JP2002518565A - ポリマーの相互浸透性ネットワーク - Google Patents

ポリマーの相互浸透性ネットワーク

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リヴァティ アール トムコ
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ザ シャーウィン−ウィリアムズ カンパニー
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Abstract

(57)【要約】 ポリウレタン成分と官能化水性ポリマーとの相互浸透性ネットワークを含み、上記ポリウレタンが上記官能化水性ポリマーの存在下に調製され、上記ポリウレタン成分と上記水性ポリマーとが直接または連鎖延長剤により間接的に架橋されている優れた耐溶媒性とフィルム硬度を有するコーティング組成物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 (発明の背景) 本発明は、水性ポリマーの相互浸透性ネットワークの製造方法、並びにそのよ
うな相互浸透性ネットワークから製造したコーティング組成物に関する。本発明
は、水性ポリウレタン成分と官能化水性ポリマー成分とを共反応させることを含
み、水性ポリマーの官能基が、ポリウレタン成分の官能基と直接反応しているか
或いは連鎖延長剤を介してポリウレタン成分と間接的に反応している。また、ポ
リウレタン成分は連鎖延長剤と反応し、官能化水性ポリマー成分は、別個に、連
鎖延長剤(この連鎖延長剤は、上記ポリウレタンプレポリマーと反応する連鎖延
長剤と同じまたは異なるものであり得る)と反応して、相互浸透性ポリマーネッ
トワークを生成している。本発明の相互浸透性ネットワークから製造したコーテ
ィングは、優れた耐溶媒性とフィルム硬度を有し、高性能工業用コーティングと
してとりわけ有用である。
【０００２】 他の相互浸透性ポリマーネットワークの製造方法は、ポリウレタン分散液に重
合性モノマー類を分散させ、次いでこれらのモノマー類をポリウレタンの存在下
に重合させることを含む。米国特許4,198,330号は、(a)イソシアネート末端ポリ
ウレタンプレポリマーを、溶媒またが希釈剤としての不活性液体重合性エチレン
系不飽和モノマー物質の存在下に生成させ；(b)得られた生成物を水中に分散さ
せ；(c)得られた水性分散液中で上記プレポリマーを連鎖延長させ；そして、(d)
得られた生成分散液を付加重合条件に供して上記モノマー物質を現場(in-situ)
重合させることを含む安定な高分子物質水性分散液の調製方法を開示している。
上記重合性エチレン系不飽和モノマーは、上記プレポリマー形成反応に対しては
不活性でなければならない；即ち、これらのモノマーは、1次イソシアネートお
よび活性水素含有反応物を干渉する或いはそれらと反応性である基を有してはな
らない。即ち、上記モノマーは、-NCO基、および-OHのような活性水素含有基を
有するべきでない。
【０００３】 米国特許第4,730,021号は、(a)重合性アクリレートをジイソシアネートと反応
させてモノアクリレート化ジイソシアネートアダクトを生成させ；(b) 上記(a)
のアダクトおよび他のポリイソシアネートを、少なくとも1個の活性水素原子と
少なくとも1個の塩基(salt group)を形成し得る基とを含有する有機化合物と反
応させてプレポリマーを生成させ；(c)得られたプレポリマーを中和し、水中に
分散させ、その後直ちにこのプレポリマーを連鎖延長させて連鎖延長アクリレー
ト化ウレタンポリマー分散液を得ることを含むウレタン-アクリレートグラフト
コポリマー水性分散液の調製方法を開示している。
【０００４】 米国特許第5,173,526号は、(a)カルボキシ含有水分酸性イソシアネート末端ポ
リウレタンプレポリマーを調製し；(b)エチレン系不飽和モノマーを含むビニル
モノマー組成物を上記プレポリマーに加え；(c)第3級アミンを上記プレポリマー
/モノマー混合物に加え；(d)上記プレポリマー/モノマー混合物を水中に分散さ
せ；(e)得られた水性分散液に油溶性フリーラジカル開始剤と連鎖延長剤を加え
；(f)上記ビニルモノマーを重合させ、上記プレポリマーの連鎖延長を上記水性
分散液の加熱によって終了させることを含む水性ポリウレタン-ビニルポリマー
分散液の製造方法を開示している。適切なビニルモノマーには、エチレン系不飽
和炭化水素類、エステル類およびエーテル類、とりわけアクリル酸とメタクリル
酸のエステル類、ビニルアルコールのエステル類、スチレンがある。
【０００５】 (発明の概要) 本発明は、少なくとも2つの成分、即ち、ポリウレタン成分と官能化水性ポリ
マー成分を含む本明細書において“相互浸透性ネットワーク”または“IPN”と
も称するポリマーネットワークを含み；ポリウレタン成分は、官能化水性ポリマ
ー成分の存在下で少なくとも1部調製され；水性ポリマー成分は、ポリウレタン
成分と水性ポリマー成分とを直接または間接的に現場共反応させ得るか或いは連
鎖延長剤と現場反応させ得る官能基を含有している。さらに、上記ポリウレタン
および/または水性ポリマー成分は、基体に塗布したときそれ自体で或いは他の
成分と硬化即ち架橋し得る官能基を含有し得る。
【０００６】 本発明においては多くの種々の変形および好ましい実施態様が存在するけれど
も、本発明の成功の中心は、2つの成分、即ち、水性ポリマー成分とポリウレタ
ン成分の調製にある。1つの実施態様においては、上記ポリウレタンを、中和し
ラテックスポリマー組成物中に分散させ、その後官能化水性ポリマー成分の存在
下に連鎖延長させたプレポリマーとして調製する。上記ポリウレタン成分または
水性ポリマー成分の両方に官能基を導入することにより、両成分を、相互浸透性
ネットワークの調製中に現場架橋させ得る。上記水性ポリマー成分は、上記ポリ
ウレタンプレポリマーのイソシアネート官能基と直接反応するか或いはポリイソ
シアネート連鎖延長剤と反応するアミノ、ヒドロキシまたはメルカプタンのよう
な官能基を含有し得る。また、上記水性成分は、アミン反応性連鎖延長剤と反応
するイソシアネート、エポキシ，アセトアセトキシ、カーボネートまたは無水物
のような官能基も含有し得る。
【０００７】 本発明方法により調製したポリマーネットワークは、2種以上のポリマーとあ
る種のグラフトコポリマーの相互浸透性ネットワークを含有する。本発明により
調製したポリマーネットワークおよびこのネットワークを含有するコーティング
は、とりわけ高性能工業用コーティングとしての有用性を有し、種々の金属、木
材、コンクリート、セメント、レンガ、プラスチック、レザーおよびビニルを含
む基体に塗布できる。
【０００８】 (発明の詳細な説明) 本発明の組成物は、ポリウレタン成分と少なくとも1種の官能化水性ポリマー
成分を含むポリマー系であり、これらのポリウレタン成分と官能化水性ポリマー
成分を共反応させて、高度に一体化し且つ個々の成分の単なる物理的混合物より
も良好な性能特性を有する最終製品を生成させる。本発明の相互浸透性ネットワ
ークを含有するコーティング組成物は、改良されたMEK抵抗性、フィルム硬度、
耐水性、耐アルカリ性および可撓性のような優れたフィルム特性を示す。
【０００９】 好ましい実施態様においては、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマー
を先ず調製し、水中に分散させる。次いで、得られたポリウレタンプレポリマー
分散液を上記水性ポリマー成分と混合し、この水性ポリマー成分の存在下に連鎖
延長させる。上記水性ポリマー成分は、ポリウレタンプレポリマーのNCO基また
は連鎖延長剤の官能基と反応する官能基を含有する。上記水性ポリマー成分は、
ラテックスポリマー、水還元性アルキッド、アルキッドエマルジョン、アクリル
ポリマー、アルキッド-アクリルハイブリッドポリマー分散液、ポリエステルエ
マルジョン、フルオロポリマーエマルジョン、ポリウレタン-アクリル分散液、
シリコーンエマルジョン、エポキシ分散液、エポキシ-アクリル分散液、水分散
性または乳化性ポリイソシアネート、ポリエチレンエマルジョン、ポリウレタン
分散液、ポリアミド分散液またはこれらの混合物を含有し得る。上記水性ポリマ
ーの官能基には、アミン、ヒドロキシ、メルカプタン、イソシアネート、エポキ
シ、無水物および/またはアセトアセテートの各基があり得る。上記ポリウレタ
ンプレポリマーは、イソシアネート、ヒドロキシ、アセトアセトキシ、カルボキ
シ、メルカプトまたはn-メチロール官能基を含有し得る。
【００１０】 上記ポリウレタン成分と水性ポリマー成分の共反応および/または上記ポリウ
レタン成分と水性ポリマー成分の片方または両方と連鎖延長剤との共反応に加え
、各成分中に存在する官能性にもよるが、各成分は、本発明コーティング組成物
の基体への塗布後、さらに架橋し得る(個々にまたは一緒に)。
【００１１】 本発明の組成物は、例えば、ラテックスとシリコーンエマルジョンとのような
2種以上の官能化水性成分を含有し得る。他の水性ポリマー成分には、例えば、
ラテックスと水還元性アルキッドまたはエポキシ分散液とシリコーンエマルジョ
ンとの混合物がある。
【００１２】 本発明方法は、種々の水性ポリマーを緊密に混合して、個々のポリマー固有の
利点を併せ持つコーティングフィルムを得る有効な方法である。また、本発明方
法は、種々の水性ポリマーの相溶性を増大させる有効な方法である。本発明方法
は、高固形分を有するコーティング組成物を提供する。
【００１３】 ポリウレタン成分 上述したように、本発明のポリウレタン成分は、一般に、上記水性ポリマー成
分中に分散させ、しかる後、さらに反応させて本発明の最終製品を生成させるプ
レポリマーとして調製する。本発明のポリウレタン成分は、好ましくは、主とし
て線状プレポリマー、即ち、実質的に2官能性反応物からのプレポリマーを生成
する成分から調製する。しかしながら，枝分れプレポリマーも、高度の架橋が所
望される場合には調製できる。本発明のポリウレタンプレポリマー組成物は、一
般に、先ず活性水素含有化合物をイソシアネート官能性物質と反応させることに
よって調製する。イソシアネート官能性物質は、芳香族、脂環式または脂肪族イ
ソシアネートの群から選ばれるジイソシアネート官能性物質である。適切なイソ
シアネートの例には、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4-トルエンジイ
ソシアネート、2,6-トルエンジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネー
ト、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4'-ジフェニルメタンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン-1,4-ジイソシアネー
ト、4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、p-キシリレンジイソシア
ネート、メタ-1,1,3,3-テトラメチルキシリレンジイソシアネートおよびこれら
の混合物がある。イソシアネートヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌ
レートまたはビウレット形のトリマー、イソホロンジイソシアネートのトリマー
のような少量の3官能性イソシアネートも使用できる。
【００１４】 イソシアネート官能性物質は、最も好ましくは、4,4'-ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート、メタ-1,1,3,3-テトラメチルキシリレンジイソシアネート
、イソホロンジイソシアネートおよびこれらの混合物からなる群から選ばれるジ
イソシアネートである。最も好ましいのは、4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネートとメタ-1,1,3,3-テトラメチルキシリレンジイソシアネートの組合
せである。活性水素含有物質におけるように、小割合のイソシアネート官能性物
質は3以上の官能性を有し得るが、そのようなイソシアネート成分の識別し得る
割合は、中間および最終製品の架橋効果と枝分れ故に許容し得ない。2重以上の
イソシアネートの混合物を使用するときには、個々のイソシアネートのNCO当量
比は臨界的ではない。
【００１５】 イソシアネートと反応性の上記活性水素含有化合物は、好ましくは、イソシア
ネート基に対して2官能性である、即ち、Zerewitinoff法で測定したとき2個の活
性水素原子を有する。活性水素には、酸素、窒素またはイオウに結合した水素原
子があり、従って、有用な化合物には、少なくとも2個の-OH、-SH、-NHおよび-N
H2基を有する化合物がある。活性水素含有化合物は、好ましくは、ポリエステル
ジオール、ポリエーテルジオール、ポリアセタールジオール、ポリアミドジオー
ル、ポリエステルポリアミドジオール、ポリ(アルキレンエーテル)ジオール、ポ
リチオエーテルジオールおよびポリカーボネートジオールからなる群から選ばれ
たジオールである。
【００１６】 適切なポリエーテルジオールは、例えば，エチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド、ブチレンオキサイドまたはテトラヒドロフランの縮合生成物；混合エ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド縮合物のようなそれらの共重合、グラ
フト重合またはブロック重合生成物；および高圧下のオレフィン類と上記のアル
キレンオキサイド縮合物との反応からのグラフト重合生成物である。適切なポリ
エーテルは、上記アルキレンオキサイドと多価アルコール、例えばエチレングリ
コール、1,2-プロピレングリコールまたは1,4-ブタンジオールとの縮合によって
調製する。
【００１７】 適切なポリエステルジオール、ポリエステルアミドジオールおよびポリアミド
ジオールは、好ましくは飽和であり、例えば，飽和または不飽和のポリカルボン
酸と飽和または不飽和の多価アルコールとの反応によって得られる。これらの化
合物を調製するのに適するカルボン酸には、例えば、アジピン酸、コハク酸、フ
タル酸、テレフタル酸およびマレイン酸がある。ポリエステルジオールを調製す
るのに適する多価アルコールには、例えば，エチレングリコール、1,2-プロピレ
ングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオー
ルおよびトリメチロールプロパンがある。ポリエステルアミドジオールを調製す
るのに適するアミノアルコールは、例えば、エタノールアミンである。ポリエス
テルアミドジオールとポリアミドジオールを調製するのに適するジアミンは、例
えば、エチレンジアミンとヘキサメチレンジアミンである。
【００１８】 適切なポリアセタールは、例えば、1,4-ブタンジオールまたはヘキサンジオー
ルとホルムアルデヒドとから調製できる。適切なポリチオエーテルは、例えば、
チオジグリコールとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキ
サイドまたはテトラヒドロフランとの縮合によって調製できる。 さらに有用なジオール類には、ビスフェノールＡ，ポリブタジエン系ジオール
、ポリシロキサン系ジオール、フッ素化ジオールおよびこれらの混合物がある。
上述のポリオール類以外に、ジアミン類、アミノアルコール類およびメルカプタ
ン類のような化合物も有用である。
【００１９】 最も好ましい2官能性活性水素含有物質は、1)エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4-ブタンジオール、1,4-ブテンジオ
ール、1,6-ヘキサンジオール、フランジメタノールおよびシクロヘキサンジメタ
ノールのような飽和および不飽和2価アルコールと、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
無水フタル酸、ジメチルテレフタル酸、ダイマー酸等のような飽和および不飽和
ポリカルボン酸との反応により調製したポリエステルジオールと、2)親水性基を
含有するジオールとの組合せである。１つの好ましいポリエステルジオールは、
RucoflexTM 1015-120(ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオールおよびアジピ
ン酸をベースとしたポリエステルジオール混合物；Ruco Polymer Corporation社
から商業的に入手可能)である。親水性基を含有するとりわけ好ましいジオール
は、ジメチロールプロピオン酸である。使用する場合、これら2つのジオールは
、好ましくは、RucoflexTM物質が両物質全体のOH官能性の約30％〜約70％を構成
するような割合で存在する。後の実施例で示すように、好ましい実施態様は、Ru
coflexTM 1015-120、トリメチロールプロパン、ジメチロールプロピオン酸およ
びシクロヘキサンジメタノールを含む。
【００２０】 ２官能性活性水素含有化合物を使用するのが好ましいけれども、少量の3官能
性およびそれ以上の官能性化合物も使用できる。そのような高官能性化合物には
、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリエステルトリオール類
およびポリエーテルトリオール類がある。多量のそのような高官能性化合物は、
溶液中で高度に架橋した非線状プレポリマーを生成させる。
【００２１】 １つの好ましい実施態様においては、本発明のポリウレタン成分は、本発明の
組成物を基体に塗布し風乾塗料における通常の周囲風乾条件に暴露させると直ぐ
にポリウレタン成分をさらに架橋させる(自己酸化的にまたは他の形で)ことので
きる少なくとも1個の官能基を有する。焼付工業用仕上げにおいては、例えば、
メトキシメラミン類、ブロック化イソシアネート類、オキサゾリン類および他の
架橋剤のような上記の基と反応し得る適当な架橋剤を、本発明のコーティング組
成物に含ませ得る。2液系として、例えば、アジリジン類、カルボジイミド類、
ポリイソシアネート類、エポキシシラン類および他の架橋剤のような上記の基と
反応し得る架橋剤を、本発明のコーティング組成物に含ませ得る。
【００２２】 イソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーの調製においては、イソシア
ネートに対する総活性水素含有物質の好ましい比は、活性水素官能性よりもイソ
シアネート官能性の方が過剰に存在するようにすべきである。好ましくは、NCO
対総活性水素のモル当量比は、約1.01:1〜約2.0:1、より好ましくは約1.01:1〜1
.7:1であるべきである。ヒドロキシ官能性ポリウレタンプレポリマーを調製する
ためには、イソシアネート官能性よりもヒドロキシ官能性が過剰に存在すべきで
ある。
【００２３】 必要に応じて、また好ましくは、反応中に、約0.06％まで、好ましくは約0.01
％〜0.04％(活性水素含有化合物とジイソシアネートの総固形分の質量基準で)の
ジブチル錫ジラウレート、オクタン酸錫等の触媒を存在させる。
【００２４】 上記ポリウレタンプレポリマーがラテックス媒体のような水性媒体中で分酸性
であるように確実にするには、ペンダントイオン化性基を上記プレポリマー中に
導入し次いでイオン化する。有用なイオン化性基には、ポリマー主鎖に沿って存
在させたカルボキシレート、スルホネート、サルフェート、ホスホネートおよび
/またはホスフェート基のようなペンダント基がある。好ましいのは、カルボキ
シル基を有する活性水素含有化合物からポリウレタンプレポリマーを調製するこ
とによって誘導したカルボキシレート基である。例えば、カルボキシル基を含有
するジオール類、ジアミン類および2官能性チオール類が有用である。好ましい
カルボキシ官能性活性水素含有化合物は、ジメチロールプロピオン酸である。上
記ポリウレタンプレポリマーは、中和によりイオン化してポリウレタンプレポリ
マーを分散性にする十分な量のカルボキシル基を含有すべきである。好ましくは
、上記ポリウレタンプレポリマー質量固形分の約1％〜約10％が、イオン化性基
を有する活性水素含有化合物によってもたらせられる。
【００２５】 上記ポリウレタンプレポリマーのイオン化性基は、第3級アミン含有水と混合
することによって転化できる。使用し得る第3級アミンには、トリエチルアミン
、トリメチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエチレ
ンジアミン、N,N-ジメチル-シクロヘキシルアミン、N,N-ジメチルステアリルア
ミン、N,N-ジメチルアニリン、N-メチルモルホリン、N-エチルモルホリン、N-メ
チルピペラジン、N-メチルピロリジン、N,N-ジメチル-エタノールアミン、N,N-
ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミ
ン、ジメチルアミノプロパノール、2-メトキシエチルジメチルアミン、N-ヒドロ
キシエチルピペラジン、5-ジエチルアミノ-2-ペンタノンおよびこれらの混合物
がある。加える第2級アミンの量は、溶液中に存在するイオン化性基の少なくと
も約90％を中和するのに十分な量であるべきである。好ましくは、第3級アミン
は、イオン化性基の100％を中和するのに十分な量で添加する。他の弱塩基もイ
オン化性基を中和するのに使用できるが、第3級アミンは、上記プレポリマーの
遊離イソシアネート基とは反応しないので好ましい。
【００２６】 上記ポリウレタンプレポリマーの調製は、典型的には、上記活性水素含有化合
物を触媒と一緒に反応容器に入れ、内容物を約85℃〜約100℃の温度に加熱し、
一定時間好ましくは約0.5〜約1.5時間に亘って、上記イソシアネート官能性物質
を連続添加または段階的添加により添加することによって実施する。必要に応じ
て、n-メチル-2-ピロリドン、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、ト
ルエンおよびこれらの混合物のような溶媒を、反応容器中に存在する物質の総質
量基準で約20質量％までの範囲の量で存在させ得る。イソシアネート物質の添加
を終えた後、反応容器温度を約85℃〜100℃におよそ3〜4.5時間維持する。残留
イソシアネート％は、当該技術において周知の任意の手段により測定できる。こ
の時点で、ポリウレタンプレポリマーがもはや生成され、本発明に従うさらなる
反応に備える。
【００２７】 得られたプレポリマーを、例えば、トリエチルアミンのような第3級アミンを
含有する水に分散させ、このアミンによりプレポリマーのイオン性基を中和する
。上記ポリウレタンを水中に分散させると同時に、得られた分散液は、水性ポリ
マー成分の混入に備える。
【００２８】 全体として、ポリウレタンプレポリマー対水性ポリマー成分の質量比は、一般
に約1:99〜約99:1、好ましくは約1:4〜約1:1の範囲である。
【００２９】 ポリウレタンプレポリマーを連鎖延長させるためには、ポリオール、アミノア
ルコール、第1級または第2級脂肪族、脂環式、芳香族または複素環アミンまたは
ジアミン、アンモニア、アミン官能性シリコーンまたはアミン官能性シラン、水
分散性または乳化性ポリイソシアネート、ポリアルデヒド、またはエポキシシラ
ンのような、ポリウレタンプレポリマーを連鎖延長させ得る官能性化合物を使用
できる。水溶性連鎖延長剤が好ましい。適切な連鎖延長剤の例には、エチレンジ
アミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン，シ
クロヘキシルジアミン，ピペラジン、2-メチルピペラジン、イソホロンジアミン
、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ヒドラジン、
ジメチルヒドラジン、アジピックジヒドラジド、モノ-およびジ-アミノアルコキ
シシラン、エチレングリコール、ジ-、トリ-およびテトラ-エチレングリコール
、プロパン1,2-ジオール、プロパン1,3-ジオール、ネオペンチルグリコール、こ
れらの混合物、これらの等価物等があり、これらは、一般に、残留NCO官能性の
理論値の少なくとも90％までの量で、上記ポリウレタンの連鎖延長のために本発
明の組成物中に加える。上記ポリウレタンプレポリマーがヒドロキシ、メルカプ
ト、n-メチロールまたはアセトアセトキシ官能性である場合には、水分散性ポリ
イソシアネートを連鎖延長剤として使用できる。例えば、ジエチレントリアミン
のような3以上の官能性を有する連鎖延長剤も使用できるが、高度に架橋する組
成物の形成を避けるためには、少量に限定すべきである。
【００３０】 上述したように、ポリウレタンプレポリマー用の分散媒は、好ましくは水であ
り、その後、これに水性ポリマー成分を加える。分散媒は、水性ポリマー成分と
追加の水の混合物であっても良い。
【００３１】 ポリウレタン構造上の変形 1つの実施態様においては、本発明のポリウレタン化合物は、基体に塗布後、
建築用塗料およびコーティングの通常の周囲風乾硬化条件に暴露したとき自己酸
化的に硬化可能にする成分を含有する。1つの実施態様においては、ポリウレタ
ンプレポリマーの調製中またはその後、水性ポリマー成分中で連鎖延長させる前
に、そのポリウレタン主鎖に結合する物質を添加できる。これえらの物質は、各
々、ポリウレタン主鎖に直接結合するが、最終製品の貯蔵中は未反応のままであ
る。しかしながら、最終製品を基体に塗布し風乾塗料の通常の乾燥条件に暴露さ
せたときには、これらの付加官能性は、自己酸化的にポリウレタン成分を硬化さ
せる。そのような塗布後架橋を可能にする好ましい物質には、イソシアネートに
対してモノ官能性またはジ官能性である活性水素含有化合物がある。幾つかのこ
れらの活性水素含有物質には、脂肪族アミン、アリルアミン、ジアリルアミン、
エトキシ化アリルアミン、エトキシ化アリルアルコール、脂肪族アルコール、ア
リルアルコール，トリメチロールプロパンモノ-およびジ-アリルエーテル、ヒド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、乾性油とポリオ
ールとのアルコーリシスまたは乾性脂肪酸とポリオールとの反応により得られた
モノ-およびジ-グリセリド、トリメチロールプロパンとt-ブチルアセトアセテー
トのアダクトのようなアセトアセテート含有物質、t-ブチルアセトアセテートま
たはジケトンとの反応およびポリウレタン主鎖と無水物官能性乾性油の反応によ
るポリウレタンプレポリマーへのアセトアセテート官能性の直接導入物がある。
【００３２】 縮合メカニズムにより硬化する後硬化官能性も、例えば、イソシアネート官能
性ポリウレタンプレポリマーをアミン官能性ジ-またはトリ-アルコキシシラン、
ジアミン官能性ジ-またはトリ-アルコキシシラン、イソシアネート官能性ジ-ま
たはトリ-アルコキシシラン、またはエポキシ官能性ジ-またはトリ-アルコキシ
シランと反応させることによって、ポリウレタンプレポリマー主鎖に付加させ得
る。後架橋官能性は、ポリウレタンプレポリマーをアジピン酸ジヒドラジドおよ
びホルムアルデヒドと反応させることによっても調製できる。
【００３３】 さらに、上記ポリウレタンプレポリマーは、エポキシ官能性油、無水物官能性
油、エポキシ官能性ジ-またはトリ-アルコキシシラン、またはアミンまたはジア
ミン官能性ジ-またはトリ-アルコキシシランを連鎖延長段階で導入することによ
っても後架橋官能性を含ませるように変性できる。ヘキサメトキシメラミンまた
はN-メチロールまたはイミノ基を有するもののようなアミノプラスト架橋剤を連
鎖延長工程において添加して縮合による架橋性を導入してもよい。
【００３４】 水性ポリマー成分 本発明の官能化水性ポリマー成分は、上記ポリウレタンプレポリマーのイソシ
アネート、ヒドロキシ、n-メチロール、メルカプトまたはアセトアセトキシ官能
基；ポリアミン、ポリヒドロキシ、ポリイソシアネートまたはポリ無水物連鎖延
長剤；並びに上記プレポリマーのカルボキシル基および他の官能基と反応性の水
性ポリマーである。そのような水性ポリマーには、ラテックスエマルジョン、ア
クリルポリマー、ポリエステルエマルジョン、水還元性アルキッドポリマー、ア
ルキッドエマルジョン、アルキッド-アクリルハイブリッドポリマー分散液、フ
ルオロポリマーエマルジョン、シリコーンエマルジョン、エポキシ分散液、エポ
キシ-アクリル分散液、水分散性または乳化性ポリイソシアネート、ポリエチレ
ンエマルジョン、ポリプロピレンエマルジョン、ポリウレタン分散液、ポリアミ
ド分散液およびポリウレタン-アクリル分散液がある。これらの水性ポリマーは
、イソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーまたは水分散性ポリイソシア
ネート連鎖延長剤のイソシアネート官能基と反応するアミン、ヒドロキシおよび
/またはメルカプタン官能基を含有し得る。これらの水性ポリマーは、ヒドロキ
シ官能性ポリウレタンプレポリマーのヒドロキシ官能基と反応するイソシアネー
トまたは無水物官能基も含有し得る。また、これらの水性ポリマーは、連鎖延長
剤のアミンまたはヒドロキシ官能基と反応して互いに緊密に会合した各ネットワ
ークを形成するか或いは連鎖延長剤を介して相互にまたはポリウレタン成分に間
接的に架橋するようになるイソシアネート、エポキシまたはアセトアセテート基
も含有し得る。
【００３５】 本発明において有用な水性ポリマーは、通常のラテックス組成物であり、アミ
ン、ヒドロキシまたはメルカプタン官能性を含有してこのラテックスを上記ポリ
ウレタンプレポリマーのイソシアネート官能性に直接架橋させ得るものである。
ポリウレタンプレポリマーがヒドロキシ官能性である場合、このラテックスは、
イソシアネートまたは無水物官能性を含有してポリウレタンプレポリマーのヒド
ロキシ基と反応し得る。さらに、このラテックスは、イソシアネートまたはエポ
キシ官能性を含有してポリウレタンプレポリマーのカルボキシル基と反応し得る
。また、この官能性ラテックスは、連鎖延長剤の官能基と反応させることにより
間接的にポリウレタンプレポリマーと架橋し得る。そのような有用なラテックス
には、イソシアネート、エポキシまたはアセトアセトキシ、カーボネートまたは
無水物官能性を有して連鎖延長剤と反応するラテックスがある。
【００３６】 通常のラテックスポリマーは、少なくとも1種のエチレン系不飽和モノマーを
水中で界面活性剤と水溶性開始剤を用いて重合させることによって調製する。典
型的なエチレン系不飽和モノマーには、ビニルモノマー、アクリルモノマー、ア
リルモノマー、アクリルアミドモノマー、およびモノ-またはジ-不飽和カルボン
酸がある。ビニルエステルには、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル
、酢酸ビニルイソプロピル、ネオデカン酸ビニル、および同様なビニルエステル
類があり；ビニルハライドには、塩化ビニル、フッ化ビニルおよび塩化ビニリデ
ンがあり；ビニル芳香族炭化水素には、スチレン、α-メチルスチレンおよび同
様な低級アルキルスチレンがある。アクリルモノマーには、1〜12個の炭素原子
を含有するアルキルエステル部分を有するアクリル酸またはメタクリル酸の低級
アルキルエステル、並びにアクリル酸またはメタクリル酸の芳香族誘導体がある
。有用なアクリルモノマーには、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、メチルア
クリレートおよびメタクリレート、エチルアクリレートおよびメタクリレート、
ブチルアクリレートおよびメタクリレート、プロピルアクリレートおよびメタク
リレート、2-エチルヘキシルアクリレートおよびメタクリレート、シクロヘキシ
ルアクリレートおよびメタクリレート、デシルアクリレートおよびメタクリレー
ト、イソデシルアクリレートおよびメタクリレート、並びにベンジルアクリレー
トおよびメタクリレートがある。ラテックス組成物の調製は、塗料およびコーテ
ィング技術において周知である。ラテックスポリマーを調製するのに用いる周知
の任意のフリーラジカルエマルジョン重合法を本発明においても使用できる。
【００３７】 イソシアネート官能性モノマーは、イソホロンジイソシアネートをヒドロキシ
エチルアクリレートまたはメタクリレートと付加させ、或いは4,4'-ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネートまたはメタ-1,1,3,3-テトラメチルキシリレンジ
イソシアネートをヒドロキシエチルアクリレートまたはメタクリレートと付加さ
せることによって調製できる。イソシアネート官能性モノマーの例には、メタ-
イソプロペニル-α,α-ジメチルイソシアネート(m-TMI)、パラ-イソプロペニル
α,α-ジメチルベンジルイソシアネート(p-TMI)およびイソシアントエチルメタ
クリレートがある。イソシアネート官能性ラテックスは、イソシアネート官能性
モノマーを他の標準のアクリルまたはビニルアクリルラテックス成分と反応させ
ることにより調製する。
【００３８】 エポキシ官能性ラテックスは、グリシジルアクリレートおよびメタクリレート
、n-グリシジルアクリルアミド、およびアリルグリシジルエーテルのようなモノ
マーから調製できる。アセトアセトキシ官能ラテックスには、アセトアセトキシ
エチルメタクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキ
シプロピルメタクリレート、アリルアセトアセテート、アセトアセトキシブチル
メタクリレート、2,3-ジ(アセトアセトキシ)プロプルメタクリレートおよびn-ア
セトアセチルアクリルアミドを含有するものがある。
【００３９】 ヒドロキシ官能ラテックスは、アリルアルコール、並びに、例えばヒドロキシ
エチルアクリレートおよびメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートお
よびメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレートおよびメタクリレート、お
よびこれらの混合物のようなヒドロキシアルキルアクリレートおよびメタクリレ
ートのような重合性モノマーから調製できる。 カーボネートおよび無水物官能性ラテックスは、ビニルまたはアリルカーボネ
ートおよび無水マレイン酸から調製できる。
【００４０】 ポリウレタン成分におけるのと同様に、水性ポリマー成分は、本発明のコーテ
ィング組成物を基体に塗布した後に硬化する官能性を含有し得る。そのような塗
布後架橋官能性には、ポリウレタン構造の変形として上述したものがある。
【００４１】 コーティング配合物 分散媒に分散させると直ぐに、本発明の組成物は、塗料およびコーティングを
調製するのに普通に用いられる他の標準の成分で変性できる。例えば、本発明の
分散液は、顔料、増量剤、分散剤、界面活性剤、着色剤、パラフィン類、紫外線
安定剤、流動改善剤、殺カビ剤(mildecide)、殺生剤、殺カビ剤(fungicide)およ
び他の通常の添加剤と混合できる。着色剤および顔料分散液は、使用する場合、
組成物全体の約15容量％までの量で典型的に添加する。
【００４２】 実施例 以下の実施例は、本発明の組成物の調製方法を示す。また、これらの実施例は
、代表的なポリウレタン成分と代表的な官能化水性ポリマー成分の調製も示す。
これらの実施例は、調製できる組成物の代表を示すものであり、本発明の範囲を
限定するものではない。
【００４３】 実施例１ アセトアセテート-エポキシ官能ラテックス 標準の重合法を用いて、アセトアセテート-エポキシ官能性ラテックスを、先
ず容器に400gの水、2.8gの炭酸ナトリウムおよび3.3gの界面活性剤(Rhodapex CO
436、Rhone-Poulenc社から商業的に入手可能)を加え、温度を62℃に上昇させる
ことによって調製した。下記の成分のプレエマルジョンを調製し、次いで約3時
間に亘って滴下しながら加えた：480gの水、32.74gのRhodapex CO436界面活性剤
、49.42gのIgepal CA 897界面活性剤(Rhone-Poulenc社から商業的に入手可能)、
1031.2gのブチルアクリレート、621.0gのメチルメタクリレート、197.4gのアセ
トアセトキシエチルメタクリレート、77.81gのグリシジルメタクリレート、39.7
2gの50質量％固形分ウレイド含有アクリレートモノマー(R-6852、Rohm Tech社か
ら商業的に入手可能)および3.01gのドデシルメルカプタン。
【００４４】 180gの水中5.01gの過硫酸アンモニウムからなる開始剤の第2供給物を3．5時間
に亘って添加した。180gの水中5.01gのメタ亜硫酸水素ナトリウムからなる第3開
始剤供給物を容器に4時間に亘って添加した。その後、反応を20分間保持し、次
いで、30.0gの水中2.74gのt-ブチルパーオキサイド(水中70質量％)と30.0gの水
中1.92gのメタ亜硫酸水素ナトリウムの全部を55℃で30分に亘って追加した。そ
の後、内容物をさらに20分間保持した。
【００４５】 実施例２ 実施例1のラテックスを用いての相互浸透性ネットワークの調製 窒素ブランケットを備えた反応容器に、35.0gのn-メチルピロリジノン、180g
のRucoflexTM 1015-120ポリエステルジオール混合物、25.0gのジメチロールプロ
ピオン酸、6.0gのトリメチロールプロパン、10.0gの1,4-シクロヘキサンジメタ
ノールおよび約1gのジブチル錫ジラウレート(n-メチルピロリジノン中10％溶液)
を装入した。容器内容物を攪拌し、温度を約90℃に上昇させた。次いで、146.52
gのメタ-1,1,3,3-テトラメチルキシリレンジイソシアネート(m-TMXDI)と74.74g
の4,4'-ジシクロへキシルメタンジイソシアネートの30分添加を開始した。容器
内容物を3.5〜4時間、即ち、理論イソシアネート値が得られるまで保持し、次い
で、17.88gの大豆油第1級アミン(Kemamine P997、Witco社)を15分に亘って加え
た。反応をこれらの条件で約30分間保持してポリウレタンプレポリマーを生成さ
せた。17.88g量のトリエチルアミンを得られたポリウレタンプレポリマーに加え
、次いで、このプレポリマーを528.0gの水を含む容器に入れ、良く分散させた。
この容器に、実施例1のアセトアセトキシ-エポキシ官能性ラテックスを770.78g
の量で加えた。攪拌をさらに約4分間続け、その後、35gの水中22.68gのエチレン
ジアミンを約5分で容器に加え、分散液を冷たく保ちながら、プレポリマーを連
鎖延長させた。次いで、容器内容物をさらに45分間分散させた。得られた相互浸
透性ネットワークは、50質量％の固形分を有していた。
【００４６】 実施例３ イソシアネート官能性ラテックス 標準のエマルジョン重合法を用いて、イソシアネート官能性ラテックスを、先
ず容器に960gの水と3.0gの炭酸ナトリウムを加えることによって調製した。容器
内容物の温度を40℃に上昇させ、下記のモノマー混合物を、滴下しながら5時間
に亘って容器に供給した：493.90gのメチルメタクリレート、576.28gのブチルア
クリレート、246.95gの2-エチルヘキシルアクリレート、66.86gのm-TMI(イソシ
アネート官能性モノマー、Cytec Industries社から商業的に入手可能)、32.93g
のウレイド含有アクリレートモノマー(R-6852、Rohm Tech社から商業的に入手可
能)。3.95gの過硫酸ナトリウム、260gの追加の水、35.79gのドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム(Siponate DS4form、Aicolac社)および60.37gのラウリルリ
ン酸ナトリウム(Sipon UB、Rhone-Poulenc社)界面活性剤からなる第2の供給物を
5.5時間に亘って加えた。同時に、260gの水中3.8gのナトリウムホルムアルデヒ
ドスルホキシレート(SFS)混合物からなる第3の供給物を6時間に亘って加えた。3
種の供給物全部の添加を終えた後、容器内容物を40℃でさらに20分間保持し、次
いで、25gの水中2.35gのt-ブチルパーオキサイドと25gの水中1.6gのSFSを追加し
た。
【００４７】 実施例４ 実施例３のラテックスを用いての相互浸透性ネットワークの調製 窒素ブランケットを備えた反応容器に、40.0gのn-メチルピロリジノン、180g
のRucoflexTM 1015-120ポリエステルジオール混合物、24.0gのジメチロールプロ
ピオン酸、4.0gのトリメチロールプロパン、10.0gの1,4-シクロヘキサンジメタ
ノールおよび約1gのジブチル錫ジラウレート(n-メチルピロリジノン中10％溶液)
を装入した。容器内容物を攪拌し、温度を約92℃に上昇させた。次いで、140.54
gのメタ-1,1,3,3-テトラメチルキシリレンジイソシアネート(m-TMXDI)と69.62g
の4,4'-ジシクロへキシルメタンジイソシアネートの30分添加を開始した。容器
内容物を3.5〜4時間、即ち、理論イソシアネート値が得られるまで保持してポリ
ウレタンプレポリマーを生成させた。17.16g量のトリエチルアミンを得られたポ
リウレタンプレポリマーに加え、次いで、このプレポリマーを592.89gの水を含
む容器に入れ、良く分散させた。この容器に、実施例3のイソシアネート官能性
ラテックスを2569.14gの量で加えた。攪拌をさらに約4分間続け、その後、25gの
水中25.02gのエチレンジアミンを約5分で容器に加え、分散液を冷たく保ちなが
ら、プレポリマーを連鎖延長させた。次いで、容器内容物をさらに45分間分散さ
せた。得られた相互浸透性ネットワークは、47質量％の固形分を有していた。
【００４８】 実施例５ アセトアセテート官能性ラテックス 標準の重合法を用いて、アセトアセテート官能性ラテックスを、先ず容器に46
0gの水、2.8gの炭酸ナトリウム、3.20gのEP-120界面活性剤(Rhone-Poulenc社か
ら商業的に入手可能)および1.92gのIgepal CA 897界面活性剤を加え、温度を60
℃に上昇させることによって調製した。下記の成分のプレエマルジョンを調製し
、次いで約3時間に亘って滴下しながら加えた：480gの水、70.36gのEP-120界面
活性剤、52.08gのIgepal CA 897界面活性剤、5.12gの28％アンモニア溶液、1036
.26gのブチルアクリレート、671.65gのメチルメタクリレート、153.41gのアセト
アセトキシエチルメタクリレート、38.81gのアクリル酸、38.21gのウレイド含有
アクリレートモノマー(R-6852、Rohm Tech社から商業的に入手可能)および2.98g
のドデシルメルカプタン。
【００４９】 140gの水中4.94gの過硫酸アンモニウムからなる第2開始剤供給物を3．5時間に
亘って添加した。140gの水中4.94gのメタ亜硫酸水素ナトリウムからなる第３開
始剤供給物を容器に4時間に亘って添加した。その後、反応を20分間保持し、次
いで、20.0gの水中2.71gのt-ブチルパーオキサイド(水中70質量％)と20.0gの水
中1.9gのメタ亜硫酸水素ナトリウムの全部を55℃で30分に亘って追加した。その
後、内容物をさらに20分間保持した。
【００５０】 実施例６実施例５のラテックスを用いての相互浸透性ネットワークの調製 窒素ブランケットを備えた反応容器に、33.75gのn-メチルピロリジノン、180g
のRucoflexTM 1015-120ポリエステルジオール混合物、25.0gのジメチロールプロ
ピオン酸、6.0gのトリメチロールプロパン、10.0gの1,4-シクロヘキサンジメタ
ノールおよび約1gのジブチル錫ジラウレート(n-メチルピロリジノン中10％溶液)
を装入した。容器内容物を攪拌し、温度を約90℃に上昇させた。次いで、146.52
gのメタ-1,1,3,3-テトラメチルキシリレンジイソシアネート(m-TMXDI)と74.86g
の4,4'-ジシクロへキシルメタンジイソシアネートの30分添加を開始した。容器
内容物を3.5〜4時間、即ち、理論イソシアネート値が得られるまで保持し、次い
で、12.5gの大豆油第1級アミン(Kemamine P997、Witco社)を15分に亘って加えた
。反応をこれらの条件で約30分間保持してポリウレタンプレポリマーを生成させ
た。17.88g量のトリエチルアミンを得られたポリウレタンプレポリマーに加え、
次いで、このプレポリマーを521.5gの水を含む容器に入れ、良く分散させた。こ
の容器に、実施例5のアセトアセテート官能性ラテックスを777.57gの量で加えた
。攪拌をさらに約4分間続け、その後、35gの水中19.6gのエチレンジアミンを約5
分で容器に加え、分散液を冷たく保ちながら、プレポリマーを連鎖延長させた。
次いで、容器内容物をさらに45分間分散させた。得られた相互浸透性ネットワー
クは、50質量％の固形分を有していた。得られたポリウレタンとラテックスは、
共に塗布後架橋性基を有する。
【００５１】 実施例７ エポキシ-イソシアネート官能ラテックス 標準の重合法を用いて、エポキシ-イソシアネート官能性ラテックスを、先ず
容器に981.0gの水、6.89gのナトリウムドデシルベンゼンジスルホネート界面活
性剤(Rhodocal DSB、Rhone-Poulenc社から商業的に入手可能)、14.14gのDowfax
8390界面活性剤および3.0gの炭酸ナトリウムを加えることによって調製した。次
いで、温度を40℃に上昇させ、下記のモノマー混合物を約3時間に亘って滴下し
ながら加えた：920.0gのブチルアクリレート、685.6gのメチルメタクリレート、
91.0gのグリシジルメタクリレート、37.0gのウレイド含有アクリレートモノマー
(R-6852、Rohm Tech社から商業的に入手可能)、18.0gのメタクリル酸、40.0gのm
-TMI(イソシアネート官能性モノマー、Cytec industires社)、および0.9gのドデ
シルメルカプタン。
【００５２】 55.75gのDowfax 8930界面活性剤、39.42gのRhodacal DSB界面活性剤、270gの
水および5.0gの過硫酸ナトリウムからなる第2供給物を3.5時間に亘って加えた。
2.5gのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート(SFS)と270gの水中痕跡量
の硫酸第1鉄からなる第3供給物を約4時間に亘って容器に加えた。その後、反応
を20分間保持し、次いで30gの水中2.42gのt-ブチルパーオキサイド(水中70質量
％)と30gの水中1.6gのSFSの全部を30分に亘って追加した。次いで、内容物をさ
らに20分間保持した。
【００５３】 実施例８ 実施例７のラテックスを用いての相互浸透性ネットワークの調製 窒素ブランケットを備えた反応容器に、50.0gのn-メチルピロリジノン、160g
のRucoflexTM 1015-120ポリエステルジオール混合物、25.0gのジメチロールプロ
ピオン酸、7.5gのトリメチロールプロパン、10.0gの1,4-シクロヘキサンジメタ
ノールおよび約1gのジブチル錫ジラウレート(n-メチルピロリジノン中10％溶液)
を装入した。容器内容物を攪拌し、温度を約92℃に上昇させた。次いで、170.94
gのメタ-1,1,3,3-テトラメチルキシリレンジイソシアネート(m-TMXDI)と69.62g
の4,4'-ジシクロへキシルメタンジイソシアネートの30分添加を開始した。容器
内容物を3.5〜4時間、即ち、理論イソシアネート値が得られるまで保持し、次い
で、10.0gの大豆油第1級アミン(Adogen 115D、Witco社)を15分に亘って加えた。
10.0g量のヒドロキシエチルアクリレートと5.0gのアミノプロピルトリエトキシ
シランを容器に加え、次いで反応をこれらの条件で約60分間保持してポリウレタ
ンプレポリマーを生成させた。
【００５４】 得られたポリウレタンプレポリマーを834.47gの水と18.0gのトリエチルアミン
を含む容器に入れ、良く分散させた。この容器に、実施例7のエポキシ-イソシア
ネート官能性ラテックスを2700.34gの量で加えた。攪拌をさらに約4分間続け、
その後、40gの水中35.43gのエチレンジアミンを約5分で容器に加え、分散液を冷
たく保ちながら、プレポリマーを連鎖延長させた。次いで、容器内容物をさらに
45分間分散させた。得られた相互浸透性ネットワークは、46質量％の固形分を有
していた。このポリウレタンは、後架橋性基を有する。
【００５５】 実施例９ アセトアセテート-イソシアネート-エポキシ官能性ラテックス 標準の重合法を用いて、アセトアセテート-イソシアネート-エポキシ官能性ラ
テックスを、先ず容器に545.0gの水、5.0gのナトリウムドデシルベンゼンジスル
ホネート界面活性剤(Rhodocal DSB、Rhone-Poulenc社から商業的に入手可能)、1
0.0gのDowfax 8390界面活性剤および1.5gの炭酸ナトリウムを加え、温度を40℃
に上昇させることによって調製した。下記のモノマー混合物を約3時間に亘って
滴下しながら加えた：392.0gのブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレ
ート、392.0gのメチルメタクリレート、105.0gのアセトアセトキシエチルメタク
リレート、56gのグリシジルメタクリレート、23.0gのウレイド含有アクリレート
モノマー(R-6852、Rohm Tech社から商業的に入手可能)、18.0gのメタクリル酸、
10.8gのメタクリル酸、45.0gのm-TMI、および0.6gのドデシルメルカプタン。
【００５６】 40.0gのDowfax 8930界面活性剤、27.6gのRhodacal DSB界面活性剤、210gの水
および3.1gの過硫酸ナトリウムからなる第2供給物を3.5時間に亘って加えた。2.
9gのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート(SFS)と210gの水中痕跡量の
硫酸第1鉄からなる第3供給物を約4時間に亘って容器に加えた。その後、反応を2
0分間保持し、次いで25gの水中1.6gのt-ブチルパーオキサイド(水中70質量％)と
25gの水中1.0gのSFSを30分に亘って追加した。次いで、内容物をさらに20分間保
持した。
【００５７】 実施例１０ 実施例９のラテックスを用いての相互浸透性ネットワークの調製 窒素ブランケットを備えた反応容器に、50.0gのn-メチルピロリジノン、160.0
gのRucoflexTM 1015-120ポリエステルジオール混合物、25.0gのジメチロールプ
ロピオン酸、7.5gのトリメチロールプロパン、10.0gの1,4-シクロヘキサンジメ
タノールおよび約1gのジブチル錫ジラウレート(n-メチルピロリジノン中10％溶
液)を装入した。容器内容物を攪拌し、温度を約92℃に上昇させた。次いで、170
.94gのメタ-1,1,3,3-テトラメチルキシリレンジイソシアネート(m-TMXDI)と69.6
2gの4,4'-ジシクロへキシルメタンジイソシアネートの30分添加を開始した。容
器内容物を3.5〜4時間、即ち、理論イソシアネート値が得られるまで保持し、次
いで、10.0gの大豆油第1級アミン(Adogen 115D、Witco社)を15分に亘って加えた
。10.0g量のヒドロキシエチルアクリレートと5.0gのアミノプロピルトリエトキ
シシランを容器に加え、反応をこれらの条件で約60分間保持してポリウレタンプ
レポリマーを生成させた。
【００５８】 得られたポリウレタンプレポリマーを440.06gの水と18.8gのトリエチルアミン
を含む容器に入れ、良く分散させた。この容器に、実施例9のアセトキシ-イソシ
アネート-エポキシ官能性ラテックスを940.63gの量で加えた。攪拌をさらに約4
分間続け、その後、30gの水中28.43gのエチレンジアミンを約5分で容器に加え、
分散液を冷たく保ちながら、プレポリマーを連鎖延長させた。次いで、容器内容
物をさらに45分間分散させた。得られた相互浸透性ネットワークは、47質量％の
固形分を有していた。このポリウレタンは、塗布後架橋性基を有する。
【００５９】 実施例１１ アセトアセテート-イソシアネート官能性ラテックス 標準の重合法を用いて、アセトアセテート-イソシアネート官能性ラテックス
を、先ず容器に1050.0gの水、6.9gのナトリウムドデシルベンゼンジスルホネー
ト界面活性剤(Rhodocal DSB、Rhone-Poulenc社から商業的に入手可能)、12.0gの
Dowfax 8390界面活性剤および2.7gの炭酸ナトリウムを加え、温度を40℃に上昇
させることによって調製した。下記のモノマー類を約3時間に亘って滴下しなが
ら加えた：910.6 gのブチルアクリレート、696.0gのメチルメタクリレート、85.
15gのアセトアセトキシエチルメタクリレート、37.1gのウレイド含有アクリレー
トモノマー(R-6844、Rohm Tech社から商業的に入手可能)、18.0gのメタクリル酸
、37.0gのm-TMI。
【００６０】 55.0gのDowfax 8390界面活性剤、39.0gのRhodacal DSB界面活性剤、270gの水
および5.0gの過硫酸ナトリウムからなる第2供給物を3.5時間に亘って加えた。4.
86gのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート(SFS)と210gの水中痕跡量の
硫酸第1鉄からなる第3供給物を約4時間に亘って容器に加えた。その後、反応を2
0分間保持し、次いで30gの水中2.42gのt-ブチルパーオキサイド(水中70質量％)
と30gの水中1.6gのSFSの全部を30分に亘って追加した。次いで、内容物をさらに
20分間保持した。
【００６１】 実施例１２ 実施例１１のラテックスを用いての相互浸透性ネットワークの調製 窒素ブランケットを備えた反応容器に、40.0gのn-メチルピロリジノン、190.0
gのRucoflexTM 1015-120ポリエステルジオール混合物、25.0gのジメチロールプ
ロピオン酸、7.5gのトリメチロールプロパン、10.0gの1,4-シクロヘキサンジメ
タノールおよび約1gのジブチル錫ジラウレート(n-メチルピロリジノン中10％溶
液)を装入した。容器内容物を攪拌し、温度を約92℃に上昇させた。次いで、178
.99gのメタ-1,1,3,3-テトラメチルキシリレンジイソシアネート(m-TMXDI)と69.6
2gの4,4'-ジシクロへキシルメタンジイソシアネートの30分添加を開始した。容
器内容物を3.5〜4時間、即ち、理論イソシアネート値が得られるまで保持し、次
いで、10.0gの大豆油第1級アミン(Adogen 115D、Witco社)を15分に亘って加えた
。10.0g量のヒドロキシエチルアクリレートを容器に加え、次いで反応をこれら
の条件で約60分間保持してポリウレタンプレポリマーを生成させた。
【００６２】 得られたポリウレタンプレポリマーを732.5gの水と17.88gのトリエチルアミン
を含む容器に入れ、良く分散させた。この容器に、実施例11のアセトアセテート
-イソシアネート官能性ラテックスを3068.08gの量で加えた。攪拌をさらに約4分
間続け、その後、35gの水中31.5gのエチレンジアミンを約5分で容器に加え、分
散液を冷たく保ちながら、プレポリマーを連鎖延長させた。次いで、容器内容物
をさらに45分間分散させた。得られたポリウレタンとラテックスは、共に塗布後
架橋性基を有する。
【００６３】 実施例１３ エポキシ分散液を用いての相互浸透性ネットワークの調製 窒素ブランケットを備えた反応容器に、35.0gのn-メチルピロリジノン、189.2
0gのRucoflexTM 1015-120ポリエステルジオール混合物、27.0gのジメチロールプ
ロピオン酸、6.0gのトリメチロールプロパン、10.0gの1,4-シクロヘキサンジメ
タノールおよび約1gのジブチル錫ジラウレート(n-メチルピロリジノン中10％溶
液)を装入した。容器内容物を攪拌し、温度を約92℃に上昇させた。次いで、146
.52gのメタ-1,1,3,3-テトラメチルキシリレンジイソシアネート(m-TMXDI)と74.8
6gの4,4'-ジシクロへキシルメタンジイソシアネートの30分添加を開始した。容
器内容物を3.5〜4時間、即ち、理論イソシアネート値が得られるまで保持し、次
いで、5.81g量のヒドロキシエチルアクリレートを容器に加え、反応をこれらの
条件で約60分間保持してポリウレタンプレポリマーを生成させた。
【００６４】 得られたポリウレタンプレポリマーを732.5gの水と20.32gのトリエチルアミン
を含む容器に入れ、良く分散させた。この容器に、エポキシ分散液(Epirez 3520
-WY55、Shell Chemicals社から商業的に入手可能)を835.25gの量で加えた。攪拌
をさらに約4分間続け、その後、30gの水中25.62gのエチレンジアミンを約5分で
容器に加え、プレポリマーを連鎖延長させた。次いで、容器内容物をさらに45分
間分散させた。得られたポリウレタンは、塗布後架橋性基を有する。
【００６５】 比較例１４ ラテックスの存在下に連鎖延長したポリウレタンプレポリマーの調製 窒素ブランケットを備えた反応容器に、40.0gのn-メチルピロリジノン、180
.0gのRucoflex 1015-120、24.0gのジメチロールプロピオン酸、4.0gのトリメチ
ロールプロパン、10.0gの1,4-シクロヘキサンジメタノールおよび約1gのジブチ
ル錫ジラウレート(n-メチルピロリジノン中10％溶液)を装入した。容器内容物を
攪拌し、温度を約90℃に上昇させた。次いで、140.54gのm-TMXDIと696.62gの4,4
'-ジシクロへキシルメタンジイソシアネート(Desmodur W)の30〜40分添加を開始
した。容器内容物を3.5〜4時間保持してポリウレタンプレポリマーを生成させた
。次いで、得られたポリウレタンプレポリマーを872.9gの水と17.2gのトリエチ
ルアミンを含む容器に入れ、3分間分散させた。この容器に、実施例１の商業的
に入手できるアクリルラテックス2140.9gを加えた。攪拌を室温(約25℃)で3〜4
分間続け、その後、25gの水中18.0gのエチレンジアミンを約5分で容器に加え、
分散液を冷たく保ちながら、プレポリマーを連鎖延長させた。次いで、容器内容
物をさらに45分間分散させた。
【００６６】 性能 本発明の官能化水性ポリマーと相互浸透性ネットワークを、冷間圧延鋼基体上
のコーティング組成物として評価した。透明フィルムをBonderite 1000パネルに
塗布し、室温で2週間風乾させた。コーティング厚は、2ミル(50.8ミクロン)であ
った(乾燥厚)。
【００６７】 MEK擦り: 綿布をメチルエチルケトンで湿し、フィルムを、然るべき圧力をか
けながら、フィルムが摩滅するまで擦る。1回の擦りは、1回の前後方行程である
。綿布は、メチルエチルケトンで常に満たしておくべきである。フィルムを破壊
するまでに必要な擦り回数を記録する。400回を越えない。 エンピツ硬度: 計測され標示されている種々のグラファイト硬度を有するエン
ピツセットを用いる。グラファイトは平坦でなければならず、鉛筆を約45°に保
ってグラファイト端をフィルムに押付ける。フィルムを引掻いた最硬度グラファ
イトを記録する。
【００６８】 水斑点試験: 1溜まりの水をフィルムに塗布し、ウォッチガラスでカバーし、3
時間放置する。残っている水を吸収し影響を記録する。 ゲル画分: フィルム(6ミル(152.4μ)厚、湿潤)を剥離紙またはポリエチレンプ
レート上に引延し、室温で1週間乾燥させる。約2.0gmの乾燥フィルムを秤量して
ガラスビンに入れ、75〜100gmのアセトンをビンに加えて良く攪拌する。3日後、
ビン内容物を、微細ナイロンスクリーンを用いて秤量したアルミニウム皿にデカ
ンテーションする。皿内容物を140°F(60℃)のオーブン中で2時間乾燥させ、秤
量する、ゲル画分を、乾燥ゲル重量をフィルム重量で割ることによって算出する
。ゲル画分は、得られたフィルムの分子量と架橋密度の指標である。
【００６９】 本発明に従って調製した各種コーティングの評価結果を表1に示す。1例として
挙げた対照ラテックスは、50％のブチルアクリレート、48％のメチルメタクリレ
ート、および2％のアクリル酸から調製し、55〜60％の固形分を有する市販の非
官能性ラテックスである。対照PUDは、実施例1に実質的に従って調製したポリウ
レタン分散液であるが、得られたポリウレタンプレポリマーは、官能化水性ポリ
マーの存在しない水中で連鎖延長させた。
【００７０】
【表１】 * NE = 影響なし
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，Ｇ Ｈ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ， ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4J002 AC00X BB03X BB12X BG00X CD00X CF01X CK02W CL00X CP03X FD040 FD090 FD310 GH00 GH01 HA07 4J034 BA03 BA08 DD01 DD11 DE04 DF01 DF02 DF20 DF21 DF22 DF32 DG03 DG04 DG05 DG06 DK08 DL01 DM01 DN01 DP16 DP18 DP20 HA07 HC03 HC12 HC17 HC22 HC46 HC52 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 JA03 JA42 QB15 QC05 RA07 4J038 DD001 DG001 DG051 DG261 DH001 GA03 GA06 GA07 GA08 GA13 GA14 KA03 MA08 MA10 NA04 NA11

Claims (24)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 a) 官能化ポリウレタンプレポリマーを調製すること； b) 上記ポリウレタンプレポリマーを水中に分散させてポリウレタンプレポリ
    マー分散液を調製すること； c) 少なくとも1種の官能化水性ポリマーを上記ポリウレタンプレポリマー分散
    液に加えること、上記官能化水性ポリマーが上記ポリウレタンプレポリマーの官
    能基と反応性の少なくとも1個の官能基を含有すること； d) 上記ポリウレタンプレポリマーを、上記水性ポリマーの存在下に、連鎖延
    長剤で連鎖延長させること；および e) 上記官能化ポリウレタンプレポリマーを上記官能化水性ポリマーで架橋さ
    せること を特徴とするコーティング組成物の製造方法。
  2. 【請求項２】 上記官能化ポリウレタンプレポリマーが、イソシアネート、
    ヒドロキシ、アセトアセトキシ、n-メチロールおよびメルカプタンからなる群か
    ら選ばれる少なくとも1個の官能基を含有する請求の範囲第1項記載の方法。
  3. 【請求項３】 上記官能化水性ポリマーが、アミン、ヒドロキシ、メルカプ
    タン、イソシアネート、エポキシ、無水物およびアセトアセトキシからなる群か
    ら選ばれる少なくとも1個の官能基を含有する請求の範囲第1項記載の方法。
  4. 【請求項４】 上記ポリウレタンプレポリマーがイソシアネート官能性であ
    る請求の範囲第1項記載の方法。
  5. 【請求項５】 上記ポリウレタンプレポリマーが、活性水素含有組成物とイ
    ソシアネート官能性組成物との反応生成物を含む請求の範囲第1項記載の方法。
  6. 【請求項６】 上記活性水素含有組成物が、ジオール類、トリオール類、ア
    ミン類、アミノアルコール類、メルカプタン類およびこれらの混合物からなる群
    から選ばれる請求の範囲第5項記載の方法。
  7. 【請求項７】 上記イソシアネート官能性組成物がジイソシアネートを含む
    請求の範囲第7項記載の方法。
  8. 【請求項８】 上記ジイソシアネートが、芳香族、脂環式または脂肪族ジイ
    ソシアネート及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求の範囲第7項記載
    の方法。
  9. 【請求項９】 上記ジイソシアネートが、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネ
    ート、2,4-トルエンジイソシアネート、2,6-トルエンジイソシアネート、1,4-フ
    ェニレンジイソシアネート、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4-ジ
    フェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサ
    ン-1,4-ジイソシアネート、4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、p-
    キシリレンジイソシアネート、メタ-1,1,3,3-テトラメチルキシリレンジイソシ
    アネートおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる請求の範囲第８項記載の
    方法。
  10. 【請求項１０】 上記水性ポリマーが、ラテックスエマルジョン、アクリル
    ポリマー、水還元性アルキッド、アルキッドエマルジョン、アルキッド-アクリ
    ルハイブリッドポリマー分散液、ポリウレタン分散液、ポリウレタン-アクリル
    分散液、フルオロポリマーエマルジョン、ポリエステルエマルジョン、シリコー
    ンエマルジョン、ポリエチレンエマルジョン、ポリプロピレンエマルジョン、ポ
    リアミド分散液、エポキシ分散液、エポキシ-アクリル分散液、水分散性または
    乳化性ポリイソシアネート、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる請求
    の範囲第1項記載の方法。
  11. 【請求項１１】 上記ポリウレタンプレポリマーおよび/または上記水性ポ
    リマーが、フィルム形成および周囲条件への暴露時に架橋する官能基を含有する
    請求の範囲第1項記載の方法。
  12. 【請求項１２】 上記官能基が、脂肪族アミン、アリルアミン、ジアリルア
    ミン、エトキシ化アリルアミン、エトキシ化アリルアルコール、脂肪族アルコー
    ル、アリルアルコール，トリメチロールプロパンモノ-およびジ-アリルエーテル
    、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、乾性油と
    ポリオールとのアルコーリシスまたは乾性脂肪酸とポリオールとの反応により得
    られたモノ-およびジ-グリセリド、アセトアセテート含有物質、無水物官能性乾
    性油、トリアルコキシシラン、エポキシ官能性油、アミン官能性アルコキシシラ
    ン、イソシアネート官能性アルコキシシランおよびエポキシ官能性アルコキシシ
    ランからなる群から選ばれた化合物との反応によって誘導される請求の範囲第11
    項記載の方法。
  13. 【請求項１３】 上記水性ポリマーがラテックスを含む請求の範囲第1項記
    載の方法。
  14. 【請求項１４】 NCOのモル当量対総活性水素当量の比が約1.01:1〜約2.0:1
    である請求の範囲第５項記載の方法。
  15. 【請求項１５】 総ポリマー固形分の約１質量％〜約１０質量％が少なくと
    も1個のペンダントイオン化性基を有する活性水素含有組成物を含み、この活性
    水素含有組成物がジオール類、アミン類およびメルカプタン類からなる群から選
    ばれ、上記ペンダントイオン化性基がカルボン酸、スルホン酸、リン酸、アンモ
    ニウム塩、ホスホニウム塩およびスルホニウム塩からなる群から選ばれる請求の
    範囲第5項記載の方法。
  16. 【請求項１６】 上記活性水素含有組成物が、ポリエステルジオール、ポリ
    エーテルジオール、ポリアセタールジオール、ポリアミドジオール、ポリエステ
    ルポリアミドジオール、ポリ(アルキレンエーテル)ジオール、ポリチオエーテル
    ジオール、ポリカーボネートジオール、ビスフェノールAおよびこれらの混合物
    からなる群から選ばれたジオールである請求の範囲第5項記載の方法。
  17. 【請求項１７】 上記連鎖延長剤が、ポリオール、アミノアルコール、第1
    級または第2級の脂肪族、脂環式、芳香族および複素環式アミン、アミン官能性
    シラン、アミン官能性シリコーン、ポリイソシアネートおよびポリアルデヒドか
    らなる群から選ばれる請求の範囲第1項記載の方法。
  18. 【請求項１８】 a) 官能化ポリウレタンプレポリマーを調製すること； b) 上記ポリウレタンプレポリマーを水中に分散させてポリウレタンプレポリ
    マー分散液を調製すること； c) 少なくとも1種の官能化水性ポリマーを上記ポリウレタンプレポリマー分散
    液に加えること、上記官能化水性ポリマーが上記ポリウレタンプレポリマーの官
    能基と反応性の少なくとも1個の官能基を含有すること； d) 上記ポリウレタンプレポリマーを、上記水性ポリマーの存在下に、連鎖延
    長剤で連鎖延長させること；および e) 上記官能化水性ポリマーを上記連鎖延長剤で架橋させること を特徴とするコーティング組成物の製造方法。
  19. 【請求項１９】 上記官能化ポリウレタンプレポリマーが、イソシアネート
    、ヒドロキシ、アセトアセトキシ、n-メチロールおよびメルカプタンからなる群
    から選ばれる少なくとも1個の官能基を含有する請求の範囲第18項記載の方法。
  20. 【請求項２０】 上記官能化水性ポリマーが、アミン、ヒドロキシ、メルカ
    プタン、イソシアネート、エポキシ、無水物およびアセトアセトキシからなる群
    から選ばれる少なくとも1個の官能基を含有する請求の範囲第18項記載の方法。
  21. 【請求項２１】 上記水性ポリマーが、ラテックスエマルジョン、アクリル
    ポリマー、水還元性アルキッド、アルキッドエマルジョン、アルキッド-アクリ
    ルハイブリッドポリマー分散液、ポリウレタン分散液、ポリウレタン-アクリル
    分散液、フルオロポリマーエマルジョン、ポリエステルエマルジョン、シリコー
    ンエマルジョン、ポリエチレンエマルジョン、ポリプロピレンエマルジョン、ポ
    リアミド分散液、エポキシ分散液、エポキシ-アクリル分散液、水分散性または
    乳化性ポリイソシアネート、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる請求
    の範囲第18項記載の方法。
  22. 【請求項２２】 上記ポリウレタンプレポリマーおよび/または上記水性ポ
    リマーが、フィルム形成および周囲条件への暴露時に架橋する官能基を含有する
    請求の範囲第18項記載の方法。
  23. 【請求項２３】 上記官能基が、脂肪族アミン、アリルアミン、ジアリルア
    ミン、エトキシ化アリルアミン、エトキシ化アリルアルコール、脂肪族アルコー
    ル、アリルアルコール，トリメチロールプロパンモノ-およびジ-アリルエーテル
    、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、乾性油と
    ポリオールとのアルコーリシスまたは乾性脂肪酸とポリオールとの反応により得
    られたモノ-およびジ-グリセリド、アセトアセテート含有物質、無水物官能性乾
    性油、トリアルコキシシラン、エポキシ官能性油、アミン官能性アルコキシシラ
    ン、イソシアネート官能性アルコキシシランおよびエポキシ官能性アルコキシシ
    ランからなる群から選ばれた化合物との反応によって誘導される請求の範囲第22
    項記載の方法。
  24. 【請求項２４】 上記連鎖延長剤が、ポリオール、アミノアルコール、第1
    級または第2級の脂肪族、脂環式、芳香族および複素環式アミン、アミン官能性
    シラン、アミン官能性シリコーン、ポリイソシアネートおよびポリアルデヒドか
    らなる群から選ばれる請求の範囲第18項記載の方法。
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