JPS612720A - アクリルウレタングラフトコポリマー水分散液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、水性塗料、印刷用インキ及びその他関連用途
に使用しうるアクリルウレタングラフトコポリマー水分
散液の製造方法に関する。

従来の技術及び発明が解決しようとする問題点最近まで
、殆んどすべての塗料は有機溶剤溶液としてこれを塗布
し、蒸発後に被塗装体表面に乾燥塗膜が残る、例えば溶
剤型アクリレートやウレタン塗料のような方式のもので
あった。まｔご他の方式の塗料として１本質的に反応性
の塗料で揮発性の溶剤分が殆んどなく、硬化過程中に反
応して塗膜自体の一部となる反応性希釈剤を含有しＴ：
、例えば不飽和ポリエステルのような系の塗料も開発さ
れている。

しかし、これらの系に含まれる化合物の中には有害なも
の（例えば溶剤、反応性希釈剤、遊離イソシアネート）
があることや、それらが蒸発する際の環境上の悪影響が
次第に認識され、また有機溶剤の価格上昇などの理由か
ら、これら方式のものは次第に好まれなくなってきてい
る。

このような状況に対応して、前記の有害な化合物の使用
を回避した塗料系の開発努力が進められてきており、中
でも有効な方式のものとしてコロイド分散系と水分散系
があり、これらは溶剤を少量しか含まないか、又は溶剤
を全く含まないものである。この分野で非常に注目され
るタイプは。

アクリレートとウレタンをベースにしＴ：分散系である
。アクリレートは、例えば各種基材への良好な接着性と
優れ１ご耐候性、ま１：組成によっては耐薬品性、加水
分解抵抗性が良いこと、原料の多様性、各種結合剤との
相容性が良好なこと等の特徴を有することで知られてい
る。

アクリレートの難点は、例えば粘度相関からみて塗料配
合中の固形分がかなり低いことと、物理的乾性タイプに
ついては、熱可塑性がかなり高いためにブロッキング（
ｂｌｏ（ｋｉｎｇ）　　を生じやすいことである。

ウレタンは機械抵抗〔摩擦、擦傷、引掻〕や、弾性／引
張強度が良好で、アクリレートに比べて熱可塑性が少く
、耐溶剤性に優れ、また二成分系では塗料配合中ｆζお
ける粘度が比較的低くて固形分が高いという特質を有す
ることでよく知られている。

一方、ウレタンの欠点としては、耐候性に劣り（紫外線
による黄変ン、加水分解抵抗や耐アルカリ性が不良であ
ることが挙げられる。またウレタンは一般にアクリレー
トに比べて高価である。

二成分系や紫外線硬化系など、ウレタンとアクリレート
を組合せた系の分野では、その相乗効果（それぞれの利
点を活かすと同時に欠点を少くする）に着目して既に多
くの研究が開示されているが、これらの系でもなお、溶
剤の放出や、可使時間が短いこと、有害あるいは有毒な
反応性希釈剤の存在などの問題点が未解決のままである
。

また両タイプの水分散系やコロイド分散系の物理的組合
せは配合物が不安定になる場合が多い。

本発明の目的は、安定貯蔵可能でゲル化がなく。

二成分系の長所に匹敵する優れ１ご性質を僅え、しかも
揮発性有毒化合物を含まず、塗料、印刷用インキ、その
他関連用途に使用可能なアクリルウレタングラフトコポ
リマー（又は関連網状ポリマー）から成る一成分水分散
液の製造方法を提供することにある。

問題点を解決するＴ：めの手段 上記問題点を解決するために１本発明によるアクリルウ
レタングラフトコポリマー水分散液の製造方法は。

ａ、少なくとも１個の活性水素原子を有する重合性アク
リレートをジイソシアネートと反応すせて本質的にモノ
アクリル化されＴニジイソシアネート付加物を生成る工
程と、 ｂ、該付加物を他のポリイソシアネートと共に。

少なくとも１個の活性水素原子を有する有機化合物およ
び少くとも１個の活性水素原子と造塩基を形成し得る基
とを有する有機化合物と反応させる工程と。

Ｃ０こｎにより得られたプレポリマーを中和させて水に
分散させＴコ後、直ちに連鎖延長剤を添加して連鎖延長
されたアクリル化ウレタンポリマー分散液を得る工程と
。

ｄ、この分散液を乳化重合してウレタンとアクリレート
のグラフトコポリマーの安定水分散液を得る工程と から成ることを特徴とするものである。

作用 本発明に従ってアクリルウレタングラフトコポリマーの
貯蔵安定性水分散液の製造方法は四段階から成る。

第一の工程では、基本的にモノアクリル化すれた付加物
を生成する。この生成は通常、乾燥雰囲気中でジイソシ
アネートの過剰分をヒドロキシアクリレートとＮＣＯ：
　ＯＨ等量比２：ｌ、好ましくは１０：１乃至８０：ｌ
で、温度約Ｏ〜１８０℃、好ましくは２０〜１００℃で
反応させて行う。好ましくは、触媒を使用しない。

第二工程では、第一工程で生成した付加物（選択的に生
成されたモノアクリル化ジイソシアネート化合物）を過
剰及び（又は）追加ポリイソシアネート（同一のポリイ
ソシアネートであると否とを問わない）から成る他のポ
リイソシアネートと共に乾燥雰囲気中で、活性水素原子
を有する化合物１例えばポリオール、ポリアミン等、お
よび少くとも１個の活性水素原子と少くとも１個の造塩
基とを有する化合物とＮＣＯ：　ＯＨ等量比１．２　：
　１乃至２．５　：　１、好ましくは１．６　：　１乃
至２．８　：　１で温度約５０〜１８（Ｉｃ　、好まし
くは８０〜９５℃で反応させる。安定した分散液を得る
１：めには、造塩本等量は６０００以下、好適には２０
０〜５０００が望ましい。

この反応を行うには、公知の触媒のいずれか。

例えばアミン又は有機金属化合物、通常スズ合金を用い
ることができる。触媒を用いる場合は、通常公知の触媒
反応上有効な範囲内であってウレタン合成を行うに十分
な亀、好ましくは重量比０００１〜０．１％の量の触媒
を用いる。

必要なれば、第三工程において、第二工程で生成しＴ：
部分的にアクリル化したウレタンプレポリマーを、粘度
を少くするためアクリレートモノマーのような重合性化
合物で希釈する。

以後の処理のｆコめ、即ち第四工程の説明で述べるよう
に円滑な乳化重合を達成するため、プレポリマーの粘度
は約１０〜１０，０００ｍＰａ　程度が好ましい。

このあと、中和剤、好ましくは第三アミンを用いてプレ
ポリマーを等量ベース約５０〜１８０％の中和率で塩の
形に転化させる。中和はプレポリマー中で直接行い、そ
のあとプレポリマーを水に分散させるか、あるいはプレ
ポリマーを中和剤の水溶液に分散させつつ中和を行う。

その後直ちｆこ、通常の手順により連鎖延長を行う。使
用する連鎖延長剤は、少くとも１個の活性水素原子を有
し水１こ対してよりもＮＣＯ基に対する反応性の大きい
活性水素原子含有化合物と定義することができ、好まし
くは第一および第二有機アミンである。アンモニアも使
用可能である。

ゲルのない製品を得るためには、モノアクリル化ウレタ
ンプレポリマーのＮＣＯ基と連鎖延長剤の活性水素原子
との等量比は２：ｌ以下、好ましくは１．Ｏ：　ｌ乃至
１．８　：　１が望ましい。最終連鎖延長されたアクリ
ル化ウレタンプレポリマー分散液は。

固形分約２０〜８０重量％、好ましくは８０〜４０重量
％を有するのが望ましい。

第四工程では、第三工程で得られたモノアクリル化ウレ
タン分散液をアクリレート及び（又は）関連モノマーと
乳化重合させて安定アクリルウレタングラフトコポリマ
ーを得る。この実施例でのアクリレートとウレタン間の
固形分比率の選択は任意であり１例えば９５：５乃至６
：９５の範囲で行う。

最終コポリマー分散液の固形分は８０〜７０重量％、好
ましくは４０重量％である。本発明において用いる乳化
重合法は公知の方法であり、圧力の存在下又は無存在下
で不活性又は不活性でない雰囲気中で乳化重合を行うこ
とができる。

実施例 以下、本発明の製造方法についての詳細を、実施例と共
に説明する。なお１本発明の詳細な説明において下記の
ように簡素化した表現を若干用いたが、これらは本明細
書および特許請求の範囲をなんら制限するものではない
。

◎アクリレート（ａｃｒｙｌａｔｅ）　　とは、アクリ
ル酸塩、メタクリル酸塩および関連重合性化合物から成
るグループの一部を意味する。

◎反応等量比において、　ＯＨ基をＮＧＯ反応基と表現
しＴこ。一般に、こ（７）基はツエレウイチノフ試験に
よる活性水素原子含有基の一部の意味で用いている。従
って、活性水素原子は酸素、窒素。

又は硫黄に付属した水累原子を含み、従って有用化合物
には１次の基、即ち一０Ｈ１−５Ｈ、′：Ｎｕ、−ＮＨ
χの少くとも−を有するものが含まれる。

（・活性水素原子を有する重合性ビニル化合物について
は、ヒドロキシ官能アクリレート（メタクリレ−トンの
意に解される（但し、これに限定されないンものである
。

第一工程では、殆んど選択的にモノアクリル化されたジ
イソシアネートが得られる。本発明では、これは脂肪族
ジイソシアネートから出発するものであるが、それはこ
の化合物が芳香族のものより塗料中での性能、例えば紫
外線安定性に優れているからである。但しこれに限定さ
れるものではない。

例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ　）及
び２−ヒドロキシ−エチルメタクリレート（２−ＨＥＭ
Ａ）をベースとする付加物は、遊離しｆごヒドロキシア
クリレートが全くみられず、ジアクリル化ジイソシアネ
ートは少量（一般にアクリル化ジイソシアネート全量の
５％以下）しかみられなかっＴこ。

ＨＪ ヨーロッパ特許出願７ＨＯ１５，５９８では、低温で触
媒濃度が低い場合にのみ、モノアクリル化ジイソシアネ
ートを選択的に生成し得るとフレイムされているが１本
発明によれば、驚くべきことに高度の選択性がかなり短
時間内に認められる。

また前記特許出願では、　ＮＧＯ基間で異なる反応性を
示すジイソシアネート、即ちＩＰＤＩ　のような所謂１
不斉′ジイソシアネートを用い１：場合のみ、モノアク
リル化ジイソシアネートの生成を得ることができると述
べられている。

しかしこの記述に反して、本発明者らは驚くべきことに
本発明方法の手順によりモノアクリル化ジイソシアネー
トをかなり選択的に生成することに成功し１こ。例えば
、バイエル社製から商標デスモダル（Ｄ６ｓｍｏｄｕｒ
）　Ｗ［Ｆ］の名で市販されている４、４′−メチレン
・ビス（シクロへキシレンジイソシアネート）と２−Ｈ
ＥＭＡＦＩ！用いて、モノマー２−ＨＥＭＡがなく且つ
ジアクリル化化合物の含有量がアクリル化ジイソシアネ
ート全量に対して１０％以内の付加物が得られた。

本発明方法の第四工程における乳化重合からみて、この
ようにジアクリル化ジイソシアネートの含有量を低（す
ることは、重合反応中の架橋反応を可及的に少（すると
共に該架橋反応によるゲル生成による不安定をできるだ
け回避する１：めに必要である。

得られ！コ結果１ζ基づいて広範囲な種類のジイソシア
ネートを使用することができる。

この点、本発明における付加物生成に際してはジイソシ
アネートが好適に使用されることが理解されよう。Ｋ級
ポリイソシアネートを使用しＴ：場合ｌこは、最終的に
ランダムビニル基を有するポリウレタンチェーンが形成
され、ウレタンチェーンが１チェーン当り２個以上のビ
ニル基を有するときは、乳化重合工程において架橋反応
によるゲル化が生じる。

本発明の安定水分散液において使用する市販の活性水素
原子を含有しＴコ重合性化合物は、ＮＧＯ反応基のよう
なヒドロキシアクリレートや、グリコールのモノアクリ
ル酸エステル、例えばエチレンクリコールモノアクリレ
ート（ソＲ特許＆　９８８．６６　Ｔ　）％２−メチル
プロピレングリコールのモノエステル（日本特許＆υ）
　５８１０４９，８８９　）等に対して一官能価ノヒニ
ル化合物に限られる。三価アルコールのモノアクリル酸
（メタクリル酸〕エステルのような化合物１例えば２．
８−ジヒドロキシポリビラクリレート（米国特許底４，
８６６．８０口やシス−２−ブテン−１，４ジオール（
Ｊ、Ｐｏ１．Ｓｃｉ、　Ｐｏ１．Ｃｈｅｍ、　１９８２
゜Ｖｏｌ　、　２０．　ＡＩｏ、　２８７９）は、統計
的に分布しｔ：ビニル基を有するポリウレタンチェーン
が生じて乳化重合の際の架橋反応によるゲル化が生じ易
いという前記の欠点があるので余り適当ではない。

第二及び第三工程における反応体の官能価はアクリル化
ウレタンプレポリマー及びポリマーの性質Ｉｒ−とり極
めて重要である。プレポリマー生成における反応体の一
方又は両方が２．０より大きい官能価を有するときは、
プレポリマーは大抵の場合ゲルとなり全く分散しないｏ
しかし、二官能価反応体のみを用いるか又は一官能価成
分を導入することにより平均官能価を減らすと共に、反
応条件を規制して分子量を制限すれば１分散容易なプレ
ポリマーが得られる。

また連鎖延長工程で平均官能価が２．０より大きい連鎖
延長剤をアクリル化ウレタンプレポリマーの未反応ＮＧ
Ｏ基に対して理論量で用いＴコ場合にも。

かかる高分子量生成物のゲル化が発生しやすい。

しかし１例えば一官能価化合物を導入するなどして平均
官能価を減らせば（≦２．Ｏ！で）、多分ゲル化を回避
することができる。

連鎖延長剤は、水分散性のものを使用してもよいが、好
ましくは水溶性のものを用いる。水溶性の連鎖延長剤が
好ましいのは、プレポリマーが限界分散性である場合、
水溶性連鎖延長剤が最終アクリル化ウレタンポリマーの
水分散性を高める作用をするからである。

第三工程で得られる延長され１こブレボ１）マーの構造
は、反応条件に応じ１個又Ｃよ２個のエチレン不飽和基
を有する。例えば、 ◎ジイソシアネー）　　　：　０ＣＮ−Ｒ，−ＮＣＯ◎
連鎖延長剤　　　　　：　ＨｘＮ　Ｒｚ−ＮＨｚ◎ヒド
ロキシメタクリレ：ＣＨ２＝　Ｃ−Ｃ−０−Ｒ３−ＯＨ
一ト　　　　　　　　　　　　ＣＨｓ から出発した場合、構造は次のよう１こなる：ｓ、　Ｎ
、１Ｎ−Ｒ，−ＮＨ−Ｃ−ＮＨ−Ｒ、−ＮＨ−Ｃ−ＬＵ
）。→−Ｒ，−０−Ｃ−Ｃ＝ＣＨ２２、Ｎ２Ｎ−Ｒ，−
ＮＨ−Ｃ−（ＬＪ）。（イ）−Ｒａ　−０−Ｃ−Ｃ＝Ｃ
Ｈ２３、ＣＨｚ−Ｃ−Ｃ（）−Ｒ３−Ｏ−Ｃ−ＮＨ−Ｒ
Ｉ　ＮＨＣ−Ｌ［Ｊ）ｎ−Ｏ−Ｒ３−０−Ｃ−Ｃ＝ＣＨ
２ 式中： Ｕ−ジイソシアネートとプレポリマー生成過程で存在す
る連鎖延長剤又は他の活性水素原子含有化合物との反応
生成物から成る反復単位。

ｎ”ウレタンポリマーの重付加層で、ゼロ、一単位又は
一単位より大きい全数に等しい。

１＝連鎖延長剤により停止させたモノアクリル化ウレタ
ンポリマー。

２−　ＮＧＯと水との反応によりアミノ基を生じて停止
させたモノアクリル化ウレタンポリマー。

８＝ジアクリル化ウレタンポリマー。

乳化重合過程（第四工程）ではモノアクリル化ウレタン
ポリマーからアクリルウレタングラフトコポリマーを、
まＴニジアクリル化ウレタンポリマーから網状アクリル
ウレタンコポリマーを生成することができる。

モノアクリル化ウレタンポリマー及びジアクリル化ウレ
タンポリマーが共に現実に存在することが期待されるの
で、第四工程では両タイプのコポリマー０組合わさった
ものが得られる。

本発明方法の第三工程の説明で述べｆコように、アクリ
ル化ウレタンプレポリマーをアク百ル−トボッマーに溶
解させることは、乳化重合を行う前における重要段階で
ある。

所定手順中でこの段階を省略すると、多量のゲルを含ん
だ不安定な水分散液ができる結果になる。

また、この工程では少量の乳化剤の導入、好ましくはこ
れを水性相に添加したのちアクリル化ウレタンプレポリ
マーの水性相への分散を開始することが望ましい。

以後の段階１例えば連鎖延長と乳化重合との中間で導入
すると、加工にマイナス効果を与える恐れがある。また
乳化剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム等の７ニオン
乳化剤がノニオニツク乳化剤やアニオニツク系とノニオ
ニツク系乳化剤の併用よりも効果的である。

本発明の方法によると加工が円滑となり、これにより高
度のアクリレート／ウシタフ間グラフト効果（即ち、グ
ラフト及び網状コポリマーとしての）を示す低粘度ポリ
マー分散液が得られる。実際に、アクリレートモノマー
の９０％以上がアクリル化ウレタンポリマーに結合する
ことが認められた。このグラフト効率はソックスレー（
Ｓｏｘｈｌｅｔ）抽出法によ、す、即ち最終的に得られ
Ｔこグラフト及び（又は）網状コポリマーについてテト
ラヒドロフラン又はイソプロピノＱアルコールを用いて
２４時間抽出を行うことにより確認されたものである。

また、ビニル基を末端基とするウレタン（ポリマー分散
液）とアクリレートポリマー分散液の物理的ブレンドで
、全体としての組成は前記のグラフトコポリマーと同じ
ものから成る参考試料について抽出試験を行つｆことこ
ろ、このサイクル中で完全に抽出され１こ。

本質的にモノアクリル化されたジイソシアネートから成
る付加物の調製は、アクリレートとウレ、タンのチェー
ン間の高グラフト効率を得るために極めて重要である。

先ずウレタンポリマーを作り。

しかる後これをヒドロキシアクリレートモノマー（又は
関連ＮＣ０反応性モノマー）に結合する方法は効果が低
いようである。付加物は、現場生産しｆ：ものでなくて
も適当なものであれば、使用することができる。

ウレタンプレポリマーは通常モノマージイソシアネート
を含んでいる（例えば、ＮＣＯ：ＯＨ等量比２：ｌから
出発した場合、プレポリマー全量に対して７重量％まで
の遊離ジイソシアネート分が認められた）ので、これを
ヒドロキシアクリレートと結合させると１反応性の高い
遊離ジイソシアネート間では恐ら（好ましい反応が得ら
れよう。ところが、ヒドロキシアクリレートモノマーを
ウレタンプレポリマーの遊離ＮＣＯ基に結合させるか又
は遊離ジイソシアネートｌζ結合させるかしても。

ＮＣＯ：　ＯＨ等量比が悪いと、ジアクリル化ジイソシ
アネートが多く生成する結果となる。これは、連鎖延長
工程でウレタンチェーンに組込むことのできないもので
ある。

しかも、これらの低分子量化合物は二官能価不飽和状態
にあるｒ：め、乳化重合過程において架橋反応を促進す
る性質かある。また、Ｃれらの化合物は皮膜形成にマイ
ナス作用をする。

ヒドロキシアクリレートをウレタンプレポリマーに付加
する方法を試験して得Ｔ；参考試料では。

ゲル化傾向や高いゲル分は認められなかつｆコものの、
グラフト効率は悪く、アクリレートモノマーの約５０％
以下しかアクリル化ウレタンチェーンに結合しなかった
。

まｔこ、この分散液の皮膜形成作用は劣ってい１こ。

本発明の方法により調製したグラフト及び網状コギリマ
ーは、貯蔵安定性（各種条件下での試験結果による）が
よく、アルカリ性媒質中での加水分解抵抗性に優れ、且
つ良好な撥水・溶剤性を有している。

本発明の方法に好適に用いられる。単一の反応性水素原
子を有する重合性ビニル化合物（ツエレウィチノフＬＺ
ｅｒｅｗｉ　ｔｉｎｏｆ　ｆ　）試験により定義され１
コ）は当業者に周知のものである。これら化合物の例と
してはヒドロキシ官能価アクリレートを挙げろことがで
き、これは次式で定義されるものである。

ｌ ＣＨ２＝Ｃ−ＣＯ−Ｒ−ＯＨ 式中、Ｘは水素又はメチル、Ｒは炭素原子２〜６個を有
する二価アルキレン。

これには他に、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ
−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメ
チルメタクリルアミド、ジエチレン、グリコールアクリ
レート、ジエチレングリコールメタクリレート等や第−
及び第ニアミノ基含有のアクリル酸エステル及びメタク
リル酸エステル（次式で示される）が含まれる。

ＯＨ ＣＨ，＝Ｃ−Ｃ−Ｃ−０−Ｒ，−Ｎ−Ｒ２？ 式中、Ｘは水素又はメチル、Ｒ２は炭素原子２〜６個を
有する二価アルキレン、Ｒ２は水素、メチル又は高級ア
ルコール。

本発明の方法で用いられるポリインシアネートとしては
、脂肪族、脂環式、芳香族のもの、又はそれらの混合物
が挙げられる。これらの中、脂肪族、脂環式ポリイソシ
アネートが最終用途における耐紫外線／耐候性が良好な
点から好ましい。

そのほか、ジイソシアネートも好ましい。尤も。

前述のウレタンポリマー調製の際のゲルの問題からみて
、平均官能価２を達成するためジイソシアネート及び（
又は）モノイソシアネートの代りに。

もしくはこｎと併用して高級ポリイソシアネートを用い
ることも可能である。

好適なモノイソシアネートの例としては、シクロヘキシ
ルイソシアネート、フェニルイソシアネート、トルエン
イソシアネート、インシアネートエチルメタクリレート
、α、ａ−ジメチルメタイソプロペニルベンジルイソシ
アネート等があげられる。又、好適な（シクロ）脂肪族
ジイソシアネートとしては、２．２．４−１−リメチル
へキサメチレンジイソシアネー）（ＴＭＤＩ）、Ｉ、　
４−テトラメチレンジイソシアネート、１．６−へキサ
メチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイ
ソシアネ−ｌ−（ＩＰＤＩ）　、　４．４’−メチレン
ビス（シクロヘキシレンジイソシアネート）、α、α′
−キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。まｔ：
好適な芳香族ジイソシアネートとしては、トルエンジイ
ソシアネート、１．４−フェニレンジイソシアネート、
４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、メタ又
はパラテトラメチルキシレンジイソシアネート等が挙げ
られる。

好適な高級ポリイソシアネートとしては、２，４゜６−
トリイソシアネートトルエン、４．４：４’−トリイソ
シアネートトリフェニルメタン、１，２．４−ベンゼン
トリイソシアネートや、ジイソシアネートのビウレット
等が挙げられる。

本発明の方法に好適に使用される活性水素原子を含む化
合物（ツエレウイチノフ試験の定義による）は脂肪族、
脂環式、芳香族、又はこれらの混合物の何れであっても
よい。ツエレウイチノフ試験による官能基は−ＯＨ，−
ＳＨ，：ＮＨ及び−ＮＨ２である。

前述のように、平均官能価はポリマーのゲル化傾向を抑
えるのに重要であり、官能価の高い化合物を使用する場
合は、一官能価化合物でこれを官能価２に調整する必要
がある。好適な化合物の例としては、ポリオール、ポリ
アミン、アミノアルコール、メルカプトを末端基とする
誘導体等が挙げられる。本発明の方法に有用なポリオー
ルは平均分子Ｍ６０〜ｓ、ｏ　ｏ　ｏのもの、好ましく
はヒドロキシル基数２、ヒドロキシル価約２０〜１，０
００ｍｇ　ＫＯＨ／ｇのものである。

かかるポリオールの例としては次のものが挙げられる。

１、脂Ｆ［ジオール類１例えばエチレングリコール、プ
ロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオ
ール、ヘキサンジオール、並びに１．２−アルキレンオ
キシドや同様なエチレンオキシド、プロピレンオキシド
を含む二価ア、ルコール。

２脂環式ジオール類１例えば１，４−シクロヘキサンジ
オール、４．４’−ジヒドロキシシクロヘキシル２．２
−プロパン。

３、ビス〔エトキシル化）ビスフェノールＡ、ビス（プ
ロポキシル化）ビスフェノールＡ等のエテロキシ原子数
１〜２を含むアラリファチック二価アルコール類。

４、ポリエーテルジオール類１例えばポリエチレンオキ
シドジオール、ポリエチレンオキシドプロピレンオキシ
ドジオール、ポリプロピレンオキシドジオール、ポリテ
トラメチレンオキシドジオール。

５上記１，２．８のアルコール類からのポリエステルジ
オール：ポリカルボン酸（好ましくはジカルボン酸〕及
びその無水物、例えばマレイン酸、フマル酸、メサコン
酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタル酸、アジピン
酸、イソフタル酸、テレフタル酸等。

６゜ポリカーボネート系及びポリカプロラクトン系のポ
リオール類。

好適なポリアミンとしては、例えばエチレンジアミン、
ｘ、２−フロピレンジアミン、１，８−メタンジアミン
、イソホロンジアミン、プロパン２．２−シクロヘキシ
ルアミン、　Ｎ　、　Ｎ’−ジメチル−０−フェニレン
ジアミン、　Ｎ　、　Ｎ’−ジーｐ−トリル″−ｍ−フ
ェニレンジアミン、Ｐ−アミノジフェニルアミン等が挙
げられる。

好適なアミノアルコール及びメルカプト末端基を有する
誘導体としては１例えばモノエタノールアミン、２−ビ
トロキシプロピルアミン、　Ｎ、Ｎ−ビス（８−アミノ
プロピル）エタノールアミン、ｐ−７ミノフエノール、
β−メルカプトエタノール等が挙げられる。

アクリル化ウレタンプレポリマーは又、造塩基、例えば
酸性造塩基を有しており、この基は０８Ｏａ−。

−ｏｐｏＪ＝、　ＣＯＯ−１５０２０−、ＰＯＯ−１及
びＰＯ４−から成るクラスから選ぶことができる。

前記プレモリマーは造塩基、より普通には遊離造塩基を
含む反応体から調製でき、基は追ってプレポリマー生成
後に中和させることができる。

このプレポリマーを調製する場合、酸性基導入のｆこめ
の好適な材料としては、少くとも１個の活性水素原子と
少くとも１個の造塩可能な基を有する有機化合物が用い
られる。かかる化合物の具体的な例としては、ヒドロキ
シ酸、アミノヒドロキシ酸、アミノ酸、メルカプトカル
ボン酸、スルホン酸や、ヒドロキシスルホン酸及びアミ
ノスルホン酸１例えばジメチロールプロピオン酸、オキ
サラウリン酸、アニリド酢酸、ヒドロキシエチルプロピ
オン酸、ジヒドロキシマレイン酸、ジヒドロキシ酒石酸
、２．６−ジヒドロキシ安息香酸、グリコール酸、ジオ
グリコール酸、グリシン、αアラニン、６−アミノカプ
ロン酸、２−ヒドロキシェタンスルホン１，４．ｓ−ジ
アミノベンゼン、１．８−ジスルホン酸、２−アミノジ
フェニルアミノスルホン酸等が挙げられる。

造塩基含有化合物の好適な造塩剤としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、アンモニア、第三アミン等有
機、無機の塩基がある。

水まりもＮＧＯ基に対して反応性の高い少くとも１個の
水素原子を有する連鎖延長剤として好適なものとしては
、例えばアンモニア、第一、第二アミン、好ましくはジ
アミン、並びにある種の有機ポリオール、好ましくはジ
オールがある。これら化合物の例としては、ヒドラジン
、置換ヒドラジン、例えばジメチルヒドラジン、１．６
−へキサメチレンビス−ヒドラジン、ジカルボン酸やジ
スルホン酸のヒドラジン、ヒドラジンとラクトン及びク
リコールとの反応生成物、エチレンジアミン。

ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン。

ジアミノフェニルメタン、エチレングリコール。

ジエチレングリコール、トリエチレングリコール。

テトラエチレングリコール、プロパン１．２−ジオール
、プロパン１．８−ジオール、ネオペンチルグリコール
等が挙げられる。ま１こ、アミノアルコールや水も使用
できる。

アクリル化ウレタンプレポリマーの調製に際しては、ウ
レタン反応用に公知の触媒、例えばアミン、有機金属化
合物等のいずれかのものを存在させることができる。こ
れらの化合物は公知であり、そｎらの中にはトリエチレ
ンジアミン、モルホリン、Ｎ−エチル−モルホリン、ピ
ペラジン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、
ジブチル錫ジラウレート、オクタン酸第−錫、二酢酸ジ
オクチル錫、オクタン酸鉛、オレイン酸第−錫、タル油
酸第−錫、ジブチル錫オキシド等が含まれる。

前記の手順を経て且つ前記の成分に基づいて最終的に得
ｔニアクリル化（即ちアクリルを末端基とする）ポリウ
レタン水分散液を乳化重合する。

乳化重合体の調製に用いる手順は当業者に周知のもので
あり、一般的にコモノマー仕込分を急速に撹拌しつつ、
これに水、界面活性剤又は乳化剤、重合触媒又は反応開
始剤を、そして最後に連鎖移動剤を添加することを含む
。

次いで、この混合物を重合温度に加熱し、乳化重合体の
生成が実質的に完了するまでの所要時間これを継続する
。

重合は、圧力の存在下と否とに拘らず、乳化重合に従来
用いられている設備を用いて通常Ｎ２、ＣＯ２、不活性
ガス等の雰囲気中で行うことができる。

この一般的調製手１１は１例えば低粘度、高固形分、凍
結融解安定性を得るため等それぞれの目的に応じ、種々
変更調整して実施するＣとができる。

かかる変更の一例としてプレエマルジョン法。

即ち先ず原料モノマーを界面活性剤を用いて水Ｅこ乳化
し１次いでこのプレエマルジョンを残りの反応体を含む
反応混合物に加える方法がある。この手順は所謂゛供給
追加′方式である。まｔコ、この方式の一変態として、
モノマーの一部を種として反応を開始させ、一定の反応
時間経過後に供給追加を行うこともできる。

この方式では、モノマーの重合は遊離基触媒（遊離基生
成剤又は遊離基生成系）により行われ、この触媒の半減
期は温度に依存する。

例えば、公知の触媒の中には重合中の使用温度で活性化
又は分解するものｃ熱分解）と、還元剤により活性化（
化学分解）して酸素の不存在下で直ちに遊離基を生成す
るもの（特に半減期のかなり長いもの）とがある。この
酸化還元の組合せは、供給追加方式において、触媒を反
応混合物に添加して反応体相中に存在させ、モノマーブ
レンド（予備乳化しｒこものと否とを問わない）と同時
に還元剤を供給することにより用いることができ。

これにより重合反応の制御向上を図ることができる。

他の酸化還元方式は、遊離基触媒を最終的キレート化可
能の金属還元剤と組合せる方法に基づくもので、低い温
度からでも重合反応を行ことができる。この方式では通
常、７０℃まで又はそれ以上の反応発熱蛍を示し、この
間に重合がほぼ完了する。

一般に１重合中の使用温度は触媒の活性化とモノマーの
二重結合による重合を行わせるに十分なものでなければ
ならない。そして、この温度は暴走反応を起すほど高過
ぎず、且つ重合を遅らせるはど低過ぎないようにしなけ
ればならない。

一般的には、酸化還元方式は１０℃という低い温度から
でも十分効果があり、供給追加方式は５０℃乃至約１１
０℃の温度で良好な効果を示す。

本発明〔第四工程〕においてこれらの乳化重合法を適用
する場合には、アクリル化ポリウレタン水分散液を反応
体相に導入する。

播種／供給法（ｓｅｅｄｉｎｇ／　ｆｅｅｄｉｎｇ　ｔ
ｅｃｈｎｉｑｕｅ）を適用する場合、ウレタン分散液中
に予備乳化モノマーが存在するときは、これを原料モノ
マーの播種部分と見なすことができる。乳化重合反応中
において、アクリル化ポリウレタン水分散液は驚くほど
従来のモノマーと同様の機能をすることが認められる。

即ち前述の抽出試験の結果は、この化合物が大部分生長
中のアクリレートポリマ一連鎖中に組込まれることを示
している。

本発明の方法に好適に用いられる重合性ビニルモノマー
としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニ
トリル：アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−メチ
ロールアクリルアミド等のアミド；メチルアクリレート
、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチ
ルへキシルアクリレート等のアクリレート；メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレ
ート等のアルキルアクリレート；アクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、マロン酸、イタコン酸等の酸；スチ
レン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、メチルビ
ニルトルエン等の芳香族炭化水素；２一又は４−ビニル
ピリジン、２−メチル−５−ピリジン、５−エチル−２
−ビニルピリジン等のピリジン；並びにこれらの混合物
を挙げることができる〇 まｔこ、コポリマーに多官能価アクリレートモノマー少
量を導入すると屡々塗料樹脂の性能が改善されることが
知られている。好ましい多官能価アクリレート化合物の
例としては、エチレングリコールジアクリレート、グリ
セロールジアクリレート、１．４−シクロヘキサン−ジ
オール−ジアクリレート、１．４−ベンゼン−ジオール
ジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレ
ート等やそれらの混合物が挙げられる。なお、上記両タ
イプのモノマーについては、′ポリマーハンドブック′
第２販、　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　４５ｏｎｓ、　Ｎｅ
ｗ　Ｙｏｒｋ。

１９７４　　刊、ｐｐ、ｌ−１ｏ５及びｌ−８８７参照
。

好適な遊離基触媒としては、アンモニア、過硫酸塩ナト
リウム、過硫酸塩カリウム、ビス（２−エチルヘキシル
）ペルオキシ−ジカーボネート、ジ−ｎブチルペルオキ
シ−ジカーボネート、ｔ−ブチルペルピバレート、【−
ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド
、ジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシ
ド。

２．２′−アゾ−ビスイソブチロニトリル、２．２’−
アゾビス−２−メチルブチロニトリル等及びこれらの混
合物が挙げられる。これらの遊離基触媒についても前掲
のｔポリマ１ハンドブック′、および’　Ｅｎｃｙｃｌ
ｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｅｉｅｎｃｅ
　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　’　、　Ｉｎｔｅｒ
ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ　、　ａ　ｄｉ
ｖｉｓｉｏｎ　ｏｆ　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏ
ｎｓ　、　Ｉｎｃ、、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ。

ｖｏｌ　、　２　（１９６５）、ｖｏｌ　、　８　（１
９６５）、　ｖｏｌ　、　７　（１９６７）及びｖｏｌ
　、　９　（１９６８）参照。

最も一般的に用いられる好適な還元剤としては。

例えばアスコルビン酸、ホルムアルデヒドスルホキシル
酸ナトリウム、チオ硫酸塩１重硫酸塩、ヒドロ硫酸塩ニ
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テト
ラエチレンペンタミン等の水溶性アミン；コバルト、鉄
５ニッケル、銅等の１原子価以上の状態で存在しうる金
属の硫酸塩等の還元塩などが挙げら口る。

連録延長剤又は変性剤は従来多くのタイプのものが提案
されているが、これらのうち炭素原子数８乃至１８のフ
ルキルメルカプタン及び（又は）アラルキルメルカプタ
ン、例えばｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン等並びにこれらの混合物を用いるのが好まし
い。

本発明の方法に好適に用いられる乳化剤１例えば石鹸、
界面活性剤、分散助剤等は、水及びモノマーと分散アク
リル化ウレタンポリマーとの安定水分散液を得るに十分
な量で使用するが、Ｃれは一般に用いられるアニオン系
又はノニオン系、あるいはその混合物のいずれであって
もよい。一般的には、ノニオン系のものよりもアニオン
系のものが効果が優れている。

アニオン系のものとしては１例えばラウリン酸カリウム
、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カリウム５　ドテ
シル硫酸ナトリウム、デシル硫酸ナトリウム、ロジン酸
ナトリウム等が挙げられる。

ノニオニツク系のものとしては、一般的にはエチレンオ
キシドやプロピレンオキシドの縮合体、例えば直鎖状及
び枝分れ鎖状のアルキルポリエチレングリコール、アル
キルアリルポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコールエーテル、ポリプロピレンチオエーテル等が挙
げられる。また、アルキルフェノキシポリ（エチレンオ
キシ）エタノール等の同族列のメンバーである物質モ好
適であることが認められた。

’　ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎｌｓ　Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ
　ａ　Ｅｍｕｌｓｉｆｊｅｒｓ’。

１９７４　　、北米版、　ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎｌｓ　
Ｄｉｖｉｓｉｏｎ　、　Ａ１１ｕｒｅｄ　Ｐｕｂｌｉｓ
ｈｉｎｇ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、　Ｎｅｗ　Ｊｅｒ
ｓｅｙ　　も参照。

次に１本発明の方法を以下の実施例により更に詳細に説
明する。但し、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

以下の実施例において、特に指定のない限り。

菫はすべて重量部で示される。

また示されｔこ等量値はグラム等量である。

実施例Ｉ（比較例） 本実施例はウレタンプレポリマーの調製を終えた後にＨ
ＥＭＡを反応混合物に導入する場合におけるアクリレー
ト／ウレタングラフトコポリマーの水分散液の調製に関
するものである。

温度計と、機械的攪拌装置と、空冷コンデンサーと、乾
燥空気又は窒素ブランケットと１滴下漏斗と加熱マント
ルを備えｒ′：２ｅ容量の四ネック丸底形のフラスコに
４．４７−メチレンビス（シクロへキシルフジイソシア
ネート５４７．６ｇと、ヒドロキシル価５５．６ｍｇ　
ＫＯＨ／ｇ　　のポリプロピレングリコール５９７ｇ　
と、ヒドロキシル価１１１．４ｍｇ　ＫＯＨ／Ｈのポリ
プロピレングリコール８８８．４　　ｇと、ジメチロー
ルプロピオン酸５５．４ｇを投入しｒ：。

この混合物を１０分間混和した後、触媒としてジブチル
錫ジラウレート０．２ｇを添加しｒ：。次いで反応混合
物を５５〜６５℃に加熱し、発熱反応により温度を９６
℃に上昇させ、１時間温度を９５℃に保って反応を完了
させ、然る後これを約６０’Ｃに冷却した。

この温度で反応混合物を攪拌しっつ２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート２０．４ｇを液滴添加しｆ：。

次いで反応混合物を攪拌して温度６０１：（±２℃〕で
２時間加熱し１ご。

メチルメタクリレートｌｏｏｇとＮ−ブチルアクリレー
ト８００ｇのモノマーブレンドに中和剤とし金物に加え
て８０分間反応させた。この反応後、アクリレート化ウ
レタンプレポリマーを得、これを約８０〜４０℃に冷却
しだ。

窒素ブランケット（又は他の不活性ガス）下の同等の装
置中で、上記により得られｔこプレポリマー　２９６．
１ｇを脱イオン水６１９．６ｇとラウリル硫酸ナトリウ
ム〔固形分３２％）　６７．８ｇ　を含む反応混合物に
大気温度で１時間に亘って添加し１：。プレポリマー供
給完了後直ちに、得られた分散液にヒドラジン−水和物
６．５ｇを添加し、この混合物を８０分間反応させ１：
後、脱イオン水５２６．８ｇに過硫酸カリウム２．１ｇ
と炭酸水素ナトリウム２，７ｇを溶解したものを加えｒ
：。

かくして得に反応混合物を約９０℃に加熱し、この温度
でメチルメタクリレートｌＩＷ、９ｇとＮ−ブチルメタ
クリレート８５９．５ｇとのモノマーブレンドを１時間
に亘って添加し、然る後温度を更に８０分間（こ亘って
９０℃Ｇこ維持しＴ：ｏ　これにより得られｆニアクリ
ルウレタングラフトコポリマー水分散液の諸元明細はつ
ぎの通りである。

◎固形分　　　　　　　　　　　４０２０％◎ｐＨ８，
２８ ◎ブルックフィールド 粘度（２５℃）　　　　　　　　　　８８ｍ．Ｐａ　、
　ｓ　。

◎遊離モノマー含有率　　　　　　０．５０％◎凝塊分
　　　　　　　　　　　　０．１５％乾燥しｒごポリマ
ーをテトラヒドロフラ、ンで２４時間に亘りソックスレ
ー抽出を行っ１；ところ、抽出されない物質が約６２％
残った。この数値をアクリレートモノマーの全投入量に
対する未抽出アクリレート化合物の比率に換算すると，
約５０％の値となった。従って、アクリレートモノマー
の約５０％かアクリレート化ウレタンポリマーに結合し
ていることが確認されＴこ。

貯蔵安定性： ◎凍結融解安定性（８時間７サイ　極めて不良クル　ー
２０℃及び１６時間２ｏ０） ０４℃での安定性（１６時間？サイ　　不良クル４℃及
び８時間２０℃） ◎室温での安定性（４週間）　　　良好０６２℃での安
定性（４週間ン　　　良好皮膜特性は，皮膜形成不良の
ため測定できなかった。

実施例１（比較例） 本例では，ポリウレタン分散液とアクリレートポリマー
を別個ζこ調製した後，それらを混合した。

調製に用い１：手順は比較例１の場合と若干似通ったも
のである。

変更を加えた点は次の通りである。

◎ジイソシアネート：イソホロンジイソシアネート ◎ウレタンプレポリマーをＮ−メチルピロリドンで希釈
した。

◎ウレタンプレポリマーを乳化剤を用いずに分散させた
。

ウレタンポリマー調製用成分： ◎Ｎーメチルピロリトノ　　　　２００．０◎イソホロ
ンジイソシアネート　７ｏ８５◎ポリプロピレングリコ
ール（ＯＨ＝５６．０）　　　７６８．５０ポリプロピ
レングリコール（ＯＨ＝１１０．０）　　４４２．２◎
ジメチロールプロピオン酸　　　８０．６◎ジブチル錫
ジラウレート　　　　　０．２２２００．０ｇ プレポリマー２，２００．０ｇに２−ヒドロキシエチル
メタクリレート８８．８ｇ　ｋ加えて５０−６０℃に加
熱し。

２時間反応させた後アクリル化プレポリマーを冷却した
。

分散及び連鎖延長用成分： ◎プレポリマー　　　　　　　　８７６．４◎トリエチ
ルアミン　　　　　　　２８．８◎ヒドラジン−水和物
　　　　　　２８．１◎脱イオン水　　　　　　　　　
１０７１．７２０００．０ｇ アクリレートポリマー調製用成分： ◎脱イオン水　　　　　　　　１０６４．８◎過硫酸ア
ンモニウム　　　　　　１．７◎ラウリル硫酸ナトリウ
ム（８２％）　　　　５４．４◎Ｎ−ブチルメタクリレ
ート　　６５０．７◎メチルメタクリレート　　　　２
２８．９２０００．０ｇ ＰＵＲ分散液をアクリレートポリマーと混合するだめの
成分： ◎ＦＵＲ分散液　　　　　　　　　４９９・８◎アクリ
レートポリマー　　　　１０８４．９◎脱イオン水　　
　　　　　　　４１５．８２０００．０ｇ ＰＵＲ−ポリアクリレートの物理的混合物の諸元明細： ◎固形分　　　　　　　　　　　　８５．５％◎ｐＨ８
，４ ０ブルツクフイ一ルド粘度（２６℃）　　　　　１５．
０ｍ、Ｐａ、ｓ。

◎遊離モノマー含有率　　　　　　０．０５％◎沈降分
　　　　　　　　　　　　０．０８％◎ソックスレー抽
出　　　　　　　８％残分（対全投入量比） 皮膜形成： ◎最低皮膜形成温度　　　　　　　２０℃◎外観　　　
　　　　　　　　透明、無色、滑らか皮膜特性： ◎構造　　　　　　　　　　　　　　脆い／壊ｎ易い◎
ケーニヒ硬度ＣＫ＆ｎｉｇ　ｈａｒｄｎｅｓｓ）　　９
８　ｓｅｃ◎耐性 ・水Ｃζ対する　　　　　　　　　普通・トルエンに対
する　　　　　　不良 ・アセトンに対する　　　　　　極めて不良・エタノー
ルに対する　　　　　極めて不良・Ｎ−メチルピロリド
ンに対する　　極めて不良◎貯蔵安定性 ・凍結融解安定性　　　　　　　極めて不良・４℃での
安定性　　　　　　　不良 ・室温での安定性　　　　　　　良好 ・５２℃での安定性　　　　　　　普通実施例冨 温度計と１機械的攪拌装置と、空冷コンデンサーと、乾
燥空気又は窒素ブランケットと１滴下漏斗と、加熱マン
トルを備えｒ：２ｇ容量の四ネック丸底形のフラスコに
４．４′−メチレンビス（シクロヘキシル）ジイソシア
ネート（デスモダールＷ■）５５７．８ｇを投入しｔコ
。反応体相ヲ９５℃に加熱し、この温度で２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート１８．５ｇを一時間に亘って滴
下させつつ添加し、この混合物を更に８０分間この温度
に保持した後、６０℃に冷却しＴこ。デスモダールＷ■
−ＨＥＭＡ付加物の組成ＣＧＰＣピーク面積比）は次の
通りであった：デスモダールＷ■／ＨＥＭＡ　：　ＨＥ
ＭＡ／　デスモダールＷ■／ＨＥＭＡ　−９０：１０６ 次いで、この混合物にヒドロキシル価５５．６ｍｇＫＯ
Ｈ／　ｇのポリプロピレングリコール６０８．９ｇと２
　ヒドロキシル価１１１．４ｍｇ　ＫＯＨ／ｇのポリプ
ロピレングリコール８４０ｇと、ジメチロールプロピオ
ン酸６２８ｇを加えた。混合物を１０分間混和しＴ二後
、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．８ｇを添加し
た。

次いで、この反応混合物を５５〜６５℃に加熱し、この
温度を発熱反応により９５℃１こと昇させ、温度を１時
間９５℃に保って反応を完成させｒコ後、これを６０℃
に冷却し１こ。

メチルメタクリレ−）　９２．４　ｇとＮ−ブチルメタ
クリレート２７７．２ｇのモノマーブレンドに中和剤と
してトリエチルアミン４６．５ｇを溶解させｆ：ものを
この混合物に加えて８０分間反応させＴこ後、これを８
０〜４０℃に冷却した。

窒素（又は他の不活性ガス）ブランケット下の同等の装
置中で、上記により得られたプレポリマー　８１６．８
ｇを脱イオン水５８０ｇとラウリル硫酸ナトリウム（固
形分８２％）　５２．５ｇを含む反応混合物に大気温度
で１時間に亘って添加した。プレポリマー供給完了後直
ちに、得られた分散液にヒドラジン−水和物６．８ｇを
添加し、この混合物を８０分間反応させた後、脱イオン
水６２４．６ｇｆζ過硫酸カリウム２．８ｇを溶解させ
Ｔ：ものを加えた。

かくして得た反応混合物を窒素（又は他の不活性ガス）
雰囲気下で約９０℃に加熱し、この温度でメチルメタク
リレート１１６．９ｇとＮ−ブチルメタクリレート８５
０．６ｇのモノマーブレンドを１時間に亘って加えｒコ
後、更に８０分間温度を９０℃に保った。

以上の結果得られたアクリルウレタングラフトコポリマ
ー水分散液の諸元明細は次の通りである。

◎固形分　　　　　　　　　　　８９．６％◎ｐＨ７，
４７ ◎ブルツクフイールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）　　　
８６ｍ、Ｐａ、ｓ。

粘度（２５℃） ◎遊離モノマー含有率　　　　　　０２０％◎凝塊分　
　　　　　　　　　　　０．０４％◎ソックスレー（Ｓ
ｏｘｈｌｅｔ）抽出　　７６％残分一対全投入量比 （対アクリレ ート投入量比 ７６％に相当） 貯蔵安定性： ◎凍結融解安定性（８時間７サイ　極めて不良クルー２
０℃及び１６時間２０℃　） ０４℃での安定性（１６時間７サイ　　不　良クル４℃
及び８時間２０℃　　〕 ◎室温（４週間）での安定性　　　　良　好０５２℃（
４週間）での安定性　　　極めて良好皮膜形成： ◎最低皮膜形成温度　　　　　　＜　１８℃◎外観　　
　　　　　　　　　　透明、滑らか、無色 皮膜特性： ◎構造　　　　　　　　　　　　強靭・可撓・非弾性 ◎ケ一二と硬さ　　　　　　　　　６０　ｓｅｃ◎耐性 ・水に対する　　　　　　　　　不　良・トルエンに対
する　　　　　　不　良・アセトンに対する　　　　　
　普　通・エタノールに対する　　　　　良　好・Ｎ−
メチルピロリドンに対する　　不良実施例■ 用い１こ手順は実施例■と同じである。但し、ウレタン
ポリマーはイソホロンジイソシアネートをベースとしｒ
：。

部分的アクリル化ウレタンプレポリマー調製用配合成分
（単位ｇ〕： ◎イソホロンジイソシアネート　　４８６．７◎２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート　１８．９◎ポリプロピ
レングリコール　　　６４８．８（ＯＨ−５５，６ｍｇ
　ＫＯＨ／ｇ　）◎ポリプロピレングリコール　　　８
９１．？（ＯＨ＝１０８．７ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ）◎ジメ
チロールプロピオン酸　　　　６９．１◎ジブチル錫ジ
ラウレート　　　　　　０，８◎トリエチルアミン　　
　　　　　　　７．４◎メチルメタクリレート　　　　
　９４．２ＯＮ−ブチルメタクリレート　　　２８２．
４２０００．０ｇ イソホロンジイソシアネート−２−ＩＨＭＡ　付加物の
組成（ＧＰＣビーク面積比）は次の通りであった：ＩＰ
ＤＩ　／ＨＥＭＡ　：　ＨＥ１１［Ａ／　ＩＰＤＩ　／
ＨＥＭＡ　＝　９５　：　５　。

このようにして得γ：ブレポリマーを実施例層と同様の
手順で分散、連鎖延長させ１こ。

成分（単位ｇ）： ◎プレポリマー　　　　　　　　２９５．６◎ヒドラジ
ン−水和物　　　　　　５，５◎ラウリル硫酸ナトリウ
ム（３２％）　　４８．９◎脱イオン水　　　　　　　
　　４９２．８８４２．８ｇ 仁のアクリル化ポリウレタン水分散液を実施例１と同じ
手順によりアクリレートモノマーと共重合させた。その
際の成分は次の通りであつｒ：（単位ｇ）： Ｑアクリル化ＵＰ分散液　　　　　８４２．８◎メチル
メタクリレート　　　　１２２．６◎Ｎ−ブチルメタク
リレート　　８６７．７◎過硫酸カリウム　　　　　　
　　２．７◎脱イオン水　　　　　　　　　６６４．７
２０００．０ｇ 最終的に得られたアクリルウレタングラフトコポリマー
水分散液の諸元明細は次の通りでゐる。

◎固形分　　　　　　　　　　　　８９・６％◎ｐＨ７
，６ ◎ブルツクフイ一ルド粘度（２５℃）　　　２８ｍ、Ｐ
ａ、ｓ。

◎遊離モノマー含有率　　　　　　０．１５％◎凝塊分
　　　　　　　　　　　＜０．０２％◎ソックスレー抽
出　　　　　　　８８％残分一対全投入量比 〔対アクリレ− ト投入量比８８ ％相当〕 貯蔵安定性： ◎凍結融解安定性　　　　　　　極めて良好０４℃での
安定性　　　　　　　極めて良好◎室温での安定性　　
　　　　　極めて良好０５２℃での安定性　　　　　　
　極めて良好皮膜形成： ◎最低皮膜形成温度範囲　　　　２８〜ｂ◎外観　　　
　　　　　　　　　　透明、無色、滑らか 皮膜特性： ◎構造　　　　　　　　　　　　　強靭、可撓、非弾性 ◎ケーニヒ硬度　　　　　　　　８６　ｓｅｃ◎耐性 ・水に対する　　　　　　　　　良好 ・トルエンに対する　　　　　　良好 ・アセトンに対する　　　　　　良好 ・エタノールに対する　　　　　良好 ・Ｎ−メチルピロリ１ンに対する　　良好実施例Ｖ 実施例■と同様の手順を用いｔ二。但し１次の変更を加
えた。

◎ジイソシアネート：イソホロンジイソシアネート。

◎アクリル部分に少量のメタクリル酸−モツマー全量に
対し５Ｍ量％−を共重合することにより酸性官能価を加
入した。

◎アクリル化ＰＵ分散液に過硫酸アンモニウムを加え、
投入されるアクリレートモノマーにクメンヒドロペルオ
キシドを加え、且つ別個に還元物質としてｉ−アスコル
ビン酸を供給して共重合を開始させた。

Ｏアクリレートモノマーを７０〜７５℃で１時間計量供
給し、続いて後反応を８０分間７５〜８０℃で行った。

◎共重合において、追加の乳化剤としてアルキルフェノ
キシポリ（エチレン−オキシ）エチル燐酸モノエステル
及びジエステル（商標名ＧａｆａｃＲＥ−６１０町を添
加した。

◎共重合の後、希釈アンモニアを用いてｐＨを約８に増
やした アクリル化ウレタンプレポリマー調製用成分（単位ｇ）
： ◎イソホロンジイソシアネート　　　４８６．７◎２−
ヒドロキシエチルメタクリレート　　　１８．９◎ポリ
プロピレングリコール　　　　６４８．８（ＯＨ＝　５
５．６ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ　）◎ポリプロピレングリコー
ル　　　　８９１．７（ＯＨ＝　１０８．７ｍｇ　ＫＯ
Ｈ／ｇ　）Ｃ・ジメチロールプロピオン酸６９．１◎ジ
ブチル錫ジラウレート０．８ ０トリエチルアミン　　　　　　　７，４◎メチルメタ
クリレート　　　　　９４．２◎Ｎ−ブチルメタクリレ
ート２８２．４２０００．０ｇ かくして得１：ブレポリマーを実施例層の場合と同様に
して分散、連鎖延長させｔ二。

成分ｃ単位ｇ）： ◎プレポリマー　　　　　　　　２９５．６０ヒドラジ
ン−水和物　　　　　　　５．５０ラウリル硫酸ナトリ
ウム（８２％）４８９◎脱イオン水　　　　　　　　　
４９２．８８４２．８ｇ アクリル化Ｐｕｔ分散液ｆこ下記の成分に従って過硫酸
アンモニウム、Ｇａｆａｃ　ＲＥ−６１０、脱イオン水
を加え１反応混合物を７０℃ｉこ加熱後、Ｎ−ブチルメ
タクリレート、メタクリル酸、クメンヒドロペルオキシ
ドから成る混合物ｉ？ｏ〜７５℃で１時間添加し１こ。

同時に、イソアスコルビン酸の１％溶液ヲ別に添加した
。

そＯＪ　４　ト、　８０ＪＰＪノ後反応ヲ７５〜８０℃
で行ツ′ｒ：、。

成分（単位ｇ）： ◎アクリル化ＰＵ分散液　　　　　　８０８７◎過硫酸
アンモニウム　　　　　　２．７◎Ｇａｆａｃ　ＲＥ−
６１０（１００％〕１５４◎脱イオン水　　　　　　　
　　６８６．８◎Ｎ−ブチルメタクリレート　　　　　
８６６．５◎メチルメタクリレート　　　　　８８５◎
メタクリル酸　　　　　　　　　２６５◎クメンヒドロ
ペルオキシド（８０％）３．３◎イソアスコルビン酸　
　　　　　１６２０００．０ｇ 得られ１こアクリルウレタングラフトコポリマーの諸元
明細は、　ｐＨを約８に調整後送の通りであつｒ：。

◎固形分　　　　　　　　　　　　８９．４％◎・ｐＨ
７，８ ◎ブルツクフイ一ルド粘度（２５℃）　　１５ｍ、Ｐａ
−５゜◎遊離モノマー含有率　　　　　　０．１６％◎
凝塊分　　　　　　　　　　　　　０・０２％◎ソック
スレー抽出　　　　　　　８９％残分−全撃に対する （対アクリレ− ト投入量比８９％ 相当） 貯蔵安定性： ◎凍結融解安定性　　　　　　　極めて良好０４℃での
安定性　　　　　　　極めて良好◎室温でυ〕安定性　
　　　　　　良好◎５２℃での安定性　　　　　　　極
めて良好皮膜形成： ◎最低皮膜形成濁度範囲　　　　２４〜ｂ◎外観　　　
　　　　　　　　　　透明、無色、滑らか 皮膜特性： ◎構造　　　　　　　　　　　　　　強靭、可撓、非弾
性 ◎ケーニヒ硬度　　　　　　　　９０　ｓｅｃ◎耐性 ・水に対する　　　　　　　　　良好 ・トルエンに対する　　　　　　普通 ・アセトンに対する　　　　　　良好 ・エタノールに対する　　　　　普通 、Ｎ−メチルピロリドンに対する　　普通実施例■ 用い１こ手頓は実施例１とほぼ同様である。

但し、下記の変更を加えた。

◎ジイソシアネート：イソホロンジイソシアネート ◎ウレタンプレポリマーの調製に際して、ポリエステル
混合体でな（、ポリエステルから出発しＴ二。

◎ウレタンプレポリマー調製に際して、粘度を減らすた
め１０％のＮ−メチルピロリドンを用いた。

◎共重合段階における酸成分加入１反応開始。

反応温度、反応時間、追加乳化剤の使用、ｐＨ増加等は
実施例Ｖと同じとしｒ：。

◎後反応をクメンヒドロペルオキシド１７％、ｉ−アス
コルビン酸２５％を用いて７５〜８０℃で８０分間行っ
た。

アクリル化ウレタンプレポリマー調製用成分（単位ｇ）
： ◎イソホロンジイソシアネー）　　　　８９４．６◎２
−ヒドロキシエチルメタクリレート　　　１５．４◎ポ
リエステル〔アジピン酸／　１．６−へ　１０２９．６
キサンジオール／ネオペンチルグリコ ールＯＨ及びＡＣ＝　５９．８　　） ◎Ｎ−メチルピロリドン　　　　ｕ＋ｏ、。

◎ジメチロールプロピオン酸　　　５９．４◎ジブチル
錫ジラウレート　　　　０７ＯＮ−ブチルメタクリレー
ト　　２６２．５◎メチルメタクリレート　　　　　８
７．５２０００．０ｇ イソホロンジイソシアネート−ＨＥＭＡ付加物の組成Ｃ
ＧＰＣピーク面積比）は次の通りであった：ＩＰＤＩ／
ＨＥＭＡ：　ＨＥＭＡ／ＩＰＤＩ／ＨＥＭＡ　−９５：
　５゜プレポリマーを実施例量の手順に従って分散、連
鎖延長させた。

成分（単位ｇ）： ◎プレポリマー　　　　　　　　　８００．８◎トリエ
チルアミン　　　　　　　　６．６◎ヒドラジン−水和
物　　　　　　４．８０ラウリル硫酸ナトリウム（８２
％）　　　４７．５◎脱イオン水　　　　　　　　　４
５７．６８１７．８ｇ 共重合用成分（単位ｇ）： ◎アクリル化ＰＵ分散液　　　　　　８１７．１１１◎
過硫酸アンモニウム　　　　　　１．１０Ｎ−ブチルメ
タクリレート　　　　　２２６．６◎メチルメタクリレ
ート　　　　２２８．４◎メタクリル酸　　　　　　　
　　２６．５◎クメンヒドロペルオキシド（８０％〕４
．０◎イソアスコルビン酸　　　　　　２．１◎Ｇａｆ
ａｃ　ＲＥ−６１０（２０％）　　　　　１２４．１◎
脱イオン水　　　　　　　　　５７４．９２０００．０
ｇ 得られたアクリルウレタングラフトコポリマーの諸元明
細は、　ｐＨ価を約８に調整後法の通りであつｔご。

◎固形分　　　　　　　　　　　　８８．２％◎ｐＨ７
，６ ◎ブルツクフイ一ルド粘度（２５℃）　　　１２ｍ、Ｐ
ａ、ｓ。

◎遊離モノマー含有率　　　　　　０，４０％◎凝塊分
　　　　　　　　　　　　００２％◎ソックスレー抽出
　　　　　　　８７％　残分一対全投入量比。

貯蔵安定性： ◎凍結融解安定性　　　　　　　良好 ０４℃での安定性　　　　　　　良好 ◎室温での安定性　　　　　　　極めて良好０５２℃で
の安定性　　　　　　　極めて良好皮膜形成： ０最低皮膜形成温度範囲　　　　８９〜ｂ◎外観　　　
　　　　　　　　　　透明、無色、普通、ピンホール 皮膜特性： ◎構造　　　　　　　　　　　　　稍々壊ｎ易い◎ケー
ニヒ硬度　　　　　　　　　９２　ｓｅｃ◎耐性 ・水に対する　　　　　　　　　極めて良好・トルエン
に対する　　　　　　普通 ・アセトンに対する　　　　　　良好 ・エタノールに対する　　　　　不良 ・Ｎ−メチルピロリドンに対する　　普通実施例■ 実施例量とほぼ同じ手順を用いた。

但し１次の変更を加えた。

◎ジイソシアネート：イソホロンジイソシアネート。

◎カップリング剤：２−ヒドロキシエチルアクリレート
。

◎付加物調製の反応温度：５０〜５５℃。

◎アクリレート部分の組成：スチレン／ｎ−ブチルメタ
クリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸＝　
４８．６／４８．９／２．５１５．０　　（重量％）。

◎共重合に際して追加の乳化剤として次のものを加えｔ
ご：アルキルフェノキシポリ（エチレン−オキシ）エチ
ル燐酸モノエステル及びジエステル−商標名Ｇａｆａｃ
　ＲＥ−６１０００◎共重合の後、クメンヒドロペルオ
キシド及ヒイソアスコルビン酸を用いて後反応を行った
。更に、ラウリル硫酸ナトリウム追加ジを添加した。

反応温度は６０〜６５℃、反応時間は８０分としｒコ。

◎コポリマーのｐＨを希釈アンモニアにより８に調整し
Ｔ：。

アクリル化ウレタンプレポリマー用成分（単位ｇ）： ◎イソホロンジイソシアネート　　　４８９．７◎２−
ヒドロキシエチルアクリレート　　　　１７，０◎ポリ
プロピレングリコール　　　　６４７．４（０Ｈ＝５５
．６　） ◎ポリプロピレングリコール　　　　８９６．９（ＯＨ
＝　１９８．６　） （◎ジメチロールプロピオン酸６９．５０ジブチル錫ジ
ラウレート　　　　　０．８◎Ｎ−ブチルメタクリレー
ト　　２８４．１◎メチルメタクリレート　　　　　９
４．６２０００．０ｇ イソホロンジイソシアネート−ＨＥＡ付加物の組成（Ｇ
ＰＣ−ピーク面積比）は次の通りであった：ＩＰＤＩ　
／　ＨＥＡ：　ＨＥＡ／　ＩＰＤＩ／ＨＥＡ＝　９８　
：　？ウレタンポリマーの分散、連鎖延長用成分（単位
ｇ）： ◎プレポリマー　　　　　　　　６４６．８◎トリエチ
ラミン　　　　　　　　１７．７◎ヒドラジン−水和物
　　　　　　４．８（■ラウリル硫酸ナトリウム（８２
％）　　　　　１０９．７◎脱イオン水　　　　　　　
　　４８．２８２６．７ｇ 共重合用成分（単位ｇ）： ◎アクリル化ＰＵ分散液　　　　　　８２６７◎過硫酸
アンモニウム　　　　　　２．７◎Ｎ−ブチルメタクリ
レート　　２２０．４◎スチレン　　　　　　　　　　
２８２．２◎メタクリル酸　　　　　　　　　２６．６
◎Ｇａｆａｃ　ＲＥ−６１０’（２０％）　　　　　７
６．４◎ラウリル硫酸ナトリウム（８２ｑｂ３　　１．
７◎クメンヒドロペルオキシド（８０％）１．８◎イソ
アスコルビン酸　　　　　　１．１◎脱イオン水　　　
　　　　　　６１０９２ｏｏｏ、ｏｇ 得られｆニアクリルウレタン水分酸液の諸元明細は次の
通りである： ◎固形分　　　　　　　　　　　　８９．６％◎ｐＨ８
，０ ◎ブルツクフイ一ルド粘度（２５℃）　　　４１．０ｍ
、Ｐａ、ｓ。

◎遊離モノマー含有率　　　　　　００８％◎凝塊分　
　　　　　　　　　　　００２％◎ソックスレー抽出　
　　　　　　９１％残分一対全投入量比 貯蔵安定性： ◎凍結融解安定性　　　　　　　良好 ０４℃での安定性　　　　　　　良好 ◎室温での安定性　　　　　　　良好 ０５２℃での安定性　　　　　　　良好皮膜形成： ◎最低皮膜形成温度範囲　　　　２２〜ｂ◎外観　　　
　　　　　　　　　　透明、梢々黄色。

滑らか 皮膜特性： ◎構造　　　　　　　　　　　　　　強靭、可撓、非弾
性 ◎ケーニヒ硬度　　　　　　　　　３０　ｓｅｃ◎耐性 ・水に対する　　　　　　　　　良好 ・トルエンに対する　　　　　　普通 ・アセトンに対する　　　　　　普通 ・エタノールに対する　　　　　良好 ・Ｎ−メチルピロリドンに対する　　普通実施例■ 手頓は実施制量に準じる。

変更し１こ諸点は次の通りである。

◎ジイソシアネート：トルエンジイソシアネート。

◎カップリング剤：第三ブチルアミノ−エチルメタクリ
レート（ＴＢＡＥＭＡ）、付加物調製時の反応温度：２
５〜８０℃。

◎重合における反応開始、反応温度、反応時間は実施例
ＶＣＤ場合と同じとしＴ：。

◎後反応を次の通り行つＴ：： ａ、後記の過硫酸アンモニウム量の５０％ヲ用いて９０
℃で８０分間、 ｂ、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムと第三
ブチルヒドロベルオキシトラ用いて６０′−６５℃で８
０分間。

アクリル化ウレタンポリマー調整用成分（単位ｇ）： ◎トルエンジイソシアネート４０７．６０第三ブチルア
ミノエチルメタクリレート　　２９０◎ポリプロピレン
グリコール　　　　６８８．５（ＱＨ＝　５５．６ｍｇ
　ＫＯＨ／ｇ　）◎ポリプロピレングリコール　　　　
４２２２（ＯＨ−１０８，７ｍｇ　１（ＯＨ／　ｇ　）
◎ジメチロールプロピオン酸７８．９ ｏＮ−ブチルメタクリレート　　２８４．２◎メチルメ
タクリレート　　　　　９４．６２０００．０ｇ ＴＤ　Ｉ−’ｒＢＡＥＭＡ付加物の組成（ＧＰＣピーク
面積比厘 ＴＴＪ　Ｉ　／ＴＢＡＥＭＡ　：　ＴＢＡＥＭＡ／ＴＤ
　Ｉ　／ＴＢＡＥＭＡ＝　８８　：１２プレポリマーを
実施側層と同じ手順に従って分散、連鎖延長させＴこ。

◎プレポリマー　　　　　　　　２８４．８◎トリエチ
ルアミン　　　　　　　　ｒ＋、ｇ◎ヒドラジン−水和
物　　　　　　４．９◎ラウリル硫酸ナトリウム（８２
％）　　　　４８．８■脱イオン水　　　　　　　　　
４８８．８８８４．１ｇ コポリマー調製（手順は実施倒閣に同じ）二〇アクリル
化ＰＵ分散液　　　　　　８８４．１◎過硫酸アンモニ
ウム　　　　　　２．２◎イソアスコルビン酸　　　　
　　１．６◎クメンヒドロペルオキシド（８０％）８．
４◎Ｎ−ブチルメタクリレート　　　　　７Ｇ８．７◎
メチルメタクリレート　　　　１２１．２◎ホルムアル
デヒドスルホキシル９　　　　　１．１すトリウム ◎第三ブチルヒドロペルオキシド（７９％）１．５◎脱
イオン水　　　　　　　　　　６７１．２２０００．０
ｇ 得られｒニアクリルウシタ２分散液の諸元明細は次の通
りである。

◎固形分　　　　　　　　　　　　８７．８％◎ｐＨ７
，０ ◎ブルツクフイ一ルド粘度（２５℃）　　　１２．０ｍ
、Ｐａ、ｓ。

◎遊離千ツマー含有率　　　　　　１８％◎凝塊分　　
　　　　　　　　　　００２％◎ソックスレー拍出　　
　　　　　８６％　ｆｉ分−全投入量に対す る。

貯蔵安定性： ◎凍結融解安定性　　　　　　　極めて不良０４℃での
安定性　　　　　　　不良 ◎室温での安定性　　　　　　　普通 ０５２℃での安定性　　　　　　　普通皮膜形成： ◎最低皮膜形成温度　　　　　　＜２０℃◎外観　　　
　　　　　　　　　　透明、稍々黄色。

滑らか 皮膜特性： ◎構造　　　　　　　　　　　　　強靭、可撓、非弾性 ◎ケーニヒ硬度　　　　　　　　　５０　ｓｅｃ◎耐性 ・水に対する　　　　　　　　　普通 ・トルエンに対する　　　　　　良好 ・アセトンに対する　　　　　　良好 ・エタノールに対する　　　　　普通 ・　Ｎ−メチルピロリドンに対する　　　　　普通発明
の効果 以上述べｒ二如く、本発明の製造方法によれば、安定貯
蔵可能でゲル化がなく、二成分系の長所に匹敵する優れ
た性質を備え、しかも揮発性有毒化合物を含まず、塗料
、印刷用インキ、その他関連用途に使用可能なアクリル
ウレタングラフトコポリマーからなる一成分水分散液が
得られるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ、少くとも１個の活性水素原子を有する重合性ア
   クリレートをジイソシアネートと反応させて本質的にモ
   ノアクリル化されたジイソシアネート付加物を生成する
   工程と、 ｂ、該付加物を他のポリイソシアネートと 共に、少くとも１個の活性水素原子を有する有機化合物
   および少くとも１個の活性水素原子と造塩基を形成し得
   る基とを有する有機化合物と反応させる工程と、 ｃ、これにより得られたプレポリマーを中 和させて水に分散させた後、直ちに連鎖延長剤を添加し
   て連鎖延長されたアクリル化ウレタンポリマー分散液を
   得る工程と、 ｄ、この分散液を乳化重合してウレタンと アクリレートのグラフトコポリマーの安定水分散液を得
   る工程と から成ることを特徴とするアクリルウレタングラフトコ
   ポリマー水分散液の製造方法。 ２、前記工程ａ、ｂにおける反応を乾燥雰囲気中でそれ
   ぞれ約０〜１８０℃と約５０〜１３０℃の温度で行うこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、前記工程ａの反応を温度約２０〜１００℃、工程ｂ
   の反応を温度約８０〜９５℃で行うことを特徴とする特
   許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４、活性水素原子を有する重合性アクリレートとして少
   くとも１個の−ＯＨ基、−ＳＨ基、＞ＮＨ基、又は−Ｎ
   Ｈ＿２基を有するアクリレートを用いることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載の
   方法。 ５、前記工程ａの付加物の生成を、ジイソシアネートを
   ヒドロキシアクリレートとＮＣＯ：ＯＨ等量比２：１乃
   至３０：１で反応させて行い、前記工程ｂの反応をＮＣ
   Ｏ：ＯＨ等量比１．２：１乃至２．５：１で行うことを
   特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか
   に記載の方法。 ６、前記工程ａの反応をＮＣＯ：ＯＨ等量比１０：１乃
   至３０：１で行い、前記工程ｂの反応をＮＣＯ：ＯＨ等
   量比１．６：１乃至２．３：１で行うことを特徴とする
   特許請求の範囲第５項に記載の方法。 ７、前記工程ｂの造塩基に基づく等量が約６０００以下
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第６
   項のいずれかに記載の方法。 ８、前記等量が約２００〜５０００であることを特徴と
   する特許請求の範囲第７項に記載の方法。 ９、前記工程ｂの反応が触媒の存在の有無に拘らず行わ
   れることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第８項
   のいずれかに記載の方法。 １０、前記工程ｂの反応が触媒の存在下に行われること
   を特徴とする特許請求の範囲第９項に記載の方法。 １１、触媒が約０．００１〜０．１重量％存在すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１０項に記載の方法。 １２、触媒としてアミン又は有機金属化合物を用いるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１０項又は第１１項に
   記載の方法。 １３、前記工程ｂで生成されるプレポリマーを一又は二
   以上の重合性化合物で希釈してプレポリマー粘度を１０
   〜１０，０００ｍＰａ．ｓとすることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項乃至第１２項のいずれかに記載の方法
   。 １４、重合性化合物としてアクリレートモノマーを使用
   することを特徴とする特許請求の範囲第１３項に記載の
   方法。 １５、前記工程ｃにおける中和を等量基準中和率約５０
   〜１３０％で行うことを特徴とする特許請求の範囲第１
   項乃至第１４項のいずれかに記載の方法。 １６、前記中和を直接プレポリマー中で行つた後水に分
   散させることを特徴とする特許請求の範囲第１５項に記
   載の方法。 １７、前記中和をプレポリマーを中和剤水溶液中に分散
   させる過程において行うことを特徴とする特許請求の範
   囲第１５項に記載の方法。 １８、中和剤として第三アミンを使用することを特徴と
   する特許請求の範囲第１５項乃至第１７項のいずれかに
   記載の方法。 １９、前記工程ｃにおいて連鎖延長剤として少くとも１
   個の活性水素原子を有する化合物を用い、而して該水素
   原子は水の水素原子よりもＮＣＯ基との反応性が大であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第１８項
   のいずれかに記載の方法。 ２０、連鎖延長剤として有機第一アミン又は有機第二ア
   ミンを使用することを特徴とする特許請求の範囲第１９
   項に記載の方法。 ２１、プレポリマーのＮＣＯ基と連鎖延長剤の活性水素
   原子間の等量比が２：１以下であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１９項又は第２０項に記載の方法。 ２２、前記等量比が１．０：１〜１．８：１であること
   を特徴とする特許請求の範囲第２１項に記載の方法。 ２３、前記工程ｃにおいて連鎖延長により得られるアク
   リル化ウレタンポリマー分散液が約２０〜８０重量％の
   固形分を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   乃至第２２項のいずれかに記載の方法。 ２４、前記分散液が８０〜４０重量％の固形分を有する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第２３項に記載の方法
   。 ２５、前記工程ｄの乳化重合をアクリレート又は関連モ
   ノマー、もしくはその両者を用いて行うことを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項乃至第２４項のいずれかに記載
   の方法。 ２６、前記乳化重合を圧力下又は無圧力下に、且つ不活
   性雰囲気下であると否とを問わず、通常の方法を用いて
   行うことを特徴とする特許請求の範囲第２５項に記載の
   方法。 ２７、アクリレートとウレタン間の固形分比が９５：５
   乃至５：９５であることを特徴とする特許請求の範囲第
   ２５項又は第２６項に記載の方法。 ２８、前記工程ｄで得られる安定水分散液が約３０〜７
   ０重量％の固形分を有することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項乃至第２７項のいずれかに記載の方法。 ２９、前記水分散液が約４０重量％の固形分を有するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第２８項に記載の方法。