JP2935188B2 - ウレタン−アクリル重合体の水性分散液およびこれを使用する方法 - Google Patents
ウレタン−アクリル重合体の水性分散液およびこれを使用する方法Info
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- C08G18/675—Low-molecular-weight compounds
Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、ウレタン−アクリル重合体の水性分散液に
関する。
関する。
より詳細には、本発明は、ウレタン−アクリル重合体
の水性分散液およびそのペイントとしての応用に関す
る。
の水性分散液およびそのペイントとしての応用に関す
る。
生態学的要件および法律要件は、被覆物として使用す
る溶媒可溶性製品を水溶性製品に取り替えるようにます
ます導いている。
る溶媒可溶性製品を水溶性製品に取り替えるようにます
ます導いている。
防水被覆物として使用すべきポリウレタンの安定な水
性分散液の調製は、例えば、米国特許第3,479,310号明
細書または欧州特許出願第220,000号明細書に記載のよ
うに以前から既知であり且つイオン性基をポリウレタン
分子に導入するという原理に基づく。
性分散液の調製は、例えば、米国特許第3,479,310号明
細書または欧州特許出願第220,000号明細書に記載のよ
うに以前から既知であり且つイオン性基をポリウレタン
分子に導入するという原理に基づく。
また、ポリウレタンの有利な性質（機械抵抗、耐ブロ
ッキング性および耐薬品性）並びにポリアクリレートの
有利な性質（低コスト、耐候性および耐光性、高固形
分）を示す被覆物を得ることを可能にするウレタン−ア
クリル重合体の水性分散液の調製も、既知である。
ッキング性および耐薬品性）並びにポリアクリレートの
有利な性質（低コスト、耐候性および耐光性、高固形
分）を示す被覆物を得ることを可能にするウレタン−ア
クリル重合体の水性分散液の調製も、既知である。
特に、米国特許第4,318,833号明細書には、水分散ポ
リウレタンを調製し、次いで、アクリル酸および／また
はメタクリル酸のアルキルエステルなどのエチレン性不
飽和単量体と「その場」で重合する方法が記載されてい
る。
リウレタンを調製し、次いで、アクリル酸および／また
はメタクリル酸のアルキルエステルなどのエチレン性不
飽和単量体と「その場」で重合する方法が記載されてい
る。
この技術は、均一な分子混合物を与えないという欠点
を有し、それゆえ、最適水準のウレタン−アクリル重合
体の性質を得ることを可能にしない。
を有し、それゆえ、最適水準のウレタン−アクリル重合
体の性質を得ることを可能にしない。
欧州特許出願第98,752号明細書、第167,188号明細書
および第183,199号明細書においては、ポリウレタン
（エチレン性飽和単量体の重合をポリウレタンの存在下
で実施する）は既にこの種の末端基を含有し、それゆ
え、完成品はより均一であるので、前記欠点は解消され
る。
および第183,199号明細書においては、ポリウレタン
（エチレン性飽和単量体の重合をポリウレタンの存在下
で実施する）は既にこの種の末端基を含有し、それゆ
え、完成品はより均一であるので、前記欠点は解消され
る。
同様に、イソシアン酸プレポリマーの生成時にエチレ
ン性不飽和単量体の既存によるウレタン−アクリル重合
体のより高い均一性は、米国特許第4,644,030号明細書
に記載されている。
ン性不飽和単量体の既存によるウレタン−アクリル重合
体のより高い均一性は、米国特許第4,644,030号明細書
に記載されている。
前記特許の教示によれば、巨大分子の均一な分布は、
ポリウレタンとアクリル重合体との両方の有利な性質を
示す被覆物を得ることを可能にする筈である。しかしな
がら、従来技術に従って得られる被覆物は、アルカリお
よび有機溶媒に対して高い抵抗を有していない。
ポリウレタンとアクリル重合体との両方の有利な性質を
示す被覆物を得ることを可能にする筈である。しかしな
がら、従来技術に従って得られる被覆物は、アルカリお
よび有機溶媒に対して高い抵抗を有していない。
本発明者等は、高い機械的性質、異なる基材に対して
高い接着性が付与され且つ特にアルカリおよび有機溶媒
に対して高い抵抗を有する防水被覆物を与えることがで
きるウレタン−アクリル重合体の水性分散液が少なくと
も１種の有機ポリイソシアネート、およびマクログリコ
ールとイオン性基および少なくとも１個のエチレン不飽
和を含有するポリオールとからなる混合物から出発して
得られるものであることを今や見出した。ここで、上記
マクログリコールの技術的意味については後述する定義
に従うものとする。
高い接着性が付与され且つ特にアルカリおよび有機溶媒
に対して高い抵抗を有する防水被覆物を与えることがで
きるウレタン−アクリル重合体の水性分散液が少なくと
も１種の有機ポリイソシアネート、およびマクログリコ
ールとイオン性基および少なくとも１個のエチレン不飽
和を含有するポリオールとからなる混合物から出発して
得られるものであることを今や見出した。ここで、上記
マクログリコールの技術的意味については後述する定義
に従うものとする。
それゆえ、本発明の目的は、下記操作： （ａ）少なくとも１種の有機ポリイソシアネートを、本
質上少なくとも１種のマクログリコールおよび同じ分子
中に少なくとも１個のイオン性基および少なくとも１個
のエチレン不飽和を含有する少なくとも１種のポリオー
ルを含む混合物と反応させることによる不飽和オリゴウ
レタンの生成； （ｂ）このようにして得られたオリゴウレタンの塩化； （ｃ）塩化オリゴウレタンを水に分散する操作（場合に
よって有機ポリアミンの存在下で）；および （ｄ）オリゴウレタンとα，β−エチレン性不飽和単量
体との重合 に従って得られることを特徴とする巨大分子中に親水性
イオン基を含有するウレタン−アクリル重合体の水性分
散液を提供することにある。
質上少なくとも１種のマクログリコールおよび同じ分子
中に少なくとも１個のイオン性基および少なくとも１個
のエチレン不飽和を含有する少なくとも１種のポリオー
ルを含む混合物と反応させることによる不飽和オリゴウ
レタンの生成； （ｂ）このようにして得られたオリゴウレタンの塩化； （ｃ）塩化オリゴウレタンを水に分散する操作（場合に
よって有機ポリアミンの存在下で）；および （ｄ）オリゴウレタンとα，β−エチレン性不飽和単量
体との重合 に従って得られることを特徴とする巨大分子中に親水性
イオン基を含有するウレタン−アクリル重合体の水性分
散液を提供することにある。
本発明によれば、点（ａ）のオリゴウレタンは、少な
くとも１種のポリイソシアネートおよびマクログリコー
ルとポリオールとの混合物（イソシアン基対ヒドロキシ
基の総和のモル比が1.3〜２、好ましくは1.4〜1.7であ
るような量）から得られる。
くとも１種のポリイソシアネートおよびマクログリコー
ルとポリオールとの混合物（イソシアン基対ヒドロキシ
基の総和のモル比が1.3〜２、好ましくは1.4〜1.7であ
るような量）から得られる。
不飽和オリゴウレタンの生成は、有機溶媒の存在下ま
たは不在下で実施できる。
たは不在下で実施できる。
反応を溶媒の存在下で実施するならば、これらは、酢
酸セルソルブ、アセトン、テトラヒドロフラン、メチル
エチルケトンなどから選ぶことができる。
酸セルソルブ、アセトン、テトラヒドロフラン、メチル
エチルケトンなどから選ぶことができる。
反応温度は、ほとんど常時100℃未満、好ましくは60
〜90℃である。
〜90℃である。
更に、反応は、従来技術から既知の触媒、例えば、有
機金属化合物および第三級アミンの存在下で実施でき
る。これらの触媒の例は、ジブチルスズラウレート、オ
クタン酸スズ、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトン
酸バナジウム、ジメチルスズジエチルヘキサノエートお
よびそれらの混合物、トリエチレンジアミン、テトラメ
チルグアニジン、ジメチルシクロヘキシルアミンなどで
ある。
機金属化合物および第三級アミンの存在下で実施でき
る。これらの触媒の例は、ジブチルスズラウレート、オ
クタン酸スズ、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトン
酸バナジウム、ジメチルスズジエチルヘキサノエートお
よびそれらの混合物、トリエチレンジアミン、テトラメ
チルグアニジン、ジメチルシクロヘキシルアミンなどで
ある。
好ましい触媒は、トリエチレンジアミンおよびジブチ
ルスズラウレートである。
ルスズラウレートである。
これらの触媒は、触媒濃度、一般に0.1重量％以下で
使用される。
使用される。
本発明の水性分散液の調製に使用できる有機ポリイソ
シアネートは、低、中および／または高分子量有機ポリ
イソシアネートであることができる。低分子量有機ポリ
イソシアネートの例は、一般式： OCN−Ｒ−NCO （Ｉ） （式中、Ｒは炭素数１〜20のアルキレン、シクロアルキ
レン、アルキレンシクロアルキレンまたはアリーレン基
を表わす） のものである。
シアネートは、低、中および／または高分子量有機ポリ
イソシアネートであることができる。低分子量有機ポリ
イソシアネートの例は、一般式： OCN−Ｒ−NCO （Ｉ） （式中、Ｒは炭素数１〜20のアルキレン、シクロアルキ
レン、アルキレンシクロアルキレンまたはアリーレン基
を表わす） のものである。
これらのポリイソシアネートの例は、2,4−トルエン
ジイシアネート単独または異性体2,6−トルエンジイソ
シアネートとの混合物;4,4′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート;4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート;1−イソシアネート−３−イソシアネートメチル
−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン（またはイソホロ
ンジイソシアネート）；異性体2,4,4−トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネートと混合された2,2,4−トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート；エチリデンジ
イソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、シクロヘキシレン−1,4−ジ
イソシアネート；シクロヘキシレン−1,2−ジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート；ジクロロヘキサ
メチレンジイソシアネート；ジシクロヘキシル−4,4′
−ジイソシアネート;1−メチル−2,4−ジイソシアネー
トシクロヘキサン;1−メチル−2,6−ジイソシアネート
シクロヘキサンなどである。これらのポリイソシアネー
トのうち、紫外線および加水分解劣化に対する高い抵抗
が望まれる時には、脂肪族または脂環式ジイソシアネー
トが好ましい。
ジイシアネート単独または異性体2,6−トルエンジイソ
シアネートとの混合物;4,4′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート;4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート;1−イソシアネート−３−イソシアネートメチル
−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン（またはイソホロ
ンジイソシアネート）；異性体2,4,4−トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネートと混合された2,2,4−トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート；エチリデンジ
イソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、シクロヘキシレン−1,4−ジ
イソシアネート；シクロヘキシレン−1,2−ジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート；ジクロロヘキサ
メチレンジイソシアネート；ジシクロヘキシル−4,4′
−ジイソシアネート;1−メチル−2,4−ジイソシアネー
トシクロヘキサン;1−メチル−2,6−ジイソシアネート
シクロヘキサンなどである。これらのポリイソシアネー
トのうち、紫外線および加水分解劣化に対する高い抵抗
が望まれる時には、脂肪族または脂環式ジイソシアネー
トが好ましい。
中または高分子量有機ポリイソシアネートの例は、ア
ニリン−ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化によって
得ることができる異なる縮合度を有するものである。こ
れらの生成物は、一般式： （式中、ｎは１以上の整数を表わす） のポリメチレンポリフェニルイソシアネートの混合物か
らなる。
ニリン−ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化によって
得ることができる異なる縮合度を有するものである。こ
れらの生成物は、一般式： （式中、ｎは１以上の整数を表わす） のポリメチレンポリフェニルイソシアネートの混合物か
らなる。
特に好ましいポリイソシアネートは、中官能価2.6〜
2.8を有するポリメチレンポリフェニルイソシアネート
の混合物である。これらのものは、異なる商品名、例え
ば、モンテジペ・カンパニーの「テジモン（Tedimon）3
1」、アップジョンの「パピ（PaPi）」またはモベイ・
カンパニーの「モンダール（Mondur）MR」で既知であ
る。
2.8を有するポリメチレンポリフェニルイソシアネート
の混合物である。これらのものは、異なる商品名、例え
ば、モンテジペ・カンパニーの「テジモン（Tedimon）3
1」、アップジョンの「パピ（PaPi）」またはモベイ・
カンパニーの「モンダール（Mondur）MR」で既知であ
る。
本発明の水性分散液を調製するのに使用できるマクロ
グリコールは、分子量60〜6000、好ましくは200〜2000
を有する本質上線状のポリエーテルグリコールから選ぶ
ことができ、本発明において、マクログリコールとは、
上記の範囲の成分を意味するものとする。
グリコールは、分子量60〜6000、好ましくは200〜2000
を有する本質上線状のポリエーテルグリコールから選ぶ
ことができ、本発明において、マクログリコールとは、
上記の範囲の成分を意味するものとする。
ポリエーテルグリコールの例は、異なる種類のポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびテ
トラヒドロフランの重合生成物である。
チレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびテ
トラヒドロフランの重合生成物である。
或いは、マクログルコールは、低分子量ジオール、例
えば、2,2−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プ
ロパンと併用してもよい。
えば、2,2−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プ
ロパンと併用してもよい。
同じ分子中に少なくとも１個のイオン性基および少な
くとも１個のエチレン不飽和を含有するポルオールとし
て、少なくとも１種の不飽和二酸または対応無水物と、
少なくとも３個のヒドロキシ基を含有する少なくとも１
種の低分子量（例えば、600未満）多価アルコール、例
えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタ
ン、グリセリン、1,2,6−ヘキサントリオール、ポリカ
プロラクトントリオール、エトキシ化またはプロポキシ
化ペンタエリトリット、トリエタノールアミン、トリイ
ソプロパノールアミン、トリヒドロキシエチルイソシア
ヌレートなどとの反応生成物を選ぶことが可能である。
くとも１個のエチレン不飽和を含有するポルオールとし
て、少なくとも１種の不飽和二酸または対応無水物と、
少なくとも３個のヒドロキシ基を含有する少なくとも１
種の低分子量（例えば、600未満）多価アルコール、例
えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタ
ン、グリセリン、1,2,6−ヘキサントリオール、ポリカ
プロラクトントリオール、エトキシ化またはプロポキシ
化ペンタエリトリット、トリエタノールアミン、トリイ
ソプロパノールアミン、トリヒドロキシエチルイソシア
ヌレートなどとの反応生成物を選ぶことが可能である。
本発明の水性分散液の調製に使用できる不飽和二酸ま
たは対応無水物の例は、フマル酸またはマレイン酸、イ
タコン酸、シトラコン酸および対応無水物などである。
たは対応無水物の例は、フマル酸またはマレイン酸、イ
タコン酸、シトラコン酸および対応無水物などである。
イオン性基としては、陰電荷をオリゴウレタンに付与
することができるものが好ましいものである。その理由
は、この場合には、陰イオン型の場合の全体中にある添
加剤、顔料、染料および異なる種類の水性分散液（例え
ば、アクリル、ビニル、ブタジエン−アクリロニトリル
などの分散液）と相容性である完成品が、得られるから
である。
することができるものが好ましいものである。その理由
は、この場合には、陰イオン型の場合の全体中にある添
加剤、顔料、染料および異なる種類の水性分散液（例え
ば、アクリル、ビニル、ブタジエン−アクリロニトリル
などの分散液）と相容性である完成品が、得られるから
である。
酸または無水物と多価低分子量アルコールとの間の反
応は、一定の酸性度数が得られるまで50〜100℃の温度
で作動することにより、且つ場合によって減圧、一般に
５〜10KPaの減圧下で作動することによりヘミエステル
を得るような方法で実施する。
応は、一定の酸性度数が得られるまで50〜100℃の温度
で作動することにより、且つ場合によって減圧、一般に
５〜10KPaの減圧下で作動することによりヘミエステル
を得るような方法で実施する。
前記点（ａ）のマクログリコールおよびポリオール
は、オリゴウレタンの生成の場合には対応ヒドロキシ基
との間のモル比が0.1〜10であるような方法で使用され
る。
は、オリゴウレタンの生成の場合には対応ヒドロキシ基
との間のモル比が0.1〜10であるような方法で使用され
る。
オリゴウレタンの塩化は、好ましくは溶融状態で実施
するか、塩化剤を単純にそのまま加えるか50〜80℃の温
度において水および／または溶媒に溶解された塩化剤を
加えることにより実施できる。溶融オリゴウレタンがこ
れらの温度で余りに高い粘度を有するならば、塩化前
に、オリゴウレタンを溶媒、好ましくは水と混和性であ
り且つ蒸留によって溶媒を除去することを可能にするた
めに水の沸騰温度よりも低い沸騰温度を有する溶媒で希
釈することが好適である。溶媒の例は、アセトン、メチ
ルエチルケトン、テトラヒドロフランである。
するか、塩化剤を単純にそのまま加えるか50〜80℃の温
度において水および／または溶媒に溶解された塩化剤を
加えることにより実施できる。溶融オリゴウレタンがこ
れらの温度で余りに高い粘度を有するならば、塩化前
に、オリゴウレタンを溶媒、好ましくは水と混和性であ
り且つ蒸留によって溶媒を除去することを可能にするた
めに水の沸騰温度よりも低い沸騰温度を有する溶媒で希
釈することが好適である。溶媒の例は、アセトン、メチ
ルエチルケトン、テトラヒドロフランである。
或いは、点（ｄ）の前記重合で反応するであろうオリ
ゴウレタンの生成時に不活性なエチレン性不飽和単量体
（室温で液体）の存在下で作動することが可能である。
ゴウレタンの生成時に不活性なエチレン性不飽和単量体
（室温で液体）の存在下で作動することが可能である。
最後に、蒸留によって除去されないので完成品に残る
（それらは合着作用を生じさせることがある）不活性溶
媒を使用することが可能である。このような溶媒の例
は、Ｎ−メチルピロリドン、グリコールエーテル、アル
コール性エステルなどである。一般に必要な溶媒の量
は、オリゴウレタンの重量の1/5を超えない。
（それらは合着作用を生じさせることがある）不活性溶
媒を使用することが可能である。このような溶媒の例
は、Ｎ−メチルピロリドン、グリコールエーテル、アル
コール性エステルなどである。一般に必要な溶媒の量
は、オリゴウレタンの重量の1/5を超えない。
オリゴウレタンを塩化するためには、水酸化ナトリウ
ム、水酸化アンモニウムなどの無機塩基および第三級ア
ミン、アルカノールアミンなどの有機塩基から選ばれる
塩化剤が、好ましくは使用される。有機塩基の例は、ト
リエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジ
エタノールアミンなどである。
ム、水酸化アンモニウムなどの無機塩基および第三級ア
ミン、アルカノールアミンなどの有機塩基から選ばれる
塩化剤が、好ましくは使用される。有機塩基の例は、ト
リエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジ
エタノールアミンなどである。
塩化後、オリゴウレタンは、どのような比率でも水で
希釈できる。それゆえ、水分散液は、20重量％よりも高
い固形分を有するような方法で調製する。
希釈できる。それゆえ、水分散液は、20重量％よりも高
い固形分を有するような方法で調製する。
水分散液によって、鎖の伸びは、遊離イソシアン基と
水または場合によって少なくとも２個の第一級アミノ基
を含有する有機ポリアミン、例えば、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、ヒドラジンなどとの反応に
よって生ずる。一般に、これらの有機ポリアミンは、オ
リゴウレタンに対して０〜10重量％の量で加える。次い
で、前記のように水に溶解または分散された不飽和オリ
ゴウレタンは、既知の技術に従ってα，β−エチレン性
不飽和単量体と共重合できる。
水または場合によって少なくとも２個の第一級アミノ基
を含有する有機ポリアミン、例えば、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、ヒドラジンなどとの反応に
よって生ずる。一般に、これらの有機ポリアミンは、オ
リゴウレタンに対して０〜10重量％の量で加える。次い
で、前記のように水に溶解または分散された不飽和オリ
ゴウレタンは、既知の技術に従ってα，β−エチレン性
不飽和単量体と共重合できる。
α，β−エチレン性不飽和単量体の例は、アクリル酸
およびメタクリル酸のエステル、例えば、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、クロロアクリル酸シクロヘキシル、クロロアクリル
酸イソブチル、クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ステアリ
ル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸イソプロピ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸3,3−
ジメチル−２−ブチルなど；アクリロニトリル、メタク
リロニトリル；対応アミド、例えば、アクリルアミドお
よびメタクリルアミド（場合によってメチロール化し且
つまたは続いてC1〜C4一価アルコールでエーテル化形態
にする）；ビニルエステルおよびエーテル、例えば、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル；塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、ビニルエチルエーテル；スチレン、ビニルトル
エン、４−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、3,
4−ジメチルスチレン、2,6−ジクロロスチレン、2,4−
ジクロロスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロス
チレン、４−クロロスチレン、４−クロロ−２−メチル
スチレンなどの芳香族化合物；アリルアルコール、酢酸
アリルなどのアリル化合物である。
およびメタクリル酸のエステル、例えば、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、クロロアクリル酸シクロヘキシル、クロロアクリル
酸イソブチル、クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ステアリ
ル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸イソプロピ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸3,3−
ジメチル−２−ブチルなど；アクリロニトリル、メタク
リロニトリル；対応アミド、例えば、アクリルアミドお
よびメタクリルアミド（場合によってメチロール化し且
つまたは続いてC1〜C4一価アルコールでエーテル化形態
にする）；ビニルエステルおよびエーテル、例えば、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル；塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、ビニルエチルエーテル；スチレン、ビニルトル
エン、４−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、3,
4−ジメチルスチレン、2,6−ジクロロスチレン、2,4−
ジクロロスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロス
チレン、４−クロロスチレン、４−クロロ−２−メチル
スチレンなどの芳香族化合物；アリルアルコール、酢酸
アリルなどのアリル化合物である。
また、２個以上のエチレン性不飽和基を含有する単量
体、例えば、ブタンジオールジアクリレートおよびジメ
タクリレート、ヘキサンジオールジアクリレートおよび
ジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レートおよびトリメタクリレート、ペンタエリトリトー
ルトリアクリレートおよびトリメタクリレートを使用す
ることが可能である。
体、例えば、ブタンジオールジアクリレートおよびジメ
タクリレート、ヘキサンジオールジアクリレートおよび
ジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レートおよびトリメタクリレート、ペンタエリトリトー
ルトリアクリレートおよびトリメタクリレートを使用す
ることが可能である。
α，β−エチレン性不飽和単量体は、ラジカル重合用
の周知の促進剤、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アン
モニウム、過酸化水素、アルキルヒドロペルオキシド、
例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロ
ペルオキシド、ｐ−メタンヒドロペルオキシド、ジクミ
ルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、アゾ−ビス
−イソブチロニトリルなどを使用して既知の乳化重合技
術に従って不飽和オリゴウレタンの水溶液または分散液
の存在下で重合する。
の周知の促進剤、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アン
モニウム、過酸化水素、アルキルヒドロペルオキシド、
例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロ
ペルオキシド、ｐ−メタンヒドロペルオキシド、ジクミ
ルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、アゾ−ビス
−イソブチロニトリルなどを使用して既知の乳化重合技
術に従って不飽和オリゴウレタンの水溶液または分散液
の存在下で重合する。
好ましくは、これらの促進剤は、ラジカル分解温度を
下げるために従来技術で既知の還元剤、例えば、メタ重
亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナ
トリウム、ギ酸、アスコルビン酸などの存在下で使用さ
れる。
下げるために従来技術で既知の還元剤、例えば、メタ重
亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナ
トリウム、ギ酸、アスコルビン酸などの存在下で使用さ
れる。
本発明で好ましい促進剤／還元剤カップルの例は、ｔ
−ブチルヒドロペルオキシド／ホルムアルデヒドスルホ
キシル酸ナトリウムおよび過酸化水素／アスコルビン酸
である。
−ブチルヒドロペルオキシド／ホルムアルデヒドスルホ
キシル酸ナトリウムおよび過酸化水素／アスコルビン酸
である。
促進剤の使用量は、単量体の合計重量に対して0.01〜
２重量％、好ましくは0.1〜１重量％である。
２重量％、好ましくは0.1〜１重量％である。
単量体は、一まとめで（in bulk）または２〜６時間
の供給時間によって供給できる。
の供給時間によって供給できる。
促進剤は、徐々に供給することによって２〜６時間内
で且つ単量体の供給時間よりも少なくとも10分速い供給
時間内で供給する。
で且つ単量体の供給時間よりも少なくとも10分速い供給
時間内で供給する。
重合温度は、使用する単量体の種類、または使用する
触媒系に依存する。重合温度は、一般に、50〜100℃、
好ましくは30〜80℃である。
触媒系に依存する。重合温度は、一般に、50〜100℃、
好ましくは30〜80℃である。
乾燥物質の含量20重量％よりも大、好ましくは30〜50
重量％を有し且つ分散重合体中のオリゴウレタンの量が
10重量％を超え、一般に20〜70％である安定な水性分散
液が、得られる。これらの分散液は、異なる基材、例え
ば、木材、金属、プラスチック材料、布帛の被覆物に使
用でき且つ既知の技術、例えば、刷毛塗、吹付け塗、浸
し塗などによって適用できる。
重量％を有し且つ分散重合体中のオリゴウレタンの量が
10重量％を超え、一般に20〜70％である安定な水性分散
液が、得られる。これらの分散液は、異なる基材、例え
ば、木材、金属、プラスチック材料、布帛の被覆物に使
用でき且つ既知の技術、例えば、刷毛塗、吹付け塗、浸
し塗などによって適用できる。
前記分散液の安定性は、巨大分子中に含有されイオン
中心の数に依存し且つ10〜50meq/乾燥重合体100g、好ま
しくは20〜40meq/100gと表現できる。
中心の数に依存し且つ10〜50meq/乾燥重合体100g、好ま
しくは20〜40meq/100gと表現できる。
本発明の分散液によって得られるフィルムおよび被覆
物は、改良された性質、例えば、可撓性、弾性、硬さ、
外観、明るさにより、そして技術上既知の製品に関して
はアルカリおよび有機溶媒抵抗により特徴づけられる。
物は、改良された性質、例えば、可撓性、弾性、硬さ、
外観、明るさにより、そして技術上既知の製品に関して
はアルカリおよび有機溶媒抵抗により特徴づけられる。
本発明およびその実際的態様をより良く理解するため
に、若干の例示として非限定例を以下に与える。
に、若干の例示として非限定例を以下に与える。
例１ 撹拌機、温度計、冷却器、過熱および冷却用装置を備
えた反応装置に窒素下で（Ａ）無水マレイン酸29.4g
（0.3モル）、（Ｂ）トリメチロールプロパン40.2g（0.
3モル）を導入する。混合物を85℃に加熱し、一定の酸
性度数に達するまで（理論値KOH242mg/g）、この温度に
維持する。（Ｃ）ポリオキシテトラメチレングリコール
195g（分子量1000;0.195モル）、（Ｄ）2,2−ビス−
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン31.2g（0.1
3モル）および（Ｅ）Ｎ−メチルピロリドン150gを加え
る。温度を40℃に調節し、（Ｆ）塩化ベンゾイル0.2gお
よび（Ｇ）イソホロンジイソシアネート208.1g（0.9375
モル）を加える。反応混合物を85℃に加熱し、−NCO含
量が５％になるまで、この温度に維持する。その後、
（Ｈ）ジメチルエタノールアミン26.7g（0.3モル）を
（Ｉ）脱イオン水1038gと一緒に加え、温度を50℃に上
げる。−NCOが消えるまで、全体を反応させる。（Ｌ）
メタクリル酸メチル370g（3.7モル）、（Ｍ）スチレン3
0g（0.288モル）、（Ｎ）界面活性剤の25％溶液50g〔ノ
ニルフェノールエトキシレート（４モル）アンモニウム
ホスフェート〕を加える。全体を60℃に加熱し、約120
分以内に（Ｑ）８％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液
45gおよび（Ｐ）４％スルホキシル酸ナトリウム溶液45g
を供給する。この操作の終わりに、混合物を60℃で30分
間反応させた後、冷却する。乾燥物質含量43％を有する
安定な乳濁液が、得られる。
えた反応装置に窒素下で（Ａ）無水マレイン酸29.4g
（0.3モル）、（Ｂ）トリメチロールプロパン40.2g（0.
3モル）を導入する。混合物を85℃に加熱し、一定の酸
性度数に達するまで（理論値KOH242mg/g）、この温度に
維持する。（Ｃ）ポリオキシテトラメチレングリコール
195g（分子量1000;0.195モル）、（Ｄ）2,2−ビス−
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン31.2g（0.1
3モル）および（Ｅ）Ｎ−メチルピロリドン150gを加え
る。温度を40℃に調節し、（Ｆ）塩化ベンゾイル0.2gお
よび（Ｇ）イソホロンジイソシアネート208.1g（0.9375
モル）を加える。反応混合物を85℃に加熱し、−NCO含
量が５％になるまで、この温度に維持する。その後、
（Ｈ）ジメチルエタノールアミン26.7g（0.3モル）を
（Ｉ）脱イオン水1038gと一緒に加え、温度を50℃に上
げる。−NCOが消えるまで、全体を反応させる。（Ｌ）
メタクリル酸メチル370g（3.7モル）、（Ｍ）スチレン3
0g（0.288モル）、（Ｎ）界面活性剤の25％溶液50g〔ノ
ニルフェノールエトキシレート（４モル）アンモニウム
ホスフェート〕を加える。全体を60℃に加熱し、約120
分以内に（Ｑ）８％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液
45gおよび（Ｐ）４％スルホキシル酸ナトリウム溶液45g
を供給する。この操作の終わりに、混合物を60℃で30分
間反応させた後、冷却する。乾燥物質含量43％を有する
安定な乳濁液が、得られる。
例２ （Ｂ）をポリカプロラクトントリオール164.5g（分子
量540;0.3モル）に取り替えることによって、例１を繰
り返す。
量540;0.3モル）に取り替えることによって、例１を繰
り返す。
KOH88mg/gに等しい酸性度数に達するまで、反応を実
施する。その後、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、
（Ｇ）を加え、−NCOが4.2％になるまで、重合を実施す
る。
施する。その後、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、
（Ｇ）を加え、−NCOが4.2％になるまで、重合を実施す
る。
操作を例１と同様に行う。
例３ （Ｂ）を三官能性ポリエステルルコフレックス（RUCO
FLEX）Ｆ−2311（ルコ・ポリマー・コーポレーション）
164.5g（分子量540;0.3モル）に取り替えることによっ
て、例１と同様に作動する。反応を例２と同様に実施す
る。
FLEX）Ｆ−2311（ルコ・ポリマー・コーポレーション）
164.5g（分子量540;0.3モル）に取り替えることによっ
て、例１と同様に作動する。反応を例２と同様に実施す
る。
例４ （Ｉ）の量を738gに減量して、例１と同様に作動す
る。残りの300gの脱イオン水を（Ｌ）、（Ｍ）および
（Ｎ）を有する予備乳濁液の調製のために使用し、この
予備乳濁液を（Ｑ）および（Ｐ）と同時に反応混合物に
約120分以内に供給する。
る。残りの300gの脱イオン水を（Ｌ）、（Ｍ）および
（Ｎ）を有する予備乳濁液の調製のために使用し、この
予備乳濁液を（Ｑ）および（Ｐ）と同時に反応混合物に
約120分以内に供給する。
供給の終わりに、全体を60℃で30分間反応させ、次い
で、冷却する。
で、冷却する。
比較例 撹拌機、温度計、冷却器、加熱および冷却用装置を備
えた反応装置に窒素下でポリオキシテトラメチレングリ
コール195g（分子量1000;0.195モル）、2,2−ビス−
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン31.2g（0.1
3モル）、2,2−（ヒドロキシメチル）プロピオン酸49.6
g（0.37モル）およびＮ−メチルピロリドン110gを導入
する。温度を40℃に調節し、塩化ベンゾイル0.23gおよ
びイソホロンジイソシアネート231.4g（1.0425モル）を
加える。反応混合物を90℃に加熱し、−NCO含量６％に
達するまで、この温度に維持する。その後、反応混合物
を70℃に冷却する。窒素を空気で置換し、メタクリル酸
メチル405.9g（4.055モル）およびアクリル酸ヒドロキ
シプロピル27.1g（0.2085モル）を加える。−NCO含量が
2.7％になるまで、全体を60℃に保つ。その後、ジメチ
ルエタノールアミン32.9g（0.37モル）、界面活性剤の2
5％溶液64g〔ノニルフェノールエトキシレート（４モ
ル）アンモニウムホスフェート〕および脱イオン水969.
7gを加え、−NCOが消えるまで、全体を60℃で反応させ
る。反応混合物を50℃に冷却し、空気を再度窒素で置換
し、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの８％溶液47gおよ
びスルホキシル酸ナトリウムの４％溶液45gを120分以内
に供給する。混合物を50℃で更に30分間反応させた後、
冷却して、安定な乳濁液を得る。乾燥物質含量は45％で
ある。
えた反応装置に窒素下でポリオキシテトラメチレングリ
コール195g（分子量1000;0.195モル）、2,2−ビス−
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン31.2g（0.1
3モル）、2,2−（ヒドロキシメチル）プロピオン酸49.6
g（0.37モル）およびＮ−メチルピロリドン110gを導入
する。温度を40℃に調節し、塩化ベンゾイル0.23gおよ
びイソホロンジイソシアネート231.4g（1.0425モル）を
加える。反応混合物を90℃に加熱し、−NCO含量６％に
達するまで、この温度に維持する。その後、反応混合物
を70℃に冷却する。窒素を空気で置換し、メタクリル酸
メチル405.9g（4.055モル）およびアクリル酸ヒドロキ
シプロピル27.1g（0.2085モル）を加える。−NCO含量が
2.7％になるまで、全体を60℃に保つ。その後、ジメチ
ルエタノールアミン32.9g（0.37モル）、界面活性剤の2
5％溶液64g〔ノニルフェノールエトキシレート（４モ
ル）アンモニウムホスフェート〕および脱イオン水969.
7gを加え、−NCOが消えるまで、全体を60℃で反応させ
る。反応混合物を50℃に冷却し、空気を再度窒素で置換
し、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの８％溶液47gおよ
びスルホキシル酸ナトリウムの４％溶液45gを120分以内
に供給する。混合物を50℃で更に30分間反応させた後、
冷却して、安定な乳濁液を得る。乾燥物質含量は45％で
ある。
例１、２、３および４で得られた生成物を木材用透明
ペイントとして処方し、試料片上に適用する。23℃、相
対湿度50％で７日間乾燥した後に、下記結果を与えた。
ペイントとして処方し、試料片上に適用する。23℃、相
対湿度50％で７日間乾燥した後に、下記結果を与えた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 18/67 Ｃ０８Ｇ 18/67 18/83 18/83 (72)発明者 ナタレ、コンティ イタリー国バレーセ、ラサ、ビア、モン テ、レニョーネ、15 (56)参考文献 特開 昭59−30814（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 283/00,283/06 C08F 290/06,283/01 C09D 155/00 C08L 55/00 C08G 18/67,18/83
Claims (15)
- 【請求項１】（ａ）少なくとも１種の有機ポリイソシア
ネートと、分子量60〜6000を有する本質上線状のポリエ
ーテルグリコール、および同じ分子中に少なくとも１個
のイオン性基および少なくとも１個のエチレン不飽和を
含有する少なくとも１種のポリオールであって、フマル
酸、マレイン酸、イタコン酸またはシトラコン酸または
対応無水物から選ばれた少なくとも１種の不飽和二酸ま
たは対応無水物と、トリメチロールプロパン、トリメチ
ロールエタン、グリセリン、1,2,6−ヘキサントリオー
ル、ポリカプロラクトントリオール、エトキシ化または
プロポキシ化ペンタエリトリット、トリエタノールアミ
ン、トリイソプロパノールアミンおよびトリヒドロキシ
エチルイソシアヌレートから選ばれた少なくとも１種の
低分子量多価アルコールとの反応生成物からなるポリオ
ールを含む混合物との、反応による不飽和オリゴウレタ
ンの生成； （ｂ）このようにして得られたオリゴウレタンの塩化； （ｃ）塩化オリゴウレタンを水に分散させる操作；およ
び （ｄ）オリゴウレタンとα，β−エチレン性不飽和単量
体との重合 に従って得られることを特徴とする、巨大分子中に親水
性イオン基を含有するウレタン−アクリル重合体の水性
分散液。 - 【請求項２】前記工程（ａ）のオリゴウレタンが、少な
くとも１種のポリイソシアネートおよびポリエーテルグ
リコールとポリオールとの混合物（ここでイソシアン基
対ヒドロキシル基の総和のモル比は1.3〜２、好ましく
は1.4〜1.7である）から得られる、請求項１に記載の水
性分散液。 - 【請求項３】有機ポリイソシアネートが、低、中および
／または高分子量有機ポリイソシアネートである、請求
項１または２に記載の水性分散液。 - 【請求項４】低分子量有機ポリイソシアネートが、一般
式： OCN−Ｒ−NCO （Ｉ） （式中、Ｒは炭素数１〜20のアルキレン、シクロアルキ
レン、アルキレンシクロアルキレンまたはアリーレン基
を表わす）のものである、請求項３に記載の水性分散
液。 - 【請求項５】中または高分子量有機ポリイソシアネート
が、アニリン−ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化に
よって得られ且つ一般式： （式中、ｎは１以上の整数を表わす） を有するポリメチレンポリフェニルイソシアネートの混
合物からなる異なる縮合度を有するものである、請求項
３に記載の水性分散液。 - 【請求項６】ポリエーテルグリコールを低分子量ジオー
ルと併用する、請求項１ないし５のいずれか１項に記載
の水性分散液。 - 【請求項７】前記オリゴウレタンの水への分散操作が有
機ポリアミンの存在下で行われる、請求項１に記載の水
性分散液。 - 【請求項８】酸または無水物と低分子量多価アルコール
との反応は、一定の酸性度数に達するまで50〜100℃の
温度で作動することにより、且つ場合によって減圧、一
般に５〜10KPaの減圧下で作動することによりヘミエス
テルを得るような方法で実施する、請求項１ないし７の
いずれか１項に記載の水性分散液。 - 【請求項９】ポリエーテルグリコールおよびポリオール
をオリゴウレタンの生成において対応ヒドロキシル基と
の間のモル比0.1〜10で使用する、請求項１ないし８の
いずれか１項に記載の水性分散液。 - 【請求項１０】オリゴウレタンの塩化を溶融状態で実施
するか、好ましくは水混和性溶媒の存在下で水の沸騰温
度よりも低い沸騰温度を使用して実施する、請求項１な
いし９のいずれか１項に記載の水性分散液。 - 【請求項１１】オリゴウレタンの塩化を第三級アミン、
アルカノールアミンなどの有機塩基または水酸化ナトリ
ウム、水酸化アンモニウムなどの無機塩基から選ばれる
塩化剤によって実施する、請求項１ないし10のいずれか
１項に記載の水性分散液。 - 【請求項１２】α，β−エチレン性不飽和単量体が、ア
クリル酸のエステル、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリルまたは対応アミド（場合によってメチロール化し
且つまたはC1〜C4一価アルコールでエーテル化形態にす
る）；ビニルエステルおよびエーテル；アリル化合物か
ら選ばれる、請求項１ないし11のいずれか１項に記載の
水性分散液。 - 【請求項１３】乾燥物質の最終含量20重量％よりも大、
好ましくは30〜50重量％を有し且つ分散重合体中のオリ
ゴウレタンの量が10重量％を超え、一般に20〜70重量％
である、請求項１ないし12のいずれか１項に記載の水性
分散液。 - 【請求項１４】巨大分子中のイオン中心の含量10〜50me
q/乾燥物質100g、好ましくは20〜40meq/100gを有する、
請求項１ないし13のいずれか１項に記載の水性分散液。 - 【請求項１５】刷毛塗、吹付け塗、浸し塗などの既知の
技術によって適用できる木材、金属、プラスチック材
料、布帛などの異なる基材用被覆物としての請求項１な
いし14のいずれか１項に記載の水性分散液を使用する方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT8821267A IT1227389B (it) | 1988-07-07 | 1988-07-07 | Dispersioni acquose di polimeri uretano-acrilici e loro impiego come vernici. |
| IT21267A/88 | 1988-07-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0286610A JPH0286610A (ja) | 1990-03-27 |
| JP2935188B2 true JP2935188B2 (ja) | 1999-08-16 |
Family
ID=11179274
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1176962A Expired - Lifetime JP2935188B2 (ja) | 1988-07-07 | 1989-07-07 | ウレタン−アクリル重合体の水性分散液およびこれを使用する方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5023294A (ja) |
| EP (1) | EP0350040B1 (ja) |
| JP (1) | JP2935188B2 (ja) |
| CA (1) | CA1337365C (ja) |
| DE (1) | DE68918014T2 (ja) |
| ES (1) | ES2059643T3 (ja) |
| IT (1) | IT1227389B (ja) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ZA913801B (en) * | 1990-05-21 | 1993-01-27 | Dow Chemical Co | Latent catalysts,cure-inhibited epoxy resin compositions and laminates prepared therefrom |
| DE4122265A1 (de) * | 1991-07-05 | 1993-01-07 | Hoechst Ag | Polyurethan-dispersionen |
| TW213474B (ja) * | 1991-07-17 | 1993-09-21 | Cargill Inc | |
| DE4339870A1 (de) * | 1993-11-23 | 1995-05-24 | Basf Lacke & Farben | Verfahren zur Herstellung einer zweischichtigen Lackierung und wäßrige Lacke |
| US5916960A (en) * | 1993-12-21 | 1999-06-29 | The Sherwin-Williams Company | Water-based, storage stable, self-curing coating composition |
| US6338963B1 (en) | 1994-07-25 | 2002-01-15 | Neotherapeutics, Inc. | Use of carbon monoxide dependent guanylyl cyclase modifiers to stimulate neuritogenesis |
| US5594065A (en) * | 1995-05-09 | 1997-01-14 | Air Products And Chemicals, Inc. | Two component waterborne crosslinkable polyurethane/acrylate-hybrid systems |
| US6384110B1 (en) | 1995-08-15 | 2002-05-07 | Georgia Tech Research Corporation | Water-borne polyurethane coatings by miniemulsion polymerization |
| WO1997034954A1 (en) * | 1996-03-22 | 1997-09-25 | Seymour Of Sycamore, Inc. | Water-borne aerosol coating composition |
| US6153690A (en) * | 1996-05-29 | 2000-11-28 | Rohm And Haas Company | Method of producing isocyanate-modified latex polymer |
| US6166127A (en) * | 1997-06-27 | 2000-12-26 | The Sherwin-Williams Company | Interpenetrating networks of polymers |
| WO1999057120A1 (en) | 1998-05-04 | 1999-11-11 | Neotherapeutics, Inc. | Novel serotonin-like 9-substituted hypoxanthine and methods of use |
| US6022925A (en) * | 1998-06-23 | 2000-02-08 | The Sherwin-Williams Company | Partial interpenetrating networks of polymers |
| US6066692A (en) * | 1998-10-30 | 2000-05-23 | Air Products And Chemicals, Inc. | Two component waterborne urethane/vinyl polymer composite for coating applications |
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