DE69803771T2

DE69803771T2 - Polysiloxanpolyole

Info

Publication number: DE69803771T2
Application number: DE69803771T
Authority: DE
Inventors: D. Donnelly; N. Walters; F. Wilt; R. Wolff
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1997-08-01
Filing date: 1998-07-21
Publication date: 2002-08-22
Anticipated expiration: 2018-07-22
Also published as: CA2298635A1; US5916992A; CA2298635C; JP2003183398A; EP1000111A1; JP3438875B2; JP2001512163A; ES2172906T3; BR9810968A; EP1000111B1; AU8582898A; WO1999006472A1; DE69803771D1

Description

Hintergrund der Erfindung

Polysiloxanpolyole sind im Stand der Technik bekannt. Die japanische Patentveröffentlichung 48-19941 beschreibt Polysiloxanpolyole, die durch die Dehydrierungsreaktion zwischen einem Polysiloxanhydrid und einem aliphatischen, mehrwertigen Alkohol oder Polyoxyalkylenalkohol zur Einführung der alkoholischen Hydroxygruppen auf dem Polysiloxan-Grundgerüst erhalten werden. In der Praxis ist es jedoch schwierig, eine industriell signifikante Ausbeute solcher Polysiloxanpolyole zu erhalten, da eine solche Dehydrierungsreaktion rasch geliert. Ein anderes mit dieser Dehydrierungsreaktion verbundenes Problem ist die Schwierigkeit, ein Lösungsmittel zu erhalten, das in der Lage ist, beide Reaktanten aufzulösen. Stark hydrophile Alkohole, wie Polyglycerine, sind hoch löslich in Alkoholen und Wasser, aber unlöslich in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln. Polysiloxane sind jedoch allgemein nur noch in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln, wie Toluol oder n-Hexan, löslich.
Die US-Patentschrift Nr. 4,431,789 (Okazaki et al.) beschreibt ein Polysiloxanpolyol, das durch die Dehydrosilylierungsreaktion zwischen einem Siliciumhydrid enthaltenden Polysiloxan und einer Polyglycerinverbindung mit einer aliphatisch ungesättigten Bindung in dem Molekül erhalten wird. Beispiele von solchen Polyglycerinverbindungen sind solche, die durch die Reaktion von Allylalkohol und Glycidol oder durch die Reaktion von Diglycerin und Allylglycidylether erhalten werden. Diese Reaktion, eine sog. Hydrosilylierungsreaktion, ist die Additionsreaktion zwischen einer Organosiliciumverbindung mit einem direkt an das Siliciumatom gebundenen Wasserstoffatom, d. h. ein Polysiloxanhydrid, und einer organischen Verbindung mit aliphatischer Unsättigung in dem Molekül, die in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Edelmetalls der Gruppe VIII durchgeführt wird. Die Hydrosilylierungsreaktion kann in Gegenwart eines alkoholischen Lösungsmittels, welches beide Reaktanten auflösen kann, leicht ablaufen. Die erhaltenen Polysiloxanpolyole sind als nicht ionische oberflächenaktive Mittel verwendbar. Da jede Polyglyceringruppe nur eine endständige, primäre Hydroxylgruppe liefert, ist die Fähigkeit des Polysiloxanpolyols zur Vernetzung mit Härtungsmitteln, wie Isocyanaten, Anhydriden und Aminoplasten, etwas behindert.
Die US-Patentschrift Nr. 5,260,469 beschreibt butoxylierte Polysiloxanpolyole, die als in Kosmetika verwendbar beschrieben sind.
Die US-Patentschrift Nr. 5,395,955 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Carbinol modifizierten Organopolysiloxans, welches die durch Platin katalysierte Reaktion eines Organopolysiloxans mit wenigstens einem an Silicium gebundenen Wasserstoffatom in jedem Molekül umfasst, und eine organische Verbindung, welche wenigstens eine aliphatisch ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe und eine Triorganosilyl blockierte Carbinolgruppe enthält. Danach wird eine Desilylierungsreaktion an dem vorstehend beschriebenen Reaktionsprodukt durchgeführt, um die Carbinolgruppe in einer im Wesentlichen wasserfreien Mischung von organischer Carbonsäure und Alkohol zu "enfischützen". Dies ergibt ein Organopolysiloxan mit wenigstens einer an einem Siliciumatom hängenden Carbinolgruppe, was eine primäre Hydroxylgruppe pro hängende Gruppe ergibt.
Die US-Patentschrift Nr. 4,460,940 beschreibt u. a. Polysiloxane, die durch die Hydrosilylierungsreaktion eines Polydimethylsiloxans mit endständigem α,ω-Siliciumhydrid mit einem Monoallylether mit endständiger Dihydroxygruppe, wie Trimethylolpropanmonoallylether, hergestellt wurden. Vorzugsweise wird der Allylether mit endständiger Dihydroxygruppe mit einem Hydroxy blockierenden Mittel, wie Trimethylchlorsilan, vor der Hydrosilylierung umgesetzt. Eine Deblockierungsstufe folgt der Hydrosilylierungsreaktion, um die Hydroxylgruppen zu entschützen, wodurch ein Polysiloxanpolyol hergestellt wird.
Wie vorstehend erwähnt, lehren die Literaturstellen die Einführung von hängenden alkoholischen Hydroxylgruppen in ein Polysiloxangrundgerüst über die Hydrosilylierung eines Siliciumhydrid enthaltenden Polysiloxans mit einem mehrwertigen Alkohol oder Polyoxyalkylenalkohol, um ein Polysiloxanpolyol zu bilden. Jede hängende Gruppe liefert jedoch nur eine endständige, primäre Hydroxylgruppe und gegebenenfalls wenigstens eine sekundäre Hydroxylgruppe; oder mehrere primäre Hydroxylgruppen. In den Literaturstellen findet sich jedoch kein Hinweis, ein Siliciumhydrid enthaltendes Polysiloxan mit einer Mischung von Alkenylpolyoxyalkylenalkoholen zu hydrosilylieren, was einige hängende Gruppen mit mehr als einer endständigen, primären Hydroxylgruppe und einige mit nur einer endständigen, primären Hydroxylgruppe ergibt.
Primäre Hydroxylgruppen reagieren leichter als sekundäre Hydroxylgruppen mit Härtungsmitteln, wie Polyisocyanaten, Anhydrid funktionellen Materialien, Aminoplasten und blockierten Isocyanaten. Polysiloxanpolyole, welche mehrere endständige, primäre Hydroxylgruppen enthalten, würden daher eine verbesserte Härtungsrate und erhöhte Vernetzungsdichte ergeben. Die Vernetzungsdichte kann durch die Einführung einiger hängender Gruppen mit nur einer endständigen, primären Hydroxylgruppe geregelt werden. Demgemäß ist es erwünscht, ein Polysiloxanpolyol bereit zu stellen, worin ein Teil der daran hängenden Gruppen mehr als eine endständige, primäre Hydroxylgruppe pro hängende Gruppe hat und ein Teil nur eine endständige, primäre Hydroxylgruppe hat.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Polysiloxanpolyole und ein Verfahren zur Herstellung von solchen Polysiloxanpolyolen. Die Polysiloxanpolyole der vorliegenden Erfindung sind zur Verwendung sowohl in bei Umgebungsbedingungen gehärteten Beschichtungen als auch durch Wärme gehärteten Beschichtungen geeignet, sie ergeben solch ausgezeichnete Beschichtungseigenschaften, wie Kratzfestigkeit, Haftung und hohem Glanz.
Das Polysiloxanpolyol hat die allgemeine Formel:
oder
worin n 0 bis 50 ist; m wenigstens 1 ist; m' 0 bis 50 ist; R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus OH und einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen, die an die Siliciumatome gebunden sind; R, Alkylen, Oxyalkylen oder Alkytenaryl ist; und die Gruppe X ist ein gemischter Substituent aus H, Monohydroxy substituiertem Alkylen oder Oxyalkylen oder
R&sub2;-(-CH&sub2;-OH)p, worin p 2 oder 3 ist, und
R&sub2; ist
wenn p 2 ist, und R&sub3; C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl ist, oder
R&sub2; ist
wenn p 3 ist, und
worin wenigstens ein Teil der Gruppe X R&sub2;-(-CH&sub2;-OH)p ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R&sub1; C&sub3;H&sub6;, und p ist 2.
Die Herstellung des Polysiloxanpolyols umfasst die Dehydrosilylierung eines Siliciumhydrid enthaltenden Polysiloxans der allgemeinen Formel:
wobei wenigstens eine der durch R wiedergegebenen Gruppen H ist; die anderen durch R wiedergegebenen Gruppen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus OH und einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen, die an die Siliciumatome gebunden sind; und n 0 bis 100 ist, derart, dass das Verhältnis von Wasserstoff gebundenen Siliciumatomen zu nicht Wasserstoff gebundenen Siliciumatomen etwa 0,1 bis 10 : 1 ist, mit einem Alkenylpolyoxyalkylenalkohol der allgemeinen Formel:
(V) R&sub1;-O-X
worin R&sub1; Allyl ist, und X H, Monohydroxy substituiertes Alkylen oder Oxyalkylen ist, oder
R&sub2;-(CH&sub2;-OH)p, worin p 2 oder 3 ist, und
R&sub2;
ist, wenn p 2 ist, und R&sub3; C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl ist, oder
R&sub2;
ist, wenn p 3 ist, ist und
worin wenigstens ein Teil von X R&sub2;-(-CH&sub2;-OH)p ist, um das Polysiloxanpolyol herzustellen. In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R&sub1; C&sub3;H&sub6;, und p ist 2.
Die Formeln (II) und (III) sind schematisch, und es ist nicht beabsichtigt, damit anzudeuten, dass die Teile in Klammern notwendigerweise Blöcke sind, obwohl Blöcke verwendet werden können, wo erwünscht. In vielen Fällen ist die Verbindung mehr oder weniger statistisch aufgebaut, insbesondere wenn mehr als einige Siloxaneinheiten verwendet werden, und wenn Mischungen verwendet werden. In solchen Fällen, wo mehr als einige Siloxaneinheiten verwendet werden, und es erwünscht ist, Blöcke zu bilden, werden zuerst Oligomere gebildet, und dann werden diese verbunden, um die Blockverbindung zu bilden. Bei vernünftiger Auswahl von Reaktanten können Verbindungen mit einer alternierenden Struktur oder Blöcke von alternierender Struktur verwendet werden.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Das Polysiloxanpolyol der vorliegenden Erfindung hat die allgemeine Formel (II) oder (III), worin m wenigstens eins ist; m' 0 bis 50 ist; R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus OH und einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen, die an die Siliciumatome gebunden sind; R&sub1; Alkylen, Oxyalkylen oder Alkylenaryl ist; n 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 35, weiter vorzugsweise 2 bis 15, ist; und X H, Monohydroxy substituiertes Alkylen oder Oxyalkylen oder
R&sub2;-(-CH&sub2;-OH)p, worin p 2 oder 3 ist, und
R&sub2; ist
wenn p 2 ist, und R&sub3; C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl ist, oder
R&sub2; ist
wenn p 3 ist, ist und
worin wenigstens ein Teil von X R&sub2;-(-CH&sub2;-OH)p ist.
Mit einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen sind organische Gruppen gemeint, die im Wesentlichen Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten. Die Kohlenwasserstoffgruppen können aliphatisch, aromatisch, cyclisch oder acyclisch sein und können 1 bis 24 (im Falle aromatischer Gruppen 3 bis 24) Kohlenstoffatome enthalten. Die Kohlenwasserstoffgruppen können gegebenenfalls mit Heteroatomen, typischerweise Sauerstoff, substituiert sein. Beispiele von solchen einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen sind Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Alkaryl- oder Alkoxyarylgruppen.
Mit Alkylen sind acyclische oder cyclische Alkylengruppen gemeint, die eine Länge der Kohlenstoffkette von C&sub2; bis C&sub2;&sub5; haben. Beispiele geeigneter Alkylengruppen sind solche, die von Propen, Buten, Penten, 1-Decen, Isopren, Myrcen und 1-Heneicosen abgeleitet sind. Mit Oxyalkylen ist eine Alkylengruppe gemeint, die wenigstens ein Ether-Sauerstoffatom enthält und eine Länge der Kohlenstoffkette von C&sub1; bis C&sub2;&sub5;, vorzugsweise von C&sub2; bis C&sub4;, hat. Beispiele geeigneter Oxyalkylengruppen sind solche, die mit Trimethylolpropanmonoallylether, Pentaerythritmonoallylether, Trimethylolpropandiallylether, polyethoxyliertem Allylalkohol und polypropoxyliertem Allylalkohol assoziiert sind. Mit Alkylenaryl ist eine acyclische Alkylengruppe gemeint, die wenigstens eine Arylgruppe, vorzugsweise Phenyl, enthält und eine Länge der Alkylenkohlenstoffkette von C&sub2; bis C&sub2;&sub5; hat. Die Arylgruppe kann gegebenenfalls substituiert sein. Geeignete Substituentengruppen können Hydroxyl-, Benzyl-, Carbonsäure- und aliphatische Gruppen umfassen. Beispiele von geeigneten Alkylenarylgruppen umfassen Styrol und 3-Isopropenyl-α,α- dimethylbenzylisocyanat.
Vorzugsweise beträgt das Verhältnis von m : n und von m' : n in dem Polysiloxanpolyol der Strukturen (II) und (III) wenigstens 0,1 : 1, vorzugsweise 0,1 bis 10 : 1. Verhältnisse von weniger als 0,1 zu 1 sind nicht bevorzugt, da diese Materialien typischerweise nicht mit organischen Materialien, d. h. Harzen und Lösungsmitteln, verträglich sind.
Das Verfahren zur Herstellung des Polysiloxanpolyols der vorliegenden Erfindung umfasst das Hydrosilylieren eines Siliciumhydrid enthaltenden Polysiloxans der Formel (IV), worin R wie vorstehend für die Formel (IV) beschrieben ist; und worin das Verhältnis von Wasserstoff gebundenen Siliciumatomen zu nicht Wasserstoff gebundenen Siliciumatomen wenigstens 0,1 bis 1, vorzugsweise 0,1 bis 10 : 1 ist, mit einem Alkenylpolyoxyalkylenalkohol mit wenigstens 2 endständigen, primären Hydroxylgruppen oder einer Mischung von Alkenylpolyoxyalkylenalkoholen, wobei wenigstens ein Teil davon ein Alkenylpolyoxyalkylenalkohol mit wenigstens zwei endständigen, primären Hydroxylgruppen ist, und zur Hydrosilylierung des Siliciumhydrid enthaltenden Polysiloxans befähigt sind, um ein Polysiloxanpolyol zu ergeben. Vorzugsweise ist n etwa 0 bis 100, weiter vorzugsweise etwa 0 bis 35 und noch weiter vorzugsweise 2 bis 15.
In einer bevorzugten Ausführungsform hat das Siliciumhydrid enthaltende Polysiloxan die folgende allgemeine Formel:
oder
worin die R-Gruppen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus OH und einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen, die an die Siliciumatome gebunden sind; n 0 bis 50 ist; m wenigstens eins ist; und m' 0 bis 50 ist, derart, dass das Verhältnis der Wasserstoff gebundenen Siliciumatome zu nicht Wasserstoff gebundenen Siliciumatomen etwa 0,1 bis 10 : 1 beträgt.
Beispiele des Siliciumhydrid enthaltenden Polysiloxans sind 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan, Siliciumhydride enthaltendes Polysiloxan, worin n 3 bis 4 ist, im Handel erhältlich von PPG Industries, Inc. als MASILWAXTM BASE, und Siliciumhydride enthaltendes Polysiloxan, worin n 34 bis 40 ist. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Siliciumhydrid enthaltende Polysiloxan 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan.
Es ist bevorzugt, dass das Siliciumhydrid enthaltende Polysiloxan mit einem zwei oder drei endständige, primäre Hydroxylgruppen enthaltenden Alkenylpolyoxyalkylenalkohol oder einer Mischung von Alkenylpolyoxyalkylenalkoholen hydrosilyliert wird, wobei wenigstens ein Teil davon ein Alkenylpolyoxyalkylenalkohol mit wenigstens zwei endständigen, primären Hydroxylgruppen ist. Beispiele von geeigneten Alkenylpolyoxyalkylenalkoholen sind Allylpolyoxyalkylenalkohole und umfassen Trimethylolpropanmonoallylether und Pentaerythritmonoallylether. In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der wenigstens zwei endständige primäre Hydroxylgruppen enthaltende Alkenylpolyoxyalkylenalkohol Trimethylolpropanmonoallylether.
Typischerweise wird die Herstellung des Polysiloxanpolyols in der folgenden Weise durchgeführt. Der Alkenylpolyoxyalkylenalkohol oder eine Mischung davon wird bei Umgebungstemperatur zu einem Reaktionsbehälter zugesetzt, der mit einer Einrichtung zur Aufrechterhaltung einer Stickstoffdecke ausgerüstet ist. Gleichzeitig werden etwa 25 bis 75 ppm Natriumbicarbonat oder Metallacetatsalz zugesetzt, um mögliche unerwünschte Nebenreaktionen, wie diejenigen, die mit Acetalkondensation über eine Propenylethergruppe assoziiert sind, zu hemmen. Die Temperatur wird auf etwa 75ºC bis etwa 80ºC unter einer Stickstoffdecke erhöht, bei welcher Zeit etwa 5% des Siliciumhydrid enthaltenden Polysiloxans unter Rühren zugesetzt werden. Ein Katalysator, wie ein Übergangsmetall, z. B. Nickel, Nickelsalze, Iridiumsalze und weiter vorzugsweise ein Edelmetall der Gruppe VIII, wie Chlorplatinsäure, wird dann zugesetzt, und die Reaktion wird exotherm bis 95ºC ablaufen gelassen. Die Zugabe des restlichen Teils des Siliciumhydrid enthaltenden Polysiloxans wird vervollständigt, wenn die Reaktionstemperatur bei 80 bis 85ºC gehalten wird. Die Reaktion wird durch Infrarot-Spektroskopie auf das Verschwinden der Absorptionsbande des Siliciumhydrids (Si-H: 2150 cm&supmin;¹) überwacht.
Das Polysiloxanpolyol der vorliegenden Erfindung, welches vorsieht, dass wenigstens ein Teil der hängenden Gruppen mehrere endständige, primäre Hydroxylgruppen haben, ist insbesondere als eine Hydroxyl funktionelle Komponente in sowohl bei Umgebungsbedingungen aushärtenden als auch durch Wärme aushärtenden Beschichtungszusammensetzungen verwendbar. In Beschichtungszusammensetzungen, die bei Umgebungstemperaturen härtbar sind, kann das Polysiloxanpolyol der Erfindung mit solchen Härtungsmitteln, wie Polyisocyanaten, vernetzt werden. In den durch Wärme härtbaren Beschichtungszusammensetzungen kann das Polysiloxanpolyol der Erfindung mit solchen Härtungsmitteln, wie Aminoplastharzen, vernetzt werden. Das Polysiloxanpolyol kann als einziges Material mit funktionellen Gruppen, d. h. OH, die mit dem Härtungsmittel reaktiv sind, vorhanden sein, oder es kann mit Hilfsmaterialien, d. h. Polymere oder Oligomere, die mit den Härtungsmitteln reaktiv sind, wie Hydroxy enthaltende Acrylcopolymere und Hydroxy enthaltende Polyesterpolymere und -oligomere, vorhanden sein.
Wenn das endständige, primäre Hydroxylgruppen enthaltende Polysiloxanpolyol mit dem Polyisocyanat-Härtungsmittel in Kontakt kommt, beginnt die Beschichtungszusammensetzung bei Umgebungsbedingungen auszuhärten. Demgemäß ist es erwünscht, die Zusammensetzungen in der Form eines Zweipackungssystems herzustellen, d. h. eine Packung, welche das Polysiloxanpolyol enthält, und die zweite Packung, welche das Polyisocyanat-Härtungsmittel enthält.
Zusätzlich sind die Polysiloxanpolyole der vorliegenden Erfindung in durch Wärme gehärteten Beschichtungszusammensetzungen verwendbar, die solche Härtungsmittel benutzen, wie Aminoplastharze. Aminoplastharze sind die Kondensationsprodukte von Aminen, Harnstoffen oder Amiden mit Aldehyden. Wenn die Polysiloxanpolyole mit Aminoplast-Härtungsmitteln verwendet werden, sind die Beschichtungszusammensetzungen bei Umgebungsbedingungen stabil, und sie können als Einkomponenten-Zusammensetzungen formuliert werden.
Aminoplast-Härtungsmittel sind im Handel erhältlich von CYTEC Industries, Inc. unter dar Marke CYMEL und von Monsanto Chemical Co, unter der Marke RESIMENE.
Die härtbaren Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können weiter zusätzliche Komponenten enthalten, wie Hydroxyl oder Carbonsäure enthaltende Acrylcopolymere und Hydroxyl oder Carbonsäure enthaltende Esterpolymere und - oligomere und Isocyanat oder Hydroxyl enthaltende Polyurethanpolymere oder Amin oder Isocyanat enthaltende Polyharnstoffe, welche die Härtungsrate, das Aussehen und andere physikalische Eigenschaften der ausgehärteten Beschichtung verbessern können.
Die Acrylpolymere, falls sie verwendet werden, sind typischerweise Copolymere von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Hydroxyalkylester von Acryl- oder Methacrylsäure, wie Hydroxyethylmethacrylat oder Hydroxypropylacrylat, mit einem oder mehreren anderen polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie Alkylester von Acrylsäure einschließlich Methylmethacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, und vinylaromatischen Verbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol und Vinyltoluol. Das Verhältnis der Reaktanten und die Reaktionsbedingungen werden so ausgewählt, dass ein Acrylpolymer mit hängender Hydroxyl- oder Carbonsäurefunktionalität erhalten wird.
Neben Acrylpolymeren kann die härtbare Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein Polyesterpolymer oder -oligomer enthalten. Solche Polymere können in bekannter Weise durch Kondensation von mehrwertigen Alkoholen und Polycarbonsäuren hergestellt werden. Geeignete mehrwertige Alkohole umfassen Ethylenglycol, Neopentylglycol, Trimethylolpropan und Pentaerythrit.
Geeignete Polycarbonsäuren umfassen Adipinsäure, 1,4-Cyclohexyldicarbonsäure und Hexahydrophthalsäure. Neben den vorstehend genannten Polycarbonsäuren können funktionelle Äquivalente der Säuren, wie Anhydride, wo sie existieren, oder niedrigere Alkylester der Säuren, wie die Methylester, verwendet werden. Es können auch geringe Mengen von Monocarbonsäuren, wie Stearinsäure, verwendet werden.
Hydroxyl enthaltende Polyesteroligomere können durch Umsetzen eines Anhydrids einer Dicarbonsäure, wie Hexahydrophthalsäureanhydrid, mit einem Diol, wie Neopentylglycol, in einem molaren Verhältnis von 1 : 2 hergestellt werden.
Wo es erwünscht ist, das Lufttrocknen zu verstärken, können geeignete trocknende Öl- Fettsäuren verwendet werden, und sie umfassen solche, die von Leinöl, Sojabohnenöl, Tallöl, dehydratisiertem Rizinusöl oder Tungöl abgeleitet sind.
Die Polyester werden so hergestellt, dass sie freie, endständige Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen enthalten, die für weitere Vernetzungsreaktionen zur Verfügung stehen.
Polyurethanpolymere, die endständige Isocyanat- oder Hydroxylgruppen enthalten, können ebenfalls verwendet werden. Die Polyurethanpolyole oder Polyurethane mit endständigem NCO, die verwendet werden können, sind solche, die durch Umsetzen von Polyolen, einschließlich polymerer Polyole, mit Polyisocyanaten hergestellt werden. Das Polyharnstoff enthaltende, endständige Isocyanat oder primäre oder sekundäre Amingruppen, die verwendet werden können, sind solche, die durch Umsetzen von Polyaminen, einschließlich polymerer Polyamine, mit Polyisocyananten hergestellt sind. Das Hydroxyl-Isocyanat- oder das Amino-Diisocyanat-Äquivalentverhältnis wird so eingestellt, und die Reaktionsbedingungen werden so ausgewählt, dass die erwünschte endständige Gruppe erhalten wird. Beispiele von geeigneten Polyisocyanaten umfassen aliphatische und aromatische Polyisocyanate oder Mischungen davon. Diisocyanate sind bevorzugt, obwohl ihre höheren Polyisocyanate anstelle von oder in Kombination mit Diisocyanaten und/oder Monoisocyanaten verwendet werden können. Beispiele von geeigneten höheren Polyisocyanaten umfassen 1,2,4-Benzoltrüsocyanat und Polymerthylenpolyphenylisocyanat. Beispiele von geeigneten Monoisocyanaten umfassen Cyclohexylisocyanat, Phenylisocyanat und Toluolisocyanat. Beispiele von geeigneten aromatischen Diisocyanaten umfassen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat und Tolylendiisocyanat. Geeignete Beispiele von aliphatischen Diisocyanaten umfassen geradkettige, aliphatische Diisocyanate, wie 1,4- Tetramethylendiisocyanat und 1,6-Hexamethylendiisocyanat. Cycloaliphatische Diisocyanate sind ebenfalls verwendbar und umfassen 1,4-Cyclohexyfdiisocyanat, Isophorondiisocyanat, α,α-Xylylendiisocyanat und 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat). Diese und andere geeignete Polyisocyanate sind im Einzelnen in der US-Patentschrift Nr. 4,046,729 in Spalte 5, Zeile 26 bis Spalte 6, Zeile 28 beschrieben.
Beispiele von geeigneten Polyolen umfassen Polyhydroxylmaterialien, d. h. Verbindungen mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen pro Molekül, wie Diole mit niedrigem Molekulargewicht, Triole und höhere Alkohole, Amid enthaltende Polyole mit niedrigem Molekulargewicht und polymere Polyole, wie Polyesterpolyole, Polyetherpolyole und Acryl- polyole. Die Diole mit niedrigem Molekulargewicht, die Triole und die höheren Alkohole, die der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, umfassen aliphatische Polyole, wie Ethylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, cycloaliphatische Polyole, wie 1,2-Cyclohexandiol und Cyclohexandimethanol. Beispiele von geeigneten Triolen und höheren Alkoholen umfassen Trimethylolpropan, Glycerin und Pentaerythrit. Ebenfalls verwendbar sind Polyole, die Etherbindungen enthalten, wie Diethylenglycol und Triethylenglycol. Beispiele verwendbarer Polyether sind Polyalkylenetherpolyole, welche solche mit den folgenden Strukturformeln umfassen:
oder
worin der Substituent R Wasserstoff oder niedrigeres Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen einschließlich gemischter Substituenten ist, n eine ganze Zahl ist, die typischerweise im Bereich von 2 bis 6 liegt, und m eine ganze Zahl ist, die im Bereich von 10 bis 100 oder sogar höher liegt. Nicht beschränkende Beispiele verwendbarer Polyalkylenetherpolyole umfassen Poly(oxytetramethylen)glycole, Poly(oxy-1,2-propylen)glycole und Poly(oxy-1,2-butylen)glycole.
Ebenfalls verwendbar sind Polyetherpolyole, die durch Oxyalkylierung von verschiedenen Polyolen gebildet werden, z. B. Glycole, wie Ethylenglycol, 1,6-Hexandiol, Bisphenol A und Ähnliche, oder andere höhere Polyole, wie Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Ähnliche.
Polyole mit höherer Funktionalität, die wie angegeben verwendet werden können, können z. B. durch Oxyalkylierung von Verbindungen, wie Sorbit oder Sucrose, hergestellt werden. Ein gewöhnlich angewendetes Oxyalkylierungsverfahren ist die Reaktion eines Polyols mit einem Alkylenoxid, z. B. Ethylen- oder Propylenoxid, in Gegenwart eines sauren oder eines basischen Katalysators.
Bei Polyetherpolyolen ist es bevorzugt, dass das Gewichtsverhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff für bessere hydrophobe Eigenschaften hoch ist. Daher ist es bevorzugt, dass das Verhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff höher ist als 3 : 1 und weiter vorzugsweise höher als 4 : 1.
Geeignete Polyesterpolyole sind von polyfunktionellen Säuren und mehrwertigen Alkoholen abgeleitet. Allgemein enthalten die Polyesterpolyole im Wesentlichen keine Öl- oder Fettsäure-Modifikation. Das bedeutet, obwohl Alkydharze im breitesten Sinn Harze vom Polyestertyp sind, sind sie ölmodifiziert und werden daher nicht allgemein als Polyesterharze bezeichnet. Gewöhnlich verwendete mehrwertige Alkohole umfassen 1,4- Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Butylenglycol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Sorbit. Eine gesättigte Säure ist häufig an der Reaktion beteiligt, um erwünschte Eigenschaften zu ergeben. Beispiele von gesättigten Säuren umfassen Phtalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und die Anhydride davon. Geeignete gesättigte Polyester sind von gesättigten oder aromatischen, polyfunktionellen Säuren, vorzugsweise Dicarbonsäuren, und Mischungen von mehrwertigen Alkoholen mit einer mittleren Hydroxylfunktionalität von wenigstens 2 abgeleitet. Mischungen von starren und flexiblen Disäuren sind bevorzugt, um einen Ausgleich von Härte und Flexibilität zu erzielen. Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure, können zusätzlich zu Polycarbonsäuren verwendet werden, um Eigenschaften zu verbessern oder das Molekulargewicht oder die Viskosität des Polyesters zu modifizieren. Dicarbonsäuren oder Anhydride, wie Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Adipinsäure und Maleinsäureanhydrid, sind bevorzugt. Andere verwendbare Komponenten von Polyestern können Hydroxysäuren und Lactone, wie Rizinusölsäuren, 12-Hydroxystearinsäure, Caprolacton, Butyrolacton und Dimethylolpropionsäure, enthalten.
Polyole mit einer Hydroxylfunktionalität von zwei, wie Neopentylglycol, Trimethylpentandiol oder 1,6-Hexandiol, sind bevorzugt. Geringe Menge von Polyolen mit einer Funktionalität größer als zwei, wie Pentaerythrit, Trimethylolpropan oder Glyerin, und monofunktionelle Alkohole, wie Tridecylalkohol, können zusätzlich zu Diolen verwendet werden, um Eigenschaften des Polyesters zu verbessern. Das Verhältnis der Reaktanten und die Reaktionsbedingungen werden ausgewählt, um ein Polyesterpolymer mit der erwünschten Hydroxylfunktionalität zu ergeben. Die Herstellung dieser und anderer geeigneter Polyole sind in der US-Patentschrift Nr. 4,046,729, in Spalte 7, Zeile 52 bis Spalte 10, Zeile 35 beschrieben, was hiermit durch Bezug eingeschlossen ist.
Beispiele geeigneter Polyamine umfassen primäre und sekundäre Diamine oder Polyamine, in welchen die an die Stickstoffatome gebundenen Gruppen gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, alicyclisch, aromatisch, aromatisch substituiert aliphatisch, aliphatisch substituiert aromatisch oder heterocyclisch sein können. Gemischte Amine, in welchen die Gruppen verschieden sind, wie aromatisch und aliphatisch, können verwendet werden, und andere nicht reaktive Gruppen können an die Kohlenstoffatome gebunden sein, wie Sauerstoff, Schwefel, Halogen oder Nitroso. Beispiele von geeigneten aliphatischen und alicyclischen Diaminen umfassen die folgenden: 1,2-Ethylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 1,8-Methandiamin, Isophorondiamin und Propan-2,2-cyclohexylamin. Aromatische Diamine, wie die Phenylendiamine und die Toluoldiamine, können ebenfalls verwendet werden. Neben den vorstehend genannten Aminen können Hydrazine und Hydrazide verwendet werden. Aminoalkohole, Derivate mit endständiger Mercaptogruppe und Mischungen davon, Hydroxysäuren und Aminosäuren, können ebenfalls als geeignete, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen verwendet werden. Beispiele umfassen Monoethanolamin, 4-Aminobenzoesäure, Aminopropionsäure, N-(Hydroxyethyl)ethylendiamin, Dimethylolpropionsäure, Hydroxystearinsäure und β-Hydroxypropionsäure. Diese und andere geeignete Polyamine sind in der US-Patentschrift Nr. 4,046,729, in Spalte 6, Zeile 61 bis Spalte 7, Zeile 32 und in der US-Patentschrift Nr. 3,799,854, in Spalte 3, Zeilen 13 bis 50 beschrieben, die hiermit beide durch Bezug eingeschlossen sind.
Die Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung können pigmentiert oder unpigmentiert sein. Geeignete Pigmente für Farbbeschichtungen umfassen opake, transparente und transluzente Pigmente, die allgemein zur Verwendung in Beschichtungsanwendungen bekannt sind. Wenn Pigment verwendet wird, ist es typischerweise in der Zusammensetzung in solchen Mengen vorhanden, dass das Verhältnis von Pigment zu Bindemittel etwa 0,03 bis 6,0 : 1 beträgt.
Zusätzlich zu den vorstehenden Komponenten können die Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung eine oder mehrere optionale Bestandteile enthalten, wie Weichmacher, Antioxidanzien, Lichtstabilisatoren, Antischimmelmittel und Fungizide, oberflächenaktive Mittel und Fließregulierungsmittel oder Katalysatoren, wie sie im Stand der Technik bekannt sind.
Die in der härtbaren Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorhandenen Komponenten sind allgemein in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst oder dispergiert. Organische Lösungsmittel, die verwendet werden können, umfassen z. B. Alkohole, Ketone, aromatische Kohlenwasserstoffe, Glycolether, Ester oder Mischungen davon.
In den Beschichtungszusammensetzungen auf Lösungsmittelbasis ist das organische Lösungsmittel typischerweise in Mengen von 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden.
Das Polysiloxanpolyol ist allgemein in der härtbaren Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung in Mengen von 5 bis etwa 95 und vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe, vorhanden. Das Härtungsmittel ist allgemein in Mengen von 5 bis etwa 95, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe, vorhanden. Die optionalen Polymere oder Oligomere können in Mengen von bis zu 70 und vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe, vorhanden sein.
Die Beschichtungszusammensetzung der Erfindung kann auf den Träger nach jedem herkömmlichen Verfahren, wie Bürsten, Tauchen, Fließbeschichten, Walzenbeschichten, herkömmliches Sprühen und elektrostatisches Sprühen, aufgebracht werden. Typischerweise werden sie häufig durch Sprühen aufgebracht. Es können gewöhnliche Sprühtechniken und Ausrüstung für das Sprühen mit Luft und für das elektrostatische Sprühen und entweder manuelle oder automatische Verfahren verwendet werden.
Die Zusammensetzungen können durch herkömmliche Verfahren auf eine große Vielzahl von grundierten und ungrundierten Trägern, wie Holz, Metall, Glas, Gewebe, Leder, Kunststoffe, Schaumstoffe und Ähnliches, aufgebracht werden; sie sind jedoch insbesondere auf grundierten Metallträgern für Motorfahrzeuge verwendbar.
Die Beschichtungszusammensetzung kann in Abhängigkeit von dem Härtungsmittel bei Umgebungstemperatur, d. h. mit einem Polyisocyanat-Härtungsmittel, gehärtet werden, oder die Beschichtung kann durch Wärme gehärtet werden, d. h. mit einem Aminoplast- Härtungsmittel. Die Wärmehärtung wird typischerweise bei 250ºF bis 450ºF (121ºC bis 232ºC) 20 bis 60 Minuten durchgeführt. Die Härtung bei Umgebungstemperatur wird typischerweise 1 Tag bis 2 Wochen durchgeführt.
Die Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung sind insbesondere als Grundiermittel und als farbige und/oder klare Überzüge in zusammengesetzten Farb-Klar-Beschichtungen verwendbar. Die Zusammensetzungen der Erfindung in der pigmentierten Form können direkt auf einen Träger aufgebracht werden, um einen Farbüberzug zu bilden. Der Farbüberzug kann in der Form eines Grundiermittels für die nachfolgende Aufbringung eines Decküberzugs vorliegen oder kann ein gefärbter Decküberzug sein. Alternativ kann die Beschichtungszusammensetzung der Erfindung unpigmentiert in der Form eines klaren Überzugs für die Anwendung über einem Farbüberzug (entweder ein Grundierüberzug oder ein gefärbter Decküberzug) sein. Wenn sie als Grundierbeschichtung verwendet wird, sind Dicken von 0,4 bis 4,0 mil typisch. Wenn sie als Farb-Decküberzug verwendet wird, betragen die Beschichtungsdicken gewöhnlich etwa 0,5 bis 4,0 mil, und wenn sie als Klarüberzug verwendet wird, werden allgemein Beschichtungsdicken von etwa 1,5 bis 4,0 mil verwendet.
Beim Aufbringen von zusammengesetzten Beschichtungen unter Verwendung der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann die anfänglich aufgebrachte Beschichtung vor dem Aufbringen des zweiten Überzugs gehärtet werden. Alternativ kann die Beschichtung durch eine Nass-auf-Nass-Technik aufgebracht werden, bei welcher die zweite Beschichtung auf die erste Beschichtung (gewöhnlich nach einer Flash-Verdampfungszeit bei Raumtemperatur oder geringfügig erhöhter Temperatur, um Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel zu entfernen, die aber nicht ausreicht, um die Beschichtung zu härten) aufgebracht wird, und die zwei Beschichtungen können miteinander in einem einzigen Schritt gehärtet werden.
Bei einer zusammengesetzten Beschichtung braucht nur eine der Beschichtungen auf der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung beruhen, die andere Beschichtungszusammensetzung kann auf einem filmbildenden System basieren, das ein thermoplastisches und/oder wärmehärtbares, filmbildendes Harz enthält, das im Stand der Technik bekannt ist, wie Celluloseverbindungen, Acrylverbindungen, Polyurethane, Polyester einschließlich Alkydverbindungen, Aminoplaste, Epoxyverbindungen und Mischungen davon. Diese filmbildenden Harze werden typischerweise mit verschiedenen anderen Beschichtungsbestandteilen, wie den vorstehend genannten Pigmenten, Lösungsmitteln und optionalen Bestandteilen, formuliert.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung und dürfen nicht als ihren Bereich beschränkend ausgelegt werden. Falls nicht ausdrücklich anders angegeben, beziehen sich alle Prozentangaben und Mengen auf das Gewicht.

Beispiele

Die Beispiele 1 bis 5 beschreiben die Herstellung von verschiedenen Polysiloxanpolyolen der vorliegenden Erfindung. Das Beispiel 6 und das Vergleichsbeispiel 7 beschreiben die Herstellung von das Polysiloxanpolyol von Beispiel 1 enthaltenden Klarüberzug- Zusammensetzungen bzw. eine Vergleichsbeschichtung, die nur ein Polyesterpolyol ohne Polysiloxanpolyol enthält. Die folgende Tabelle 1 erläutert Vorteile in von der Verwendung des Polysiloxanpolyols abgeleiteten Beschichtungseigenschaften wie Klebezeit, Topfzeit und Lösungsmittelbeständigkeit. Das Beispiel 8 und das Vergleichsbeispiel 9 beschreiben die Herstellung einer Klarüberzug-Zusammensetzung, die das Polysiloxanpolyol von Beispiel 1, verwendet in der Zusammensetzung als ein Additiv, d. h. weniger als 10%, basierend auf den gesamten Harzfeststoffen, enthält, bzw. eine vergleichbare Klarüberzug-Zusammensetzung, die kein Polysiloxanpolyol enthält. Die folgende Tabelle 2 erläutert von der Verwendung des Polysiloxanpolyols als ein Additiv abgeleitete Vorteile der Kratzfestigkeit der Klarüberzug-Zusammensetzung. Beispiel 10 beschreibt die Herstellung von Klarüberzug-Zusammensetzungen, welche das Polysiloxanpolyol von Beispiel 2 (Zusammensetzungen 10B, 10C und 10D) und eine Vergleichszusammensetzung 10A enthalten, die kein Polysiloxanpolyol enthält. Jede der Zusammensetzungen enthielt ein Aminoplast-Härtungsmittel, und sie wurden durch Wärme gehärtet. Die folgende Tabelle 3 erläutert die von der Verwendung der Polysiloxan-Zusammensetzung abgeleiteten Vorteile der Kratzfestigkeit der Klarüberzug-Zusammensetzungen. Beispiel 11 beschreibt die Herstellung einer Klarüberzug-Zusammensetzung, welche das Polysiloxanpolyol von Beispiel 5 und ein Aminoplast-Härtungsmittel enthält. Die Beschichtung wurde auf die Klarheit des Bildes (DOI), Glanz, Kratzfestigkeit und Beständigkeit gegen Säureätzung bewertet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 wiedergegeben. Für Vergleichszwecke sind im Handel erhältliche Klarüberzug- Zusammensetzungen auf Basis von Acryl-Polyol-Aminoplast-Härtung und auf Epoxy- Säure-Härtung ebenfalls wiedergegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Disiloxantetrols, eines Produkts der Dehydratisierung von Tetramethyldisiloxan mit einem Alkenylpolyoxyalkylenalkohol. Das Disiloxantetrol wurde aus der folgenden Mischung von Bestandteilen hergestellt:
Zu einem geeigneten Reaktionsbehälter, der mit einer Einrichtung zur Aufrechterhaltung einer Stickstoffdecke ausgerüstet war, wurden die Charge I und eine Menge von Natriumbicarbonat, die äquivalent ist zu 20 bis 25 ppm der gesamten Monomerfeststoffe, bei Umgebungsbedingungen eingebracht, und die Temperatur wurde nach und nach auf 75ºC unter einer Stickstoffdecke erhöht. Bei dieser Temperatur wurden etwa 5,0% der Charge II unter Rühren eingebracht, gefolgt durch die Zugabe der Charge III, äquivalent zu 10 ppm aktivem Platin auf Basis der gesamten Monomerfeststoffe. Die Reaktion wurde dann bis 95ºC exotherm ablaufen gelassen, bei welcher Zeit der Rest der Charge II mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt wurde, dass die Temperatur 95ºC nicht überstieg. Nach Vervollständigung dieser Zugabe wurde die Reaktionstemperatur bei 95ºC gehalten und durch Infrarot-Spektroskopie auf das Verschwinden der Absorptionsbande des Siliciumhydrids (Si-H, 2150 cm&supmin;¹) überwacht.

Vergleichsbeispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Polysiloxantetrol, eines Produkts der Hydrosilylierung von MASILWAX BASE Siloxan mit einem Polymerisationsgrad von etwa 3 bis 4, d. h. (Si-O)&sub3; bis (Si-O)&sub4;. Das Siloxantefirol wurde aus der folgenden Mischung von Bestandteilen hergestellt:
¹ Polysiloxan enthaltendes Siliciumhydrid, im Handel erhältlich von PPG Industries, Inc.
Zu einem geeigneten Reaktionsbehälter, der mit einer Einrichtung zur Aufrechterhaltung einer Stickstoffdecke ausgerüstet war, wurden die Charge I und eine Menge an Natriumbicarbonat, die äquivalent ist zu 20 bis 25 ppm der gesamten Monomerfeststoffe, unter Umgebungsbedingungen zugesetzt, und die Temperatur wurde nach und nach auf 75ºC unter einer Stickstoffdecke erhöht. Bei dieser Temperatur wurden etwa 5,0% der Charge II unter Rühren zugesetzt, gefolgt von der Zugabe der Charge III, äquivalent zu 10 ppm aktivem Platin auf Basis der gesamten Monomerfeststoffe. Die Reaktion wurde dann bis 95ºC exotherm ablaufen gelassen, bei welcher Zeit der Rest der Charge II mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt wurde, dass die Temperatur 95ºC nicht überstieg. Nach der Vervollständigung dieser Zugabe wurde die Reaktionstemperatur bei 95ºC gehalten und durch Infrarot-Spektroskopie auf das Verschwinden der Absorptionsbande des Siliciumhydrids (Si-H, 2150 cm&supmin;¹) überwacht.

Vergleichsbeispiel 3

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines styrylierten Polysiloxanpolyols, ein Produkt der Hydrosilylierung eines Polysiloxans mit einem Polymerisationsgrad von 34, d. h. (Si-O)&sub3;&sub4;. Das Polysiloxanpolyol wurde aus der folgenden Mischung von Bestandteilen hergestellt:
¹ Polysiloxan (Si-O)&sub3;&sub4; enthaltendes Siliciumhydrid
Zu einem geeigneten Reaktionsbehälter, der mit einer Einrichtung zur Aufrechterhaltung einer Stickstoffdecke ausgerüstet war, wurde die Charge I bei Umgebungsbedingungen zugesetzt, gefolgt durch die Zugabe von 135 Mikroliter einer 7,5%-igen Lösung von Chlorplatinsäure, äquivalent zu 10 ppm aktivem Platin auf Basis der gesamten Monomerfeststoffe. Die Temperatur wurde nach und nach auf 80ºC unter einer Stickstoffdecke erhöht. Die Reaktion wurde dann bis auf 151ºC exotherm ablaufen gelassen, dann anschließend auf 80ºC abgekühlt, bei welcher Zeit die Charge II mit 70 ppm Kaliumacetat zugesetzt wurde. Die Reaktion wurde wieder exotherm bis annähernd 150ºC ablaufen gelassen, bevor sie auf 95ºC abgekühlt und bei dieser Temperatur gehalten wurde, wobei sie durch Infrarot-Spektroskopie auf das Verschwinden der Absorptionsbande des Siliciumhydrids (Si-H, 2150 cm&supmin;¹) überwacht wurde.

Beispiel 4

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Polysiloxanpolyols, ein Produkt der Hydrosilylierung eines Si-H funktionellen Polysiloxans mit einem Polymerisationsgrad von etwa 40, d. h. (Si-O)&sub4;&sub0;. Das Polysiloxanpolyol wurde aus der folgenden Mischung von Bestandteilen hergestellt:
¹ Äquivalentgewicht auf Basis des Iodwertes. Das Material hatte ein Äquivalentgewicht auf Basis der Hydroxylanalyse von 244,5 g/mol OH.
² Äquivalentgewicht auf Basis der Quecksilberbichlorid-Bestimmung.
Zu einem geeigneten Reaktionsbehälter, der mit einer Einrichtung zur Aufrechterhaltung einer Stickstoffdecke ausgerüstet war, wurden die Charge I und eine Menge von Kaliumacetat, äquivalent zu 50 ppm der gesamten Monomerfeststoffe, bei Umgebungsbedingungen zugesetzt, und die Temperatur wurde nach und nach auf 80ºC unter einer Stickstoffdecke erhöht. Bei dieser Temperatur wurden etwa 10% der Charge II unter Rühren zugesetzt, gefolgt durch die Zugabe der Charge III, äquivalent zu 2,5 ppm aktivem Platin auf Basis der gesamten Monomerfeststoffe. Die Reaktion wurde dann bis 85ºC exotherm ablaufen gelassen, bei welcher Zeit der Rest der Charge II mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt wurde, dass die Temperatur 85,5ºC nicht überstieg. Nach Vervollständigung dieser Zugabe wurde eine zweite Charge Chlorplatinsäure, äquivalent zu 2,5 ppm aktivem Platin auf Basis der gesamten Monomerfeststoffe, zugesetzt, und eine geringe zusätzliche exotherme Reaktion wurde beobachtet. Die Reaktionstemperatur wurde acht Stunden auf 80ºC gehalten, und die Reaktion wurde durch die Prüfung mit Silbernitrat auf die Anwesenheit von Si-H überwacht.

Beispiel 5

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Polysiloxanpolyols, ein Produkt der Hydrosilylierung eines Si-H funktionellen Polysiloxans mit einem Polymerisationsgrad von etwa 55 (Si-O)&sub5;&sub5; mit einer Mischung von α-Methylstyrol, Trimethylolpropanmonoallylether und einem 4 mol Ethoxylat von Allylalkohol. Das Polysiloxanpolyol wurde aus der folgenden Mischung von Bestandteilen hergestellt:
¹ Äquivalentgewicht auf Basis des Iodwertes. Das Material hatte ein Äquivalentgewicht auf Basis des Hydroxylwertes von 229,5 mg/mol, was die Anwesenheit einer gewissen Menge Ethylenglycol anzeigt.
Zu einem geeigneten Reaktionsbehälter, der mit einer Einrichtung zur Aufrechterhaltung einer Stickstoffdecke ausgerüstet war, wurde die Charge I unter einer Stickstoffdecke auf 30ºC erwärmt. Eine exotherme Reaktion brachte die Temperatur auf etwa 50ºC, bei welchem Punkt eine weitere geringe Erwärmung eine exotherme Reaktion bis etwa 140ºC induziert. Nach dem Abkühlen auf 85ºC wurde eine Menge von Kaliumacetat, äquivalent zu 50 ppm der gesamten Feststoffe, zu der Charge II zugesetzt, und die Charge II wurde dann unter Rühren zugesetzt. Die Zugabegeschwindigkeit wurde so eingestellt, dass die Reaktionstemperatur zwischen 93 und 96ºC blieb. Mit fortschreitender Zugabe begann sich die Reaktionsmischung abzukühlen, und eine zusätzliche Charge von Chlorplatinsäure, äquivalent zu 1,0 ppm Platin auf Basis des gesamten Monomergewichts wurde zugesetzt. Die Reaktion zeigte eine zweite Exotherme bis 97ºC, bei welcher Zeit der Rest der Charge II zugesetzt wurde. Die Reaktionstemperatur wurde zwei Stunden auf 85ºC gehalten und durch die Prüfung mit Silbernitrat auf das Verschwinden von Si-H überwacht.

Beispiel 6

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer Zweikomponenten-Klarüberzug-Zusammensetzung, welche das Polysiloxanpolyol von Beispiel 1 enthält. Diese Klarüberzug- Zusammensetzung ist bei Umgebungsbedingungen härtbar und geeignet für Nacharbeitungsanwendungen bei Automobilen. Die Bestandteile der Komponente 1, welche das Polysiloxanpolyol enthält, und der Komponente 2, welche ein Isocyanat-Härtungsmittel enthält, wurden unter schwachem Rühren unmittelbar vor der Sprühanwendung miteinander vermischt.
¹ Siliconisiertes Polyesterpolyol, bestehend aus Polysiloxanpolyol von Beispiel 1, Trimethylolpropan, Isostearinsäure, 1,4-Cyclohexyldicarbonsäure in einem Gewichtsverhältnis von 11,5/33,7/20,5/34,2.
² Oxazolidin, im Handel erhältlich als ZOLDINE RD-20LC von Angus Chemical.
³ Polysiloxan, im Handel erhältlich als BYK-331 von BYK Chemie, USA.
&sup4; Im Handel erhältlich als TINUVIN 384 von Ciba-Geigy Corp.
&sup5; Sterisch gehinderter, tertiärer Amin-Stabilisator gegen Licht, im Handel erhältlich als TINUVIN 123 von Ciba-Geigy Corp.
&sup6; Im Handel erhältlich als EXXATE 600 von EXXON Chemical Co.
&sup7; Im Handel erhältlich als EKTASOLVE EB von Eastman Chemical Co.
&sup8; Im Handel erhältlich als EKTASOLVE EEP von Eastman Chemical Co.
&sup9; Im Handel erhältlich als METACURE T-12 von Air Produkts and Chemicals, Inc.
¹&sup0; Mischung von Hexamethylendiisocyanat-Trimer und dem Isocyanurat von Isophorondiisocyanat, erhältlich als DCX-61 von PPG Industries, Inc.
¹¹ Eine 2%-ige aktive Lösung von 2,4-Pentandion, im Handel erhältlich von PPG Industries, Inc. als DX-84.

Vergleichsbeispiel 7

Zum Vergleich mit Beispiel 6 beschreibt dieses Beispiel die Herstellung einer Zweikomponenten-Klarüberzug-Zusammensetzung, die ein Polyesterpolyol ohne Polysiloxanpolyol enthält. Die Bestandteile der Komponente 1 und der Komponente 2, welche ein Isocyanat-Härtungsmittel enthält, wurden unter schwachem Rühren unmittelbar vor der Sprühanwendung miteinander vermischt.
¹ Kondensat von Trimethylolpropan, Isostearinsäure und 1,4-Cyclohexyldicarbonsäure (Gewichtsverhältnis 37,2/38,5/24,3); 90% Feststoffe in Methylamylketon.
Ein Acryl-Grundüberzug, im Handel erhältlich als DELTRON® Universal Basecoat von PPG Industries, Inc., wurde auf grundierte Platten (APR24711-Prüfplatten, erhältlich von ACT Laboratories, kaltgewalzter grundierter Stahl, Kaliber 32) unter Verwendung einer herkömmlichen Sprühvorrichtung aufgesprüht und 20 Minuten bei Umgebungstemperatur verdampfen gelassen. Die Klarüberzug-Zusammensetzungen von Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 7 wurden dann auf den Grundüberzug unter Verwendung einer herkömmlichen Sprühvorrichtung aufgesprüht. Die mit dem Klarüberzug beschichteten Prüfplatten wurden dann bei Umgebungsbedingungen eine Woche vor der Prüfung aushärten gelassen.
Zur Bewertung der Topfzeit der Zweikomponenten-Klarüberzüge wurden Brookfield- Viskositäten, ausgedrückt in Centistoke pro Sekunde (cps), unter Verwendung einer #3 Spindel bei 50 Umdrehungen pro Minute, unmittelbar nachdem die Zweikomponenten miteinander vermischt waren und nochmals nach einer Stunde, gemessen. Die Klebezeit, das ist die Zeit von der anfänglichen Sprühanwendung auf die Prüfplatte bis zu der Zeit, bei welcher die aufgebrachte Beschichtung bei Berührung nicht mehr klebrig ist, wurde für jede der Klarüberzug-Zusammensetzungen von Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 7 gemessen. Der 20º Glanz wurde nach einwöchiger Härtung bei Umgebungsbedingungen unter Verwendung eines Glossgard IIa Glanzmessgeräts von Pacific Scientific gemessen. Die Beständigkeit gegen Benzin wurde nach einwöchiger Härtung bei Umgebungsbedingungen und durch dreiminütiges Eintauchen der beschichteten Platten in Benzin von 93 Oktan und Bewerten der Beschichtungen bezüglich des Erweichens des Films und des Zerkratzens gemessen. Die Ergebnisse der vorstehend beschriebenen Prüfungen sind in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben. Tabelle 1

Beispiel 8

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer Zweikomponenten-Klarüberzug-Zusammensetzung, welches das Polysiloxanpolyol von Beispiel 1 in einer Additiv-Konzentration enthält. Diese Klarüberzug-Zusammensetzung ist bei Umgebungsbedingungen härtbar und geeignet für Nacharbeitungsanwendungen bei Automobilen. Die Bestandteile der Komponente 1, welche das Polysiloxanpolyol enthält, und der Komponente 2, welche das Isocyanat-Härtungsmittel enthält, wurden unter schwachem Rühren unmittelbar vor der Sprühanwendung miteinander vermischt.
¹ Polyether modifiziertes Dimethylpolysiloxan-Copolymer, im Handel erhältlich als BYK 300 von BYK Chemie, USA.
² Dibutylzinndilaurat.
³ 2-(2'-Hydroxy-3',5'-ditert-amylphenyl)benzotriazol, im Handel erhältlich als TINUVIN 328 von Ciba-Geigy Corp.
&sup4; Sterisch gehinderter, tertiärer Amin-Stabilisator gegen Licht, im Handel erhältlich als TINUVIN 123 von Ciba-Geigy Corp.
&sup5; Propylenglycolmonomethyletheracetat, im Handel erhältlich als ARCOSOLV PM ACETATE von Arco Chemical Co.
&sup6; Hexamethylendiisocyanat-Trimer, im Handel erhältlich als HDT-LV von Rhone Pulenc, Inc.
&sup7; Hergestellt aus Styrol, Hydroxypropylacrylat, Isostearinsäure, Glycidylmethacrylat und Methylmethacrylat (Gewichtsverhältnis 32,4/23,3/22,4/11,2/10,7) in Xylol.
&sup8; Mischung von niedrig siedenden aliphatischen Lösungsmitteln von Ashland Chemical.
&sup9; Mischung von aliphatischen Lösungsmitteln mit mittlerem Siedebereich von Ashland Chemical.

Vergleichsbeispiel 9

Zum Vergleich mit Beispiel 8 beschreibt dieses Beispiel die Herstellung einer Zweikomponenten-Klarüberzug-Zusammensetzung, die kein Polysiloxanpolyol in einer Additiv- Konzentration enthält. Die Bestandteile der Komponente 1 und der Komponente 2, welche ein Isocyanat-Härtungsmittel enthält, wurden unter schwachem Rühren unmittelbar vor der Sprühanwendung miteinander vermischt.
APR24711 Prüfplatten wurden durch Aufsprühen eines pigmentierten Grundüberzugs, im Handel erhältlich als DELTRON DBU 9700 von PPG Industries, Inc., und Schnellhärtung des Grundüberzugs bei Umgebungsbedingungen für 20 Minuten hergestellt. Die Klarüberzug-Zusammensetzungen von Beispiel 8 und Vergleichsbeispiel 9 wurden dann unter Verwendung einer herkömmlichen Sprühvorrichtung aufgesprüht und bei Umgebungsbedingungen eine Woche vor der Prüfung aushärten gelassen.
Die Platten wurden auf den 20º Glanz, die Bleistifthärte, die Haftung, die Beständigkeit gegen Benzin und die Kratzfestigkeit geprüft. Der 20º Glanz wurde wie in Beispiel 6 gemessen; die Bleistifthärte wurde gemäß ASTM D3363-92a gemessen; die Haftung wurde entsprechend ASTM D3359 gemessen; die Beständigkeit gegen Benzin wurde wie in Beispiel 6 bestimmt. Die Kratzfestigkeit wurde bestimmt, indem beschichtete Platten mit einem Wollfilzgewebe zerkratzt wurden, das sich über ein Schleifpulver bewegt, das auf die Oberfläche der Beschichtung aufgebracht worden ist. Die Glanzmessungen wurden auf zerkratzten und nicht zerkratzten Bereichen durchgeführt, und die Kratzfestigkeit wird als prozentuale Beibehaltung des Originalglanzes bestimmt. Das Grundgerät zur Prüfung der Kratzfestigkeit ist ein Atlas AATCC Mar Tester Model CM-5, erhältlich von Atlas Electrical Devices Company. Das verwendete Schleifpulver ist im Handel erhältlich als Bon-Ami (Feldspat/Calcit). Das Bon-Ami-Reinigungsmittel wird auf etwa eine Hälfte der beschichteten Platte aufgebracht. Überschüssiges Reinigungsmittel wird entfernt, so dass nur ein dünner Film des Reinigungsmittels auf der Platte verbleibt. Die mit dem Reinigungsmittel beschichtete Platte wird unter Verwendung des Kratzprüfgeräts mit einem Wolltuch zehnmal (10 Doppelreibungen) gerieben. Nach dem Zerkratzen wird die Platte mit Wasser gewaschen, um das Reinigungsmittel zu entfernen, dann wird die Platte mit einem Papiertuch getrocknet. Der 20º Glanz wird an verschiedenen Stellen sowohl auf den zerkratzten als auch auf den unzerkratzten Bereichen der lackierten Oberfläche gemessen. Die maximalen und minimalen Glanzwerte werden genommen, und die Kratzfestigkeit wird wie folgt bestimmt:
Kratzfestigkeit = Glanz nach Zerkratzen/Originalglanz · 100
Je höher der Wert, desto besser ist die Kratzfestigkeit.
Die Ergebnisse der vorstehend genannten Prüfung sind in der folgenden Tabelle 2 wiedergegeben. Tabelle 2

Beispiel 10

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Klarüberzug-Zusammensetzungen, die ein Polysiloxan enthalten und mit einem Aminoplast-Härtungsmittel gehärtet sind. Die Zusammensetzungen 10B, 10C und 10D enthalten verschiedene Konzentrationen des Polysiloxanpolyols von Beispiel 2, und eine Vergleich-Klarüberzug-Zusammensetzung 10A enthält kein Polysiloxanpolyol. APR24711 Prüfplatten wurden durch Aufsprühen eines pigmentierten Grundüberzugs, im Handel erhältlich als HWB-S-9517 von PPG Industries, Inc., unter Verwendung einer herkömmlichen Sprühvorrichtung und Aushärten der mit dem Grundüberzug beschichteten Platten für 25 Minuten bei 275ºF (135ºC) hergestellt. Die Bestandteile jeder Klarüberzug-Zusammensetzung wurden vor der Anwendung gründlich gemischt. Jede Zusammensetzung wurde unter Verwendung eines 10 mil Ziehstabs auf den Grundüberzug aufgebracht, und die mit dem Klarüberzug beschichteten Platten wurden durch Wärme 25 Minuten bei 275ºF (135ºC) ausgehärtet.
¹ Styrol/Laurylmethycrylat/Hydroxyethylmethacrylat/2-Efihylhexylmethacrylat/Methylacrylsäure/Butylacrylat/α-Methylstyrol-Dimer-Polymer (35 : 34,2 : 22 : 5,2 : 3, 4 : 0,1 : 0,1), 60% Feststoffe in Xylol und Lösungsbenzin (95 : 5), mit einem Hydroxyl-Äquivalentgewicht von 591,6, bezogen auf Harzfeststoffe.
² Im Handel erhältlich als CYMEL 202 von Cytec, Inc.
³ Fließreguliermittel, 62% Feststoffe in Xylol, Molekulargewicht = 6700.
&sup4; Phenylsäurephosphat.
Die gehärteten Prüfplatten wurden auf Glanz und Kratzfestigkeit geprüft, wie in Beispiel 8 beschrieben. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in der folgenden Tabelle 3 wiedergegeben. Tabelle 3

Beispiel 11

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Klarüberzug-Zusammensetzungen, die ein Polysiloxanpolyol mit relativ hohem Molekulargewicht enthalten und mit einem Aminoplast-Härtungsmittel gehärtet sind. Grundierte, kaltgewalzte Stahlplatten wurden durch Aufsprühen eines pigmentierten Grundüberzugs, im Handel von PPG Industries, Inc. als DCT-6373 erhältlich, unter Verwendung einer herkömmlichen Sprühvorrichtung und Schnelltrocknen der mit dem Grundüberzug beschichteten Platten für 10 Minuten bei 200ºF (93ºC) hergestellt. Die Bestandteile der Klarzusammensetzung wurden vor dem Aufbringen gründlich vermischt. Die Zusammensetzung wurde unter Verwendung einer herkömmlichen Sprühvorrichtung aufgesprüht und 15 Minuten bei Umgebungstemperatur schnellgetrocknet, bevor sie 25 Minuten bei 285ºF (141ºC) eingebrannt wurde. Der gehärtete Klarüberzug wurde auf die Klarheit des Bildes, den 20º Glanz, die Kratzfestigkeit und die Beständigkeit gegen Säureätzung gemessen. Handelsübliche Klarüberzüge wurden ebenfalls bewertet, und die Ergebnisse sind nachstehend in der Tabelle 4 wiedergegeben.
Die Klarüberzug-Formulierung, welche die Polysiloxanpolyole enthält, wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile und Verdünnen auf Sprühviskosität (25 Sekunden, Ford-Becher Nr. 4) mit Methylamylketon hergestellt:
Bestandteile Formelgewicht (g)
SOLVESSO 100¹ 40,0
TINUVIN 328 3,0
TINUVIN 900 3,0
TINUVIN 123 1,2
TINUVIN 292 0,8
CYMEL 1130 70,0
Polybutylacrylat wie in Beispiel 10 1,34
mit Diisopropylamin blockierter Dodecylbenzolsulfonsäure- Katalysator 6,66
Polysiloxanpolyol von Beispiel 5 130
¹ Mischung von aromatischen Lösungsmitteln, erhältlich von Exxon Chemical Co. Tabelle 4
¹ Klarheit des Bildes (DOI) unter Verwendung eines Dorigon II DOI Messgeräts. 100 entspricht einem Spiegel.
² Gemessen wie in Beispiel 6.
³ Gemessen wie in Beispiel 8.
&sup4; Acrylpolyol-Aminoplast-Härtungs-Klarüberzug, erhältlich von PPG Industries, Inc.
&sup5; Epoxy-Säurehärtungs-Klarüberzug, erhältlich von PPG Industries, Inc.
&sup6; Eine Lösung von 298 Teilen entionisiertem Wasser und 15 Teilen 0,2 N Schwefelsäure wurde hergestellt. Die Säurelösung wurde auf 2 · 4 Inch Platten in insgesamt 8 Punkten von jeweils 50 Mikroliter aufgebracht. Die Platten wurden dann 20 Minuten in einen Ofen bei 120ºF (49ºC) verbracht. Die Platten wurden aus dem Ofen entfernt, und das Verfahren des punktförmigen Aufbringens und Erwärmens wurde zweimal wiederholt, was eine Gesamtzeit von 60 Minuten bei 120ºF (49ºC) ergab. Nach dem dritten Durchgang wurden die Platten mit Seife und Wasser gewaschen und getrocknet und dann auf die Beständigkeit gegen Säureätzung auf einer von 0 bis 10 reichenden Skala basierend auf Standardtestplatten (0 = keine feststellbare Ätzung; 10 = erhebliche Ätzung) bewertet.

Claims

1. Ein Polysiloxanpolyol mit der folgenden Formel:

oder

worin n gleich 0 bis 50 ist; m mindestens 1 ist; m' gleich 0 bis 50 ist; R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus OH und einbindigen Kohlenwasserstoffgruppen, die an das Siliciumatom gebunden sind; R&sub1; Alkylen, Oxyalkylen oder Alkylenaryl ist und X ein gemischter Substituent aus:

(a) H, monohydroxysubstituiertem Alkylen oder Oxyalkylen und

(b) R&sub2;-(-CH&sub2;-OH)p, worin p gleich 2 oder 3 ist, und

R&sub2; gleich

ist, wenn p gleich 2 ist und R&sub3; C&sub1;- bis C&sub4;- Alkyl ist, oder

R&sub2; gleich

ist, wenn p gleich 3 ist,

ist.

2. Polysiloxanpolyol nach Anspruch 1, worin R&sub1; C&sub3;H&sub6;-Alkylen ist.

3. Polysiloxanpolyol nach Anspruch 1, worin m gleich 2 ist.

4. Polysiloxanpolyol nach Anspruch 3, worin p gleich 2 ist.

5. Polysiloxanpolyol nach Anspruch 1, welches das Reaktionsprodukt ist aus

(a) einem siliciumhydridhaltigen Polysiloxan, dargestellt durch die allgemeine Formel:

oder

worin die R-Gruppen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus OH und einbindigen Kohlenwasserstoffgruppen, die mit den Siliciumatomen verbunden sind; n gleich 0 bis 50 ist: m mindestens 1 ist; und m' 0 bis 50 ist, so dass das Verhältnis von wasserstoffgebundenen Siliciumatomen zu nicht wasserstoffgebundenen Siliciumatomen von 0,1 bis 10 : 1 reicht, und

(b) einer Mischung von Alkenylpolyoxyalkylenalkoholen, wobei mindestens ein Teil ein Alkenylpolyoxyalkylenalkohol mit mindestens zwei endständigen primären Hydroxygruppen ist.

6. Polysiloxanpolyol nach Anspruch 5, wobei das siliciumhydridhaltige Polysiloxan 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan ist.

7. Polysiloxanpolyol nach Anspruch 5, wobei das siliciumhydridhaltige Polysiloxan Werte von n + m und n + m' von 3 bis 4 aufweist.

8. Polysiloxanpolyol nach Anspruch 5, wobei der Alkenylpolyoxyalkylenalkohol mit mindestens zwei primären Hydroxygruppen Trimethylolpropanmonoallylether ist.

9. Polysiloxanpolyol nach Anspruch 5, wobei der Alkenylpolyoxyalkylenalkohol mit mindestens zwei primären Hydroxygruppen Pentaerythritolmonoallylether ist.

10. Verfahren zur Herstellung eines Polysiloxanpolyols, umfassend Hydrosilylierung eines siliciumhydridhaltigen Polysiloxans der allgemeinen Formel:

worin mindestens eine der Gruppen, dargestellt durch R gleich H ist; die anderen Gruppen, dargestellt durch R, ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus OH und einbindigen Kohlenwasserstoffgruppen, die mit den Siliciumatomen verbunden sind; und n gleich 0 bis 100 ist, so dass das Verhältnis von wasserstoffgebundenen Siliciumatomen zu nicht wasserstoffgebundenen Siliciumatomen von 0,1 bis 10 : 1 reicht; mit einer Mischung von Alkenylpolyoxyalkylenalkoholen der allgemeinen Formel:

R&sub1;-O-X

worin mindestens ein Teil des Alkohols R&sub1; Allyl ist und die Einheit X gleich H, monohydroxysubstituiertem Alkylen oder Oxyalkylen ist und in einem anderen Teil des Alkohols R&sub1; Allyl ist und die Einheit X gleich R&sub2;-(-CH&sub2;-OH)p, worin p gleich 2 oder 3 ist, und

R&sub2; gleich

ist, wenn p gleich 2 ist und R&sub3; C&sub1;- bis C&sub4;- Alkyl ist, oder

R&sub2; gleich

ist, wenn p gleich 3 ist,