JP2005048046A - ドライラミネート用接着剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、水性ポリウレタン樹脂の製造において水転相時に乳化剤を含まず、かつプラスチックフィルムへの濡れ性、接着性、ラミネート適性に優れたドライラミネート用接着剤を提供することを目的とする。
【解決手段】エポキシ化合物と反応可能な官能基を有する水性ポリウレタンプレポリマーと
エポキシ化合物とを反応させてなるウレタン樹脂からなる一液型水性ドライラミネート接着剤。
上記接着剤で第1の基材と第2の基材とを張り合わせてなるラミネート物。
【解決手段】エポキシ化合物と反応可能な官能基を有する水性ポリウレタンプレポリマーと
エポキシ化合物とを反応させてなるウレタン樹脂からなる一液型水性ドライラミネート接着剤。
上記接着剤で第1の基材と第2の基材とを張り合わせてなるラミネート物。
Description
本発明は、ポリウレタン樹脂を水性媒体中でエポキシ化合物により鎖延長して得られる水性ポリウレタン樹脂を使用したドライラミネート用接着剤に関する。
本発明の接着剤は、プラスチックフィルム、プラスチックシートへの濡れ性、接着性、ラミネート性能に優れている。
本発明の接着剤は、プラスチックフィルム、プラスチックシートへの濡れ性、接着性、ラミネート性能に優れている。
ドライラミネートとは、一方の基材面に接着剤を塗布後、溶剤を蒸発乾燥除去し、他の基材と加熱、圧着しながら積層する技術である。
この技術は、任意のフィルム同士を自由に貼り合わせることができ、目的に応じた性能を有する複合フィルムを得ることができるため、スナック食品、ボイル食品、レトルト食品等の包装材料の製造に広く用いられているが、主として有機溶剤型の接着剤が使用されている。
また、包材が食品等の包装用途に用いられる場合、用途によっては製袋と同時に内容物を充填したり、殺菌処理のためにボイル、レトルト等の高温処理があり、耐熱性や耐水性、耐熱水性が低い接着剤を使用した包材の場合、デラミネーションや破袋が生じる場合がある。また、その内容物によっては経時的なラミネート強度の低下やデラミネーションが生じる場合がある。このためラミネートに用る接着剤には、耐熱性、耐水性、耐油性等が必要となる。
これらの機能を持たせるためにドライラミネート用接着剤としては従来、主として二液反応型ポリウレタン系接着剤が使用されている。二液反応型接着剤は、高分子末端に水酸基を有する主剤(ポリオール成分)とイソシアネート基を有する硬化剤(ポリイソシアネート成分)とからなり、水酸基とイソシアネート基との反応によりウレタン結合を形成し硬化する。
しかし、二液反応型接着剤は、主成分に硬化剤成分を均一に撹拌分散させる作業を必要とし、また、硬化剤の反応性の高いものは経時増粘が大きくて混合後の使用時間に制限があった。
したがって、本発明は、撹拌混合を必要としない一液型で高凝集力を保持し、耐熱性や耐水性を向上させる一液型水系接着剤の提供を目的とする。
一方、ポリウレタン樹脂はその優れた機械的性質、耐摩耗性、耐薬品性、接着性などの特性を活かして、ゴムとプラスチックスの境界分野を埋める樹脂として、塗料、接着剤、人工皮革などの幅広い用途分野に浸透している。その中で、環境保全、省資源、安全性といった社会ニーズに対応すべく、水性ポリウレタンが急激に発展してきている。ウレタン樹脂の水中への乳化分散技術、アイオノマー化による自己乳化分散技術、さらには水中での高分子量化技術等に進歩により高性能の水性ポリウレタンが出現し、その性能は今日では溶剤系ポリウレタン樹脂に匹敵するレベルになり、各種の用途分野で実用化されるに至っている。
しかしながら、水性ポリウレタンの問題点として、水性化する場合に必要な乳化剤やイオン基により、ポリウレタン樹脂本来の特性、例えば、耐溶剤性や耐熱性を阻害することがしばしばある。
一般的に、水性ポリウレタン樹脂は、その製造方法から強制乳化法、ケトン法、プレポリマー水中攪拌法、溶融分散方法、ケチミン法、自己乳化方法が知られている。水性インキに用いられるウレタン樹脂は、顔料分散性、印刷適性、フィルムへの接着性、耐水性などから、一般的にケトン法、すなわちイソシアネート基を含むプレポリマーをケトン系溶媒などの有機溶剤等で合成し中和後、脱溶剤過程を経てエマルジョン、コロイダルデスパージョン、水溶解型等の水性ウレタン樹脂が使用されてきた。
一般的に、水性ポリウレタン樹脂は、その製造方法から強制乳化法、ケトン法、プレポリマー水中攪拌法、溶融分散方法、ケチミン法、自己乳化方法が知られている。水性インキに用いられるウレタン樹脂は、顔料分散性、印刷適性、フィルムへの接着性、耐水性などから、一般的にケトン法、すなわちイソシアネート基を含むプレポリマーをケトン系溶媒などの有機溶剤等で合成し中和後、脱溶剤過程を経てエマルジョン、コロイダルデスパージョン、水溶解型等の水性ウレタン樹脂が使用されてきた。
ケトン法により製造するポリウレタン樹脂は、水性ポリウレタン樹脂とするため脱溶剤工程を必要とする。この脱溶剤工程に要する時間、コスト、有機溶剤の再利用、焼却廃棄等を軽減するため、例えば特開昭59−138211号公報にはアクリルモノマー中でポリウレタン合成し、複合化させる方法が開示されている(特許文献1)。この方法では、一般に活性水素を有しない不飽和単量体を必要としており、活性水素を有する通常の不飽和単量体を使用するとイソシアネ−トと不飽和単量体との反応が起こることからウレタン樹脂の分子量を伸ばすことが困難になる欠点があった。また、この方法では、鎖延長反応において著しく粘度上昇することからウレタン樹脂の濃度を下げることや、あるいは特殊な撹拌装置を必要とするなどの欠点もあった。
かかる問題に対し、例えば、特開平6−306135号公報で末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを水に乳化分散した後ポリアミンで鎖延長し、得られたエマルジョンを架橋剤としてエポキシ樹脂を使用することが開示されている(特許文献2)。しかしながら、この方法では使用する乳化剤のため充分な接着性、耐水性、ラミネート物性が得られない。特開平5−295076号公報ではイソシアネート末端プレポリマーを水中で乳化し、アミン基末端エポキシ樹脂で鎖延長する方法が開示されている(特許文献3)。この方法では、乳化剤の悪影響が避けられない。
特開2000−109681号公報では、水性ポリウレタン樹脂の製造時に使用する乳化剤よる性能低下を改善するため、エポキシ基を有する化合物とアミノ基を持つポリビニルアルコールを使用することを開示している(特許文献4)。この方法ではある程度の耐溶剤性は得られるが、接着性は不十分であった。
特開平11−279236号公報には有機溶媒として水酸基をもつアクリルモノマー中でポリウレタン樹脂を合成し、水中に分散後他のアクリルモノマーを重合するする方法が開示されている(特許文献5)。この方法は脱溶媒工程を省く上で有効であるが、アクリル樹脂が全てポリウレタン樹脂に複合化されないため、フィルムへの接着性やラミネート強度は不十分であった。
特開昭59−138211号公報
特開平6−306135号公報
特開平5−295076号公報
特開2000−109681号公報
特開平11−279236号公報
本発明は、水性ポリウレタン樹脂の製造において水転相時に乳化剤を含まず、かつプラスチックフィルムへの濡れ性、接着性、ラミネート適性に優れたドライラミネート用接着剤を提供することを目的とする。
本発明は、ポリウレタン樹脂を水系媒体中でエポキシ化合物により鎖延長を行うことにより、脱有機溶剤工程の低減と、基材への接着性などの諸特性が良好なドライラミネート用接着剤が得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、エポキシ化合物と反応可能な官能基を有する水性ポリウレタンプレポリマーと
エポキシ化合物とを
反応させてなるウレタン樹脂からなる一液型水性ドライラミネート接着剤に関する。
エポキシ化合物とを
反応させてなるウレタン樹脂からなる一液型水性ドライラミネート接着剤に関する。
また、本発明は、上記接着剤で第1の基材と第2の基材とを張り合わせてなるラミネート物に関する。
本発明により、凝集物もなく、接着性、耐ボイル性に優れた水性ドライラミネート用接着剤を提供することができた。
本発明で用いられるウレタン樹脂分散液は、エポキシ化合物と反応可能な官能基を有する水性ポリウレタンプレポリマーと
エポキシ化合物とを反応させてなるものである。
(ウレタンプレポリマーについて)
本発明に用いられるポリウレタンプレポリマーは、実質的に、ポリオール、有機ポリイソシアネートおよび必要に応じて鎖伸長剤を、溶媒の存在下または不存在下で反応させて得られたポリウレタンプレポリマーであり、エポキシ化合物のエポキシ基と反応可能な官能基を有する。
エポキシ化合物とを反応させてなるものである。
(ウレタンプレポリマーについて)
本発明に用いられるポリウレタンプレポリマーは、実質的に、ポリオール、有機ポリイソシアネートおよび必要に応じて鎖伸長剤を、溶媒の存在下または不存在下で反応させて得られたポリウレタンプレポリマーであり、エポキシ化合物のエポキシ基と反応可能な官能基を有する。
エポキシ化合物のエポキシ基と反応可能な官能基としては、カルボキシル基、ヒドロキシ基、1級もしくは2級アミン基、酸無水物基が挙げられる。
ポリウレタンプレポリマーの製造は、従来から公知の方法で行うことができ、30〜150℃の温度条件下で、有機溶媒の存在下または不存在下で行うことができる。この際用いることができる有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類;ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、エマルジョン製造後の溶媒除去の容易性を考慮すると、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等の沸点が100℃未満の溶媒がより好ましい。また、プレポリマー製造後に、粘度低下等を目的として、上記の有機溶媒を添加、あるいは追加しても良い。
ポリウレタンプレポリマーの製造に用いうるポリオールとしては、低分子ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールなどを挙げることができ、ポリウレタンプレポリマーはこれらのポリオールの1種または2種以上を用いて形成されていることができる。
低分子ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、3-メチル−1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、オクタンジオール、1,4-ブチレンジオール、ジプロピレングリコールなどの飽和または不飽和の低分子ポリオール類がある。
ポリエステルポリオールとしては、上記低分子ポリオール類、n-ブチルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテルなどのアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グリシジルエステルなどのモノカルボン酸グリシジルエステル類と、
アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのジカルボン酸類あるいはこれらの無水物やダイマー酸と、
を脱水縮合または重合させて得られるポリエステルポリオール類;
環状エステル化合物を開環重合して得られるポリカプロラクトンジオールなどのポリエステルポリオール類;
が挙げられる。
アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのジカルボン酸類あるいはこれらの無水物やダイマー酸と、
を脱水縮合または重合させて得られるポリエステルポリオール類;
環状エステル化合物を開環重合して得られるポリカプロラクトンジオールなどのポリエステルポリオール類;
が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、低分子ジオールとカーボネイトとを反応させて得られるポリ−カーボネートポリオール類;
ポリエーテルポリオールとしては、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラン等の重合体もしくは共重合体等のポリエーテルポリオール類;ポリブタジエングリコール類;ビスフェノールA、ビスフェノールF、水添ビスフェノールAに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加させて得られるグリコール類などが挙げられ、ポリウレタン樹脂の製造に通常用いられるポリオールを例示することができる。
有機ポリイソシアネートとしては、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のポリイソシアネート類を使用することができる。例えば、1,5-ナフチレンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、4,4'−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、1,3-フェニレンジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−1,4-ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン-4,4'-ジイソシアネート、1,3-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、m-テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等を例示することができる。
ウレタンプレポリマーにカルボキシル基を導入するために、カルボキシル基を有する化合物を有機ポリイソシアネートと併用して用いることができる。
ポリエーテルポリオールとしては、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラン等の重合体もしくは共重合体等のポリエーテルポリオール類;ポリブタジエングリコール類;ビスフェノールA、ビスフェノールF、水添ビスフェノールAに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加させて得られるグリコール類などが挙げられ、ポリウレタン樹脂の製造に通常用いられるポリオールを例示することができる。
有機ポリイソシアネートとしては、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のポリイソシアネート類を使用することができる。例えば、1,5-ナフチレンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、4,4'−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、1,3-フェニレンジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−1,4-ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン-4,4'-ジイソシアネート、1,3-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、m-テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等を例示することができる。
ウレタンプレポリマーにカルボキシル基を導入するために、カルボキシル基を有する化合物を有機ポリイソシアネートと併用して用いることができる。
例えば、2,2−ジメチロールプロピオン酸、2,2−ジメチロール酪酸、2,2−ジメチロール吉草酸等のジメチロールアルカン酸;
グルタミン、アスパラギン、リジン、ジアミノプロピオン酸、オルニチン、ジアミノ安息香酸、ジアミノベンゼンスルホン酸等のジアミン型アミノ酸類;グリシン、アラニン、グルタミン酸、タウリン、アスパラギン酸、アミノ酪酸、バリン、アミノカプロン酸、アミノ安息香酸、アミノイソフタル酸、スルファミン酸などのモノアミン型アミノ酸類を例示することができる。好ましくは、2,2−ジメチロールプロピオン酸、2,2−ジメチロール酪酸である。
本発明で使用するポリウレタンプレポリマーは、エポキシ化合物による反応に先立ち、通常のポリウレタン樹脂に使用されるウレア反応により鎖延長することが出来る。ウレア基の導入はイソシアネート基末端ポリウレタン樹脂中のイソシアネート基が0.1重量%以上にすることが、エポキシ化合物による鎖延長を効果的にする。ウレア基鎖伸長剤成分としては、通常のポリウレタン樹脂の製造に従来から用いられている鎖伸長剤のいずれもが使用できるが、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に2個以上有する分子量300以下の低分子ジアミン化合物を用いるのが好ましい。例えば、ジヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンおよびその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのジアミン類; これらのうち1種または2種以上を用いることができる。
高分子ポリオール成分の数平均分子量は500〜10000であることが必要である。数平均分子量が500〜10000の範囲から外れる高分子ポリオールを用いて製造されたポリウレタンプレポリマーを使用する場合は、得られるポリウレタン組成物の耐寒性、耐熱性、耐溶剤性などが低下したものとなりやすい。
ポリウレタンプレポリマーの製造の際には、必要に応じて反応触媒を添加することができ、このような触媒としては例えば、オクチル酸スズ、モノブチルスズトリアセテート、モノブチルスズモノオクチレート、モノブチルスズモノアセテート、モノブチルスズマレイン酸塩、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジステアレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレイン酸塩などの有機スズ化合物;テトライソプロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネートなどの有機チタン化合物;トリエチルアミン、N,N−ジエチルシクロヘキシルアミン、N,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミンなどの3級アミンなどを挙げることができる。
ポリウレタンプレポリマーを水分散化する方法としては、該プレポリマー溶液を攪拌しながら水を滴下させて転相乳化させても良いし,或は良く攪拌している水中へプレポリマー溶液を滴下させてもよい。或はホモゲナイザ−,コロイドミル等による機械的なせんだん力を与えながら水分散化する方法は好ましい方法である。又,水分散化に際して超音波を使用する方法も好ましいものである。
プレポリマーがカルボキシル基を有している場合は、プレポリマーを水分散化する前もしくは最中に、前記カルボキシル基を中和してもよい。本発明で用いられることのできるポリウレタン樹脂のカルボキシル基を中和する塩基性物質としては、アンモニア;
モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、N−メチルモルホリン、2-アミノ−2-メチル−1-プロパノール等の有機アミン類;
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類等が挙げられ、1種または2種以上を組み合わせて用いられるが、乾燥後の皮膜の耐水性を向上させるためには、水溶性であり、かつ熱によって容易に解離する揮発性の高いものが好ましく、特にアンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンが好ましい。
グルタミン、アスパラギン、リジン、ジアミノプロピオン酸、オルニチン、ジアミノ安息香酸、ジアミノベンゼンスルホン酸等のジアミン型アミノ酸類;グリシン、アラニン、グルタミン酸、タウリン、アスパラギン酸、アミノ酪酸、バリン、アミノカプロン酸、アミノ安息香酸、アミノイソフタル酸、スルファミン酸などのモノアミン型アミノ酸類を例示することができる。好ましくは、2,2−ジメチロールプロピオン酸、2,2−ジメチロール酪酸である。
本発明で使用するポリウレタンプレポリマーは、エポキシ化合物による反応に先立ち、通常のポリウレタン樹脂に使用されるウレア反応により鎖延長することが出来る。ウレア基の導入はイソシアネート基末端ポリウレタン樹脂中のイソシアネート基が0.1重量%以上にすることが、エポキシ化合物による鎖延長を効果的にする。ウレア基鎖伸長剤成分としては、通常のポリウレタン樹脂の製造に従来から用いられている鎖伸長剤のいずれもが使用できるが、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に2個以上有する分子量300以下の低分子ジアミン化合物を用いるのが好ましい。例えば、ジヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンおよびその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのジアミン類; これらのうち1種または2種以上を用いることができる。
高分子ポリオール成分の数平均分子量は500〜10000であることが必要である。数平均分子量が500〜10000の範囲から外れる高分子ポリオールを用いて製造されたポリウレタンプレポリマーを使用する場合は、得られるポリウレタン組成物の耐寒性、耐熱性、耐溶剤性などが低下したものとなりやすい。
ポリウレタンプレポリマーの製造の際には、必要に応じて反応触媒を添加することができ、このような触媒としては例えば、オクチル酸スズ、モノブチルスズトリアセテート、モノブチルスズモノオクチレート、モノブチルスズモノアセテート、モノブチルスズマレイン酸塩、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジステアレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレイン酸塩などの有機スズ化合物;テトライソプロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネートなどの有機チタン化合物;トリエチルアミン、N,N−ジエチルシクロヘキシルアミン、N,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミンなどの3級アミンなどを挙げることができる。
ポリウレタンプレポリマーを水分散化する方法としては、該プレポリマー溶液を攪拌しながら水を滴下させて転相乳化させても良いし,或は良く攪拌している水中へプレポリマー溶液を滴下させてもよい。或はホモゲナイザ−,コロイドミル等による機械的なせんだん力を与えながら水分散化する方法は好ましい方法である。又,水分散化に際して超音波を使用する方法も好ましいものである。
プレポリマーがカルボキシル基を有している場合は、プレポリマーを水分散化する前もしくは最中に、前記カルボキシル基を中和してもよい。本発明で用いられることのできるポリウレタン樹脂のカルボキシル基を中和する塩基性物質としては、アンモニア;
モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、N−メチルモルホリン、2-アミノ−2-メチル−1-プロパノール等の有機アミン類;
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類等が挙げられ、1種または2種以上を組み合わせて用いられるが、乾燥後の皮膜の耐水性を向上させるためには、水溶性であり、かつ熱によって容易に解離する揮発性の高いものが好ましく、特にアンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンが好ましい。
ポリウレタンプレポリマー中に存在するカルボキシル基の一部または全部を中和するための方法として、アルカリを含有する水を撹拌しつつ徐々にこのプレポリマー溶液に添加して分散溶解させるという方法によっても良いし、逆にこのプレポリマー溶液をアルカリを含有する水を徐々に添加して分散溶解させる方法によっても良い。中和剤は、ポリウレタン樹脂に水を添加すると同時、もしくは水添加後に配合することが出来るが、水添加後が好ましい。更には、水添加に際しては、水の同時に少量のメタノール、エタノール、プロピルアルコールなどの共溶剤が使用できる。
(エポキシ化合物について)
本発明で用いられるポリウレタン樹脂は溶媒存在下、非存在下で行われるが、有機溶剤は水性媒体への転相後、あるいはエポキシ化合物により鎖伸長反応後、膜による方法、もしくは常圧、減圧での蒸留で除去できる。
上記ポリウレタンプレポリマーに,分子内に少なくとも2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を添加し、ポリウレタンプレポリマー中のカルボキシル基、ヒドロキシ基、1級もしくは2級アミン基、酸無水物のいづれかもしくは2種以上とエポキシ基の開環重合により鎖伸長される。
(エポキシ化合物について)
本発明で用いられるポリウレタン樹脂は溶媒存在下、非存在下で行われるが、有機溶剤は水性媒体への転相後、あるいはエポキシ化合物により鎖伸長反応後、膜による方法、もしくは常圧、減圧での蒸留で除去できる。
上記ポリウレタンプレポリマーに,分子内に少なくとも2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を添加し、ポリウレタンプレポリマー中のカルボキシル基、ヒドロキシ基、1級もしくは2級アミン基、酸無水物のいづれかもしくは2種以上とエポキシ基の開環重合により鎖伸長される。
ヒドロキシ基は、ポリオール中のヒドロキシ基当量をイソシアネート当量より大きくすることでポリウレタン樹脂中に付与することが出来る。
アミン基はウレア基延長において、ジアミン化合物のアミン当量をウレア延長時に存在するイソシアネート当量よりも大きくすることでポリウレタン樹脂中に付与することが出来る。そのほかに、ポリオール中のヒドロキシ基当量をイソシアネート当量より小さくし末端がイソシアネート基のポリウレタンプレポリマーを合成し、これに水を加えさらに脱炭酸すること等によりアミン基を付与することが出来る。
酸無水物は、アミン基をもつポリウレタンプレポリマーに、無水マレイン酸をマイケル付加すること等により付与することが出来る。
エポキシ化合物に含まれるエポキシ基が、ポリウレタン樹脂100重量部(固形分)当り0.3から20重量部(固形分)の範囲で添加、反応させる。0.3重量部を下回ると接着性、耐水性、耐油性が不十分である。20重量部を越えるとコスト高になるばかりか、粘度上昇や低固形分化を生じる。
エポキシ化合物に含まれるエポキシ基が、ポリウレタン樹脂100重量部(固形分)当り0.3から20重量部(固形分)の範囲で添加、反応させる。0.3重量部を下回ると接着性、耐水性、耐油性が不十分である。20重量部を越えるとコスト高になるばかりか、粘度上昇や低固形分化を生じる。
ポリウレタンプレポリマーにエポキシ化合物を添加する際の温度は、エポキシ化合物の副反応を避けるため70℃以下が好ましい。
本発明で使用するエポキシ化合物としては、オキシシラン環を分子内に2個以上有する化合物としては、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジβメチルグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、テトラヒドロキシフェニルメタンテトラグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ブロム化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、クロル化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールAアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、エポキシウレタン樹脂等のグリシジルエーテル型;
p−オキシ安息香酸グリシジルエーテル・エステル等のグリシジルエーテル・エステル型;
フタル酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、アクリル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル型;グリシジルアニリン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルアミノフェノール等のグリシジルアミン型;エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の線状脂肪族エポキシ化合物;
3,4エポキシ−6メチルシクロヘキシルメチル−3,4エポキシ−6メチルシクロヘキサンカルボキシレート、3,4エポキシシクロヘキシルメチル(3,4−エポキシシクロヘキサン)カルボキシレート、ビス(3,4−エポキシ−6メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロペンタジエンオキサイド、ビス(2,3−エポキシシクロペンチル)エーテル、リモネンジオキサイド等の脂環族エポキシ化合物などが挙げられる。
これらのエポキシ化合物のエポキシ当量は好ましくは100〜2000、特に好ましくは100〜1000である。
また、カルボキシル基、ヒドロキシル基、酸無水物、1級もしくは2級アミン基のいづれかもしくは2種以上の反応基もつポリウレタン以外の水性もしくは水分散性樹脂を、エポキシ化合物を介してポリウレタン樹脂と反応させることが出来る。
p−オキシ安息香酸グリシジルエーテル・エステル等のグリシジルエーテル・エステル型;
フタル酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、アクリル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル型;グリシジルアニリン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルアミノフェノール等のグリシジルアミン型;エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の線状脂肪族エポキシ化合物;
3,4エポキシ−6メチルシクロヘキシルメチル−3,4エポキシ−6メチルシクロヘキサンカルボキシレート、3,4エポキシシクロヘキシルメチル(3,4−エポキシシクロヘキサン)カルボキシレート、ビス(3,4−エポキシ−6メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロペンタジエンオキサイド、ビス(2,3−エポキシシクロペンチル)エーテル、リモネンジオキサイド等の脂環族エポキシ化合物などが挙げられる。
これらのエポキシ化合物のエポキシ当量は好ましくは100〜2000、特に好ましくは100〜1000である。
また、カルボキシル基、ヒドロキシル基、酸無水物、1級もしくは2級アミン基のいづれかもしくは2種以上の反応基もつポリウレタン以外の水性もしくは水分散性樹脂を、エポキシ化合物を介してポリウレタン樹脂と反応させることが出来る。
反応基を持つ水性もしくは水分散樹脂の骨格としては、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール
等各種のものが挙げられる。
上記エポキシ反応後の水性ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は好ましくは20000以上、より好ましくは50000以上である。
20000を下回ると、耐熱性、耐水性、等のラミネート適性が低下する。
等各種のものが挙げられる。
上記エポキシ反応後の水性ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は好ましくは20000以上、より好ましくは50000以上である。
20000を下回ると、耐熱性、耐水性、等のラミネート適性が低下する。
上記エポキシ反応後の水性ポリウレタン樹脂の酸価は好ましくは5〜70[mgKOH/g]、より好ましくは20〜50[mgKOH/g]の範囲である。
5[mgKOH/g]を下回ると水分散体の安定性が低下し70[mgKOH/g]を上回ると、耐熱性、耐水性、等のラミネート適性が低下する。
本発明の水性ドライラミネート用接着剤には、
上記水性ポリウレタン樹脂の他、必要に応じてシェラック、ロジン変性マレイン酸樹脂、水性アクリル系樹脂、水性ポリエステル樹脂、既存の水性ポリウレタン樹脂、などの水性樹脂を本発明の目的を妨げない範囲で配合できる。
5[mgKOH/g]を下回ると水分散体の安定性が低下し70[mgKOH/g]を上回ると、耐熱性、耐水性、等のラミネート適性が低下する。
本発明の水性ドライラミネート用接着剤には、
上記水性ポリウレタン樹脂の他、必要に応じてシェラック、ロジン変性マレイン酸樹脂、水性アクリル系樹脂、水性ポリエステル樹脂、既存の水性ポリウレタン樹脂、などの水性樹脂を本発明の目的を妨げない範囲で配合できる。
さらに水性ドライラミネート用接着剤としての必要な特性を付与するため、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系等のカップリング剤、消泡剤、増粘剤、硬化剤、水および水混和性有機溶剤などが必要に応じて適宜添加され、所定の粘度になる様調整を行って水性ドライラミネート用接着剤が製造される。かくして得られた水性ドライラミネート用接着剤は、印刷時に適性粘度になるまで水または水混和性有機溶剤、例えばエチルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコールなどのアルコール系有機溶剤を混合した溶剤を用いて希釈し、グラビアコートやロールコートなどの方式でプラスチックフィルムなどにコーティングされる。
本発明のドライラミネート用接着剤は,フィルムや金属表面に対する接着性に優れ,且つ優れた耐水性、機械的性質を有しているため、優れたラミネート適性が得られる。またスプレ−塗装やロ−ルコ−テイング等を用いて塗装され良好な接着剤膜を得ることが出来る。
本発明の水性ドライラミネート接着剤は、ブラスチックフィルム、アルミフィルムなどの同種または異種の基材を常法を用いてラミネートしてラミネート物とすることができる。
次に本発明を実施例により更に説明する。本実施例中の部及び%は特に断りのない限り重量基準である。
製造例1A(プレポリマーの製造)
温度計、撹拌装置、還流冷却管を備えた4つ口フラスコに
分子量2000のポリテトラメチレングリコール204.8部、
ジメチロールブタン酸21.9部を加え
高真空下100℃、20分間加熱を行い、水分を除去した。乾燥窒素雰囲気中で50℃に冷却し
イソホロンジイソシアネート50.1部を加えた。
発熱反応を利用し徐々に昇温し80℃、5時間保持した。
得られた樹脂の重量平均分子量は4万5千、酸価は30[mgKOH/g]であった。
次に、温度を維持しながら
水435.6部、28%アンモニア水6.1部、イソプロピルアルコール80部を加えこれを水溶化した。
製造例1B(エポキシ化合物との反応)
製造例1Aと同様な装置に、
製造例1Aで得られたウレタン樹脂水溶液403.9部(樹脂分140部)、
エポキシ当量143のグリコールポリグリシジルエーテル1.6部を加え
昇温し80℃、10時間の反応を行った。
固形分35%、pH7.5、重量平均分子量50万、酸価25[mgKOH/g]の樹脂溶液を得た。
粗大粒子が無く40℃2週間でも状態は安定していた。
製造例2A(プレポリマーの製造)
製造例1Aと同様な装置に、
分子量2000のポリテトラメチレングリコール512部、
ジメチロールブタン酸54.9部、
メチルエチルケトン200部を加え
高真空下100℃でメチルエチルケトン100部を留去し、水分を除去した。
乾燥窒素雰囲気中で50℃に冷却し
イソホロンジイソシアネート125.3部を加えた。
発熱反応を利用し徐々に昇温し80℃、5時間保持した。得られた樹脂の重量平均分子量は4万、酸価は30[mgKOH/g]であった。次に、温度を維持しながら水1289部、28%アンモニア水15.3部を加えこれを水溶化した後、高真空下100℃でメチルエチルケトン100部を留去した。
製造例2B(エポキシ化合物との反応)
製造例1Aと同様な装置に、
製造例2Aで得られたウレタン樹脂水溶液403.9部(樹脂分140部)、
エポキシ当量143のグリコールポリグリシジルエーテル1.6部を加え昇温し80℃、10時間の反応を行った。
固形分35%、pH7.4、重量平均分子量30万、酸価25[mgKOH/g]の樹脂溶液を得た。
粗大粒子が無く40℃2週間でも状態は安定していた。
製造例3A(プレポリマーの製造)
製造例1Aと同様な装置に、
分子量2000のポリプロピレングリコール204.8部、
ジメチロールブタン酸21.9部、
メチルエチルケトン80部を加え
高真空下100℃でメチルエチルケトン40部を留去し、水分を除去した。
乾燥窒素雰囲気中で50℃に冷却し
イソホロンジイソシアネート50.1部を加えた。
発熱反応を利用し徐々に昇温し80℃、5時間保持した。得られた樹脂の重量平均分子量は4万、酸価は30[mgKOH/g]であった。次に、温度を維持しながら水515.6部、28%アンモニア水6.1部を加えこれを水溶化した後、高真空下100℃でメチルエチルケトン40部を留去した。
製造例3B(エポキシ化合物との反応)
製造例1Aと同様な装置に、
製造例3Aで得られたウレタン樹脂水溶液403.9部(樹脂分140部)、
エポキシ当量143のグリコールポリグリシジルエーテル1.6部を加え昇温し80℃、10時間の反応を行った。
固形分35%、pH7.4、重量平均分子量30万、酸価25[mgKOH/g]の樹脂溶液を得た。
粗大粒子が無く40℃2週間でも状態は安定していた。
製造例4A(プレポリマーの製造)
製造例1Aと同様な装置に、
分子量2000のポリプロピレンアジペート204.8部、
ジメチロールブタン酸21.9部、
メチルエチルケトン80部を加え
高真空下100℃でメチルエチルケトン40部を留去し、水分を除去した。
乾燥窒素雰囲気中で50℃に冷却し
イソホロンジイソシアネート50.1部を加えた。
発熱反応を利用し徐々に昇温し80℃、5時間保持した。得られた樹脂の重量平均分子量は4万、酸価は30[mgKOH/g]であった。次に、温度を維持しながら水515.6部、28%アンモニア水6.1部を加えこれを水溶化した後、高真空下100℃でメチルエチルケトン40部を留去した。
製造例4B(エポキシ化合物との反応)
製造例1Aと同様な装置に、
製造例4Aで得られたウレタン樹脂水溶液403.9部(樹脂分140部)、
エポキシ当量143のグリコールポリグリシジルエーテル1.6部を加え昇温し80℃、10時間の反応を行った。
固形分35%、pH7.4、重量平均分子量30万、酸価25[mgKOH/g]の樹脂溶液を得た。
粗大粒子が無く40℃2週間でも状態は安定していた。
製造例5A(プレポリマーの製造)
製造例1Aと同様な装置に、
分子量2000のポリテトラメチレングリコール199.3部、
分子量2000のポリテトラメチレングリコール4部、
ジメチロールブタン酸21.9部、
メチルエチルケトン80部を加え
高真空下100℃でメチルエチルケトン40部を留去し、水分を除去した。
乾燥窒素雰囲気中で50℃に冷却し
イソホロンジイソシアネート51.6部を加えた。
発熱反応を利用し徐々に昇温し80℃、5時間保持した。得られた樹脂の重量平均分子量は4万、酸価は30[mgKOH/g]であった。次に、温度を維持しながら水515.6部、28%アンモニア水6.1部を加えこれを水溶化した後、高真空下100℃でメチルエチルケトン40部を留去した。
製造例5B(エポキシ化合物との反応)
製造例1Aと同様な装置に、
製造例5Aで得られたウレタン樹脂水溶液403.9部(樹脂分140部)、
エポキシ当量143のグリコールポリグリシジルエーテル1.6部を加え昇温し80℃、10時間の反応を行った。
固形分35%、pH7.4、重量平均分子量30万、酸価25[mgKOH/g]の樹脂溶液を得た。
粗大粒子が無く40℃2週間でも状態は安定していた。
製造例6A(プレポリマーの製造)
製造例1Aと同様な装置に、
分子量2000のポリテトラメチレングリコール188.5部、
ジメチロールブタン酸29.1部、
メチルエチルケトン80部を加え
高真空下100℃でメチルエチルケトン40部を留去し、水分を除去した。
乾燥窒素雰囲気中で50℃に冷却し
イソホロンジイソシアネート58.2部を加えた。
発熱反応を利用し徐々に昇温し80℃、5時間保持した。得られた樹脂の重量平均分子量は4万、酸価は40[mgKOH/g]であった。次に、温度を維持しながら水514.2部、28%アンモニア水8.1部を加えこれを水溶化した後、高真空下100℃でメチルエチルケトン40部を留去した。
製造例6B(エポキシ化合物との反応)
製造例1Aと同様な装置に、
製造例6Aで得られたウレタン樹脂水溶液405.1部(樹脂分140部)、
エポキシ当量143のグリコールポリグリシジルエーテル2.1部を加え昇温し80℃、10時間の反応を行った。
固形分35%、pH7.7、重量平均分子量45万、酸価33[mgKOH/g]の樹脂溶液を得た。
粗大粒子が無く40℃2週間でも状態は安定していた。
製造例7A(プレポリマーの製造)
製造例1Aと同様な装置に、
分子量2000のポリテトラメチレングリコール214.8部、
ジメチロールブタン酸21.9部、
メチルエチルケトン80部を加え
高真空下100℃でメチルエチルケトン40部を留去し、水分を除去した。
乾燥窒素雰囲気中で50℃に冷却し
トリレンジイソシアネート40部を加えた。
発熱反応を利用し徐々に昇温し80℃、5時間保持した。得られた樹脂の重量平均分子量は4万、酸価は30[mgKOH/g]であった。次に、温度を維持しながら水515.6部、28%アンモニア水6.1部を加えこれを水溶化した後、高真空下100℃でメチルエチルケトン40部を留去した。
製造例7B(エポキシ化合物との反応)
製造例1Aと同様な装置に、
製造例7Aで得られたウレタン樹脂水溶液403.9部(樹脂分140部)、
エポキシ当量143のグリコールポリグリシジルエーテル1.6部を加え昇温し80℃、10時間の反応を行った。
固形分35%、pH7.4、重量平均分子量30万、酸価25[mgKOH/g]の樹脂溶液を得た。
粗大粒子が無く40℃2週間でも状態は安定していた。
製造例8A(プレポリマーの製造)
製造例1Aと同様な装置に、
分子量2000のポリテトラメチレングリコール204.8部、
ジメチロールブタン酸21.9部、
メチルエチルケトン80部を加え
高真空下100℃でメチルエチルケトン40部を留去し、水分を除去した。
乾燥窒素雰囲気中で50℃に冷却し
イソホロンジイソシアネート50.1部を加えた。
発熱反応を利用し徐々に昇温し80℃、5時間保持した。得られた樹脂の重量平均分子量は4万、酸価は30[mgKOH/g]であった。次に、温度を維持しながら水511.5部、ジエチルアミノエタノール11.8部を加えこれを水溶化した後、高真空下100℃でメチルエチルケトン40部を留去した。
製造例8B(エポキシ化合物との反応)
製造例1Aと同様な装置に、
製造例8Aで得られたウレタン樹脂水溶液404.7部(樹脂分140部)、
エポキシ当量143のグリコールポリグリシジルエーテル1.6部を加え昇温し80℃、10時間の反応を行った。
固形分35%、pH7.6、重量平均分子量30万、酸価25[mgKOH/g]の樹脂溶液を得た。
粗大粒子が無く40℃2週間でも状態は安定していた。
製造例9B(エポキシ化合物との反応)
製造例1Aと同様な装置に、
製造例1Aで得られたウレタン樹脂水溶液403.9部(樹脂分140部)、
エポキシ当量268のグリコールポリグリシジルエーテル3部を加え昇温し80℃、10時間の反応を行った。
固形分35%、pH7.4、重量平均分子量30万、酸価25[mgKOH/g]の樹脂溶液を得た。
粗大粒子が無く40℃2週間でも状態は安定していた。
製造例10B(エポキシ化合物との反応)
製造例1Aと同様な装置に、
製造例1Aで得られたウレタン樹脂水溶液403.9部(樹脂分140部)、
エポキシ当量143のグリコールポリグリシジルエーテル3.1部を加え昇温し80℃、10時間の反応を行った。
固形分35%、pH7.8、重量平均分子量100万、酸価20[mgKOH/g]の樹脂溶液を得た。
粗大粒子が無く40℃2週間でも状態は安定していた。
実施例1〜11
表1に示した比率の製造例1B〜10Bの樹脂溶液と硬化剤に水を加え、固形分を25%に調製し水性ドライラミネート用接着剤とした。
比較例1〜9
表1に示した比率の製造例1A〜8Aの樹脂溶液と硬化剤に水を加え、固形分を25%に調製し水性ドライラミネート用接着剤とした。
硬化剤は水分散イソシアネートのEL−436B<東洋モートン(株)製(不揮発分:100%、NCO含有率:
14.5%)>を使用した。
製造例1A(プレポリマーの製造)
温度計、撹拌装置、還流冷却管を備えた4つ口フラスコに
分子量2000のポリテトラメチレングリコール204.8部、
ジメチロールブタン酸21.9部を加え
高真空下100℃、20分間加熱を行い、水分を除去した。乾燥窒素雰囲気中で50℃に冷却し
イソホロンジイソシアネート50.1部を加えた。
発熱反応を利用し徐々に昇温し80℃、5時間保持した。
得られた樹脂の重量平均分子量は4万5千、酸価は30[mgKOH/g]であった。
次に、温度を維持しながら
水435.6部、28%アンモニア水6.1部、イソプロピルアルコール80部を加えこれを水溶化した。
製造例1B(エポキシ化合物との反応)
製造例1Aと同様な装置に、
製造例1Aで得られたウレタン樹脂水溶液403.9部(樹脂分140部)、
エポキシ当量143のグリコールポリグリシジルエーテル1.6部を加え
昇温し80℃、10時間の反応を行った。
固形分35%、pH7.5、重量平均分子量50万、酸価25[mgKOH/g]の樹脂溶液を得た。
粗大粒子が無く40℃2週間でも状態は安定していた。
製造例2A(プレポリマーの製造)
製造例1Aと同様な装置に、
分子量2000のポリテトラメチレングリコール512部、
ジメチロールブタン酸54.9部、
メチルエチルケトン200部を加え
高真空下100℃でメチルエチルケトン100部を留去し、水分を除去した。
乾燥窒素雰囲気中で50℃に冷却し
イソホロンジイソシアネート125.3部を加えた。
発熱反応を利用し徐々に昇温し80℃、5時間保持した。得られた樹脂の重量平均分子量は4万、酸価は30[mgKOH/g]であった。次に、温度を維持しながら水1289部、28%アンモニア水15.3部を加えこれを水溶化した後、高真空下100℃でメチルエチルケトン100部を留去した。
製造例2B(エポキシ化合物との反応)
製造例1Aと同様な装置に、
製造例2Aで得られたウレタン樹脂水溶液403.9部(樹脂分140部)、
エポキシ当量143のグリコールポリグリシジルエーテル1.6部を加え昇温し80℃、10時間の反応を行った。
固形分35%、pH7.4、重量平均分子量30万、酸価25[mgKOH/g]の樹脂溶液を得た。
粗大粒子が無く40℃2週間でも状態は安定していた。
製造例3A(プレポリマーの製造)
製造例1Aと同様な装置に、
分子量2000のポリプロピレングリコール204.8部、
ジメチロールブタン酸21.9部、
メチルエチルケトン80部を加え
高真空下100℃でメチルエチルケトン40部を留去し、水分を除去した。
乾燥窒素雰囲気中で50℃に冷却し
イソホロンジイソシアネート50.1部を加えた。
発熱反応を利用し徐々に昇温し80℃、5時間保持した。得られた樹脂の重量平均分子量は4万、酸価は30[mgKOH/g]であった。次に、温度を維持しながら水515.6部、28%アンモニア水6.1部を加えこれを水溶化した後、高真空下100℃でメチルエチルケトン40部を留去した。
製造例3B(エポキシ化合物との反応)
製造例1Aと同様な装置に、
製造例3Aで得られたウレタン樹脂水溶液403.9部(樹脂分140部)、
エポキシ当量143のグリコールポリグリシジルエーテル1.6部を加え昇温し80℃、10時間の反応を行った。
固形分35%、pH7.4、重量平均分子量30万、酸価25[mgKOH/g]の樹脂溶液を得た。
粗大粒子が無く40℃2週間でも状態は安定していた。
製造例4A(プレポリマーの製造)
製造例1Aと同様な装置に、
分子量2000のポリプロピレンアジペート204.8部、
ジメチロールブタン酸21.9部、
メチルエチルケトン80部を加え
高真空下100℃でメチルエチルケトン40部を留去し、水分を除去した。
乾燥窒素雰囲気中で50℃に冷却し
イソホロンジイソシアネート50.1部を加えた。
発熱反応を利用し徐々に昇温し80℃、5時間保持した。得られた樹脂の重量平均分子量は4万、酸価は30[mgKOH/g]であった。次に、温度を維持しながら水515.6部、28%アンモニア水6.1部を加えこれを水溶化した後、高真空下100℃でメチルエチルケトン40部を留去した。
製造例4B(エポキシ化合物との反応)
製造例1Aと同様な装置に、
製造例4Aで得られたウレタン樹脂水溶液403.9部(樹脂分140部)、
エポキシ当量143のグリコールポリグリシジルエーテル1.6部を加え昇温し80℃、10時間の反応を行った。
固形分35%、pH7.4、重量平均分子量30万、酸価25[mgKOH/g]の樹脂溶液を得た。
粗大粒子が無く40℃2週間でも状態は安定していた。
製造例5A(プレポリマーの製造)
製造例1Aと同様な装置に、
分子量2000のポリテトラメチレングリコール199.3部、
分子量2000のポリテトラメチレングリコール4部、
ジメチロールブタン酸21.9部、
メチルエチルケトン80部を加え
高真空下100℃でメチルエチルケトン40部を留去し、水分を除去した。
乾燥窒素雰囲気中で50℃に冷却し
イソホロンジイソシアネート51.6部を加えた。
発熱反応を利用し徐々に昇温し80℃、5時間保持した。得られた樹脂の重量平均分子量は4万、酸価は30[mgKOH/g]であった。次に、温度を維持しながら水515.6部、28%アンモニア水6.1部を加えこれを水溶化した後、高真空下100℃でメチルエチルケトン40部を留去した。
製造例5B(エポキシ化合物との反応)
製造例1Aと同様な装置に、
製造例5Aで得られたウレタン樹脂水溶液403.9部(樹脂分140部)、
エポキシ当量143のグリコールポリグリシジルエーテル1.6部を加え昇温し80℃、10時間の反応を行った。
固形分35%、pH7.4、重量平均分子量30万、酸価25[mgKOH/g]の樹脂溶液を得た。
粗大粒子が無く40℃2週間でも状態は安定していた。
製造例6A(プレポリマーの製造)
製造例1Aと同様な装置に、
分子量2000のポリテトラメチレングリコール188.5部、
ジメチロールブタン酸29.1部、
メチルエチルケトン80部を加え
高真空下100℃でメチルエチルケトン40部を留去し、水分を除去した。
乾燥窒素雰囲気中で50℃に冷却し
イソホロンジイソシアネート58.2部を加えた。
発熱反応を利用し徐々に昇温し80℃、5時間保持した。得られた樹脂の重量平均分子量は4万、酸価は40[mgKOH/g]であった。次に、温度を維持しながら水514.2部、28%アンモニア水8.1部を加えこれを水溶化した後、高真空下100℃でメチルエチルケトン40部を留去した。
製造例6B(エポキシ化合物との反応)
製造例1Aと同様な装置に、
製造例6Aで得られたウレタン樹脂水溶液405.1部(樹脂分140部)、
エポキシ当量143のグリコールポリグリシジルエーテル2.1部を加え昇温し80℃、10時間の反応を行った。
固形分35%、pH7.7、重量平均分子量45万、酸価33[mgKOH/g]の樹脂溶液を得た。
粗大粒子が無く40℃2週間でも状態は安定していた。
製造例7A(プレポリマーの製造)
製造例1Aと同様な装置に、
分子量2000のポリテトラメチレングリコール214.8部、
ジメチロールブタン酸21.9部、
メチルエチルケトン80部を加え
高真空下100℃でメチルエチルケトン40部を留去し、水分を除去した。
乾燥窒素雰囲気中で50℃に冷却し
トリレンジイソシアネート40部を加えた。
発熱反応を利用し徐々に昇温し80℃、5時間保持した。得られた樹脂の重量平均分子量は4万、酸価は30[mgKOH/g]であった。次に、温度を維持しながら水515.6部、28%アンモニア水6.1部を加えこれを水溶化した後、高真空下100℃でメチルエチルケトン40部を留去した。
製造例7B(エポキシ化合物との反応)
製造例1Aと同様な装置に、
製造例7Aで得られたウレタン樹脂水溶液403.9部(樹脂分140部)、
エポキシ当量143のグリコールポリグリシジルエーテル1.6部を加え昇温し80℃、10時間の反応を行った。
固形分35%、pH7.4、重量平均分子量30万、酸価25[mgKOH/g]の樹脂溶液を得た。
粗大粒子が無く40℃2週間でも状態は安定していた。
製造例8A(プレポリマーの製造)
製造例1Aと同様な装置に、
分子量2000のポリテトラメチレングリコール204.8部、
ジメチロールブタン酸21.9部、
メチルエチルケトン80部を加え
高真空下100℃でメチルエチルケトン40部を留去し、水分を除去した。
乾燥窒素雰囲気中で50℃に冷却し
イソホロンジイソシアネート50.1部を加えた。
発熱反応を利用し徐々に昇温し80℃、5時間保持した。得られた樹脂の重量平均分子量は4万、酸価は30[mgKOH/g]であった。次に、温度を維持しながら水511.5部、ジエチルアミノエタノール11.8部を加えこれを水溶化した後、高真空下100℃でメチルエチルケトン40部を留去した。
製造例8B(エポキシ化合物との反応)
製造例1Aと同様な装置に、
製造例8Aで得られたウレタン樹脂水溶液404.7部(樹脂分140部)、
エポキシ当量143のグリコールポリグリシジルエーテル1.6部を加え昇温し80℃、10時間の反応を行った。
固形分35%、pH7.6、重量平均分子量30万、酸価25[mgKOH/g]の樹脂溶液を得た。
粗大粒子が無く40℃2週間でも状態は安定していた。
製造例9B(エポキシ化合物との反応)
製造例1Aと同様な装置に、
製造例1Aで得られたウレタン樹脂水溶液403.9部(樹脂分140部)、
エポキシ当量268のグリコールポリグリシジルエーテル3部を加え昇温し80℃、10時間の反応を行った。
固形分35%、pH7.4、重量平均分子量30万、酸価25[mgKOH/g]の樹脂溶液を得た。
粗大粒子が無く40℃2週間でも状態は安定していた。
製造例10B(エポキシ化合物との反応)
製造例1Aと同様な装置に、
製造例1Aで得られたウレタン樹脂水溶液403.9部(樹脂分140部)、
エポキシ当量143のグリコールポリグリシジルエーテル3.1部を加え昇温し80℃、10時間の反応を行った。
固形分35%、pH7.8、重量平均分子量100万、酸価20[mgKOH/g]の樹脂溶液を得た。
粗大粒子が無く40℃2週間でも状態は安定していた。
実施例1〜11
表1に示した比率の製造例1B〜10Bの樹脂溶液と硬化剤に水を加え、固形分を25%に調製し水性ドライラミネート用接着剤とした。
比較例1〜9
表1に示した比率の製造例1A〜8Aの樹脂溶液と硬化剤に水を加え、固形分を25%に調製し水性ドライラミネート用接着剤とした。
硬化剤は水分散イソシアネートのEL−436B<東洋モートン(株)製(不揮発分:100%、NCO含有率:
14.5%)>を使用した。
実施例1〜11、及び比較例1〜9のスナック用途適性、ボイル用途適性を以下の方法で調べた。結果を表2に示す。
スナック用ラミネート物の製造〜評価
実施例1〜11、及び比較例1〜9を厚さ20μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルム(以下OPPフィルムという。)に塗布し、80℃のオーブン中で1分乾燥し、乾燥後の塗布量が2.5g/m2とした。これを25μmの未延伸ポリプロピレンフィルム(以下CPPフィルムという。)を積層してラミネート物を製造した。
フィルムは以下のものを使用した。
OPPフィルム:東洋紡績(株)製P−2161 20μm,CPPフィルム:東セロ(株)製 GHC 25μm
実施例1〜11、及び比較例1〜9を厚さ20μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルム(以下OPPフィルムという。)に塗布し、80℃のオーブン中で1分乾燥し、乾燥後の塗布量が2.5g/m2とした。これを25μmの未延伸ポリプロピレンフィルム(以下CPPフィルムという。)を積層してラミネート物を製造した。
フィルムは以下のものを使用した。
OPPフィルム:東洋紡績(株)製P−2161 20μm,CPPフィルム:東セロ(株)製 GHC 25μm
ラミネート強度
ラミネート物を15mmの幅に切断し、雰囲気温度20℃で引張り試験機を用いて、剥離速度を300mm/分に設定し、T型の剥離方法による剥離強度(N/15mm)を測定した。
ラミネート物を15mmの幅に切断し、雰囲気温度20℃で引張り試験機を用いて、剥離速度を300mm/分に設定し、T型の剥離方法による剥離強度(N/15mm)を測定した。
ホットタック試験
OPP/CPP構成のラミネート物のCPP面同士をヒートシールし、そのヒートシール面を直後に剥離し、その界面を観察した。
○:シール層の界面で剥離
×:接着剤の界面で剥離(タック有り)。
OPP/CPP構成のラミネート物のCPP面同士をヒートシールし、そのヒートシール面を直後に剥離し、その界面を観察した。
○:シール層の界面で剥離
×:接着剤の界面で剥離(タック有り)。
ボイル用ラミネート物の製造〜評価
実施例1〜11、及び比較例1〜9を、厚さ15μmの未延伸ナイロンフィルム(以下ONYフィルム)に塗布し、80℃のオーブン中で1分乾燥し、乾燥後の塗布量が2.5g/m2とした。これを50μmの直鎖低密度ポリエチレンフィルム(以下LLDPEフィルムという。)を積層しラミネート物を製造し、40℃2日間エージングした。これを裁断し14×17cmの袋とし内容物として水及びケチャップ/サラダ油/3%酢酸=1/1/1(重量比)のミックススープを150g重点後、真空包装し、95℃30分水中でボイルして、デラミを観察し、ラミネート強度を測定した。
○:デラミなし
×:デラミあり
フィルムは以下のものを使用した。
ONyフィルム:ユニチカ(株)製エンブレム 15μm,LLDPEフィルム:東セロ(株)製TUX−FCD50μm
実施例1〜11、及び比較例1〜9を、厚さ15μmの未延伸ナイロンフィルム(以下ONYフィルム)に塗布し、80℃のオーブン中で1分乾燥し、乾燥後の塗布量が2.5g/m2とした。これを50μmの直鎖低密度ポリエチレンフィルム(以下LLDPEフィルムという。)を積層しラミネート物を製造し、40℃2日間エージングした。これを裁断し14×17cmの袋とし内容物として水及びケチャップ/サラダ油/3%酢酸=1/1/1(重量比)のミックススープを150g重点後、真空包装し、95℃30分水中でボイルして、デラミを観察し、ラミネート強度を測定した。
○:デラミなし
×:デラミあり
フィルムは以下のものを使用した。
ONyフィルム:ユニチカ(株)製エンブレム 15μm,LLDPEフィルム:東セロ(株)製TUX−FCD50μm
Claims (2)
- エポキシ化合物と反応可能な官能基を有する水性ポリウレタンプレポリマーと
エポキシ化合物とを
反応させてなるウレタン樹脂からなる一液型水性ドライラミネート接着剤。 - 請求項1記載の接着剤で第1の基材と第2の基材とを張り合わせてなるラミネート物。
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JP2003281041A JP2005048046A (ja) | 2003-07-28 | 2003-07-28 | ドライラミネート用接着剤 |
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