JP5331257B2 - 接着剤組成物および積層体 - Google Patents
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Description
この積層フィルムは、耐候性等の観点からアルミニウム、銅等で構成される金属箔、鋼板等の金属板や金属蒸着フィルムと、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂やアクリル樹脂等で構成される樹脂フィルムとを、接着剤組成物(接着剤)で貼り合わせて製造する場合がある。
また、かかる積層フィルムに用いる接着剤組成物としては、ポリエポキシ系接着剤組成物やポリウレタン系接着剤組成物が知られている。
一方、脂肪族のポリエーテルポリオール系接着剤やポリカーボネートポリオール系接着剤は、エージング後(硬化終了後)においては、未処理の樹脂フィルムと、樹脂材料や金属材料等で構成される他のフィルムとを強固に接着することができる。このため、これらの接着剤は、優れた耐湿熱性や耐光性を発揮することができ、屋外での使用に適するが、ラミネート直後におけるフィルム同士の剥離強度が低いという問題がある。
前記ポリエーテルポリウレタンポリオールは、炭素数が3または4の繰り返し単位を有するポリアルキレングリコールおよびアルカンジオールモノマーと、有機ジイソシアネートとの反応を、0.7以上、1未満の当量比(NCO/OH)で行って得たものであり、その重量平均分子量が20,000〜70,000かつウレタン結合当量が320〜600g/eqであり、
前記ビスフェノールA型エポキシ樹脂は、その数平均分子量400〜5,000であり、常温で固形状または半固形状をなしていることを特徴とする接着剤組成物に関するものである。
本発明の接着剤組成物は、主剤と硬化剤とを含んでなるものであり、本発明の積層体は、かかる接着剤組成物を用いてなるものである。具体的には、本発明の積層体は、接着剤組成物を介して基材同士を貼り合せ、その後、接着剤組成物を硬化させることにより、その硬化物(硬化皮膜)で基材同士を接着してなるものである。
この接着剤組成物の特徴の1つは、ポリエーテルポリウレタンポリオールが、炭素数が3または4の繰り返し単位を有するポリアルキレングリコールおよびアルカンジオールモノマーと、有機ジイソシアネートとの反応を、所定の比率で行って得たものであることにある。すなわち、ポリエーテルポリウレタンポリオールは。その構造(主鎖)中に、炭素数が3または4の繰り返し単位を有する。
換言すれば、上記ポリエーテルポリウレタンポリオールを主剤として含む接着剤組成物およびその硬化物は、水分を吸収し難く、また、接着剤組成物は、調製がし易いという利点を有する。
なお、ポリアルキレングリコールには、直鎖タイプと、分岐タイプとがあり、本発明では、いずれのタイプを使用してもよいが、直鎖タイプを用いるのが好ましい。直鎖タイプのポリアルキレングリコールは、適度な結晶性を有するため、得られるポリエーテルポリウレタンポリオールも適度な結晶性を有するようになる。したがって、かかるポリエーテルポリウレタンポリオールを主剤として含む接着剤組成物の硬化物は、その密度が比較的高くなるため、長期にわたって耐湿熱性が求められる部材として好適である。
また、ポリエーテルポリウレタンポリオールの数平均分子量(Mn)は、5,000〜35,000程度の範囲であることが好ましい。これにより、接着剤組成物の粘度および初期凝集力をより好適な範囲に設定することができる。
さらに、ポリエーテルポリウレタンポリオールの重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比である多分散度(Mw/Mn)は、1.5〜4程度の範囲であることが好ましい。
主剤がシランカップリング剤を含むことにより、接着剤組成物の金属材料で構成される基材(例えば、金属箔)に対する接着力を向上することができ、主剤が反応促進剤を含有することにより、接着剤組成物のエージング時間(硬化に要する時間)を短縮することができる。
また、熱安定剤の配合量(含有量)は、主剤の全不揮発分100重量部に対して1〜5重量部程度であることが好ましい。これにより、ポリエーテルポリウレタンポリオールの加熱による変色(黄色に変色)を防止する効果がより向上する。なお、この熱安定剤は、主剤を調製する際に、主剤中に混合するようにしてもよい。
なお、イソシアヌレート構造を有する多官能ポリイソシアネートの配合量(含有量)は、硬化剤中において50〜100重量%程度であることが好ましく、60〜100重量%程度であることがより好ましい。硬化剤中のイソシアヌレート構造を有する多官能ポリイソシアネートの配合量を前記範囲とすることにより、接着剤組成物の硬化物の耐湿熱性をさらに向上することができる。
これらの中でも、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートがより好適に用いられる。かかるイソシアヌレートは、さらに高い耐熱性を有することから好ましい。
なお、フッ素系樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニル(以下、「PVF」と略す。)、ポリフッ化ビニリデン(以下、「PVDF」と略す。)、テトラフルオロエチレン系共重合体(以下、「ETFE」と略す。)、ポリテトラフルオロエチレン(以下、「PTFE」と略す。)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体(以下、「FEP」と略す。)等が挙げられる。
次に、実施例および比較例に基づいて、本発明をさらに具体的に説明する。
数平均分子量650のポリテトラメチレングリコール(「PTG650SN」、保土ヶ谷化学(株)社製、以下「PTMG650」と略す。):73.92部と、1,6−ヘキサンジオール(以下、「1,6−HD」と略す。):1.16部と、イソホロンジイソシアネート(以下、「IPDI」と略す。):24.92部とを、0.91の当量比(NCO/OH)となるように、攪拌機付きの合成容器に仕込んだ後、170℃で2時間、これらの反応を行うことにより、ポリオールAを合成した。
次に、このポリオールAに、酢酸エチル:100部を添加し、不揮発分が50%となるように調整して、ポリオールA溶液とした。
表1に示すように、原料およびその配合比を変更した以外は、合成例1と同様にして、ポリオールB〜Nを合成し、ポリオールB〜N溶液を調製した。なお、合成に用いた原料は、下記の通りである。
コール(「PTG1000SN」、保土ヶ谷化学(
株)社製)
・PTMG2000:数平均分子量2,000のポリテトラメチレングリ
コール(「PTG2000SN」、保土ヶ谷化学(
株)社製)
・PTMG3000:数平均分子量3,000のポリテトラメチレングリ
コール(「PTG3000SN」、保土ヶ谷化学(
株)社製)
・IPDI :イソホロンジイソシアネート
・EG :エチレングリコール
・1,6−HD :1,6−ヘキサンジオール
・MPD :3−メチル−1,5−ペンタンジオール
・1,9−ND :1,9−ノナンジオール
・PMPA :数平均分子量2,000のポリ3−メチル−1,5
−ペンタンアジペートポリオール(「クラポールP
2010」、クラレ(株)社製)
PTMG650(「PTG650SN」):74.03部と、酢酸エチル:25部と、ジフェニルメタンジイソシアネート(「SBUイソシアネートH772」、住化バイエルウレタン(株)社製、以下「MDI」と略す。):25.97部とを、0.92の当量比(NCO/OH)となるように、攪拌機付きの合成容器に仕込んだ後、ジオクチルチンジラウレート(「ネオスタンU810」、日東化成(株)社製):0.001部を添加し、95℃で2時間、これらの反応を行うことにより、ポリオールQを合成した。
次に、このポリオールQに、酢酸エチル:75部を添加し、不揮発分が50%となるように調整して、ポリオールQ溶液とした。
表1に示すように、原料およびその配合比を変更した以外は、合成例15と同様にして、ポリオールR〜Vを合成し、それぞれポリオールR〜V溶液を調製した。なお、合成に用いた原料は、合成例1〜14で用いた原料の他、下記の通りである。
ド(EO)変性ポリプロピレングリコール(「
EXCENOL 540」、旭硝子(株)社製
)
・PTMG850 :数平均分子量850のポリテトラメチレングリ
コール(「PTG850SN」、保土ヶ谷化学
(株)社製)
・MPO :2−メチル−1,3−プロパンジオール
・NPG :ネオペンチルグリコール
・BEPG :2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジ
オール
・水添XDI :水添キシリレンジイソシアネート
・水添MDI :水添ジフェニルメタンジイソシアネート
・HDI :1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート
・MDI :ジフェニルメタンジイソシアネート
・TDI :トリレンジイソシアネート
・DOTDL :ジオクチルチンジラウレート
テレフタル酸ジメチル:59.8部と、エチレングリコール:92.2部と、ネオペンチルグリコール:72.2部と、酢酸亜鉛:0.02部とを、反応缶に仕込み、窒素気流下で攪拌しながら160〜210℃に加熱することにより、エステル交換反応を行なった。理論量の97%のメタノールが留出した後、さらに、イソフタル酸46.5部と、アゼライン酸233.7部とを、反応缶に追加し、160〜270℃に加熱することにより、それらの反応を行った。
次に、これを不揮発分が50%となるように、酢酸エチルで希釈して、ポリオールO溶液とした。
PTMG2000(「PTG2000SN」):66.95部と、1,6−HD:9.23部と、IPDI:23.81部とを、0.96の当量比(NCO/OH)となるように、攪拌機付きの合成容器に仕込んだ後、170℃で2時間、これらの反応を行うことにより、ポリオールPを合成した。
なお、この得られたポリオールPは、主鎖の末端にOH基を有し、重量平均分子量が72,000、ウレタン結合当量が458g/eqであった。
次に、このポリオールPに、酢酸エチル:100部を添加し、不揮発分が50%となるように調整して、ポリオールP溶液とした。
したがって、本実施例においては、ポリオールP溶液を除く、ポリオールA〜V溶液を用いて主剤を調整した。
ポリオールA溶液:140部と、融点が78℃、数平均分子量が1,200であり、常温で固形状をなすビスフェノールA型エポキシ樹脂(「YD−012」、東都化成(株)社製):30部と、エポキシ基含有オルガノシランカップリング剤(「KBE403」、信越化学工業(株)製、以下において同様である。):3部とを添加した。その後、これらに、さらに、熱安定剤(「イルガノックス1010」、BASF社製、以下において同様である。):3部を添加し、70℃で加熱しながら混合することにより、これらを溶解して溶解物を得た。次に、この溶解物に、酢酸エチルを添加し、不揮発分が50%となるように調整して、主剤1を得た。
表2に示すように、配合比を変更した以外は、主剤1と同様にして、主剤2〜28を調製した。
なお、表2中、常温で半固形状をなすビスフェノールA型エポキシ樹脂には、数平均分子量470のビスフェノールA型エポキシ樹脂(「jER834」、三菱化学(株)社製)を、常温で液状をなすビスフェノールA型エポキシ樹脂には、数平均分子量370のビスフェノールA型エポキシ樹脂(「jER828」、三菱化学(株)社製)を、それぞれ用いた。
ここで、常温で半固形状をなすビスフェノールA型エポキシ樹脂は、その粘度(常温)が25Pa・s以上であった。
イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体を、不揮発分が50%となるように、酢酸エチルで希釈して、硬化剤1を調製した。すなわち、硬化剤1では、イソシアヌレート構造を有する多官能ポリイソシアネートを100%で含有する多官能ポリイソシアネートを用いた。
ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンとのアダクト体を、不揮発分が50%となるように、酢酸エチルで希釈して、硬化剤2を調製した。すなわち、硬化剤2では、イソシアヌレート構造を有する多官能ポリイソシアネートを含有しない多官能ポリイソシアネートを用いた。
硬化剤1:60部と、硬化剤2:40部とを70℃で混合し、不揮発分が50%となるように、酢酸エチルで希釈して、硬化剤3を調製した。すなわち、硬化剤3では、イソシアヌレート構造を有する多官能ポリイソシアネートを60%で含有する多官能ポリイソシアネートを用いた。
2,6−トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンとのアダクト体を、不揮発分が50%となるように、酢酸エチルで希釈して、硬化剤4を調製した。すなわち、硬化剤4では、イソシアヌレート構造を有する多官能ポリイソシアネートを含有しない芳香族多官能ポリイソシアネートを用いた。
表3に示すような組成の接着剤溶液(接着剤組成物)を調製し、以下の性能試験を行った。その結果を表3に示す。なお、表3中、(z)の表記は、剥離時にジッピング(zipping)が生じていることを意味する。
エージングを行う前のサンプル、すなわち、貼り合わせ直後のサンプルを200mm×15mmの大きさに切断して試験片を得、この試験片について、ASTM D1876−61の試験法に準じ、引張り試験機を用いて、23℃の雰囲気下において、荷重速度300mm/分でT型剥離試験を行った。なお、貼り合わせ直後とは、サンプル製造後、10分以内の時間のことを言う。
そして、PETシート同士の間の剥離強度(N/15mm幅)を、5個の試験片の平均値で示した。
(A):2N/15mm以上 (実用上、全く問題なし)
(B):1〜2N/15mm (実用上、問題なし)
(C):0.5〜1N/15mm (実用上、ほぼ問題なし)
(D):0.5N/15mm未満 (実用上、問題あり)
得られたサンプルに対して、40℃、120時間でエージング処理を行った後、200mm×15mmの大きさに切断して試験片を得、この試験片について、ASTM D1876−61の試験法に準じ、引張り試験機を用いて、135℃の雰囲気下において、荷重速度300mm/分でT型剥離試験を行った。
そして、PETシート同士の間の剥離強度(N/15mm幅)を、5個の試験片の平均値で示した。
(A):2N/15mm以上 (実用上、全く問題なし)
(B):1〜2N/15mm (実用上、問題なし)
(C):0.5〜1N/15mm (実用上、ほぼ問題なし)
(D):0.5N/15mm未満 (実用上、問題あり)
40℃、120時間でエージング処理を行ったサンプルをガラス瓶に入れ、ガラス瓶内に蒸留水を供給することにより、サンプルを蒸留水に浸漬した。その後、ガラス瓶を密閉し、この状態を85℃で1ヶ月、2ヶ月の間保持した。1ヶ月および2ヶ月経過したサンプルをガラス瓶から取り出し、それぞれ、200mm×15mmの大きさに切断して試験片を得た。次いで、この試験片を6時間、室温で乾燥した後、ASTM D1876−61の試験法に準じ、引張り試験機を用いて、23℃の雰囲気下において、荷重速度300mm/分でT型剥離試験を行った。
そして、PETシート同士の間の剥離強度(N/15mm幅)を、5個の試験片の平均値で示した。
(A):5N/15mm以上 (実用上、全く問題なし)
(B):4〜5N/15mm (実用上、問題なし)
(C):2〜4N/15mm (実用上、ほぼ問題なし)
(D):2N/15mm未満 (実用上、問題あり)
表4に示すような組成の接着剤溶液(接着剤組成物)を調製し、以下の性能試験を行った。その結果を表4に示す。なお、表4中、(z)の表記は、剥離時にジッピングが生じていることを意味する。
得られたエージング後のサンプルをガラス瓶に入れ、ガラス瓶内に蒸留水を供給することにより、サンプルを蒸留水に浸漬した。その後、ガラス瓶を密閉し、この状態を85℃で1ヶ月、3ヶ月の間保持した。1ヶ月および3ヶ月経過したサンプルをガラス瓶から取り出し、それぞれ、200mm×15mmの大きさに切断して試験片を得た。次いで、この試験片を6時間、室温で乾燥した後、ASTM D1876−61の試験法に準じ、引張り試験機を用いて、23℃の雰囲気下において、荷重速度300mm/分でT型剥離試験を行った。
(A):5N/15mm以上 (実用上、全く問題なし)
(B):4〜5N/15mm (実用上、問題なし)
(C):2〜4N/15mm (実用上、ほぼ問題なし)
(D):2N/15mm未満 (実用上、問題あり)
表5に示すような組成の接着剤溶液(接着剤組成物)を調製し、以下の性能試験を行った。その結果を表5に示す。
得られたエージング後のサンプルをガラス瓶に入れ、ガラス瓶内に蒸留水を供給することにより、サンプルを蒸留水に浸漬した。その後、ガラス瓶を密閉し、この状態を85℃で1ヶ月、3ヶ月の間保持した。1ヶ月および3ヶ月経過したサンプルをガラス瓶から取り出し、それぞれ、200mm×15mmの大きさに切断して試験片を得た。次いで、この試験片を6時間、室温で乾燥した後、ASTM D1876−61の試験法に準じ、引張り試験機を用いて、23℃の雰囲気下において、荷重速度300mm/分でT型剥離試験を行った。
そして、PVFシートとPETフィルムとの間の剥離強度(N/15mm幅)、または、PVFシートとアルミ箔との間の剥離強度(N/15mm幅)を、それぞれ、5個の試験片の平均値で示した。
(A):5N/15mm以上 (実用上、全く問題なし)
(B):4〜5N/15mm (実用上、問題なし)
(C):2〜4N/15mm (実用上、ほぼ問題なし)
(D):2N/15mm未満 (実用上、問題あり)
表6に示すような組成の接着剤溶液(接着剤組成物)を調製し、以下の性能試験を行った。その結果を表6に示す。
得られたエージング後のサンプルを、150℃に保持したオーブン中に3日間、放置した後、接着剤組成物の硬化物を、色彩測定機(「X−rite 500シリーズ」、日本平版機材(株)社製)にて、Δb値を測定し、変色の程度を評価した。
(A):2以下 (実用上、全く問題なし)
(B):2〜5 (実用上、問題なし)
(C):5〜10 (実用上、ほぼ問題なし)
(D):10以上 (実用上、問題あり)
Claims (11)
- ポリエーテルポリウレタンポリオールおよびビスフェノールA型エポキシ樹脂を含有する主剤と、硬化剤とを含み、
前記ポリエーテルポリウレタンポリオールは、炭素数が3または4の繰り返し単位を有するポリアルキレングリコールおよびアルカンジオールモノマーと、有機ジイソシアネートとの反応を、0.7以上、1未満の当量比(NCO/OH)で行って得たものであり、その重量平均分子量が20,000〜70,000かつウレタン結合当量が320〜600g/eqであり、
前記ビスフェノールA型エポキシ樹脂は、その数平均分子量400〜5,000であり、常温で固形状または半固形状をなしていることを特徴とする接着剤組成物。 - 前記アルカンジオールモノマーは、その炭素数が2〜9である請求項1に記載の接着剤組成物。
- 前記硬化剤は、多官能ポリイソシアネートを含有する請求項1に記載の接着剤組成物。
- 前記多官能ポリイソシアネートは、少なくともイソシアヌレート構造を有する多官能ポリイソシアネートを含む請求項3に記載の接着剤組成物。
- 前記多官能ポリイソシアネートは、前記イソシアヌレート構造を有する多官能ポリイソシアネートを50〜100重量%で含有する請求項4に記載の接着剤組成物。
- さらに、熱安定剤を、前記主剤の全不揮発分100重量部に対して1〜5重量部の配合量で含有する請求項1に記載の接着剤組成物。
- 表面にフッ素原子を含む置換基を有する第1の基材と、第2の基材とを接着する際に用いるラミネート接着剤である請求項1に記載の接着剤組成物。
- 前記第1の基材は、その少なくとも表面がフッ素系樹脂を主材料として構成されている請求項7に記載の接着剤組成物。
- 前記第2の基材は、樹脂材料および金属材料の少なくとも一方で構成されている請求項7に記載の接着剤組成物。
- 前記樹脂材料は、主としてフッ素系樹脂を含有する請求項9に記載の接着剤組成物。
- 請求項1に記載の接着剤組成物を用いてなることを特徴とする積層体。
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