JPH10158523A - 架橋型水性エマルジョン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 強靱で耐水性、光沢保持性等に優れた皮膜を
比較的低温で形成し、塗料等として有用な被覆組成物を
提供する。 【解決手段】 ケト基等を有するエチレン性不飽和単量
体０．５重量％以上とカルボン酸基含有不飽和単量体を
含む単量体混合物を重合して得られる酸価２５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ以上のポリカルボニル化合物と、多官能セミカル
バジド系硬化剤とを含む架橋型水性エマルジョン組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、塗料、建材の下地
処理材又は仕上げ材、接着剤、感圧性粘着剤、紙加工剤
及び編織布の仕上げ剤として有用な架橋型水性エマルジ
ョン組成物に関する。特に特定のポリカルボニル化合物
と特定のセミカルバジド系硬化剤を用いることにより得
られる架橋型水性エマルジョン組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、コーティング分野において水性エ
マルジョンは有機溶剤系から水系への転換素材として注
目されているが、有機溶剤系コーティング剤と比べ耐水
性、耐汚染性、硬度等の点でいまだ十分な物性を示して
いない。これらの物性を向上させる目的で、水性エマル
ジョン中に官能基を導入し架橋塗膜を形成させることが
一般的に行われている。

【０００３】架橋塗膜を形成する水性エマルジョンとし
ては、施工性、作業性等から一液常温硬化とする要求が
大きく、その要求に対し近年カルボニル基とヒドラジン
基の脱水縮合反応を利用したヒドラゾン架橋系水性エマ
ルジョンが注目されている。例えば、特公昭４６−２０
０５３号公報、特公昭５８−２０９９１号公報、特開昭
５７−３８５０号公報、特開昭５７−３８５７号公報、
特開昭５８−９６６４３号公報、ＷＯ９６／０１２５２
号パンフレット等では、カルボニル基含有水性エマルジ
ョンに硬化剤として多官能性のカルボン酸ヒドラジド化
合物や特定構造を有するセミカルバジド誘導体を添加す
ることにより、低温硬化性と貯蔵安定性を兼ね備え、硬
度、耐汚染性等に優れた被覆組成物が提案されている
が、基材に対する密着性、耐水性等が充分なものではな
かった。これらの技術に対し、例えば特開昭５８−１０
４９０２号公報、特開昭６２−２５１６３号公報、特開
平５９−８０７１号公報、特開平５１−７９１０２号公
報、特開平６２−８７５３４号公報、特開平７−２６１
９７号公報等では、硬化剤としてカルボン酸ジヒドラジ
ド化合物を用い、カルボニル基含有水性エマルジョンへ
親水性カルボニル基含有重合体を導入した被覆組成物が
提案されているが、基材に対する密着性、耐水性が充分
なものではなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のヒド
ラジン誘導体を配合したカルボニル基含有水性エマルジ
ョン組成物の上記欠点を改良すること。すなわち架橋塗
膜を形成した場合に、基材に対する密着性が大幅に改善
され、さらに優れた耐水性、耐久性および初期光沢性を
発現できる架橋性水性エマルジョン組成物を提供するこ
とを課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記のよ
うな課題を解決するために鋭意検討をかさね、従来では
予想しえなかった塗膜の基材に対する密着性、耐水性及
び耐溶剤性を発現する本発明を完成するに至った。即ち
本発明の第一は、ポリカルボニル化合物と、多官能セミ
カルバジド系硬化剤及び／又はその末端封鎖体〔Ａ〕を
含む架橋型水性エマルジョン組成物であって、該ポリカ
ルボニル化合物が、分子中に少なくとも１個のアルド基
またはケト基を有するエチレン性不飽和単量体０．５重
量％以上とカルボン酸基含有不飽和単量体を含む単量体
混合物を重合して得られる酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以
上であるカルボニル基含有共重合体〔Ｂ〕を含む架橋型
水性エマルジョン組成物である。

【０００６】発明の第二は、多官能セミカルバジド系硬
化剤がポリイソシアネート化合物から誘導されたもので
ある発明の第一に記載の架橋型水性エマルジョン組成物
である。発明の第三は、多官能セミカルバジド系硬化剤
が下式（１）で表される発明の第二に記載の架橋型水性
エマルジョン組成物である。

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、Ｒ¹ は、直鎖状又は分岐状の炭素
数２〜２０のアルキレンジイソシアネート、置換されて
いないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１
〜８のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルキレン基で
置換されている炭素数５〜２０のシクロアルキレンジイ
ソシアネート、置換されていないか或いは炭素数１〜１
８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換
されている炭素数６〜２０のアリーレンジイソシアネー
ト、及び置換されていないか或いは炭素数１〜１８のア
ルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されて
いる炭素数８〜２０のアラルキレンジイソシアネートか
らなる群から選ばれる少なくとも一種のジイソシアネー
トの３量体〜２０量体オリゴマーに由来する、末端イソ
シアネート基を有さないポリイソシアネート残基、もし
くはＲ¹ は、炭素数１〜８のイソシアナトアルキル基で
置換されている炭素数２〜２０のアルキレンジイソシア
ネートに由来する、末端イソシアネート基を有さないト
リイソシアネート残基を表す。Ｒ² は、直鎖状又は分岐
状の炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数５〜２０の
シクロアルキレン基、もしくは置換されていないか或い
は炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアル
コキシ基で置換されている炭素数６〜１０のアリーレン
基を表す。各Ｒ³ は、それぞれ独立して、水素原子又は
炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは０又は１であ
る。ｌ及びｍは、各々独立して０または正の整数であ
り、ただし３≦（ｌ＋ｍ）≦２０である。） 発明の第四は、ポリカルボニル化合物が、カルボニル基
含有共重合体〔Ｂ〕とポリカルボニル重合組成物〔Ｃ〕
を含む組成物であって、該ポリカルボニル重合組成物
〔Ｃ〕が、分子中に少なくとも１個のアルド基またはケ
ト基を有するエチレン性不飽和単量体０．５重量％以上
とその他の不飽和単量体を含む単量体混合物を重合させ
た酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の水性エマルジョン組
成物である発明の第一に記載の架橋型水性エマルジョン
組成物である。

【０００９】発明の第五は、ポリカルボニル化合物が、
ポリカルボニル重合組成物〔Ｃ〕と単量体混合物の存在
下において、カルボニル基含有共重合体〔Ｂ〕を重合形
成させた水性エマルジョン組成物〔Ｄ〕である発明の第
四に記載の架橋型水性エマルジョン組成物である。発明
の第六は、ポリカルボニル化合物が、水性媒体中におい
てアルカリにより少なくとも一部を可溶化したカルボニ
ル基含有共重合体〔Ｂ〕と単量体混合物の存在下、ポリ
カルボニル重合組成物〔Ｃ〕を重合形成させた水性エマ
ルジョン組成物〔Ｅ〕である発明の第四に記載の架橋型
水性エマルジョン組成物である。

【００１０】本発明の水性エマルジョン組成物は、一液
で保存できるうえ、塗布後は、表面からの水の蒸発に伴
い常温で容易に架橋反応をおこすため取り扱いが容易
で、かつ塗膜が親水性、疎水性バランスに優れるため、
従来にない優れた性能が得られる。本発明の水性エマル
ジョン組成物は、特定のポリカルボニル化合物を含むこ
とを要する。具体的には、分子中に少なくとも１個のア
ルド基またはケト基を有するエチレン性不飽和単量体
０．５重量％以上とカルボン酸含有不飽和単量体、その
他の単量体とを共重合せしめて得られるポリカルボニル
化合物を含むことを要する。

【００１１】分子中に少なくとも１個のアルド基または
ケト基を有するエチレン性不飽和単量体とは、そのカル
ボニル基がアルド基またはケト基を含有するエチレン性
不飽和単量体をいう。具体的には、アクロレイン、ジア
セトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、
ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチ
ルケトン、ビニルイソブチルケトン、アクリルオキシア
ルキルプロパナール類、メタクリルオキシアルキルプロ
パナール類、ジアセトンアクリレート、ジアセトンメタ
クリレート、アセトニルアクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルアクリレートアセチルアセテート、ブタンジオ
ールアクリレートアセチルアセテート等が挙げられる。
ただし、カルボン酸およびエステル類の持つカルボニル
基を含有するエチレン性不飽和単量体は除外する。

【００１２】アルド基またはケト基は、重合反応後カル
ボニル基として架橋反応に関与する。単量体混合物中の
アルド基またはケト基を有するエチレン性不飽和単量体
は０．５重量％以上であることを要する。好ましくは
０．５重量％以上２０重量％以下である。

【００１３】単量体混合物中のアルド基またはケト基を
有するエチレン性不飽和単量体の量が０．５％未満で
は、架橋点が少なく塗膜性能が不十分となる。本発明で
は、カルボン酸基を有する不飽和単量体を共重合して重
合体へ酸価を付与し、水溶性を高めることが必要であ
る。カルボン酸基を持つ不飽和単量体としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイ
ン酸、無水マレイン酸およびイタコン酸、フマール酸、
マレイン酸の半エステルなどがある。

【００１４】また、その他の単量体には、エチレン性の
不飽和単量体を含むことが望ましい。具体的には、アク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル〔以後単に（メ
タ)アクリル酸エステルのように表すことがある。〕、
スチレン、ビニルトルエン等の芳香族単量体、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、パーサチック酸ビニル等のビ
ニルエステル類、（メタ）アクリロニトリル等のシアン
化ビニル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン
化ビニル類、ブタジエン等がある。さらに種々の官能性
単量体例えば（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリド
ン、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリル
アミド、メタクリル酸アシッドホスホオキシエチル、メ
タクリル酸３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロ
ピル、メチルプロパンスルホン酸アクリルアミド、ジビ
ニルベンゼン、（ポリ) オキシエチレンモノ（メタ) ア
クリレート、（ポリ) プロピレングリコール（メタ) ア
クリレート、（メタ) アクリル酸アリル、（ポリ) オキ
シエチレンジ（メタ）アクリレート、トリメチロルプロ
パントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ジ
メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミ
ノエチル、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメト
キシシランなどが含まれる。

【００１５】アクリル酸エステル又はメタクリル酸エス
テルとしては、例えば、（メタ) アクリル酸メチル、
（メタ) アクリル酸エチル、（メタ) アクリル酸ブチ
ル、（メタ) アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ)
アクリル酸シクロヘキシル、（メタ) アクリル酸ドデシ
ル等がある。ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕の酸価は２５
ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを要する。酸価が２５ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ未満では、得られる塗膜の水溶性が低くな
るため、塗膜の各種基材に対する密着性、耐溶剤性が不
十分となる。

【００１６】好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０
ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。本発明において、カルボニ
ル基含有共重合体〔Ｂ〕は、通常の溶液重合によっても
得ることができるが、水性媒体中において乳化重合に付
すことにより得られる水性エマルジョンであることが好
ましい。本発明の水性エマルジョン組成物では、多官能
セミカルバジド系硬化剤及び／又はその末端封鎖体
〔Ａ〕を含むことを要する。

【００１７】硬化剤の有する官能基はセミカルバジド基
であることを要する。セミカルバジド基を用いることに
より、従来のヒドラジド基を用いた場合に比し、塗膜の
親水性を減少させ、良好な耐水性を付与することができ
る。また、多官能とは、硬化剤の１分子中に含まれるセ
ミカルバジド基となるＮＣＯ官能基数が３以上２０以下
であることをいう。

【００１８】本発明の多官能セミカルバジド系硬化剤
は、ポリカルボニル化合物との相溶性の観点から、ジイ
ソシアネート化合物をオリゴマー化して得られる、１分
子中にＮＣＯ基を３〜２０個有するポリイソシアネート
化合物から誘導されるものを用いることが好ましい。こ
のようなセミカルバジド硬化剤を含む架橋型水性組成物
より得られる塗膜は、高い架橋能力を有し、強靱な皮膜
を与えることができる。ポリイソシアネート１分子中の
ＮＣＯ基数が２０を超えるとセミカルバジド基の数が過
多となるためセミカルバジド系硬化剤の粘度が高くな
り、取り扱いが困難となる。

【００１９】実際には、本発明の硬化剤は様々な官能基
数の分子の集合体（組成物）として得られるため、集合
体全体としての硬化剤の平均ＮＣＯ官能基数としては、
２．５以上２０以下が好ましく、さらに好ましくは３以
上２０以下である。官能基数が上記の下限以下では、塗
膜の架橋が不十分なために良好な耐水性などが得られな
い。

【００２０】さらに本発明の多官能セミカルバジド系硬
化剤は、下式（１）で表される特定構造のポリイソシア
ネート化合物から誘導されたものであることが望まし
い。

【００２１】

【化３】

【００２２】（式中、Ｒ¹ は、直鎖状又は分岐状の炭素
数２〜２０のアルキレンジイソシアネート、置換されて
いないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１
〜８のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルキレン基で
置換されている炭素数５〜２０のシクロアルキレンジイ
ソシアネート、置換されていないか或いは炭素数１〜１
８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換
されている炭素数６〜２０のアリーレンジイソシアネー
ト、及び置換されていないか或いは炭素数１〜１８のア
ルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されて
いる炭素数８〜２０のアラルキレンジイソシアネートか
らなる群から選ばれる少なくとも一種のジイソシアネー
トの３量体〜２０量体オリゴマーに由来する、末端イソ
シアネート基を有さないポリイソシアネート残基、もし
くはＲ¹ は、炭素数１〜８のイソシアナトアルキル基で
置換されている炭素数２〜２０のアルキレンジイソシア
ネートに由来する、末端イソシアネート基を有さないト
リイソシアネート残基を表す。Ｒ² は、直鎖状又は分岐
状の炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数５〜２０の
シクロアルキレン基、もしくは置換されていないか或い
は炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアル
コキシ基で置換されている炭素数６〜１０のアリーレン
基を表す。各Ｒ³ は、それぞれ独立して、水素原子又は
炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは０又は１であ
る。ｌ及びｍは、各々独立して０または正の整数であ
り、ただし３≦（ｌ＋ｍ）≦２０である。） 硬化剤のセミカルバジド基の末端は、貯蔵安定性の観点
から封鎖されていても良いが、その場合は上記式（１）
における末端基Ｈ₂ ＮＲ³ Ｎ−の少なくとも１つが下記
式（２）で表される封鎖体となる。

【００２３】 Ｒ⁵ Ｒ⁴ Ｃ＝ＮＲ³ Ｎ− （２） （式中、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は各々独立して水素原子、直鎖状又
は分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２
０のシクロアルキル基、もしくは置換されていないか或
いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のア
ルコキシ基で置換されている炭素数６〜１０のアリル基
をあらわし、Ｒ⁴ とＲ⁵ は共同して環状構造を形成して
いても良い。）。

【００２４】本発明において、前記式（１）で表される
セミカルバジド系硬化剤（１）は、１分子中にＮＣＯ基
を３個以上有するポリイソシアネート化合物とヒドラジ
ン誘導体とを反応させる事によって得られるものであ
る。１分子中にＮＣＯ基を２個持つジイソシアネート化
合物とヒドラジン誘導体とを反応させることによって得
られる化合物を硬化剤として用いた場合には、得られる
皮膜は架橋効率が低くなり、強靱でかつ耐水性に優れた
皮膜を得ることができない。

【００２５】本発明において、式（１）で表されるセミ
カルバジド系硬化剤の製造に用いることのできるポリイ
ソシアネート化合物は、１分子中にＮＣＯ基を３〜２０
個有するポリイソシアネート化合物であり、例えば、ジ
イソシアネート類をビュレット結合、尿素結合、イソシ
アヌレート結合、ウレタン結合、アロファネート結合、
ウレトジオン結合等によりオリゴマー化したポリイソシ
アネート化合物、更には１，８−ジイソシアナト−４−
イソシアナトメチルオクタン及びこれらの併用が挙げら
れる。

【００２６】ポリイソシアネート化合物のうち、被覆組
成物から生成する皮膜の硬度、耐薬品性、耐熱性等の点
から好ましいものとしては、例えば、基本骨格としてイ
ソシアヌレート構造またはビュレット構造を有するもの
が挙げられる。また、ポリカルボニル化合物等との被覆
組成物から得られる皮膜の柔軟性に優れるものとして
は、例えば、基本骨格としてウレタン構造を有するもの
が挙げられる。

【００２７】基本骨格としてイソシアヌレート構造を有
するポリイソシアネート化合物としては、例えば特開昭
５５−３８３８０号公報等に記載されているがごときヘ
キサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポ
リイソシアネート、特開昭５７−７８４６０号公報に記
載されているがごときイソホロンジイソシアネートとヘ
キサメチレンジイソシアネートとの共重合イソシアヌレ
ート型ポリイソシアネート、特開昭５７−４７３２１号
公報等に記載されているがごとき多官能アルコールで変
性されたイソシアヌレート型ポリイソシアネート、特開
昭６４−３３１１５号公報に記載されているがごとき低
粘度イソシアヌレート型ポリイソシアネート、特開平６
−３１２９６９号公報に記載されているがごとき高分岐
型イソシアヌレート型ポリイソシアネート等に代表され
る、ジイソシアネート化合物を触媒の存在下に環状３量
化反応を行い、かつその転化率をおおむね５〜８０重量
％、好ましくは１０〜６０重量％で停止した後、余剰の
ジイソシアネート化合物を除去精製して得られるイソシ
アヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物が挙
げられる。

【００２８】基本骨格としてビュレット構造を有するポ
リイソシアネート化合物としては、例えば特開昭５３−
１０６７９７号公報、特開昭５５−１１４５２号公報等
に記載されているがごときヘキサメチレンジイソシアネ
ート系ビュレット型ポリイソシアネート、特開昭５９−
９５２５９号公報に記載されているがごときイソホロン
ジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートと
の共重合ビュレット型ポリイソシアネート等に代表され
る、水、ｔ−ブタノール、尿素等のいわゆるビュレット
化剤とジイソシアネートとを、ビュレット化剤／ジイソ
シアネートが当量比１／２〜１／１００、好ましくは１
／３〜１／５０で反応させた後、余剰のジイソシアネー
ト化合物を除去精製して得られるビュレット構造を有す
るポリイソシアネート化合物が挙げられる。

【００２９】基本骨格としてウレタン構造を有するポリ
イソシアネート化合物としては、例えば特開昭６１−２
８５１８号公報や特開平４−５０２７７号公報等に記載
されているがごときポリカプロラクトンポリオールとジ
イソシアネートとを−ＮＣＯ／−ＯＨ当量比５〜４０で
反応させた後、余剰のジイソシアネートを除去精製して
得られるウレタン型ポリイソシアネート等が挙げられ
る。とくに分子量が２０００未満である場合には柔軟性
に加え、耐水性、耐熱性等に優れたものとなり、なおか
つ高い硬度を発現することができる。

【００３０】上記の１分子中にＮＣＯ基を３〜２０個有
するポリイソシアネート化合物は、下記のようなジイソ
シアネート化合物を用いることによって得られる。この
ようなジイソシアネート化合物としては、直鎖状又は分
岐状の炭素数２〜２０のアルキレンジイソシアネート、
置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル
基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数１〜６のア
ルキレン基で置換されている炭素数５〜２０のシクロア
ルキレンジイソシアネート、置換されていないか或いは
炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコ
キシ基で置換されている炭素数６〜２０のアリーレンジ
イソシアネート、及び置換されていないか或いは炭素数
１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基
で置換されている炭素数８〜２０のアラルキレンジイソ
シアネートからなる群から選ばれる少なくとも一種のジ
イソシアネート化合物である。

【００３１】上記ジイソシアネート化合物としては、例
えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等のア
ルキレンジイソシアネート；４，４’−メチレンビスシ
クロヘキシルジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、イソフ
ォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジメチルシクロ
ヘキサンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）等のシクロア
ルキレンジイソシアネート；２，４−トリレンジイソシ
アネート、２，６−トリレンジイソシアネートおよびそ
の混合物（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジ
イソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイ
ソシアネート（ＮＤＩ）、３，３−ジメチル−４，４−
ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、粗製ＴＤ
Ｉ、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、粗製
ＭＤＩ、フェニレンジイソシアネート等のアリーレンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤ
Ｉ）等のアラルキレンジイソシアネート等、及びこれら
の併用が挙げられる。

【００３２】これらジイソシアネート化合物のうち、生
成するセミカルバジド系化合物を用いた皮膜の耐熱黄変
性、耐候性等の点からアルキレンジイソシアネート、シ
クロアルキレンジイソシアネートが望ましい。上記のポ
リイソシアネート化合物をヒドラジン又はその誘導体と
反応させて多官能セミカルバジド系硬化剤を得る。

【００３３】本発明に用いるヒドラジン誘導体として
は、例えばヒドラジン及びその水和物；モノメチルヒド
ラジン、モノエチルヒドラジン、モノブチルヒドラジン
等のモノアルキル置換ヒドラジン化合物；エチレン−
１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラ
ジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン等のジヒドラジ
ン化合物；蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、
こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジ
ピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイ
ン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸
ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジ
ヒドラジド等のジカルボン酸ジヒドラジド類；トリメリ
ト酸トリヒドラジド等のトリカルボン酸トリヒドラジド
類、一般式（３）で表される炭酸ジヒドラジド類、一般
式（４）で表されるビスセミカルバジド類等、及びその
併用が挙げられる。

【００３４】

【化４】

【００３５】（式中、ｘは０又は１の整数を表す。）

【００３６】

【化５】

【００３７】（式中、Ｒ⁸ は直鎖状又は分岐状の炭素数
２〜２０のアルキレン基、炭素数５〜２０のシクロアル
キレン基、もしくは置換されていないか或いは炭素数１
〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で
置換されている炭素数６〜１０のアリーレン基を表
す。） 本発明のセミカルバジド系硬化剤の製造において、１分
子中にＮＣＯ基を３個以上有するポリイソシアネート化
合物のＮＣＯ基とヒドラジン誘導体中の下式（５）で表
される末端基及びこれに由来する封鎖末端基の合計との
当量比は１：１．５〜１：１００、好ましくは２：５〜
１：５０である。

【００３８】 −ＮＲ¹¹ＮＨ₂ （５） （式中、Ｒ¹¹は、水素原子または炭素数１〜２０のアル
キル基を表す。） また反応完了後は、余剰のヒドラジン誘導体は必要に応
じ蒸留、抽出等で除去することができる。本発明におい
ては、セミカルバジド系硬化剤又はその原料であるポリ
イソシアネート化合物が、ヒドラジンまたはその誘導体
の鎖延長により高分子化することを防ぐ目的から、ヒド
ラジンまたはその誘導体を下式（６）で表されるモノア
ルデヒドまたはモノケトン等と反応させ、ヒドラゾン基
として封鎖して用いることもできる。

【００３９】 Ｒ⁹ Ｒ¹⁰Ｃ＝Ｏ （６） （式中、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰は各々独立して水素原子、直鎖状も
しくは分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５
〜２０のシクロアルキル基、もしくは置換されていない
か或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８
のアルコキシル基で置換されている炭素数６〜１０のア
リール基を表し、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰は場合によっては共同して
環状構造を形成してもよい。） この場合、生成するセミカルバジド系硬化剤はセミカル
バジド基がセミカルバゾン基として封鎖された物とな
る。セミカルバジド系硬化剤から封鎖剤として用いたモ
ノアルデヒド又はモノケトンの脱離は、ポリカルボニル
化合物と混合する前に加水分解して留去しても良いし、
そのまま硬化剤として用いて架橋型水性組成物とし、基
材表面に塗布した後、硬化過程において自然脱離させて
も良い。従って、上記封鎖剤としては３０〜２００℃の
沸点を有するモノケトン（例えばアセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
等）が好ましい。

【００４０】本発明のポリカルボニル化合物は、少なく
とも前記のカルボニル基含有重合体〔Ｂ〕を含んでいれ
ばよいが、さらにポリカルボニル重合組成物〔Ｃ〕を含
むことは好ましい。ポリカルボニル重合組成物〔Ｃ〕
は、分子中に少なくとも１個のアルド基またはケト基を
有するエチレン性不飽和単量体０．５〜２０重量％と、
その他の不飽和単量体を含む単量体混合物を重合するこ
とにより得られる。

【００４１】ポリカルボニル重合組成物〔Ｃ〕の酸価
は、カルボニル基含有重合体〔Ｂ〕と異なり、２５ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ未満であることが必要で、好ましくは１〜２
２ｍｇＫＯＨ／ｇである。この範囲以外では、充分な塗
膜の耐水性を得ることができない。ポリカルボニル化合
物〔Ｂ〕の酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを
要する。酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、得られる
塗膜の水溶性が低くなるため、塗膜の各種基材に対する
密着性、耐溶剤性が不充分となる。

【００４２】この時、カルボニル基含有共重合体〔Ｂ〕
のポリカルボニル重合組成物〔Ｃ〕に対する固形分重量
比率は、０．００１〜２．０であることが好ましく、
０．０１〜０．５であることがさらに好ましい。本発明
において、カルボニル基含有共重合体〔Ｂ〕とポリカル
ボニル重合組成物〔Ｃ〕を共に含むポリカルボニル化合
物を得る方法は特に限定されないが、好ましい方法とし
ては以下に挙げる方法を例示することができる。

【００４３】 ポリカルボニル重合組成物〔Ｃ〕とカ
ルボニル基含有重合体〔Ｂ〕とを各々別々に重合した
後、混合することによってポリカルボニル化合物を得る
方法。この場合、ポリカルボニル化合物は〔Ｂ〕と
〔Ｃ〕の単純な混合物となる。 ポリカルボニル重合組成物〔Ｃ〕と単量体混合物の
存在下、カルボニル基含有共重合体〔Ｂ〕を重合形成さ
せて水性エマルジョン組成物〔Ｄ〕を得る方法。 この
場合、水性エマルジョン組成物〔Ｄ〕は、ポリカルボニ
ル重合組成物〔Ｃ〕の各エマルジョンを中心核として、
その周りにカルボニル基含有共重合体〔Ｂ〕が重合形成
された多層構造エマルジョンの集合から主としてなると
考えられる。 なお、カルボニル基含有共重合体〔Ｂ〕
の形成は、乳化重合によることが望ましい。

【００４４】 水性媒体中において、アルカリによっ
て少なくとも一部を可溶化したカルボニル基含有共重合
体〔Ｂ〕と単量体混合物の存在下、乳化重合によってポ
リカルボニル重合組成物〔Ｃ〕を形成させて水性エマル
ジョン組成物〔Ｅ〕を得る方法。この場合、具体的な製
造方法としてその態様を示せば、カルボニル基含有共重
合体〔Ｂ〕を溶液重合後水性媒体中へ水分散化または可
溶化処理することによって、あるいは水性媒体中で乳化
重合するかまたは乳化重合後可溶化処理することによっ
て、カルボニル基含有共重合体〔Ｂ〕の水分散液または
水溶液を得、水性媒体中において該カルボニル基含有共
重合体〔Ｂ〕の水分散液または水溶液と適当な単量体混
合物の存在下、乳化重合によってポリカルボニル重合組
成物〔Ｃ〕を形成させて得られる。

【００４５】この場合、可溶化したカルボニル基含有共
重合体〔Ｂ〕は一種の界面活性剤として働き、ポリカル
ボニル重合組成物〔Ｃ〕の重合物を乳化・分散する作用
を有すると考えられる。本発明におけるカルボニル基含
有共重合体〔Ｂ〕の水分散液、ポリカルボニル重合組成
物〔Ｃ〕、水性エマルジョン組成物〔Ｄ〕、水性エマル
ジョン組成物〔Ｅ〕は各々単量体混合物を水性媒体中に
おいて乳化重合に付して得られる場合には、その調整方
法としては、通常の乳化剤を用いて乳化重合することが
できる。

【００４６】本発明では、乳化重合用の乳化剤として通
常の界面活性剤、例えば、脂肪酸石鹸、アルキルスルホ
ン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレ
ンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリー
ル硫酸塩、ｐ−スチレンスルホン酸塩等のアニオン性界
面活性剤やポリオキシエチレンアルキルアリールエーテ
ル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オ
キシエチレンオキシプロピレンプロックコポリマー等の
ノニオン性界面活性剤等が用いられるが、本発明の組成
物から得られる皮膜の耐水性を向上させるため、界面活
性剤の少なくとも一種が、アニオン型反応性界面活性剤
すなわち、スルホン酸基又はスルホネート基を有するエ
チレン性不飽和単量体と、カルボニル基含有共重合体の
分散液、ポリカルボニル重合組成物〔Ｃ〕、水性エマル
ジョン組成物〔Ｄ〕又は水性エマルジョン組成物〔Ｅ〕
との固形分重量比として、０．０５〜２０重量％用いる
ことが好ましい。具体的には、例えば、三洋化成（株）
製エレミノール（商標）ＪＳ−２、ＪＳ−５があり、花
王（株）製ラテムル（商標）Ｓ−１２０、Ｓ−１８０
Ａ、Ｓ−１８０、第一工業製薬（株）製アクアロン（商
標）ＨＳ−１０、旭電化工業（株）製アデカリアソープ
（商標）ＳＥ−１０２５Ｎ、メタアクリル酸スルホアル
キルエステルの塩、ｐ−スチレンスルホン酸の塩などが
あり、これらを単独あるいは二種以上を組み合わせて使
用するか、又は通常の界面活性剤あるいはノニオン型反
応性界面活性剤と組み合わせて用いる。

【００４７】本発明において、カルボニル基含有共重合
体〔Ｂ〕、ポリカルボニル重合組成物〔Ｃ〕、水性エマ
ルジョン組成物〔Ｄ〕または水性エマルジョン組成物
〔Ｅ〕は、所望により、水性媒体中においてアルカリ及
び／または有機溶剤の添加によって一部が可溶化してい
てもよい。各々の可溶化処理に使用されるアルカリとし
ては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナ
トリウム、有機アミン類、アンモニア等が挙げられ、そ
の添加は重合の前でも、重合中でも、重合後であっても
良い。また可溶化処理に使用される有機溶剤は、アルカ
リ添加だけでは水溶化が不充分であるときに補助的に使
用しても良いし、有機溶剤だけで可溶化させても良い。
使用される有機溶剤としては、とくに限定されるもので
はないが、具体的にはテキサノール、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ２−エ
チルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセ
テート、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエ
ーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエー
テル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテ
ート、ベンジルアルコール、グルタル酸ジメチル、グル
タル酸イソプロピル等が挙げられる。

【００４８】本発明において、カルボニル基含有共重合
体〔Ｂ〕、ポリカルボニル重合組成物〔Ｃ〕、水性エマ
ルジョン組成物〔Ｄ〕、水性エマルジョン組成物〔Ｅ〕
の可溶化処理し易くするため、分子量を調節する目的で
連鎖移動剤を重合過程で添加することも可能である。具
体的には、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン
等のメルカプタン類、メタノール、イソプロピルアルコ
ール等のアルコール類、α−メチルスチレンダイマー等
が挙げられる。

【００４９】本発明におけるラジカル重合触媒として
は、熱または還元性物質などによってラジカル分解して
エチレン性不飽和単量体の付加重合を起こさせるもの
で、水溶性または油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビ
ス化合物等が使用できる。その例としては、過硫酸カリ
ウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化
水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチル
パーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロ
ニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）
ハイドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメ
チルパレロニトリル）等があり、とくに乳化重合におい
ては水溶性のものが好ましく用いられ、その量としては
分子中に少なくとも１個のアルド基またはケト基を有す
るエチレン性不飽和カルボニル基含有単量体と他の単量
体の総量に対して通常０．１〜１重量％配合される。な
お、重合速度の促進、さらに低温での重合を望むときに
は、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸
塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合触媒と組み
合わせて用いる。

【００５０】本発明のセミカルバジド系硬化剤を得るた
めの反応は、溶媒の存在下又は非存在下のいずれの条件
でも行うことができる。溶媒としては、ＮＣＯ基に不活
性であるか、または反応成分よりも活性の低いものが使
用できる。具体的には、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンシクロヘキサノン等のケト
ン系溶媒；ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド
系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム系溶
媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、酢
酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル系溶媒、
ｔ−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール
類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ｎ
−ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒等やその併用が挙
げられる。

【００５１】また、式（１）で表されるセミカルバジド
系硬化剤及び／又はセミカルバジド基がセミカルバゾン
基として封鎖されたセミカルバジド系硬化剤末端封鎖体
の水性媒体中への分散安定性や溶解性を補助する目的
で、下記式（７）で表される親水性基含有化合物及びそ
のセミカルバジド基がセミカルバゾン基として封鎖され
た化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つとを混
合して使用することができる。

【００５２】

【化６】

【００５３】（式中、Ｒ¹²は、直鎖状又は分岐状の炭素
数２〜２０のアルキレンジイソシアネート、置換されて
いないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１
〜８のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルキレン基で
置換されている炭素数５〜２０のシクロアルキレンジイ
ソシアネート、置換されていないか或いは炭素数１〜１
８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換
されている炭素数６〜２０のアリレンジイソシアネー
ト、及び置換されていないか或いは炭素数１〜１８のア
ルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されて
いる炭素数８〜２０のアラルキレンジイソシアネートか
らなる群から選ばれる少なくとも一種のジイソシアネー
トの３量体〜２０量体オリゴマーに由来する、末端イソ
シアネート基を有さないポリイソシアネート残基、もし
くはＲ¹²は炭素数１〜８のイソシアナトアルキル基で置
換されている炭素数２〜２０のアルキレンジイソシアネ
ートに由来する、末端イソシアネート基を有さないトリ
イソシアネート残基を表し；Ｒ¹³は、直鎖状又は分岐状
の炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数５〜２０のシ
クロアルキルレン基、もしくは置換されていないか或い
は炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアル
コキシ基で置換されている炭素数６〜１０のアリーレン
基を表し；各Ｒ¹⁴は、それぞれ独立して、水素原子又は
炭素数１〜２０のアルキル基を表し；ｎは０又は１であ
り；ｐ及びｑは、各々０または正の整数であり、ｒは正
の整数であり、０≦（ｐ＋ｑ）かつ２≦（ｐ＋ｑ＋ｒ）
≦２０である。） 上記式（７）で表されるセミカルバジド系硬化剤のセミ
カルバジド基がセミカルバゾン基として封鎖された化合
物は、式（７）における末端基Ｈ₂ ＮＲ¹⁴Ｎ−の少なく
とも１つが、式Ｒ⁵ Ｒ⁴ Ｃ＝ＮＲ¹⁴Ｎ−で表される封鎖
末端基を有している（式中、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は各々独立して
水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２０のアルキ
ル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、もしくは置
換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基又
は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数
６〜１０のアリル基をあらわし、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は場合によ
っては共同して環状構造を形成していてもよい。）。

【００５４】即ち、式（１）で表されるセミカルバジド
硬化剤及びその末端封鎖体から選ばれる少なくとも１つ
と、式（７）で表される親水性基含有化合物及びその末
端封鎖体から選ばれる少なくとも１つとを含有する組成
物をカルボニル基含有共重合体〔Ｂ〕の水分散液、ポリ
カルボニル重合組成物〔Ｃ〕、水性エマルジョン組成物
〔Ｄ〕、又は水性エマルジョン組成物〔Ｅ〕用の硬化剤
として有利に用いることができる。

【００５５】この本発明のセミカルバジド硬化剤及びそ
の末端封鎖体には、上記したようにカルボニル基含有共
重合体〔Ｂ〕の水分散液、ポリカルボニル重合組成物
〔Ｃ〕、水性エマルジョン組成物〔Ｄ〕、又は水性エマ
ルジョン組成物〔Ｅ〕と混合しやすいように、水性媒体
中への分散及び水性媒体中への溶解からなる群から選ば
れる少なくとも一つの状態であることが好ましい。

【００５６】本発明のセミカルバジド硬化剤及びその末
端封鎖体には、場合によっては、上記した式（７）で表
される親水性基含有化合物及びそのセミカルバジド基が
セミカルバゾン基として封鎖された化合物以外の、他の
界面活性剤を加えてもよい。このような界面活性剤の例
としては、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸、アルキル
コハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオ
キシエチレンアルキルアリル硫酸塩等のアニオン性界面
活性剤やポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシ
エチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、エチレ
ンオキサイドとリン酸類との公知の反応生成物等のノニ
オン性界面活性剤、４級アンモニウム塩等を含有するカ
チオン性界面活性剤、（部分鹸化）ポリビニルアルコー
ル等の高分子分散安定剤等やそれらの併用が挙げられ
る。

【００５７】しかし、界面活性剤としては、式（７）で
表される親水性基含有化合物及びそのセミカルバジド基
がセミカルバゾン基として封鎖された化合物が、セミカ
ルバジド硬化剤及びその末端封鎖体との親和性が高いの
で特に好ましい。そして特に、式（１）で表されるセミ
カルバジド硬化剤及びその末端封鎖体から選ばれる少な
くとも１つと、式（７）で表される親水性基含有化合物
及びその末端封鎖体から選ばれる少なくとも１つとを含
有する組成物であって、式（１）で表されるセミカルバ
ジド硬化剤及びその末端封鎖体から選ばれる少なくとも
１つと、式（７）で表される親水性基含有化合物及びそ
の末端封鎖体から選ばれる少なくとも１つとの重量比
が、＝９９／１〜１０／９０の範囲内の組成物を、カル
ボニル基含有共重合体〔Ｂ〕の水分散液、ポリカルボニ
ル重合組成物〔Ｃ〕、水性エマルジョン組成物〔Ｄ〕、
水性エマルジョン組成物〔Ｅ〕の各々組成物の硬化剤と
して用いると、特に安定で硬化性能に優れた架橋型水性
組成物が得られる。

【００５８】本発明の式（１）で表されるセミカルバジ
ド硬化剤及びその末端封鎖体から選ばれる少なくとも１
つと、式（７）で表される親水性基含有化合物及びその
末端封鎖体から選ばれる少なくとも１つとを含有する組
成物を得る具体的方法としては、以下に述べる２通りの
方法を例示することができる。 〔ｉ〕１分子中にＮＣＯ基を３個以上有するポリイソシ
アネート化合物と非イオン系親水性基及び／またはイオ
ン系（後にイオン系に転化し得るものを含む）親水性基
を有する活性水素化合物とをＮＣＯ基過剰で反応させた
後、ヒドラジン誘導体を反応させる方法。 〔ｉｉ〕セミカルバジド系硬化剤（１）及び式（７）で
表される親水性基含有化合物とを別々に合成し混合する
方法。

【００５９】上記の二つの方法を組み合わせて使用する
ことも可能であるし、他の方法を用いても良い。まず
〔ｉ〕の方法について具体的に述べると、１分子中にＮ
ＣＯ基を３個以上有するポリイソシアネート化合物とし
ては、前述したセミカルバジド系硬化剤（１）の製造に
用いる原料として例記したものが挙げられる。

【００６０】また、〔ｉ〕の方法に用いる非イオン系親
水性基及び／またはイオン系（後にイオン系に転化し得
るものを含む）親水性基を有する活性水素化合物のうち
非イオン系親水性基としては、例えばポリエチレングリ
コール、ポリオキシエチレンオキシプロピレン（ランダ
ムおよび／またはブロック）グリコール、ポリオキシエ
チレン−オキシテトラメチレン（ランダムおよび／また
はブロック）グリコール等のポリエーテルポリオール類
が挙げられるが、好ましくは下記一般式（８）で表され
るポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類が挙
げられる。

【００６１】

【化７】

【００６２】（式中、Ｒ¹⁵は炭素数１〜２５のアルキル
基を表し、ｎは５〜８０の整数を表す。） またイオン
系親水性基としては、カルボン酸の３級アミン塩等のア
ニオン基、４級アンモニウム塩等のカチオン基が挙げら
れる。アニオン基（または後にアニオン基に転化させ得
る基）を有する活性水素化合物としては、例えばα，
α’−ジメチロールプロピオン酸、α，α’−ジメチロ
ール酢酸等のα，α’−ジメチロールアルカン酸類など
が挙げられるが、好ましくは乳酸、グリコール酸、４−
ヒドロキシ酪酸、Ｐ−フェノールカルボン酸等のモノヒ
ドロキシカルボン酸類；グリシン、アラニン、アスパラ
ギン酸、β−アラニン等のアミノ酸類；Ｐ−フェノール
スルホン酸等のモノヒドロキシスルホン酸類；タウリン
等のアミノスルホン酸類等や、これらの併用が挙げられ
る。これらの活性水素化合物の酸基は親水性ポリイソシ
アネート反応物の合成時、あるいは水媒体中への乳化あ
るいは可溶化時に塩基で中和することによってアニオン
基に転化できるが、好ましくは親水性ポリイソシアネー
ト反応物の合成時使用する。具体的に塩基としては、例
えばトリエチルアミン、アンモニア、ジエタノールアミ
ン、ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールア
ミン、ジブチルアミン等のアミン化合物；ＫＯＨ、Ｎａ
ＯＨ、ＬｉＯＨ等のアルカリ金属の水酸化物等や、これ
らの併用が挙げられる。

【００６３】カチオン基（または後にカチオン基に転化
させ得る基）を有する活性水素化合物としては、例えば
Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノー
ルアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン類等
や、それらの炭素数２〜４のアルキレンオキシド（エチ
レンオキシド、プロピレンオキシド等）付加物等が挙げ
られるが、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン等のＮ，Ｎ−ジ
アルキルモノアルカノールアミン類等、さらにはこれら
の併用が挙げられる。これらの活性水素化合物の３級ア
ミノ基は親水性ポリイソシアネート化合物の合成時、あ
るいは水媒体中への乳化あるいは可溶化時に酸で中和ま
たはアルキル化剤で４級化することによってカチオン基
に転化できる。中和に用いる酸としては、例えば酢酸、
乳酸、塩酸、リン酸、硫酸等やこれらの併用が挙げられ
る。アルキル化剤としては、例えばジメチル硫酸、ジエ
チル硫酸、メチルクロライド、メチルアイオダイド、ベ
ンジルクロライド等が挙げられる。

【００６４】１分子中にＮＣＯ基を３個以上有するポリ
イソシアネート化合物と非イオン系親水性基及び／また
はイオン系（後にイオン系に転化し得るものを含む）親
水性基を有する活性水素化合物との反応は約２０℃〜約
１３０℃の温度で実質的に無水の条件下に於いてＮＣＯ
基とＮＣＯ基と反応しうる活性水素基との当量比１．１
／１〜５００／１、好ましくは２／１〜１００／１で行
う。

【００６５】また、これらの反応は無溶媒または溶媒中
において必要であれば触媒を使用して行うことができ
る。上記溶媒としては、ＮＣＯ基に不活性であるか、ま
たは反応成分よりも活性の低いものが使用できる。具体
的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ジオ
キサン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン等のラクタム系溶媒；ジメチルス
ルホキシド等のスルホキシド系溶媒；酢酸エチル、セロ
ソルブアセテト等のエステル系溶媒；ｔ−ブタノール、
ジアセトンアルコール等のアルコール類；トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ヘキサン等の脂
肪族炭化水素系溶媒等やその併用が挙げられる。

【００６６】また上記触媒の具体例としては、例えばジ
ブチル錫ジラウレート、オクチル酸第一錫、オクチル酸
鉛等の金属と有機及び無機酸の塩、及び有機金属誘導
体；トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の有機
３級アミン類；ジアザビシクロウンデセン系触媒等が挙
げられる。〔ｉ〕の方法では、この様にして得られた１
分子中にＮＣＯ基を３個以上有するポリイソシアネート
化合物と非イオン系親水性基及び／またはイオン系（後
にイオン系に転化し得るものを含む）親水性基を有する
活性水素化合物との反応物に、セミカルバジド系硬化剤
（１）製造における反応条件に準じて前述したヒドラジ
ン誘導体を反応させることによって本発明の式（１）で
表されるセミカルバジド硬化剤及びその末端封鎖体から
選ばれる少なくとも１つと、式（７）で表される親水性
基含有化合物及びその末端封鎖体から選ばれる少なくと
も１つとを含有する組成物を得る。

【００６７】次に〔ｉｉ〕の方法について具体的に述べ
ると、式（７）で表される親水性基含有化合物及びその
末端封鎖体は、１分子中にＮＣＯ基を２個以上有するポ
リイソシアネート化合物に前述した非イオン系親水性基
及び／またはイオン系（後にイオン系に転化し得るもの
を含む）親水性基を有する活性水素化合物、および必要
に応じて前述のヒドラジン誘導体を反応させる事によっ
て得られる。

【００６８】上記１分子中にＮＣＯ基を２個以上有する
ポリイソシアネート化合物としては、セミカルバジド系
硬化剤（１）の製造に用いる１分子中にＮＣＯ基を３個
以上有するポリイソシアネート化合物およびその原料と
して例記したジイソシアネート化合物が挙げられる。式
（７）で表される親水性基含有化合物及びその末端封鎖
体の合成において、１分子中にＮＣＯ基を２個以上有す
るポリイソシアネート化合物と非イオン系親水性基及び
／またはイオン系（後にイオン系に転化し得るものを含
む）親水性基を有する活性水素化合物との反応は、ＮＣ
Ｏ基とＮＣＯ基と反応しうる活性水素基との当量比１〜
１０：１で行なう。その他の反応条件は〔ｉ〕の方法に
準ずる。 本発明の架橋型水性組成物において、ポリカ
ルボニル化合物の固形分と、多官能セミカルバジド硬化
剤及びその末端封鎖体〔Ａ〕との比率としては、９９．
１／０．１〜１０／９０であることが好ましい。

【００６９】本発明の架橋型水性組成物において、可溶
化処理と同時あるいは別途水分散体の長期の分散安定を
保つためＰＨを３〜１０の範囲に調整することが好まし
く、ＰＨを６〜９の範囲に調整することがさらに好まし
い。本発明の組成物には通常水系塗料等に添加配合され
る成分、例えば増粘剤、消泡剤、顔料、分散剤、染料、
防腐剤等を配合することは任意である。

【００７０】本発明の組成物より得られる塗膜は、塗
料、建材の下地処理材又は仕上げ材、接着剤、感圧性粘
着剤、紙加工剤及び編織布の仕上げ剤として有用であ
り、とくに塗料、建材の下地処理材又は仕上げ材として
具体的には、コンクリート、セメントモルタル、スレー
ト板、ケイカル板、石膏ボード、押し出し成形板、発砲
性コンクリートなどの無機建材、織布あるいは不織布を
基とした建材、金属建材などの各種下地に対する塗料ま
たは建築仕上げ材として、複層仕上げ塗材、グロスペイ
ントなどの合成樹脂エマルジョンペイント、金属用塗
料、プラスチック用塗料、木部塗料、瓦用塗料として有
用である。接着剤としては、例えば自動車内装用接着
剤、建築部材用接着剤、各種フィルムのラミネート接着
剤等として用いられる金属、プラスチック、木材、スレ
ート、紙、布等に対するウェット接着剤及びコンタクト
接着剤等が挙げられる。粘着剤としては、例えば片面テ
ープ、両面テープ、ラベル、アルバム等に使用される永
久粘接着剤、再剥離粘着剤等が挙げられる。

【００７１】

【発明の実施の形態】以下に、参考例、実施例及び比較
例により本発明を詳細に説明する。なお例中の部および
％は重量表示である。実施例中に用いられる各種測定の
測定方法は、下記の通りである。 分子量分布：ゲルパーミィテーションクロマトグラ
フィーを用いて、ポリスチレン標品検量線より求めた。

【００７２】 （使用機器）・液クロ装置：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８０２０ ・カラム：東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−５０００ ＨＸＬ ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ ＨＸＬ ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ ＨＸＬ ・データ処理装置：東ソー（株）製 ＳＣ８０１０ ・キャリヤ：テトラヒドロフラン 赤外線吸収スペクトルは、ＪＡＳＣＯ ＦＴ／ＩＲ
−５３００（日本分光（株）製）で測定した。 皮膜の耐溶剤性は、各実施例または比較例のエマル
ジョンと硬化剤との混合物について配合Ａに従い成膜助
剤を混合し、この配合物をアプリケータを用いて０．２
５ｍｍの厚みになるようガラス板上に塗布し、室温で成
膜した後、さらに室温で１ヵ月間乾燥し、透明で平滑な
皮膜を得た。皮膜は２００メッシュの金網製の袋に入れ
た後、トルエン中に室温にて２４時間浸漬後、フィルム
重量の保持率を、（トルエン浸漬後のフィルム重量）÷
（トルエン浸漬前のフィルム重量）×１００として求め
た。 （配合Ａ） 実施例、比較例のエマルジョン と硬化剤との混合物（固形分換算） ４６０．０部 エチレングリコール モノブチルエーテル ６０．０部 エチレングリコール モノ２−エチルヘキシルエーテル １０．０部 水 ３０．０部 皮膜の耐水性は、各実施例または比較例のエマルジ
ョン硬化剤との混合物について配合Ａに従い成膜助剤を
混合し、この配合物をアプリケータを用いて０．１０ｍ
ｍの厚みになるようガラス板上に塗布し、室温で成膜し
た後、さらに室温で１ヵ月間乾燥し、透明で平滑な皮膜
を得た。ガラス板上に成膜したままの皮膜を５０℃の水
中にて８時間浸漬後、皮膜の状態を目視にて観察した。

【００７３】 ＜判定基準＞ ◎；まったく白化が見られない。 ○；わずかにやや青みがかった白化がみられる。 △；やや白化が見られる。 ×；白化が全面に見られ、部分的にふくれが発生している ものもある。 ＰＰ板密着性（ＰＰ密着） 各実施例または比較例のエマルジョンと硬化剤との混合
物を、配合Ａに従い成膜助剤を配合し、この配合物がワ
イヤコータを用いて乾燥膜厚が０．２５ｍｍの厚みにな
るようポリプロピレン板（ＰＰ板と略称）上に塗布す
る。室温で成膜した後、さらに室温で１ヵ月間乾燥し、
透明で平滑な皮膜を得た。この試験体について粘着テー
プ（ニチバン（株）製、セロテープ（登録商標））を用
いてはく離試験を行い、はく離状態を観察した。

【００７４】 初期光沢値、光沢保持率 各実施例または比較例のエマルジョンと硬化剤との混合
物について、下記の配合Ｂによって得られた塗料をワイ
ヤコータＮｏ．５０を用いて、硫酸アルマイト板に塗布
し、室温３０日間乾燥させる。そのときの６０度６０度
鏡面反射率を初期光沢値として測定した（これをゼロ時
間とする。）。引き続きサンシャイン型ウエザオメータ
（スガ試験機（株）製、製品名：ＷＥＬＳＵＮＤＣ）を
使用して暴露試験（降雨サイクル；１２分／時間、ブラ
ックパネル温度６０〜６６℃）を行なった。暴露１５０
０時間後の６０度６０度鏡面反射率を光沢値を測定し、
初期光沢値で割ることで光沢保持率を算出した。 （配合Ｂ） 顔料ディスパージョン 水 ８２．５部 ポイズ５３０ 注１ ７．５部 トリポリリン酸ナトリウム の５％水溶液 ７．５部 ダイセルＨＥＣ ＳＰ−６００ 注２ の３％水溶液 ２５．０部 ノプコ１４９７ＶＤ 注３ ２．５部 タイペークＣＲ−９７ 注４ ３７５．０部 レットダウン 実施例、比較例のエマルジョンと 硬化剤との混合物（固形分換算） ４６０．０部 エチレングリコール モノブチルエーテル ６０．０部 エチレングリコール モノ２−エチルヘキシルエーテル １０．０部 水 ３０．０部 ノプコ１４９７ＶＤ １．０部 (注) 注１ 分散剤：花王（株）製 注２ 増粘剤：ダイセル化学工業（株）製 注３ 消泡剤：サンノプコ（株）製 注４ ルチル型酸化チタン：石原産業（株）製 塗料化された皮膜の耐水性 配合Ｂの上記塗料をワイヤコーターＮｏ．５０を用い
て、硫酸アルマイト板に塗布し、室温で２時間乾燥し
た。さらに５０℃で２日間乾燥させた後、４０℃の水に
３０日間浸漬しその状態を目視にて判定した。

【００７５】 ＜判定基準＞ ◎；ふくれ、つやびけがまったく見られない。 ○；ふくれはややあるが、つやびけは見られない。 △；ふくれがあり、つやびけも見られる。 ×；全面がふくれ、つやびけが著しい。

【００７６】

【参考例１】カルボニル基含有共重合体の水分散液の調
製に関し、エマルジョン（１）の合成を行った。かくは
ん機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反
応容器に、メタクリル酸８部、ジアセトンアクリルアミ
ド３部、メタクリル酸メチル４４部、アクリル酸ブチル
４５部、水３００部、スルホコハク酸ジエステルアンモ
ニウム塩（製品名：ラテムルＳ−１８０Ａ、エチレン性
不飽和単量体と共重合可能な二重結合を分子中に持つも
の、花王（株）製）の２０％水溶液２０部を投入し、反
応容器中の温度を７８℃に上げてから、過硫酸アンモニ
ウム０．５部を添加して１時間保つ。これによって第一
段階のシードラテックスが調製され、水素イオン濃度を
測定したところＰＨ１．８であった。次に、メタクリル
酸３２部、ジアセトンアクリルアミド１２部、メタクリ
ル酸メチル１７６部、アクリル酸ブチル１８０部の混合
液と、水３３０部、ラテムルＳ−１８０Ａの２０％水溶
液２０部、過硫酸アンモニウム１．０部の混合液とを反
応容器中へ別々の滴下槽より３時間かけて流入させる。
流入中は反応容器中の温度を８０℃に保つ。流入が終了
してから反応容器中の温度を８５℃にして６時間保つ。
室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定したところ１．
８であった。水５００部を添加後、２５％アンモニア水
溶液を添加してＰＨ８に調整してから１００メッシュの
金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥重量は全単量
体に対して０．０２％と非常にわずかであった。得られ
たエマルジョンの固形分は３０．０％であった。

【００７７】

【参考例２】カルボニル基含有エマルジョン組成物の調
製に関し、エマルジョン（２）の合成を行った。かくは
ん機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反
応容器に、水２３０部、ラテムルＳ−１８０Ａの２０％
水溶液５部を投入し、反応容器内を８０℃とする。次
に、メタクリル酸１０部、ジアセトンアクリルアミド１
５部、メタクリル酸メチル２５０部、アクリル酸ブチル
２２５部の混合液と、水４００部、ラテムルＳ−１８０
Ａの２０％水溶液２０部、過硫酸アンモニウム１．５部
の混合液とを反応容器中へ別々の滴下槽より４時間かけ
て流入させる。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保
つ。流入が終了してから反応容器中の温度を８５℃にし
て６時間保つ。室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定
したところ２．１であった。２５％アンモニア水溶液を
添加してＰＨ８に調整してから１００メッシュの金網で
ろ過した。ろ過された凝集物の乾燥重量は全単量体に対
して０．１５％と非常にわずかであった。得られたエマ
ルジョンの固形分は４３．０％、平均粒子径１１８０Å
であった。

【００７８】

【参考例３】水性エマルジョン組成物の調製に関し、エ
マルジョン（３）の合成を行った。かくはん機、還流冷
却器、滴下槽および温度計を取りつけた反応容器に、水
２３０部、ラテムルＳ−１８０Ａの２０％水溶液５部を
投入し、反応容器内を８０℃とする。次に、メタクリル
酸８部、ジアセトンアクリルアミド１２部、メタクリル
酸メチル２００部、アクリル酸ブチル１８０部の混合液
と、水３００部、ラテムルＳ−１８０Ａの２０％水溶液
１６部、過硫酸アンモニウム１．２部の混合液とを反応
容器中へ別々の滴下槽より３時間かけて流入させる。流
入中は反応容器中の温度を８０℃に保つ。流入後は反応
容器中の温度を８０℃に保つ。続いて、メタクリル酸８
部、ジアセトンアクリルアミド３部、メタクリル酸メチ
ル４４部、アクリル酸ブチル４５部の混合液と、水１０
０部、ラテムルＳ−１８０Ａの２０％水溶液４部、過硫
酸アンモニウム０．３部の混合液とを反応容器中へ別々
の滴下槽より１時間かけて流入させる。流入中は反応容
器中の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容
器中の温度を８５℃にして６時間保つ。室温まで冷却
後、水素イオン濃度を測定したところ１．８であった。
２５％アンモニア水溶液を添加してＰＨ８に調整してか
ら１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物
の乾燥重量は全単量体に対して０．１５％と非常にわず
かであった。得られたエマルジョンの固形分は４３．０
％、平均粒子径１２４０Åであった。

【００７９】

【参考例４】水性組成物の調製に関し、エマルジョン
（４）の合成を行った。かくはん機、還流冷却器、滴下
槽および温度計を取りつけた反応容器に、メタクリル酸
８部、ジアセトンアクリルアミド３部、メタクリル酸メ
チル４４部、アクリル酸ブチル４５部、水３００部、ラ
テムルＳ−１８０Ａの２０％水溶液２０部を投入し、反
応容器中の温度を７８℃に上げてから、過硫酸アンモニ
ウム０．５部を添加して１時間保つ。２５％アンモニア
水溶液を添加してＰＨ７にする。次に、メタクリル酸３
部、ジアセトンアクリルアミド１２部、メタクリル酸メ
チル２０５部、アクリル酸ブチル１８０部の混合液と、
水３３０部、ラテムルＳ−１８０Ａの２０％水溶液２０
部、過硫酸アンモニウム１．０部の混合液とを反応容器
中へ別々の滴下槽より３時間かけて流入させる。流入中
は反応容器中の温度を８０℃に保つ。流入が終了してか
ら反応容器中の温度を８５℃にして６時間保つ。室温ま
で冷却後、水素イオン濃度を測定したところ４．０であ
った。２５％アンモニア水溶液を添加してＰＨ８に調整
してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された
凝集物の乾燥重量は全単量体に対して０．０２％と非常
にわずかであった。得られたエマルジョンの固形分は４
３．０％、平均粒子径１０８０Åであった。

【００８０】

【参考例５】カルボニル基含有エマルジョン組成物の調
製に関し、エマルジョン（５）の合成を行った。かくは
ん機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反
応容器に、水２３０部、ラテムルＳ−１８０Ａの２０％
水溶液５部を投入し、反応容器内を８０℃とする。次
に、アクリル酸５部、ジアセトンアクリルアミド５０
部、スチレン２２０部、アクリル酸２エチルヘキシル２
２５部の混合液と、水４００部、ラテムルＳ１８０Ａの
２０％水溶液２０部、過硫酸アンモニウム１．５部の混
合液とを反応容器中へ別々の滴下槽より４時間かけて流
入させる。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保つ。
流入が終了してから反応容器中の温度を８５℃にして６
時間保つ。室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定した
ところ２．１であった。２５％アンモニア水溶液を添加
してＰＨ８に調整してから１００メッシュの金網でろ過
した。ろ過された凝集物の乾燥重量は全単量体に対して
０．１５％と非常にわずかであった。得られたエマルジ
ョンの固形分は４３．０％、平均粒子径１１８０Åであ
った。

【００８１】

【参考例６】ポリイソシアネート化合物の調製に関し、
ポリイソシアネート化合物Ａの合成を行った。イソホロ
ンジイソシアネート２２２部、ヘキサメチレンジイソシ
アネート１６８部、ビュレット化剤としての水２．４部
を、エチレングリーコルメチルエーテルアセテートとリ
ン酸トリメチルの１：１（重量比）の混合溶媒１３０部
に溶解し、反応温度１６０℃にて１．５時間反応させ
た。得られた反応液を薄膜蒸留缶を用いて、１回目は
１．０ｍｍＨｇ／１６０℃の条件下、２回目は０．１ｍ
ｍＨｇ／２００℃の条件下にて２段階の処理により余剰
のイソホロンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジ
イソシアネート、および溶媒を留去回収した。

【００８２】得られたポリイソシアネート化合物Ａは、
イソホロンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシ
アネートのコビュウレット型ポリイソシアネートであ
り、残存イソホロンジイソシアネートが０．７重量％、
残存ヘキサメチレンジイソシアネート０．１重量％、Ｎ
ＣＯ含有量は１９．６重量％、粘度は２００００（±３
０００）ｍＰａ．ｓ／４０°、数平均分子量は約８００
（±１００）であり、平均ＮＣＯ官能基数は約３．７で
あった。ポリイソシアネート化合物Ａは酢酸エチルで７
９．６％の溶液とした。

【００８３】次にポリイソシアネート化合物Ｂの合成を
行った。ヘキサメチレンジイソシアネート１６８部、ビ
ュレット化剤としての水１．５部を、エチレングリコー
ルメチルエーテルアセテートとリン酸トリメチルの１：
１（重量比）の混合溶媒１３０部に溶解し、反応温度１
６０℃にて１時間反応させた。得られた反応液を薄膜蒸
留缶を用いて、１回目は１．０ｍｍＨｇ／１６０℃の条
件下、２回目は０．１ｍｍＨｇ／２００℃の条件下にて
２段階の処理により余剰のヘキサメチレンジイソシアネ
ート、および溶媒を留去回収し、残留物を得た。

【００８４】得られた残留物は、９９．９重量％のポリ
イソシアネートＢ（ヘキサメチレンジイソシアネートの
ビュウレット型ポリイソシアネート）および０．１重量
％の残存ヘキサメチレンジイソシアネートを含んでい
た。得られた残留物の粘度は１９００（±２００）ｍＰ
ａ．ｓ／２５°、数平均分子量は約６００（±１００）
であり、平均ＮＣＯ官能基数は約３．３、ＮＣＯ基含有
量は２３．３重量％であった。

【００８５】

【参考例７】セミカルバジド系硬化剤又はその末端封鎖
体の調製に関し、セミカルバジド系硬化剤及びその末端
封鎖体Ａ１の合成を行った。還流冷却器、温度計および
撹拌装置を有する反応器にアセトン２３部、参考例６で
得たポリイソシアネート化合物Ａ（７９．６％酢酸エチ
ル溶液、ＮＣＯ基含量１５．６重量％）２３部、ポリオ
キシエチレンメチルエーテル（製品名：ユニオックスＭ
１０００、日本油脂（株）製、水酸基価５６．９のも
の）１０部、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０
０１部を入れ６０℃にて４時間反応した。次に還流冷却
器、温度計および撹拌装置を有する反応器に入れたアセ
トン４２１部にヒドラジン１水和物７４部を撹拌しなが
ら３０分かけて室温で添加した後更に１時間撹拌した。
この反応液に先に得られた反応物を４０℃にて撹拌しな
がら１時間かけて添加しその後更に４０℃にて４時間撹
拌した。その後１１８３部の水を３０分かけて４０℃で
添加しさらに３０分撹拌を続けた。得られた反応液中の
アセトン、酢酸エチル、ヒドラジン、アセトンとヒドラ
ジンの反応物、水等を加熱減圧下に留去することにより
固形分２５％のセミカルバジド系組成物の水分散体を得
た。

【００８６】このものの赤外線吸収スペクトルを図１に
示す。得られたセミカルバジド組成物の水分散体５０部
（固形分１０部）にシクロヘキサノン１００部を添加し
１５０ｒｐｍにて５時間振とうした後、１００００ｒｐ
ｍにて１０分間遠心分離を行った。下層の水相には親水
基としてポリオキシエチレンメチルエーテル基が導入さ
れたポリイソシアネートＡ骨格を有する親水性基含有化
合物が６．７部存在し、上層のシクロヘキサノン相には
ポリイソシアネートＡ骨格を有するセミカルバジド系硬
化剤及びその末端封鎖体が３．３部存在した。

【００８７】次にセミカルバジド系硬化剤Ａ２の合成を
行った。還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反
応器にテトラハイドロフラン２２部、ポリイソシアネー
トＡ（７９．６％酢酸エチル溶液、ＮＣＯ基含量１５６
重量％）２３部、ポリオキシエチレンメチルエーテル
（製品名：ユニオックスＭ１０００、日本油脂（株）
製、水酸基価５６．９のもの）１０部、触媒としてジブ
チル錫ジラウレート０．００１部を入れ６０℃にて４時
間反応した。次に還流冷却器、温度計および撹拌装置を
有する反応器に入れたテトラハイドロフラン１４７部に
ヒドラジン１水和物７．３部を撹拌しながら３０分かけ
て室温で添加した後更に１時間撹拌した。この反応液に
先に得られた反応物を１０℃にて撹拌しながら１時間か
けて添加しその後更に４０℃にて４時間撹拌した。その
後１８２部の水を３０分かけて４０℃で添加しさらに３
０分撹拌を続けた。得られた反応液中のテトラハイドロ
フラン、酢酸エチル、ヒドラジン、水等を加熱減圧下に
留去することにより固形分３０％のセミカルバジド系硬
化剤の水分散体を得た。

【００８８】このものの赤外線吸収スペクトルを図２に
示す。さらにセミカルバジド系硬化剤Ｂの合成を行っ
た。還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器
にイソプロピルアルコール１０００部にヒドラジン１水
和物８０部を撹拌しながら約３０分かけて室温で添加し
た後、、ポリイソシアネートＢ（ＮＣＯ基含量２３．３
重量％）１４４部をテトラヒドロフラン５７６部に溶解
した溶液を１０℃にて約１時間かけて添加し、さらに４
０℃にて３時間撹拌を続け、１０００部の水を添加し
た。続いて得られた反応液中のイソプロピルアルコー
ル、ヒドラジン、テトラヒドロフラン、水等を加熱減圧
下に留去することにより１６８部のビウレット構造を有
するセミカルバジド誘導体を得た。このものの赤外線吸
収スペクトルを図３に示す。

【００８９】

【実施例１】参考例１で合成したエマルジョン（１）２
５部と参考例１で合成したエマルジョン（２）７５部と
を混合した後、参考例７で得たセミカルバジド系硬化剤
及びその末端封鎖体（Ａ１）の固形分濃度３０％の水分
散体１０．５部を添加し、室温で３０分混合した後、配
合Ａ又は配合Ｂに従って配合物とした後、各試験に供し
た。その結果を表１に示す。

【００９０】

【実施例２】参考例１で合成したエマルジョン（１）２
５部と参考例１で合成したエマルジョン（２）７５部と
を混合した後、参考例７で得たセミカルバジド系硬化剤
（Ａ２）の固形分濃度２５％の水分散体１０．５部を添
加し、室温で３０分混合した後、配合Ａ又は配合Ｂに従
って配合物とした後、各試験に供した。その結果を表１
に示す。

【００９１】

【実施例３】参考例１で合成したエマルジョン（１）２
５部と参考例１で合成したエマルジョン（２）７５部と
を混合した後、参考例７で得たセミカルバジド系硬化剤
（Ｂ）の固形分濃度２５％の水分散体５．３部を添加
し、室温で３０分混合し、配合Ａ又は配合Ｂに従って配
合物とした後、各試験に供した。その結果を表１に示
す。

【００９２】

【比較例１】参考例１で合成したエマルジョン（１）２
５部と参考例１で合成したエマルジョン（２）７５部と
を混合した後、アジピン酸ジヒドラジドの５％水溶液１
２４部を添加し、室温で３０分混合した後、配合Ａ又は
配合Ｂに従って配合物とした後、各試験に供した。その
結果を表１に示す。

【００９３】

【比較例２】参考例２で合成したエマルジョン（２）１
００部に参考例７で得たセミカルバジド系硬化剤（Ｂ）
の固形分濃度２５％の水分散体５．７部を添加し、室温
で３０分混合し、配合Ａ又は配合Ｂに従って配合物とし
た後、各試験に供した。その結果を表１に示す。

【００９４】

【実施例４】参考例３で合成したエマルジョン（３）１
００部を、参考例７で得たセミカルバジド系硬化剤
（Ｂ）の固形分濃度２５％の水分散体５．７部を添加
し、室温で３０分混合し、配合Ａ又は配合Ｂに従って配
合物とした後、各試験に供した。その結果を表１に示
す。

【００９５】

【実施例５】参考例４で合成したエマルジョン（４）１
００部を、参考例７で得たセミカルバジド系硬化剤
（Ｂ）の固形分濃度２５％の水分散体５．７部を添加
し、室温で３０分混合し、配合Ａ又は配合Ｂに従って配
合物とした後、各試験に供した。その結果を表１に示
す。

【００９６】

【実施例６】参考例５で合成したエマルジョン（５）９
０部と参考例１で合成したエマルジョン（１）１０部と
を混合した後、参考例７で得たセミカルバジド系硬化剤
（Ｂ）の固形分濃度２５％の水分散体１８部を添加し、
室温で３０分混合し、配合Ａ又は配合Ｂに従って配合物
とした後、各試験に供した。その結果を表２に示す。

【００９７】

【比較例３】参考例５で合成したエマルジョン（５）１
００部に参考例７で得たセミカルバジド系硬化剤（Ｂ）
の固形分濃度２５％の水分散体１９部を添加し、室温で
３０分混合し、配合Ａ又は配合Ｂに従って配合物とした
後、各試験に供した。その結果を表２に示す。

【００９８】

【表１】

【００９９】

【表２】

【０１００】

【発明の効果】本発明の架橋型水性エマルジョン組成物
は一液で保存かつ使用でき、その皮膜は架橋密度が高く
強靭で耐熱性、耐薬品性、耐水性、耐候性、密着性、初
期光沢、光沢保持性等に優れており、かつ比較的低温で
得ることができる。従って、塗料、建材の下地処理材又
は仕上げ材、接着剤、感圧性粘着剤、紙加工剤、又は編
織布の仕上げ剤等の各種用途に有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の化合物の１例の赤外線吸収スペクトル
図である。

【図２】本発明の化合物の他の例の赤外線吸収スペクト
ル図である。

【図３】本発明の化合物の他の例の赤外線吸収スペクト
ル図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｄ０６Ｍ 15/347 Ｄ０６Ｍ 15/347 15/564 15/564 Ｄ２１Ｈ 17/46 Ｄ２１Ｈ 3/48

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリカルボニル化合物と、多官能セミカ
   ルバジド系硬化剤及び／又はその末端封鎖体〔Ａ〕を含
   む架橋型水性エマルジョン組成物であって、該ポリカル
   ボニル化合物が、分子中に少なくとも１個のアルド基ま
   たはケト基を有するエチレン性不飽和単量体０．５重量
   ％以上とカルボン酸基含有不飽和単量体を含む単量体混
   合物を重合して得られる酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上
   であるカルボニル基含有共重合体〔Ｂ〕を含む架橋型水
   性エマルジョン組成物。
2. 【請求項２】 多官能セミカルバジド系硬化剤がポリイ
   ソシアネート化合物から誘導されたものである請求項１
   に記載の架橋型水性エマルジョン組成物。
3. 【請求項３】 多官能セミカルバジド系硬化剤が下式
   （１）で表される請求項２に記載の架橋型水性エマルジ
   ョン組成物。 【化１】 （式中、Ｒ¹ は、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜２０の
   アルキレンジイソシアネート、置換されていないか或い
   は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコ
   キシ基又は炭素数１〜６のアルキレン基で置換されてい
   る炭素数５〜２０のシクロアルキレンジイソシアネー
   ト、置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキ
   ル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている
   炭素数６〜２０のアリーレンジイソシアネート、及び置
   換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基又
   は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数
   ８〜２０のアラルキレンジイソシアネートからなる群か
   ら選ばれる少なくとも一種のジイソシアネートの３量体
   〜２０量体オリゴマーに由来する、末端イソシアネート
   基を有さないポリイソシアネート残基、もしくはＲ
   ¹ は、炭素数１〜８のイソシアナトアルキル基で置換さ
   れている炭素数２〜２０のアルキレンジイソシアネート
   に由来する、末端イソシアネート基を有さないトリイソ
   シアネート残基を表す。Ｒ² は、直鎖状又は分岐状の炭
   素数２〜２０のアルキレン基、炭素数５〜２０のシクロ
   アルキレン基、もしくは置換されていないか或いは炭素
   数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ
   基で置換されている炭素数６〜１０のアリーレン基を表
   す。各Ｒ³ は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数
   １〜２０のアルキル基を表す。ｎは０又は１である。ｌ
   及びｍは、各々独立して０または正の整数であり、ただ
   し３≦（ｌ＋ｍ）≦２０である。）
4. 【請求項４】 ポリカルボニル化合物が、カルボニル基
   含有共重合体〔Ｂ〕とポリカルボニル重合組成物〔Ｃ〕
   を含む組成物であって、該ポリカルボニル重合組成物
   〔Ｃ〕が、分子中に少なくとも１個のアルド基またはケ
   ト基を有するエチレン性不飽和単量体０．５重量％以上
   とその他の不飽和単量体を含む単量体混合物を重合させ
   た酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の水性エマルジョン組
   成物である請求項１に記載の架橋型水性エマルジョン組
   成物。
5. 【請求項５】 ポリカルボニル化合物が、ポリカルボニ
   ル重合組成物〔Ｃ〕と単量体混合物の存在下において、
   カルボニル基含有共重合体〔Ｂ〕を重合形成させた水性
   エマルジョン組成物〔Ｄ〕である請求項４に記載の架橋
   型水性エマルジョン組成物。
6. 【請求項６】 ポリカルボニル化合物が、水性媒体中に
   おいてアルカリにより少なくとも一部を可溶化したカル
   ボニル基含有共重合体〔Ｂ〕と単量体混合物の存在下、
   ポリカルボニル重合組成物〔Ｃ〕を重合形成させた水性
   エマルジョン組成物〔Ｅ〕である請求項４に記載の架橋
   型水性エマルジョン組成物。