JP3236639B2 - 難黄変型エポキシ変性水性ポリウレタン樹脂 - Google Patents
難黄変型エポキシ変性水性ポリウレタン樹脂Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐候性、耐水性に優
れ、塗料、接着剤、紙加工、表面被覆剤として有用な難
黄変型エポキシ変性水性ポリウレタン樹脂及びその製造
方法に関するものである。
れ、塗料、接着剤、紙加工、表面被覆剤として有用な難
黄変型エポキシ変性水性ポリウレタン樹脂及びその製造
方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】黄変型水性ポリウレタン樹脂は、塗料、
接着剤、水性インキ、皮革、紙、金属、プラスチック、
木材、ゴム、無機素材等のシーラー又は、トップコート
として使用されているが、耐候性、耐水性に対して必ず
しも十分とはいえない。この様な問題を解決する方法と
して、例えば、特開平２−20511 号、特開昭63−305119
号、特願平２−269723号等の提案がなされているが、こ
れ等の提案はなお耐候性、耐水性等に問題があり、実用
的に実施した場合、未だ満足すべきものではない。
接着剤、水性インキ、皮革、紙、金属、プラスチック、
木材、ゴム、無機素材等のシーラー又は、トップコート
として使用されているが、耐候性、耐水性に対して必ず
しも十分とはいえない。この様な問題を解決する方法と
して、例えば、特開平２−20511 号、特開昭63−305119
号、特願平２−269723号等の提案がなされているが、こ
れ等の提案はなお耐候性、耐水性等に問題があり、実用
的に実施した場合、未だ満足すべきものではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点を
解決すべく、鋭意研究した結果、水性ポリウレタン樹脂
とエポキシ基を１分子中に１個以上有するビスフェノー
ル型エポキシ化合物を、１〜３０重量部（固形分換算）
の割合で反応して得られる生成物を含有することことに
より、難黄変型エポキシ変性水性ポリウレタン樹脂が、
耐候性、耐水性に優れることを見いだし、本発明を完成
するに到達した。
解決すべく、鋭意研究した結果、水性ポリウレタン樹脂
とエポキシ基を１分子中に１個以上有するビスフェノー
ル型エポキシ化合物を、１〜３０重量部（固形分換算）
の割合で反応して得られる生成物を含有することことに
より、難黄変型エポキシ変性水性ポリウレタン樹脂が、
耐候性、耐水性に優れることを見いだし、本発明を完成
するに到達した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、カルボ
キシル基を有する水性ポリウレタン樹脂に、エポキシ基
を１分子中に１個以上有するビスフェノール型エポキシ
化合物を、１〜３０重量部（固形分換算）の割合で反応
して得られる生成物を含有することを特徴とする難黄変
型エポキシ変性水性ポリウレタン樹脂およびその製造方
法に関するものである。
キシル基を有する水性ポリウレタン樹脂に、エポキシ基
を１分子中に１個以上有するビスフェノール型エポキシ
化合物を、１〜３０重量部（固形分換算）の割合で反応
して得られる生成物を含有することを特徴とする難黄変
型エポキシ変性水性ポリウレタン樹脂およびその製造方
法に関するものである。
【０００５】本発明に用いられる難黄変型エポキシ変性
水性ポリウレタン樹脂は、例えば、次のように製造され
る。先ず、下記の脂肪族、芳香族、脂環族イソシアネー
ト類の化合物と、下記のカルボキシル基を有するポリオ
ール類及びポリオール及びエポキシ基を１分子中に１個
以上有するビスフェノール型エポキシ化合物とを混合
し、イソシアネート化合物と、ポリオール類及びカルボ
キシル基を有するポリオール類とが反応して得られる、
末端に２個以上のイソシアネート基を有するカルボキシ
ル基含有のウレタンプレポリマーを用いる。上記反応に
おいて、イソシアネート類と、カルボキシル基を有する
ポリオール類及びポリオール類、エポキシ基を１分子中
に１個以上有するビスフェノール型化合物類との割合
は、プレポリマーのイソシアネート基含有量（固形分換
算）が０．５％〜１０％、好ましくは１％〜４％になる
ように調整する。イソシアネート基含有量が０．５％以
下では、鎖伸長反応において、分子量が充分大きくなり
難く、又，１０％以下では、鎖伸長反応において炭酸ガ
ス量が多すぎて製造しにくい。 また、上記反応におい
て、カルボキシル基を有するポリオ−ル類の量は、酸価
（固形分換算）として１０以上、好ましくは１５以上に
なるように設定する。上記のカルボキシル基含有のウレ
タンプレポリマーの製造は、ポリウレタン樹脂の製造に
通常用いられる、所謂ウレタン系プレポリマーと全く同
様の方法で製造できる。
水性ポリウレタン樹脂は、例えば、次のように製造され
る。先ず、下記の脂肪族、芳香族、脂環族イソシアネー
ト類の化合物と、下記のカルボキシル基を有するポリオ
ール類及びポリオール及びエポキシ基を１分子中に１個
以上有するビスフェノール型エポキシ化合物とを混合
し、イソシアネート化合物と、ポリオール類及びカルボ
キシル基を有するポリオール類とが反応して得られる、
末端に２個以上のイソシアネート基を有するカルボキシ
ル基含有のウレタンプレポリマーを用いる。上記反応に
おいて、イソシアネート類と、カルボキシル基を有する
ポリオール類及びポリオール類、エポキシ基を１分子中
に１個以上有するビスフェノール型化合物類との割合
は、プレポリマーのイソシアネート基含有量（固形分換
算）が０．５％〜１０％、好ましくは１％〜４％になる
ように調整する。イソシアネート基含有量が０．５％以
下では、鎖伸長反応において、分子量が充分大きくなり
難く、又，１０％以下では、鎖伸長反応において炭酸ガ
ス量が多すぎて製造しにくい。 また、上記反応におい
て、カルボキシル基を有するポリオ−ル類の量は、酸価
（固形分換算）として１０以上、好ましくは１５以上に
なるように設定する。上記のカルボキシル基含有のウレ
タンプレポリマーの製造は、ポリウレタン樹脂の製造に
通常用いられる、所謂ウレタン系プレポリマーと全く同
様の方法で製造できる。
【０００６】上記のイソシアネート化合物としては、例
えば、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタン
ジイソシアネート、１，５−ナフテンジイソシアネー
ト、ジフェニルメチルメタンジイソシアネート、テトラ
アルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−
ジベンジルじイソシアネート、１，３−フェニレンジイ
ソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、または水
との付加物であるポリイソシアネート化合物等の１種ま
たは２種以上の混合物が用いられる。
えば、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタン
ジイソシアネート、１，５−ナフテンジイソシアネー
ト、ジフェニルメチルメタンジイソシアネート、テトラ
アルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−
ジベンジルじイソシアネート、１，３−フェニレンジイ
ソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、または水
との付加物であるポリイソシアネート化合物等の１種ま
たは２種以上の混合物が用いられる。
【０００７】上記のカルボキシル基含有のポリオール類
は、線状のプレポリマー分子中に、分岐状にカルボキシ
ル基を付与するものなら何れも使用できるが、プレポリ
マー中のカルボキシル含有量を多くするには、分岐状に
カルボキシル基を少なくとも１個有する炭素数３〜１０
の低分子量のものが好ましく、例えば、２，２−ジメチ
ロールプロピオン酸が好ましい。
は、線状のプレポリマー分子中に、分岐状にカルボキシ
ル基を付与するものなら何れも使用できるが、プレポリ
マー中のカルボキシル含有量を多くするには、分岐状に
カルボキシル基を少なくとも１個有する炭素数３〜１０
の低分子量のものが好ましく、例えば、２，２−ジメチ
ロールプロピオン酸が好ましい。
【０００８】又、本発明に使用されるポリオール類とし
ては、通常ウレタン樹脂の製造に使用される公知のポリ
オール類、例えば、ジエチレングリコール、ブタンジオ
ール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビ
スフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、トリメ
チロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトン、ポ
リテトラメチレンエーテルグリコール、ポリチオエーテ
ルポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリブタジ
エンポリオール等の１種又は２種以上の混合物が挙げら
れる。これらポリオール類は、目的、用途に応じて、適
時選択し、硬質、軟質等の必要な物性を容易に設計する
ことができる。
ては、通常ウレタン樹脂の製造に使用される公知のポリ
オール類、例えば、ジエチレングリコール、ブタンジオ
ール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビ
スフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、トリメ
チロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトン、ポ
リテトラメチレンエーテルグリコール、ポリチオエーテ
ルポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリブタジ
エンポリオール等の１種又は２種以上の混合物が挙げら
れる。これらポリオール類は、目的、用途に応じて、適
時選択し、硬質、軟質等の必要な物性を容易に設計する
ことができる。
【０００９】本発明に使用されるビスフェノール型エポ
キシ化合物としては、下記の市販品のものを使用でき
る。例えば、エピコート８２８、エピコート１００１、
エピコート１００２、エピコート１００４、エピコート
１００７、エピコート１００９（シェル化学製）等とし
て容易に入手出来る。上記のビスフェノール型エポキシ
化合物の配合割合は、１〜３０重量部（固形分換算）の
割合で含有するのが望ましい。
キシ化合物としては、下記の市販品のものを使用でき
る。例えば、エピコート８２８、エピコート１００１、
エピコート１００２、エピコート１００４、エピコート
１００７、エピコート１００９（シェル化学製）等とし
て容易に入手出来る。上記のビスフェノール型エポキシ
化合物の配合割合は、１〜３０重量部（固形分換算）の
割合で含有するのが望ましい。
【００１０】本発明に用いられる難黄変型水性ポリウレ
タン樹脂の製造は、上記カルボキル基含有のウレタンプ
レポリマーと上記ビスフェノール型エポキシ化合物の混
合物を、下記溶媒及び／又は水に溶解又は懸濁混合し、
塩基性有機化合物（カルボキシル基と反応し親水性を増
大させる）及び下記伸長剤を滴下するか、又は、溶媒及
び／又は水に塩基性有機化合物及び伸長剤を溶解し、ウ
レタンプレポリマーの溶液を滴下するなどの方法によ
り、カルボキシル基含有のウレタンプレポリマーに親水
性を持たせると同時に伸長剤と反応を行い、次いで適当
量の水で希釈し、減圧下、不揮発分の濃度が３０〜４０
％になるまで、脱水、脱溶媒し更に７０〜８０℃で約６
時間反応を行うことにより、難黄変型エポキシ変性水性
ポリウレタン樹脂が得られる。
タン樹脂の製造は、上記カルボキル基含有のウレタンプ
レポリマーと上記ビスフェノール型エポキシ化合物の混
合物を、下記溶媒及び／又は水に溶解又は懸濁混合し、
塩基性有機化合物（カルボキシル基と反応し親水性を増
大させる）及び下記伸長剤を滴下するか、又は、溶媒及
び／又は水に塩基性有機化合物及び伸長剤を溶解し、ウ
レタンプレポリマーの溶液を滴下するなどの方法によ
り、カルボキシル基含有のウレタンプレポリマーに親水
性を持たせると同時に伸長剤と反応を行い、次いで適当
量の水で希釈し、減圧下、不揮発分の濃度が３０〜４０
％になるまで、脱水、脱溶媒し更に７０〜８０℃で約６
時間反応を行うことにより、難黄変型エポキシ変性水性
ポリウレタン樹脂が得られる。
【００１１】本発明に使用される伸長剤としては、水、
又はジアミン類が適当であり、ポリアミン類としては、
例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、ブチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレン
ジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、フェニ
レンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、
α，α−メチレンビス（２−クロルアニリン）３，３−
ジクロル−α，α−ビフェニルジアミン、２，６−ジア
ミノピリジン、α，α−ジアミノジフェニルメタン、ｍ
−キシレンジアミン、イソフォロンジアミン、Ｎ−メチ
ル−３，３−ジアミノプロピルアミン、及びジエチレン
トリアミンとアクリレートとのアダクト又はその加水分
解生成物等が挙げられる。また、カルボキシル基と反応
して、親水性を付与するための塩基性有機化合物として
は、公知ものなら何れも使用できるが、特に好ましい例
として、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノー
ルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
又はジアミン類が適当であり、ポリアミン類としては、
例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、ブチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレン
ジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、フェニ
レンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、
α，α−メチレンビス（２−クロルアニリン）３，３−
ジクロル−α，α−ビフェニルジアミン、２，６−ジア
ミノピリジン、α，α−ジアミノジフェニルメタン、ｍ
−キシレンジアミン、イソフォロンジアミン、Ｎ−メチ
ル−３，３−ジアミノプロピルアミン、及びジエチレン
トリアミンとアクリレートとのアダクト又はその加水分
解生成物等が挙げられる。また、カルボキシル基と反応
して、親水性を付与するための塩基性有機化合物として
は、公知ものなら何れも使用できるが、特に好ましい例
として、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノー
ルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
【００１２】又、製造に用いられる溶剤としては、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチ
ル、トルエン、キシレン、酢酸イソブチル、酢酸ブチ
ル、アセトン、ジメチルホルムアマイド、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ルなどが適当である。本発明に用いられる難黄変型エポ
キシ変性水性ポリウレタン樹脂は、必要により、有機溶
剤、顔料、染料、乳化剤、界面活性剤、レベリング剤、
消泡剤、増粘剤、熱安定剤、充填剤、沈降防止剤、ＵＶ
吸収剤、酸化防止剤、減粘剤等、その他の慣用成分を含
んでいてもよい。又、本発明で得られた難黄変型エポキ
シ変性水性ポリウレタン樹脂を用いて、アクリル系エマ
ルション、ゴム系エマルション、又はその他の水系樹脂
とのブレンドをする事もできる。又、本発明で得られた
難黄変型エポキシ変性水性ポリウレタン樹脂とアクリル
酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、塩化ビニル、
スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等の少なくと
も一種以上のビニルモノマーと共重合したウレタン系共
重合体樹脂、及び上記ビニルモノマーの共重合と難黄変
型エポキシ変性水性ポリウレタン樹脂とのハイブリッド
化もできることはもちろん、性能向上ができる。
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチ
ル、トルエン、キシレン、酢酸イソブチル、酢酸ブチ
ル、アセトン、ジメチルホルムアマイド、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ルなどが適当である。本発明に用いられる難黄変型エポ
キシ変性水性ポリウレタン樹脂は、必要により、有機溶
剤、顔料、染料、乳化剤、界面活性剤、レベリング剤、
消泡剤、増粘剤、熱安定剤、充填剤、沈降防止剤、ＵＶ
吸収剤、酸化防止剤、減粘剤等、その他の慣用成分を含
んでいてもよい。又、本発明で得られた難黄変型エポキ
シ変性水性ポリウレタン樹脂を用いて、アクリル系エマ
ルション、ゴム系エマルション、又はその他の水系樹脂
とのブレンドをする事もできる。又、本発明で得られた
難黄変型エポキシ変性水性ポリウレタン樹脂とアクリル
酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、塩化ビニル、
スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等の少なくと
も一種以上のビニルモノマーと共重合したウレタン系共
重合体樹脂、及び上記ビニルモノマーの共重合と難黄変
型エポキシ変性水性ポリウレタン樹脂とのハイブリッド
化もできることはもちろん、性能向上ができる。
【００１３】
【実施例】以下、本発明を更に具体的に説明するため、
比較例、実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。
比較例、実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。
【００１４】実施例１ 温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた２０００ｍｌの四
つ口フラスコに、分子量２０００のポリテトラメチレン
エーテルグリコール８３．７ｇ、ネオペンチルグリコー
ル５１．６ｇ、トリメチロールプロパン４．２ｇ、ジメ
チロールプロピオン酸２１．５ｇ、エピコート１００１
（シェル化学製）５２．９ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン３４．４ｇを装入し、窒素を導入しながら、９０℃
まで昇温し、内容物を溶解した。次に３０℃まで冷却
し、８６ｇのアセトンを入れ、トリレンジイソシアネー
ト１３９．０ｇを１時間かけて滴下した。内温を３０〜
４０℃に保ち、８時間反応を行った後、８６ｇのアセト
ンで希釈した。このプレポリマーのＮＣＯ基含有量は、
０．６０％であった。ジメチルエタノールアミン１２．
１ｇを含有する脱イオン水４８１．５ｇを６０℃に保
ち、上記のプレポリマー５０６．４ｇを１時間かけて滴
下した。この時の固形分当たりの酸価は２５ＫＯＨｍｇ
／ｇであった。更に、５０℃で減圧脱アセトン後に内温
を７０〜８０℃に保ち、８時間反応を行い、最終的に、
不揮発分３９．０％、ＰＨ８．９、粘度４５０．０ｃｐ
ｓ／２５℃の難黄変型エポキシ変性水性ポリウレタン樹
脂を得た。得られた樹脂固形分当たりの酸価は８ＫＯＨ
ｍｇ／ｇであった。なお、酸価はＪＩＳ Ｋ−５４００
に規定された方法に準拠して測定した。
つ口フラスコに、分子量２０００のポリテトラメチレン
エーテルグリコール８３．７ｇ、ネオペンチルグリコー
ル５１．６ｇ、トリメチロールプロパン４．２ｇ、ジメ
チロールプロピオン酸２１．５ｇ、エピコート１００１
（シェル化学製）５２．９ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン３４．４ｇを装入し、窒素を導入しながら、９０℃
まで昇温し、内容物を溶解した。次に３０℃まで冷却
し、８６ｇのアセトンを入れ、トリレンジイソシアネー
ト１３９．０ｇを１時間かけて滴下した。内温を３０〜
４０℃に保ち、８時間反応を行った後、８６ｇのアセト
ンで希釈した。このプレポリマーのＮＣＯ基含有量は、
０．６０％であった。ジメチルエタノールアミン１２．
１ｇを含有する脱イオン水４８１．５ｇを６０℃に保
ち、上記のプレポリマー５０６．４ｇを１時間かけて滴
下した。この時の固形分当たりの酸価は２５ＫＯＨｍｇ
／ｇであった。更に、５０℃で減圧脱アセトン後に内温
を７０〜８０℃に保ち、８時間反応を行い、最終的に、
不揮発分３９．０％、ＰＨ８．９、粘度４５０．０ｃｐ
ｓ／２５℃の難黄変型エポキシ変性水性ポリウレタン樹
脂を得た。得られた樹脂固形分当たりの酸価は８ＫＯＨ
ｍｇ／ｇであった。なお、酸価はＪＩＳ Ｋ−５４００
に規定された方法に準拠して測定した。
【００１５】実施例２ 温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた２０００ｍｌの四
つ口フラスコに、分子量２０００のポリカプロラクトン
８３．７ｇ、ネオペンチルグリコール５１．６ｇ、トリ
メチロールプロパン４．２ｇ、ジメチロールプロピオン
酸２１．５ｇ、エピコート１００１（シェル化学製）６
３．５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを３４．４ｇを
装入し、窒素を導入しながら、９０℃まで昇温し、内容
物を溶解した。次に３０℃まで冷却し、８６ｇのアセト
ンを入れ、トリレンジイソシアネート１３９．０ｇを１
時間かけて滴下した。内温を３０〜４０℃に保ち、８時
間反応を行った後、８６ｇアセトンで希釈した。得られ
たプレポリマーのＮＣＯ基含有量は０．５１％であっ
た。ジメチルエタノールアミン１２．１ｇを含有する脱
イオン水４８１．５ｇを、６０℃に保ち、上記のプレポ
リマー５１７．０ｇを１時間かけて滴下し、更に、５０
℃で減圧脱アセトン後に内温を７０〜８０℃に保ち、８
時間反応を行い、最終的に不揮発分４０．０％、ＰＨ
９．０、粘度８８０ｃｐｓ／２５℃の難黄変型エポキシ
変性水性ポリウレタン樹脂を得た。
つ口フラスコに、分子量２０００のポリカプロラクトン
８３．７ｇ、ネオペンチルグリコール５１．６ｇ、トリ
メチロールプロパン４．２ｇ、ジメチロールプロピオン
酸２１．５ｇ、エピコート１００１（シェル化学製）６
３．５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを３４．４ｇを
装入し、窒素を導入しながら、９０℃まで昇温し、内容
物を溶解した。次に３０℃まで冷却し、８６ｇのアセト
ンを入れ、トリレンジイソシアネート１３９．０ｇを１
時間かけて滴下した。内温を３０〜４０℃に保ち、８時
間反応を行った後、８６ｇアセトンで希釈した。得られ
たプレポリマーのＮＣＯ基含有量は０．５１％であっ
た。ジメチルエタノールアミン１２．１ｇを含有する脱
イオン水４８１．５ｇを、６０℃に保ち、上記のプレポ
リマー５１７．０ｇを１時間かけて滴下し、更に、５０
℃で減圧脱アセトン後に内温を７０〜８０℃に保ち、８
時間反応を行い、最終的に不揮発分４０．０％、ＰＨ
９．０、粘度８８０ｃｐｓ／２５℃の難黄変型エポキシ
変性水性ポリウレタン樹脂を得た。
【００１６】実施例３ 温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた ２０００ｍｌの
四つ口フラスコに、分子量のポリプロピレングリコール
を８３．７ｇ、ネオペンチルグリコールを５１．６ｇト
リメチロールプロパンを４．２ｇ、 ジメチロールプロ
ピオン酸２１．５ｇ、エピコート１００２（シェル化学
製）を４５．０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを３
４．４ｇ装入し、窒素を導入しながら、９０℃まで昇温
し、内容物を溶解した。次に３０℃まで冷却し、８６ｇ
のアセトンを入れ、トリレンジイソシアネート１３９．
０ｇを１時間かけて滴下した。内温を３０〜４０℃に保
ち、８時間反応を行った後、８６ｇのアセトンで希釈し
た。得られたＮＣＯ基含有量は、０．４８％であった。
ジメチルエタノールアミン１２．１ｇを含有する脱イオ
ン水４８１．５ｇを、６０℃に保ち、上記のプレポリマ
ー４９８．５ｇを１時間かけて滴下し、更に、５０℃で
減圧脱アセトン後に内温を７０〜８０℃に保ち、８時間
反応を行い、最終的に不揮発分４０．１％、ＰＨ９．
１、粘度９８０ｃｐｓ／２５℃の難黄変型エポキシ変性
水性ポリウレタン樹脂を得た。
四つ口フラスコに、分子量のポリプロピレングリコール
を８３．７ｇ、ネオペンチルグリコールを５１．６ｇト
リメチロールプロパンを４．２ｇ、 ジメチロールプロ
ピオン酸２１．５ｇ、エピコート１００２（シェル化学
製）を４５．０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを３
４．４ｇ装入し、窒素を導入しながら、９０℃まで昇温
し、内容物を溶解した。次に３０℃まで冷却し、８６ｇ
のアセトンを入れ、トリレンジイソシアネート１３９．
０ｇを１時間かけて滴下した。内温を３０〜４０℃に保
ち、８時間反応を行った後、８６ｇのアセトンで希釈し
た。得られたＮＣＯ基含有量は、０．４８％であった。
ジメチルエタノールアミン１２．１ｇを含有する脱イオ
ン水４８１．５ｇを、６０℃に保ち、上記のプレポリマ
ー４９８．５ｇを１時間かけて滴下し、更に、５０℃で
減圧脱アセトン後に内温を７０〜８０℃に保ち、８時間
反応を行い、最終的に不揮発分４０．１％、ＰＨ９．
１、粘度９８０ｃｐｓ／２５℃の難黄変型エポキシ変性
水性ポリウレタン樹脂を得た。
【００１７】比較例１ 温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた２０００ｍｌの四
つ口フラスコに、分子量２０００のポリテトラメチレン
エーテルグリコール８３．７ｇ、ネオペンチルグリコー
ル５１．６ｇ、トリメチロールプロパン４．２ｇ、ジメ
チロールプロピオン酸２１．５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン３４．４ｇ装入し、窒素を導入しながら、９０
℃まで昇温し、内容物を溶解した。次に３０℃まで冷却
し、８６．０ｇのアセトンを入れ、トリレンジイソシア
ネート１３９．０ｇを１時間かけて滴下した。内温を３
０〜４０℃に保ち、８時間反応を行った後、８６ｇのア
セトンで希釈した。得られたＮＣＯ基含有量は、０．９
０％であった。ジメチルエタノールアミン１２．１ｇを
含有する脱イオン水４８１．５ｇを、６０℃に保ち、上
記のプレポリマー５０６．４ｇを１時間かけて滴下し反
応することにより水性ポリウレタン樹脂を得た。更に、
この水性ポリウレタン樹脂を、４０℃で減圧脱アセトン
を行い、最終的に、不揮発分３８．２％、ＰＨ７．６、
粘度４００ｃｐｓ／２５℃の水性ポリウレタン樹脂を得
た。
つ口フラスコに、分子量２０００のポリテトラメチレン
エーテルグリコール８３．７ｇ、ネオペンチルグリコー
ル５１．６ｇ、トリメチロールプロパン４．２ｇ、ジメ
チロールプロピオン酸２１．５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン３４．４ｇ装入し、窒素を導入しながら、９０
℃まで昇温し、内容物を溶解した。次に３０℃まで冷却
し、８６．０ｇのアセトンを入れ、トリレンジイソシア
ネート１３９．０ｇを１時間かけて滴下した。内温を３
０〜４０℃に保ち、８時間反応を行った後、８６ｇのア
セトンで希釈した。得られたＮＣＯ基含有量は、０．９
０％であった。ジメチルエタノールアミン１２．１ｇを
含有する脱イオン水４８１．５ｇを、６０℃に保ち、上
記のプレポリマー５０６．４ｇを１時間かけて滴下し反
応することにより水性ポリウレタン樹脂を得た。更に、
この水性ポリウレタン樹脂を、４０℃で減圧脱アセトン
を行い、最終的に、不揮発分３８．２％、ＰＨ７．６、
粘度４００ｃｐｓ／２５℃の水性ポリウレタン樹脂を得
た。
【００１８】比較例２ 温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた２０００ｍｌの四
つ口フラスコに、分子量２０００のポリカプロラクトン
を８３．７ｇ、ネオペンチルグリコール５１．６ｇ、ト
リメチロールプロパン４．２ｇ、ジメチロールプロピオ
ン酸２１．５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３４．４
ｇ装入し、窒素を導入しながら、９０℃まで昇温し、内
容物を溶解した。次に３０℃まで冷却し、８６．０ｇの
アセトンを入れ、トリレンジイソシアネート１３９．０
ｇを１時間かけて滴下し、内温を３０〜４０℃に保ち、
８時間反応を行った後、８６．０ｇあのアセトンで希釈
した。このプレポリマーのＮＣＯ基含有量は、０．９０
％であった。ジメチルエタノールアミン１２．１ｇを含
有する脱イオン水４８１．５ｇを６０℃に保ち，上記の
プレポリマー５０６．４ｇを１時間かけて滴下し反応す
ることにより水性ポリウレタン樹脂を得た。更に、この
水性ポリウレタン樹脂を、４０℃で減圧脱アセトンを行
い、最終的に不揮発分３８．０％、ＰＨ７．６、粘度６
６０ｃｐｓ／２５℃の水性ポリウレタン樹脂を得た。
つ口フラスコに、分子量２０００のポリカプロラクトン
を８３．７ｇ、ネオペンチルグリコール５１．６ｇ、ト
リメチロールプロパン４．２ｇ、ジメチロールプロピオ
ン酸２１．５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３４．４
ｇ装入し、窒素を導入しながら、９０℃まで昇温し、内
容物を溶解した。次に３０℃まで冷却し、８６．０ｇの
アセトンを入れ、トリレンジイソシアネート１３９．０
ｇを１時間かけて滴下し、内温を３０〜４０℃に保ち、
８時間反応を行った後、８６．０ｇあのアセトンで希釈
した。このプレポリマーのＮＣＯ基含有量は、０．９０
％であった。ジメチルエタノールアミン１２．１ｇを含
有する脱イオン水４８１．５ｇを６０℃に保ち，上記の
プレポリマー５０６．４ｇを１時間かけて滴下し反応す
ることにより水性ポリウレタン樹脂を得た。更に、この
水性ポリウレタン樹脂を、４０℃で減圧脱アセトンを行
い、最終的に不揮発分３８．０％、ＰＨ７．６、粘度６
６０ｃｐｓ／２５℃の水性ポリウレタン樹脂を得た。
【００１９】実施例１〜３のビスフェノ−ル型エポキシ
化合物を含有する難黄変型エポキシ変性水性ポリウレタ
ン樹脂及び、比較例１、２の水性ポリウレタン樹脂を、
焼付け型アクリル白エナメルが塗装してあるミガキ軟鋼
板（ＪＩＳ Ｇ３１４１）に乾燥後１０ミクロンになる
ようにバーコーターで塗装した。塗膜を、温度２０℃、
湿度６０％の恒温恒湿室で１日間乾燥し性能試験に供し
た。 試験方法はＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて行っ
た。
化合物を含有する難黄変型エポキシ変性水性ポリウレタ
ン樹脂及び、比較例１、２の水性ポリウレタン樹脂を、
焼付け型アクリル白エナメルが塗装してあるミガキ軟鋼
板（ＪＩＳ Ｇ３１４１）に乾燥後１０ミクロンになる
ようにバーコーターで塗装した。塗膜を、温度２０℃、
湿度６０％の恒温恒湿室で１日間乾燥し性能試験に供し
た。 試験方法はＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて行っ
た。
【００２０】
【表１】 試験方法及び評価基準 耐沸水性：沸水中へ４時間浸漬し、白化状態を観察 ××：白化（全く透明性なし） ◎：白化せず 耐候性：ウェザオメーターで１００、２００時間後の△
Ｅ＆光沢を測定
Ｅ＆光沢を測定
【００２１】
【発明の効果】本発明で得られた難黄変型エポキシ変性
水性ポリウレタン樹脂は、耐沸水性、耐候性に優れてい
ることが表１より明かである。
水性ポリウレタン樹脂は、耐沸水性、耐候性に優れてい
ることが表１より明かである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−15816（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−217255（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−305119（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−259081（ＪＰ，Ａ) 特表 平４−502022（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 C08G 59/00 - 59/72 C08L 75/00 - 75/12 C08L 63/00 - 63/10
Claims (8)
- 【請求項１】 分子中にカルボキシル基を有する水性ポ
リウレタン樹脂と、該水性ポリウレタン樹脂１００重量
部に対し、エポキシ基を１分子中に１個以上有するビス
フェノール型エポキシ化合物を、１〜３０重量部（固形
分換算）の割合で反応して得られる生成物を含有する難
黄変型エポキシ変性水性ポリウレタン樹脂であって、水
性ポリウレタン樹脂が、先ずイソシアネート化合物と、
ポリオール類及びエポキシ基を１分子中に１個以上有す
るビスフェノール型エポキシ化合物及びカルボキシル基
を有するポリオール類とを混合し、イソシアネート化合
物と、ポリオール類及びカルボキシル基を有するポリオ
ール類とが反応して、イソシアネート基含有量（固形分
換算）が０．５％〜１０％の、末端に２個以上のイソシ
アネート基を有する、カルボキシル基含有のウレタンプ
レポリマーと、ビスフェノール型エポキシ化合物との混
合物を調整し、次いで、塩基性有機化合物及び伸長剤を
混合した脱イオン水にウレタンプレポリマーとビスフェ
ノール型エポキシ化合物との混合物を装入することによ
り、カルボキシル基含有のウレタンプレポリマーに親水
性を持たせると同時に伸長剤と反応を行うことにより得
られた水性ポリウレタンを、次いで、カルボキシル基と
エポキシ基が反応する条件で加熱することにより得られ
る、不揮発分濃度が３０〜４０％のものである難黄変型
エポキシ変性水性ポリウレタン樹脂。 - 【請求項２】 カルボキシル基含有のポリオール類が、
分岐状にカルボキシル基を少なくとも１個有する炭素数
３〜１０の低分子量のものである請求項１記載の難黄変
型エポキシ変性水性ポリウレタン樹脂。 - 【請求項３】 塩基性有機化合物が、ジメチルエタノー
ルアミン、ジエタノールアミントリエチルアミンである
請求項１記載の難黄変型エポキシ変性水性ポリウレタ樹
脂。 - 【請求項４】 伸長剤が、水、または、ポリアミン類で
ある請求項１記載の難黄変型エポキシ変性水性ポリウレ
タン樹脂。 - 【請求項５】 分子中にカルボキシル基を有する水性ポ
リウレタン樹脂と、該水性ポリウレタン樹脂１００重量
部に対し、エポキシ基を１分子中に１個以上有するビス
フェノール型エポキシ化合物を、１〜３０重量部（固形
分換算）の割合で反応して得られる生成物を含有する難
黄変型エポキシ変性水性ポリウレタン樹脂の製造方法で
あって、水性ポリウレタン樹脂が、先ずイソシアネート
化合物と、ポリオール類及びエポキシ基を１分子中に１
個以上有するビスフェノール型エポキシ化合物及びカル
ボキシル基を有するポリオール類とを混合し、イソシア
ネート化合物と、ポリオール類及びカルボキシル基を有
するポリオール類とが反応して、イソシアネート基含有
量（固形分換算）が０．５％〜１０％の、末端に２個以
上のイソシアネート基を有する、カルボキシル基含有の
ウレタンプレポリマーとビスフェノール型エポキシ化合
物との混合物を調整し、次いで、塩基性有機化合物及び
伸長剤を混合した脱イオン水にウレタンプレポリマー
と、ビスフェノール型エポキシ化合物との混合物を装入
することにより、カルボキシル基含有のウレタンプレポ
リマーに親水性を持たせると同時に伸長剤と反応を行う
ことにより得られた水性ポリウレタンを、次いで、カル
ボキシル基とエポキシ基が反応する条件で加熱し、不揮
発分濃度が３０〜４０％に調整することを特徴とする難
黄変型エポキシ変性水性ポリウレタン樹脂の製造方法。 - 【請求項６】 カルボキシル基含有のポリオール類が、
分岐状にカルボキシル基を少なくとも１個有する炭素数
３〜１０の低分子量のものである請求項５記載の難黄変
型エポキシ変性水性ポリウレタン樹脂の製造方法。 - 【請求項７】 塩基性有機化合物が、ジメチルエタノー
ルアミン、ジエタノールアミントリエチルアミンである
請求項５記載の難黄変型エポキシ変性水性ポリウレタ樹
脂の製造方法。 - 【請求項８】 伸長剤が、水、または、ポリアミン類で
ある請求項５記載の難黄変型エポキシ変性水性ポリウレ
タン樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21495391A JP3236639B2 (ja) | 1991-08-27 | 1991-08-27 | 難黄変型エポキシ変性水性ポリウレタン樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21495391A JP3236639B2 (ja) | 1991-08-27 | 1991-08-27 | 難黄変型エポキシ変性水性ポリウレタン樹脂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0551430A JPH0551430A (ja) | 1993-03-02 |
| JP3236639B2 true JP3236639B2 (ja) | 2001-12-10 |
Family
ID=16664301
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21495391A Expired - Fee Related JP3236639B2 (ja) | 1991-08-27 | 1991-08-27 | 難黄変型エポキシ変性水性ポリウレタン樹脂 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3236639B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005048046A (ja) * | 2003-07-28 | 2005-02-24 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | ドライラミネート用接着剤 |
| CN106928422A (zh) * | 2017-04-28 | 2017-07-07 | 广东工业大学 | 一种耐高温黄变聚氨酯及其制备方法 |
-
1991
- 1991-08-27 JP JP21495391A patent/JP3236639B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0551430A (ja) | 1993-03-02 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |