JPH0286610A - ウレタン−アクリル重合体の水性分散液およびこれを使用する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の技術分野〕 本発明は、ウレタン−アクリル重合体の水性分散液に関
する。 より詳細には、本発明は、ウレタン−アクリル重合体の
水性分散液およびそのペイントとしての応用に関する。 〔発明の背景〕 生態学的要件および法律要件は、被覆物として使用する
溶媒可溶性製品を水溶性製品に取り替えるようにますま
す導いている。 防水被覆物として使用すべきポリウレタンの安定な水性
分散液の調製は、例えば、米国特許節３．４７９，３１
０号明細書または欧州特許出願第２２０，０００号明細
書に記載のように以前から既知であり且つイオン性基を
ポリウレタン分子に導入するという原理に基づく。 また、ポリウレタンの有利な性質（機械抵抗、耐ブロッ
キング性および耐薬品性）並びにポリアクリレートの有
利な性質（低コスト、耐候性および耐光性、高固形分）
を示す被覆物を得ることを可能にするウレタン−アクリ
ル重合体の水性分散液の調製も、既知である。 特に、米国特許節４，３１８，８３３号明細書には、水
分散ポリウレタンを調製し、次いで、アクリル酸および
／またはメタクリル酸のアルキルエステルなどのエチレ
ン性不飽和単量体と「その場」で重合する方法が記載さ
れている。 この技術は、均一な分子混合物を与えないという欠点を
有し、それゆえ、最適水僧のウレタン−アクリル重合体
の性質を得ることを可能にしない。 欧州特許出願第９８，７５２号明細書、第１６７．１８
８号明細書および第１８３，１９９号明細書においては
、ポリウレタン（エチレン性飽和単量体の重合をオリウ
レタンの存在下で実施する）は既にこの種の末端基を含
有し、それ不ゆえ、完成品はより均一であるので、前記
欠点は解消される。 同様に、イソシアン酸プレポリマーの生成時にエチレン
性不飽和単量体の既存によるウレタン−アクリル重合体
のより高い均一性は、米国特許節４．６４４，０３０号
明細書に記載されている。 前記特許の教示によれば、巨大分子の均一な分布は、ポ
リウレタンとアクリル重合体との両方の有利な性質を示
す被覆物を得ることを可能にする筈である。しかしなが
ら、従来技術に従って得られる被覆物は、アルカリおよ
び有機溶媒に対して高い抵抗を有していない。 〔発明の概要〕 本発明者等は、高い機械的性質、異なる基Ｈに対して高
い接着性が付与され且つ特にアルカリおよび有機溶媒に
対して高い抵抗を何する防水被覆物を与えることができ
るウレタン−アクリル重合体の水性分散液が少な（とも
１種の有機ポリイソシアネート、およびマクログリコー
ルとイ１オン性基および少なくとも１個のエチレン不飽
和を含有するポリオールとからなる混合物から出発して
得られるものであることを今や見出した。 それゆえ、本発明の目的は、下記操作：（ａ）少なくと
も１種の有機ポリイソシアネーＩ・を、本質上少なくと
も１種のマクログリコールおよび同じ分子中に少なくと
も１個のイオン性基および少なくとも１個のエチレン不
飽和を含Ｈする少なくとも１種のポリオールを含む混合
物と反応させることによる不飽和オリゴウレタンの生成
；（ｂ）このようにして得られたオリゴウレタンの塩化
； （ｃ）塩化オリゴウレタンを水に分散する操作（場合に
よって有機ポリアミンの存在下で）；および （ｄ）オリゴウレタンとα、β−エチレン性不飽和単量
体との重合 に従って得られることを特徴とする巨大分子中に親水性
イオン基を含有するウレタン−アクリル重合体の水性分
散液を提供することにある。 本発明によれば、点（ａ）のオリゴウレタンは、少なく
とも１種のポリイソシアネートおよびマクログリコール
とポリオールとの混合物（イソシアン基対ヒドロキシル
基の総和のモル比が１．３〜２、好ましくは１．４〜１
．７であるような量）から得られる。 不飽和オリゴウレタンの生成は、有機溶媒の存在下また
は不在下で実施できる。 反応を溶媒の存在下で実施するならば、これらは、酢酸
セルソルブ、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエ
チルケトンなどから選ぶことかできる。 反応温度は、はとんど常時１００℃未満、好ましくは６
０〜９０℃である。 更に、反応は、従来技術から既知の触媒、例えば、有機
金属化合物および第三級アミンの（ｊ　（ｒ下で実施で
きる。これらの触媒の例は、ジブチルスズラウレート、
オクタン酸スズ、ナフテン酸コバルト、アセチルアセト
ン酸バナジウム、ジメチルスズジエチルヘキサノエ−１
・およびそれらのｌ捏合物、トリエチレンジアミン、テ
トラメチルグアニジン、ジメチルシクロヘキシルアミン
などである。 好ましい触媒は、トリエチレンジアミンおよびジブチル
スズラウレートである。 これらの触媒は、触媒濃度、一般に０．１重量％以下で
使用される。 本発明の水性分散液の調製に使用できる白゛機ポリイソ
シアネートは、低、中および／または１り１分子二有機
ポリイソシアネートであることかできる。 低分子量有機ポリイソシアネートの例は、一般式：％式
％（１） （式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキレン、シクロアル
キレン、アルキレンシクロアルキレンまたはアリーレン
基を表わす） のちのである。 これらのポリイソシアネートの例は、２．４−トルエン
ジイソシアネート＋１１独または異性体２゜６−トルエ
ンジイソシアネートとの混合物：４４′　−ジフェニル
メタンジイソシアネート、４４′−ジシクロヘキシルメ
タンジイソンアネート；１−イソシアネート−３−イソ
シアネートメチル３．５．５−トリメチルシクロヘキサ
ン（またはイソホロンジイソシアネート）：異性体２，
４゜４−トリメチルへキサメチレンジイソシアネートと
混合された２、　　２．４−トリメチルへキサメチレン
ジイソシアネート；エチリデンジイソシアネート、ブチ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、シクロヘキシレン−１，４ジイソシアネート；シク
ロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート；ジクロロへキサメチレンジイソシア
ネート；ジシクロへキシル−４，４′−ジイソシアネー
ト；１−メチル−２，４−ジイソシアネートシクロヘキ
サン；１−メチル−２，６−ジイソシアネートシクロヘ
キサンなどである。これらのポリイソシアネートのうち
、紫外線および加水分解劣化に対する高い抵抗が望まれ
る時には、脂肪族または脂環式ジイソシアネートが好ま
しい。 中または高分子量有機ポリイソシアネ−１・の例は、ア
ニリン−ホルムアルデヒド縮合物のホスケン化によって
得ることができる異なる縮ご度を有するものである。こ
れらの生成物は、一般式。 （式中、ｎは１以上の整数を表わす） のポリメチレンポリフェニルイソシアネートのｌ捏合物
からなる。 特に好ましいポリイソシアネートは、中官能価２．６〜
２．８を有するポリメチレンポリフェニルイソシアネー
トの混合物である。これらのものは、異なる商品名、例
えば、モンテジベ・カンパニーの［テジモン（Ｔｅｄｊ
ｍｏｎ）　３１　Ｊ　、アップジョンの「バビ（ＰａＰ
Ｉ）　Ｊまたはモベイ・カンパ、二の［モンダール（Ｍ
ｏｎｄｕｒ）　ＭＲＪで既知である。 本発明の水性分散液を調製するのに使用できるマクログ
リコールは、分子量６０〜６０００、好ましくは２００
〜２０００を有する本質上線状のもの（一般に脂肪族ま
たは脂環式）から選ぶことができ且つ飽和ポリエステル
、ポリエーテル、ポリエステル−ウレタン、ポリエーテ
ル−ウレタン、ポリウレタン−アミドまたはそれらの混
合物から選ぶことができる。 ポリエステルの例は、無水物またはビカルボン酸、好ま
しくは炭素数４〜９の脂肪族物質、例えば、コハク酸、
アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸または無水物と
、炭素数２〜８の脂肪族ジオール単独または、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３お
よび１．４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオー
ルなどとの混合物との重縮合物またはε−カプロラクト
ンのジオール「スターター（ｓＬａｒＬｅｒ）Ｊ上の重
縮合物である。 ポリエステル−ウレタンの例は、前記ポリエステルとＧ
機ジイソンアネートとの重付加物（白°機ジイソシアネ
ートはモル不足である）である。 ポリエーテルの例は、異なる種類のポリエチルテトラヒ
ドロフランの重合生成物である。 或いは、マクログリコールは、低分子量ジオール、例え
ば、２．２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プ
ロパンと併用してもよい。 同じ分子中に少なくとも１個のイオン性基および少なく
とも１個のエチレン不飽和を含Ｈするポリオールとして
、少なくとも１種の不飽和二酸または対応無水物と、少
なくとも３個のヒドロキシ基を含有する少なくとも１種
の低分子量（例えば、６００未満）多価アルコール、例
えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン
、グリセリン、１，２．６−ヘキサンジオール、ポリカ
プロラクトントリオール、エトキシ化またはプロポキシ
化ペンタエリトリット、トリエタノールアミン、トリイ
ソプロパツールアミン、トリヒドロキシエチルイソシア
ヌレートなどとの反応生成物を選ぶことが可能である。 本発明の水性分散液の調製に使用できる不飽和二酸また
は対応無水物の例は、フマル酸またはマレイン酸、イタ
コン酸、シトラコン酸および対応無水物などである。 イオン性基としては、陰電荷をオリゴウレタンに付与す
ることができるものが好ましいものである。その理由は
、この場合には、陰イオン型の場合の全体中にある添加
剤、顔料、染料および異なる種類の水性分散液（例えば
、アクリル、ビニル、ブタジェン−アクリロニトリルな
どの分散液）と相容性である完成品が、得られるからで
ある。 酸または無水物と多価低分子量アルコールとの間の反応
は、一定の酸性度数が得られるまで５０〜１００℃の温
度で作動することにより、１１つ場合によって減圧、一
般に５〜１０ＫＰａの減圧下で作動することによりヘミ
エステルを得るような方法で実施する。 前記点（ａ）のマクログリコールおよびポリオールは、
オリゴウレタンの生成の場合には対応ヒドロキシ基との
間のモル比が０．　１〜１０であるような方法で使用さ
れる。 オリゴウレタンの塩化は、好ましくは溶融状態で実施す
るが、塩化剤を単純にそのまま加えるか５０〜８０℃の
温度において水および／または溶媒に溶解された塩化剤
を加えることにより実施できる。溶融オリゴウレタンが
これらの温度で余りに高い粘度を有するならば、塩化前
に、オリゴウレタンを溶媒、好ましくは水と混和性であ
りＨ，つ蒸留によって溶媒を除去することを可能にする
ために水の沸騰温度よりも低い沸騰温度を何する溶媒で
希釈することが好適である。溶媒の例は、アセトン、メ
チルエチルケトン、テトラヒドロフランである。 或いは、点（ｄ）の前記重合で反応するであろうオリゴ
ウレタンの生成時に不活性なエチレン性不飽和単量体（
室温で液体）の存在下で作動することが可能である。 最後に、蒸留によって除去されないので完成品に残る（
それらは合否作用を生しさせることかある）不活性溶媒
を使用することかＩＩＪ能である。このような溶媒の例
は、Ｎ−メチルピロリドン、グリコールエーテル、アル
コール性エステルなとてある。一般に必要な溶媒の瓜は
、オリゴウレタンの重量の１１５を超えない。 オリゴウレタンを塩化するためには、水酸化ナトリウム
、水酸化アンモニウムなどの無機塩基および第三級アミ
ン、アルカノールアミンなどの０機塩基から選ばれる塩
化剤が、好ましくは使用される。有機塩基の例は、トリ
エチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジェ
タノールアミンなどである。 塩化後、オリゴウレタンは、どのような比率でも水で希
釈できる。それゆえ、水分散液は、２０重量％よりも高
い固形分を有するような方法で調製する。 水分散液によって、鎖の伸びは、ａ離イソシアン基と水
または場合によって少なくとも２個の第一級アミノ基を
含有する有機ポリアミン、例えば、エチレンジアミン、
ジエチレントリアミン、ヒドラジンなどとの反応によっ
て生ずる。一般に、これらの有機ポリアミンは、オリゴ
ウレタンに対して０〜１０重量％の量で加える。次いで
、前記のように水に溶解または分散された不飽和オリゴ
ウレタンは、既知の技術に従ってα、β−エチエチ性不
飽和単量体と共重合できる。 α、β−エチエチ性不飽和単量体の例は、アクリル酸お
よびメタクリル酸のエステル、例えば、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル
、クロロアクリル酸シクロヘキンル、クロロアクリル酸
イソブチル、クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ステアリル、
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸イソプロピル、メ
タクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸３．　３−ジ
メチル−２−ブチルなと　アクリロニトリル、メタクロ
ロニトリル；対応アミド、例えば、アクリルアミドおよ
びメタクリルアミド（場合によってメチロール化し且つ
または続いて０１〜Ｃ４価アルコールでエーテル化形態
にする）：ビニルエステルおよびエーテル、例えば、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル；塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、ビニルエチルエーテル；スチレン、ビニルトル
エン、４−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、３
４−ジメチルスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２
，４−ジクロロスチレン、２クロロスチレン、３−クロ
ロスチレン、４−クロロスチレン、４−クロロ−２−メ
チルスチレンなどの芳香族化合物；アリルアルコール、
酢酸アリルなどのアリル化合物である。 また、２個以上のエチレン性不飽和基を二角゛する単量
体、例えば、ブタンジオールジアクリレートおよびジメ
タクリレート、ヘキサンジオールジアクリレートおよび
ジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レートおよびトリメタクリレート、ペンタエリトリトー
ルトリアクリレートおよびトリメタクリレートを使用す
ることが可能である。 α、β−エチエチ性不飽和単量体は、ラジカル重合用の
周知の促進剤、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウム、過酸化水素、アルキルヒドロペルオキシド、例
えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペ
ルオキシド、ｐ−メタンヒドロペルオキシド、ンクミル
ベルオキシト、ヘンシイルベルオキシド、アゾ−ビス−
イソブチロニトリルなどを使用して既知の乳化重合技術
に従って不飽（ロオリゴウレタンの水溶液または分数液
の存在下で重合する。 好ましくは、これらの促進剤は、ラジカル分解温度を下
げるために従来技術で既知の還元剤、例えば、メタ重亜
硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナト
リウム、ギ酸、アスコルビン酸などの存在下で使用され
る。 本発明で好ましい促進剤／還元剤カップルの例は、

【−
ブチルヒドロペルオキンド／ホルムアルデヒドスルホキ
シル 素／アスコルビン酸である。 促進剤の使用量は、単量体の合計重量に対して０、０１
〜２重ｎ％、好ましくは０．　　１〜１重量％である。 単量体は、−まとめで（Ｉｎ　ｂｕｌｋ）または２〜６
時間の供給時間によって供給できる。 促進剤は、徐々に供給することによって２〜６時間内で
■つ単量体の供給時間よりも少なくとも１０分速い供給
時間内で供給する。 重合温度は、使用する単量体の種類、または使用する触
媒系に依存する。重合温度は、一般に、５０〜１００℃
、好ましくは３０〜８０℃である。 乾燥物質の含量２０重量％よりも人、好ましくは３０〜
５０重量％を有し且つ分散重合体中のオリゴウレタンの
量が１０重量％を超え、一般に２０〜７０％である安定
な水性分散液が、得られる。これらの分散液は、異なる
基材、例えば、来月、金属、プラスチック材料、布帛の
被覆物に使用でき且つ既知の技術、例えば、刷毛塗、吹
付は塗、浸し僧などによって適用できる。 前記分散液の安定性は、巨大分子中に３白′されるイオ
ン中心の数に依存し且つ１０〜５０　ｍ　ｅ　ｑ／乾燥
重合体１００ｇ、好ましくは２０〜４〔〕ｍｅｑ／１０
０ｇと表現できる。 本発明の分散液によって得られるフィルムおよび被覆物
は、改良された性質、例えば、可撓性、弾性、硬さ、外
観、明るさにより、そして技術上既知の製品に関しては
アルカリおよび有機溶媒抵抗により特徴づけられる。 本発明およびその実際的態様をより良く理解するために
、若干の例示としての非限定例を以ドに与える。 例１ 攪拌機、温度計、冷却器、加熱および冷却用装置を備え
た反応装置に窒素下で（Ａ）無水マレイン酸２９．４ｇ
　（０，３モル）、（Ｂ）トリメチロールプロパン４０
．　２ｇ　（０，３モル）を導入する。混合物を８５℃
に加熱し、一定の酸性度数に達するまで（理論値ＫＯＨ
２４２ｍｇ／ｇ）　、この温度に維持する。（ｃ）ポリ
オキシテトラメチレングリコール１９５ｇ　（分子量１
０００；０．１９５モル）、（Ｄ）２．２−ビス−（４
ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン３１．　２ｇ（０
，１３モル）および（Ｅ）Ｎ−メチルピロリドン１５０
ｇを加える。温度を４０℃に調節し、（Ｆ）塩化ベンゾ
イルＱ、２ｇおよび（Ｇ）イソホロンジイソシアネート
２０８．１ｇ （０，９３７５モル）を加える。反応混合物を８５℃に
加熱し、　ＮＣＯａｍが５％になるまで、この温度に維
持する。その後、（Ｈ）ジメチルエタノールアミン２６
．　７ｇ　（０，３モル）をＣＩ）脱イオン水１０３８
ｇと一緒に加え、温度を５１）°Ｃに上げる。−ＮＣＯ
が消えるまで、全体を反応させる。（Ｌ）メタクリル酸
メチル３７０ｇ（３，７モル）、（Ｐｖｌ　）スチレン
３０ｇ（０，２８８モル）、（Ｎ）界面活性剤の２５０
６溶液５０ｇ〔ノニルフェノールエトキシレート（４モ
ル）アンモニウムホスフェート〕を加える。 全体を６０℃に加熱し、約１２０分以内に（Ｑ）８％ｔ
−ブチルヒドロペルオキシド溶液４５ｇおよび（Ｐ）４
％スルホキシル酸ナナトリウム溶液４５を供給する。こ
の操作の終イ）りに、混合物を６０℃で３０分間反応さ
せた後、冷却する。乾燥物賃金ｆｉ４３　％を有する安
定な乳濁液が、得られる。 例２ （Ｂ）をポリカプロラクトントリオール１６４．５ｇ（
分子量５．４０．０．３モル）に取り替えることによっ
て、例１を繰り返す。 Ｋ　ＯＨ８８ｍｇ／　ｇに等しい酸性度数に達するまで
、反応を実施する。その後、（ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、
（Ｆ）、（Ｇ）を加え、−ＮＣＯか４．２％になるまで
、重合を実施する。 操作を例１と同様に行う。 例３ （Ｂ）を三官能性ポリニステルルコツレックス（１？Ｕ
ｃＯＰＬＥＸ）　Ｆ　−２３１１（ルコ・ポリマー・コ
ーポレーション）１６４．５ｇ　（分子量５４０゜０．
３モル）に取り替えることによって、例１と同様に作動
する。反応を例２と同様に実施する。 例４ （１）の量を７３８ｇに減ｍして、例】と同様に作動す
る。残りの３００ｇの脱イオン水を（Ｌ）、（Ｍ）およ
び（Ｎ）を有する予備乳濁液の調製のために使用し、こ
の予備乳濁液を（Ｑ）および（Ｐ）と同時に反応混合物
に約１２０分以内に１共給する。 供給の終わりに、全体を６０℃で３０分間反応させ、次
いで、冷却する。 比較例 攪拌機、温度計、冷却器、加熱および冷却用装置を備え
た反応装置に窒素下でポリオキシテトラメチレングリコ
ール１９５ｇ（分子量１１１ｔ１０゜０．１９５モル）
、２．２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プ
ロパン３１．２ｇ（０，１３モル）、２．２−（ヒドロ
キシメチル）プロピオン酸４９．６ｇ　（０，３７モル
）およびＮ−メチルピロリドン１１０ｇを導入する。温
度を４０℃に調節し、塩化ベンゾイル０．２３ｇおよび
イソホロンジイソシアネート２３１．４ｇ（１，０４２
５モル）を加える。反応混合物を９０℃に加熱し、　Ｎ
　ＣＯ含ｍ　６％に達するまで、この温度に維持する。 その後、反応混合物を７０℃に冷却する。窒素を空気で
置換し、メタクリル酸メチル４０５．９ｇ　（，４，０
５５モル）およびアクリル酸ヒドロキンプロピル２７．
１ｇ（０，２０８５モル）を加える。−ＮＧＯな量が２
．７％になるまで、全体を６０　°Ｃに保つ。その後、
ジメチルエタノールアミン３２．９ｇ（０，３７モル）
、界面活性剤の２５％溶液６４ｇ〔ノニルフェノールエ
トキシレート（４モル）アンモニウムホスフェート〕お
よび脱イオン水％９．７ｇを加え、−ＮＣＯが消えるま
で、全体を６０℃で反応させる。反応混合物を５０°Ｃ
に冷却し、空気を再度窒素で置換し、ｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシドの８％溶液４７ｇおよびスルホキンル酸ナ
トリウムの４％溶液４５ｇを１２０分以内に供給する。 混合物を５０°Ｃて更に３（］９分間反させた後、冷却
して、安定な乳濁液を１１ノる。 乾燥物質含量は４５％である。 例１．２．３および４て得られた生成物を本＋Ｉ用透明
ペイントとして処方し、試料片上に適用する。２３°Ｃ
５相対湿度５００６て７１１間乾燥した後に、下記結果
を与えた。 ペルソ硬さ　　　Ｓ スオード硬さ テーパー摩耗　　ｍｇ （ＡＳＴＭ　　Ｄ１０４４） （ｃ８１７５００ｇＸ１００ｒ） 耐マーク性 （３５ｇ／ｃｄ）（ＡＳＴＭ　　Ｄ２０９１−６７）６
０℃で４時間 ２５℃で１８時間 耐ブロッキング性 （３００ｇ／ｃＪ）（ＡＳＴＭ　　Ｄ２７９３−６９）
６０℃で４時間 ２５℃で１８時間 耐汚点性 （４８ｈ／２５℃−ＡＳＴＭ　　Ｄ２５７１）水 エチルアルコール １０％クエン酸 １０％酊酸 １０％水酸化すトリウム コーヒ ソース オリブ浦 良好　　良好　　良好　　良好　　良好良好　　良好　
　良好　　良好　　良好良好　　良好　　良好　　良好
　　良好良好　　良好　　良好　　良好　　良好口１ｍ
。 ｎ、ｍ。 ｎ、ｍ。 ｎ、ｍ。 ｎ０ｍ ｎ１ｍ ｎ、ｍ。 ｎ、ｍ。 口１ｍ。 口１ｍ。 ｎ、ｎ＋。 ｎ、ｍ。 ｎ、ｍ。 　ｍ 口ｍ 口ｍ 　ｍ ｎ、ｍ。 ｎ、ｍ。 ｎ、ｍ。 ｎ９ｍ ０ｍ ｎ　ｍ。 ｎ　ｍ。 ｎ、ｍ。 ｎ１ｍ 口ｍ。 ｎ、ｍ。 ｎ、ｍ。 ｎ、ｍ。 ｎ、ｍ。 ｎ、ｍ。 ｎ、＋ｎ。 明白なマーク ｎ９ｍ ｎ９ｍ １男白なマーク 　ｍ 　ｍ 　ｍ 注　ｎ、ｍ、−マークなし

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記操作： （ａ）少なくとも１種の有機ポリイソシアネートと、本
   質上少なくとも１種のマクログリコールおよび同じ分子
   中に少なくとも１個のイオン性基および少なくとも１個
   のエチレン不飽和を含有する少なくとも１種のポリオー
   ルを含む混合物との、反応による不飽和オリゴウレタン
   の生成； （ｂ）このようにして得られたオリゴウレタンの塩化； （ｃ）塩化オリゴウレタンを水に分散する操作（場合に
   よって有機ポリアミンの存在下で）；および （ｄ）オリゴウレタンとα，β−エチレン性不飽和単量
   体との重合 に従って得られることを特徴とする巨大分子中に親水性
   イオン基を含有するウレタン−アクリル重合体の水性分
   散液。 ２、前記工程（ａ）のオリゴウレタンが、少なくとも１
   種のポリイソシアネートおよびマクログリコールとポリ
   オールとの混合物（ここでイソシアン基対ヒドロキシル
   基の総和のモル比は１．３〜２、好ましくは１．４〜１
   ．７である）から得られる、請求項１に記載の分散液。 ３、有機ポリイソシアネートが、低、中および／または
   高分子量有機ポリイソシアネートである、請求項１また
   は２に記載の分散液。 ４、低分子量有機ポリイソシアネートが、一般式： ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ（ I ） （式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキレン、シクロアル
   キレン、アルキレンシクロアルキレンまたはアリーレン
   基を表わす）のものである、請求項３に記載の分散液。 ５、中または高分子量有機ポリイソシアネートが、アニ
   リン−ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化によって得
   られ且つ一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、ｎは１以上の整数を表わす） を有するポリメチレンポリフェニルイソシアネートの混
   合物からなる異なる縮合度を有するものである、請求項
   ３に記載の分散液。 ６、マクログリコールが、分子量６０〜６０００、好ま
   しくは２００〜２０００を有する本質上線状のマクログ
   リコール（一般に脂肪族または脂環式）から選ばれ且つ
   飽和ポリエステル、ポリエーテル、ポリエステル−ウレ
   タン、ポリエーテル−ウレタン、ポリウレタン−アミド
   またはそれらの混合物から選ばれる、請求項１ないし５
   のいずれか１項に記載の分散液。 ７、マクログリコールを低分子量ジオールと併用する、
   請求項１ないし６のいずれか１項に記載の分散液。 ８、同じ分子中に少なくとも１個のイオン性基および少
   なくとも１個のエチレン不飽和を含有するポリオールが
   、少なくとも１種の不飽和二酸または対応無水物と少な
   くとも１種の低分子量多価アルコール、例えば、分子量
   ６００未満を有し少なくとも３個のヒドロキシル基を含
   有するアルコールとの反応生成物である、請求項１ない
   し７のいずれか１項に記載の分散液。 ９、不飽和二酸または対応無水物が、フマル酸またはマ
   レイン酸、イタコン酸またはシトラコン酸または対応無
   水物である、請求項８に記載の分散液。 １０、多価アルコールが、トリメチロールプロパン、ト
   リメチロールエタン、グリセリン、１，２，６−ヘキサ
   ントリオール、ポリカプロラクトントリオール、エトキ
   シ化またはプロポキシ化ペンタエリトリット、トリエタ
   ノールアミン、トリイソプロパノールアミンおよびトリ
   ヒドロキシエチルイソシアヌレートから選ばれる、請求
   項８に記載の分散液。１１、酸または無水物と低分子量
   多価アルコールとの反応は、一定の酸性度数に達するま
   で５０〜１００℃の温度で作動することにより、且つ場
   合によって減圧、一般に５〜１０ＫＰａの減圧下で作動
   することによりヘミエステルを得るような方法で実施す
   る、請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の分散液
   。 １２、マクログリコールおよびポリオールをオリゴウレ
   タンの生成において対応ヒドロキシル基との間のモル比
   ０．１〜１０で使用する、請求項１ないし１１のいずれ
   か１項に記載の分散液。 １３、オリゴウレタンの塩化を溶融状態で実施するか、
   好ましくは水混和性溶媒の存在下で水の沸騰温度よりも
   低い沸騰温度を使用して実施する、請求項１ないし１２
   のいずれか１項に記載の分散液。 １４、オリゴウレタンの塩化を第三級アミン、アルカノ
   ールアミンなどの有機塩基または水酸化ナトリウム、水
   酸化アンモニウムなどの無機塩基から選ばれる塩化剤に
   よって実施する、請求項１ないし１３のいずれか１項に
   記載の分散液。 １５、α，β−エチレン性不飽和単量体が、アクリル酸
   のエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルま
   たは対応アミド（場合によってメチロール化し且つまた
   はＣ＿１〜Ｃ＿４一価アルコールでエーテル化形態にす
   る）；ビニルエステルおよびエーテル；アリル化合物か
   ら選ばれる、請求項１ないし１４のいずれか１項に記載
   の分散液。 １６、乾燥物質の最終含量２０重量％よりも大、好まし
   くは３０〜５０重量％を有し且つ分散重合体中のオリゴ
   ウレタンの量が１０％ｂ．ｗ．を超え、一般に２０〜７
   ０％である、請求項１ないし１５のいずれか１項に記載
   の分散液。 １７、巨大分子中のイオン中心の含量１０〜５０ｍｅｑ
   ／乾燥物質１００ｇ、好ましくは２０〜４０ｍｅｑ／１
   ００ｇを有する、請求項１ないし１６のいずれか１項に
   記載の分散液。 １８、刷毛塗、吹付け塗、浸し塗などの既知の技術によ
   って適用できる木材、金属、プラスチック材料、布帛な
   どの異なる基材用被覆物としての請求項１ないし１７の
   いずれか１項に記載の分散液の用途。