＳＵＮＤＣ）を使用して暴露試験（降雨サイクル；１２分／時間、ブラックパネル温度６０〜６６℃）を行なった。暴露１５００時間後の６０度６０度鏡面反射率を光沢値を測定し、初期光沢値で割ることで光沢保持率を算出した。
配合Ｂの上記塗料をワイヤコーターＮｏ．５０を用いて、硫酸アルマイト板に塗布し、室温で２時間乾燥した。さらに５０℃で２日間乾燥させた後、４０℃の水に３０日間浸漬しその状態を目視にて判定した。
【００７５】
【参考例１】
カルボニル基含有共重合体の水分散液の調製に関し、エマルジョン（１）の合成を行った。かくはん機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反応容器に、メタクリル酸８部、ジアセトンアクリルアミド３部、メタクリル酸メチル４４部、アクリル酸ブチル４５部、水３００部、スルホコハク酸ジエステルアンモニウム塩（製品名：ラテムルＳ−１８０Ａ、エチレン性不飽和単量体と共重合可能な二重結合を分子中に持つもの、花王（株）製）の２０％水溶液２０部を投入し、反応容器中の温度を７８℃に上げてから、過硫酸アンモニウム０．５部を添加して１時間保つ。これによって第一段階のシードラテックス（酸価：５２ｍｇＫＯＨ／ｇ）が調製され、水素イオン濃度を測定したところＰＨ１．８であった。次に、メタクリル酸３２部、ジアセトンアクリルアミド１２部、メタクリル酸メチル１７６部、アクリル酸ブチル１８０部の混合液（酸価：５２ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、水３３０部、ラテムルＳ−１８０Ａの２０％水溶液２０部、過硫酸アンモニウム１．０部の混合液とを反応容器中へ別々の滴下槽より３時間かけて流入させる。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器中の温度を８５℃にして６時間保つ。室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定したところ１．８であった。水５００部を添加後、２５％アンモニア水溶液を添加してＰＨ８に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥重量は全単量体に対して０．０２％と非常にわずかであった。得られたエマルジョンの固形分は３０．０％であった。
【００７７】
【参考例２】
カルボニル基含有エマルジョン組成物の調製に関し、エマルジョン（２）の合成を行った。かくはん機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反応容器に、水２３０部、ラテムルＳ−１８０Ａの２０％水溶液５部を投入し、反応容器内を８０℃とする。次に、メタクリル酸１０部、ジアセトンアクリルアミド１５部、メタクリル酸メチル２５０部、アクリル酸ブチル２２５部の混合液（酸価：１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、水４００部、ラテムルＳ−１８０Ａの２０％水溶液２０部、過硫酸アンモニウム１．５部の混合液とを反応容器中へ別々の滴下槽より４時間かけて流入させる。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器中の温度を８５℃にして６時間保つ。
室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定したところ２．１であった。２５％アンモニア水溶液を添加してＰＨ８に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥重量は全単量体に対して０．１５％と非常にわずかであった。得られたエマルジョンの固形分は４３．０％、平均粒子径１１８０Åであった。
【００７８】
【参考例３】
水性エマルジョン組成物の調製に関し、エマルジョン（３）の合成を行った。かくはん機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反応容器に、水２３０部、ラテムルＳ−１８０Ａの２０％水溶液５部を投入し、反応容器内を８０℃とする。次に、メタクリル酸８部、ジアセトンアクリルアミド１２部、メタクリル酸メチル２００部、アクリル酸ブチル１８０部の混合液（酸価：１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、水３００部、ラテムルＳ−１８０Ａの２０％水溶液１６部、過硫酸アンモニウム１．２部の混合液とを反応容器中へ別々の滴下槽より３時間かけて流入させる。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保つ。流入後は反応容器中の温度を８０℃に保つ。続いて、メタクリル酸８部、ジアセトンアクリルアミド３部、メタクリル酸メチル４４部、アクリル酸ブチル４５部の混合液（酸価：５２ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、水１００部、ラテムルＳ−１８０Ａの２０％水溶液４部、過硫酸アンモニウム０．３部の混合液とを反応容器中へ別々の滴下槽より１時間かけて流入させる。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器中の温度を８５℃にして６時間保つ。室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定したところ１．８であった。２５％アンモニア水溶液を添加してＰＨ８に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥重量は全単量体に対して０．１５％と非常にわずかであった。得られたエマルジョンの固形分は４３．０％、平均粒子径１２４０Åであった。
【００７９】
【参考例４】
水性組成物の調製に関し、エマルジョン（４）の合成を行った。かくはん機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反応容器に、メタクリル酸８部、ジアセトンアクリルアミド３部、メタクリル酸メチル４４部、アクリル酸ブチル４５部の混合液（酸価：５２ｍｇＫＯＨ／ｇ）、及び水３００部、ラテムルＳ−１８０Ａの２０％水溶液２０部を投入し、反応容器中の温度を７８℃に上げてから、過硫酸アンモニウム０．５部を添加して１時間保つ。２５％アンモニア水溶液を添加してＰＨ７にする。次に、メタクリル酸３部、ジアセトンアクリルアミド１２部、メタクリル酸メチル２０５部、アクリル酸ブチル１８０部の混合液（酸価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、水３３０部、ラテムルＳ−１８０Ａの２０％水溶液２０部、過硫酸アンモニウム１．０部の混合液とを反応容器中へ別々の滴下槽より３時間かけて流入させる。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器中の温度を８５℃にして６時間保つ。室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定したところ４．０であった。２５％アンモニア水溶液を添加してＰＨ８に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥重量は全単量体に対して０．０２％と非常にわずかであった。得られたエマルジョンの固形分は４３．０％、平均粒子径１０８０Åであった。
【００８０】
【参考例５】
カルボニル基含有エマルジョン組成物の調製に関し、エマルジョン（５）の合成を行った。かくはん機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反応容器に、水２３０部、ラテムルＳ−１８０Ａの２０％水溶液５部を投入し、反応容器内を８０℃とする。次に、アクリル酸５部、ジアセトンアクリルアミド５０部、スチレン２２０部、アクリル酸２エチルヘキシル２２５部の混合液（酸価：８ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、水４００部、ラテムルＳ１８０Ａの２０％水溶液２０部、過硫酸アンモニウム１．５部の混合液とを反応容器中へ別々の滴下槽より４時間かけて流入させる。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器中の温度を８５℃にして６時間保つ。室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定したところ２．１であった。２５％アンモニア水溶液を添加してＰＨ８に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥重量は全単量体に対して０．１５％と非常にわずかであった。得られたエマルジョンの固形分は４３．０％、平均粒子径１１８０Åであった。
【００８１】
【参考例６】
ポリイソシアネート化合物の調製に関し、ポリイソシアネート化合物Ａの合成を行った。
イソホロンジイソシアネート２２２部、ヘキサメチレンジイソシアネート１６８部、ビュレット化剤としての水２．４部を、エチレングリーコルメチルエーテルアセテートとリン酸トリメチルの１：１（重量比）の混合溶媒１３０部に溶解し、反応温度１６０℃にて１．５時間反応させた。得られた反応液を薄膜蒸留缶を用いて、１回目は１．０ｍｍＨｇ／１６０℃の条件下、２回目は０．１ｍｍＨｇ／２００℃の条件下にて２段階の処理により余剰のイソホロンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネート、および溶媒を留去回収した。
【００８２】
得られたポリイソシアネート化合物Ａは、イソホロンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートのコビュウレット型ポリイソシアネートであり、残存イソホロンジイソシアネートが０．７重量％、残存ヘキサメチレンジイソシアネート０．１重量％、ＮＣＯ含有量は１９．６重量％、粘度は２００００（±３０００）ｍＰａ．ｓ／４０°、数平均分子量は約８００（±１００）であり、平均ＮＣＯ官能基数は約３．７であった。ポリイソシアネート化合物Ａは酢酸エチルで７９．６％の溶液とした。
【００８３】
次にポリイソシアネート化合物Ｂの合成を行った。
ヘキサメチレンジイソシアネート１６８部、ビュレット化剤としての水１．５部を、エチレングリコールメチルエーテルアセテートとリン酸トリメチルの１：１（重量比）の混合溶媒１３０部に溶解し、反応温度１６０℃にて１時間反応させた。得られた反応液を薄膜蒸留缶を用いて、１回目は１．０ｍｍＨｇ／１６０℃の条件下、２回目は０．１ｍｍＨｇ／２００℃の条件下にて２段階の処理により余剰のヘキサメチレンジイソシアネート、および溶媒を留去回収し、残留物を得た。
【００８４】
得られた残留物は、９９．９重量％のポリイソシアネートＢ（ヘキサメチレンジイソシアネートのビュウレット型ポリイソシアネート）および０．１重量％の残存ヘキサメチレンジイソシアネートを含んでいた。得られた残留物の粘度は１９００（±２００）ｍＰａ．ｓ／２５°、数平均分子量は約６００（±１００）であり、平均ＮＣＯ官能基数は約３．３、ＮＣＯ基含有量は２３．３重量％であった。
【００８５】
【参考例７】
セミカルバジド系硬化剤又はその末端封鎖体の調製に関し、セミカルバジド系硬化剤及びその末端封鎖体Ａ１の合成を行った。
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器にアセトン２３部、参考例６で得たポリイソシアネート化合物Ａ（７９．６％酢酸エチル溶液、ＮＣＯ基含量１５．６重量％）２３部、ポリオキシエチレンメチルエーテル（製品名：ユニオックスＭ１０００、日本油脂（株）製、水酸基価５６．９のもの）１０部、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．００１部を入れ６０℃にて４時間反応した。次に還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器に入れたアセトン４２１部にヒドラジン１水和物７４部を撹拌しながら３０分かけて室温で添加した後更に１時間撹拌した。この反応液に先に得られた反応物を４０℃にて撹拌しながら１時間かけて添加しその後更に４０℃にて４時間撹拌した。その後１１８３部の水を３０分かけて４０℃で添加しさらに３０分撹拌を続けた。得られた反応液中のアセトン、酢酸エチル、ヒドラジン、アセトンとヒドラジンの反応物、水等を加熱減圧下に留去することにより固形分２５％のセミカルバジド系組成物の水分散体を得た。
【００８６】
このものの赤外線吸収スペクトルを図１に示す。
得られたセミカルバジド組成物の水分散体５０部（固形分１０部）にシクロヘキサノン１００部を添加し１５０ｒｐｍにて５時間振とうした後、１００００ｒｐｍにて１０分間遠心分離を行った。下層の水相には親水基としてポリオキシエチレンメチルエーテル基が導入されたポリイソシアネートＡ骨格を有する親水性基含有化合物が６．７部存在し、上層のシクロヘキサノン相にはポリイソシアネートＡ骨格を有するセミカルバジド系硬化剤及びその末端封鎖体が３．３部存在した。
【００８７】
次にセミカルバジド系硬化剤Ａ２の合成を行った。
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器にテトラハイドロフラン２２部、ポリイソシアネートＡ（７９．６％酢酸エチル溶液、ＮＣＯ基含量１５６重量％）２３部、ポリオキシエチレンメチルエーテル（製品名：ユニオックスＭ１０００、日本油脂（株）製、水酸基価５６．９のもの）１０部、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．００１部を入れ６０℃にて４時間反応した。次に還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器に入れたテトラハイドロフラン１４７部にヒドラジン１水和物７．３部を撹拌しながら３０分かけて室温で添加した後更に１時間撹拌した。この反応液に先に得られた反応物を１０℃にて撹拌しながら１時間かけて添加しその後更に４０℃にて４時間撹拌した。その後１８２部の水を３０分かけて４０℃で添加しさらに３０分撹拌を続けた。得られた反応液中のテトラハイドロフラン、酢酸エチル、ヒドラジン、水等を加熱減圧下に留去することにより固形分３０％のセミカルバジド系硬化剤の水分散体を得た。
【００８８】
このものの赤外線吸収スペクトルを図２に示す。
さらにセミカルバジド系硬化剤Ｂの合成を行った。
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器にイソプロピルアルコール１０００部にヒドラジン１水和物８０部を撹拌しながら約３０分かけて室温で添加した後、、ポリイソシアネートＢ（ＮＣＯ基含量２３．３重量％）１４４部をテトラヒドロフラン５７６部に溶解した溶液を１０℃にて約１時間かけて添加し、さらに４０℃にて３時間撹拌を続け、１０００部の水を添加した。続いて得られた反応液中のイソプロピルアルコール、ヒドラジン、テトラヒドロフラン、水等を加熱減圧下に留去することにより１６８部のビウレット構造を有するセミカルバジド誘導体を得た。このものの赤外線吸収スペクトルを図３に示す。
【００８９】
【実施例１】
参考例１で合成したエマルジョン（１）２５部と参考例２で合成したエマルジョン（２）７５部とを混合した後、参考例７で得たセミカルバジド系硬化剤及びその末端封鎖体（Ａ１）の固形分濃度３０％の水分散体１０．５部を添加し、室温で３０分混合した後、配合Ａ又は配合Ｂに従って配合物とした後、各試験に供した。その結果を表１に示す。
【００９０】
【実施例２】
参考例１で合成したエマルジョン（１）２５部と参考例２で合成したエマルジョン（２）７５部とを混合した後、参考例７で得たセミカルバジド系硬化剤（Ａ２）の固形分濃度２５％の水分散体１０．５部を添加し、室温で３０分混合した後、配合Ａ又は配合Ｂに従って配合物とした後、各試験に供した。その結果を表１に示す。
【００９１】
【実施例３】
参考例１で合成したエマルジョン（１）２５部と参考例２で合成したエマルジョン（２）７５部とを混合した後、参考例７で得たセミカルバジド系硬化剤（Ｂ）の固形分濃度２５％の水分散体５．３部を添加し、室温で３０分混合し、配合Ａ又は配合Ｂに従って配合物とした後、各試験に供した。その結果を表１に示す。
【００９２】
【比較例１】
参考例１で合成したエマルジョン（１）２５部と参考例２で合成したエマルジョン（２）７５部とを混合した後、アジピン酸ジヒドラジドの５％水溶液１２４部を添加し、室温で３０分混合した後、配合Ａ又は配合Ｂに従って配合物とした後、各試験に供した。その結果を表１に示す。
【００９３】
【比較例２】
参考例２で合成したエマルジョン（２）１００部に参考例７で得たセミカルバジド系硬化剤（Ｂ）の固形分濃度２５％の水分散体５．７部を添加し、室温で３０分混合し、配合Ａ又は配合Ｂに従って配合物とした後、各試験に供した。その結果を表１に示す。
【００９４】
【実施例４】
参考例３で合成したエマルジョン（３）１００部を、参考例７で得たセミカルバジド系硬化剤（Ｂ）の固形分濃度２５％の水分散体５．７部を添加し、室温で３０分混合し、配合Ａ又は配合Ｂに従って配合物とした後、各試験に供した。その結果を表１に示す。
【００９５】
【実施例５】
参考例４で合成したエマルジョン（４）１００部を、参考例７で得たセミカルバジド系硬化剤（Ｂ）の固形分濃度２５％の水分散体５．７部を添加し、室温で３０分混合し、配合Ａ又は配合Ｂに従って配合物とした後、各試験に供した。その結果を表１に示す。
【００９６】
【実施例６】
参考例５で合成したエマルジョン（５）９０部と参考例１で合成したエマルジョン（１）１０部とを混合した後、参考例７で得たセミカルバジド系硬化剤（Ｂ）の固形分濃度２５％の水分散体１８部を添加し、室温で３０分混合し、配合Ａ又は配合Ｂに従って配合物とした後、各試験に供した。その結果を表２に示す。
【００９７】
【比較例３】
参考例５で合成したエマルジョン（５）１００部に参考例７で得たセミカルバジド系硬化剤（Ｂ）の固形分濃度２５％の水分散体１９部を添加し、室温で３０分混合し、配合Ａ又は配合Ｂに従って配合物とした後、各試験に供した。その結果を表２に示す。
【００９８】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の架橋型水性エマルジョン組成物は一液で保存かつ使用でき、その皮膜は架橋密度が高く強靭で耐熱性、耐薬品性、耐水性、耐候性、密着性、初期光沢、光沢保持性等に優れており、かつ比較的低温で得ることができる。
従って、塗料、建材の下地処理材又は仕上げ材、接着剤、感圧性粘着剤、紙加工剤、又は編織布の仕上げ剤等の各種用途に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の化合物の１例の赤外線吸収スペクトル図である。
【図２】本発明の化合物の他の例の赤外線吸収スペクトル図である。
【図３】本発明の化合物の他の例の赤外線吸収スペクトル図である。
Claims (5)
- ポリカルボニル化合物と、多官能セミカルバジド系硬化剤及び／又はその末端封鎖体〔Ａ〕を固形分重量比率９９．１／０．１〜１０／９０で含む架橋型水性エマルジョン組成物であって、該ポリカルボニル化合物が、カルボニル基含有共重合体〔Ｂ〕とポリカルボニル重合組成物〔Ｃ〕を固形分重量比率０．００１／１〜２．０／１で含む組成物であって、該カルボニル基含有共重合体〔Ｂ〕が、分子中に少なくとも１個のアルド基またはケト基を有するエチレン性不飽和単量体０．５重量％以上とカルボン酸基含有不飽和単量体を含む単量体混合物を重合して得られる酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるカルボニル基含有共重合体であり、該ポリカルボニル重合組成物〔Ｃ〕が、分子中に少なくとも１個のアルド基またはケト基を有するエチレン性不飽和単量体０．５重量％以上とその他の不飽和単量体を含む単量体混合物を重合させた酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の水性エマルジョン組成物であることを特徴とする架橋型水性エマルジョン組成物。
- ポリカルボニル化合物が、ポリカルボニル重合組成物〔Ｃ〕と単量体混合物の存在下において、カルボニル基含有共重合体〔Ｂ〕を重合形成させた水性エマルジョン組成物〔Ｄ〕である請求項１に記載の架橋型水性エマルジョン組成物。
- ポリカルボニル化合物が、水性媒体中においてアルカリにより少なくとも一部を可溶化したカルボニル基含有共重合体〔Ｂ〕と単量体混合物の存在下、ポリカルボニル重合組成物〔Ｃ〕を重合形成させた水性エマルジョン組成物〔Ｅ〕である請求項１に記載の架橋型水性エマルジョン組成物。
- 多官能セミカルバジド系硬化剤がポリイソシアネート化合物から誘導されたものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の架橋型水性エマルジョン組成物。
- 多官能セミカルバジド系硬化剤が下式（１）で表される請求項４に記載の架橋型水性エマルジョン組成物。
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