TWI433891B - 絕緣性樹脂組成物 - Google Patents

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Description

絕緣性樹脂組成物
本發明係關於使用作為印刷佈線板之絕緣層的絕緣性樹脂組成物。更詳言之，係在將熱可塑性樹脂使用作為基材的可撓性印刷佈線基板等之中所使用的絕緣性樹脂組成物，及使用該樹脂組成物構成的可撓性印刷佈線基板。
近年來，印刷佈線基板係依照所要求的最終成品、環境、成本，而使用各種形態物，且其特性亦隨著高功能化而要求高水準物。其中，利用可撓性基板的用途在近年有增加的傾向，在各種多樣化製品中所內含的印刷佈線基板係依照用途、性能等，區分為以聚醯亞胺為基材者、以聚酯為基材者等。
一般而言，可撓性佈線基板的構造，係可舉出依序積層著基材層、導體層、及絕緣層者，隨近年佈線的高密度化，亦有在上述絕緣層上更進一步設置導體層的多層構造化。此情況下，被覆著導體層的絕緣層係負責將導體間絕緣，或保護導體本體受各種環境傷害等，屬於印刷佈線基板一構成要素的重要功能。此外，上述絕緣層從最終製品燃燒時的安全上觀點而言，多數情況係要求難燃性功能。其他特性尚有要求較高的可撓性、絕緣可靠度、耐熱性等。
例如以聚對苯二甲酸乙二酯作為基材的可撓性基板用絕緣材料，係使用含鹵之絕緣材料(專利文獻1)。含鹵之絕緣材料屬於難燃性特別良好的材料，因為使用作為絕緣 材料的特性亦優異，因而最好使用於要求難燃性的絕緣材用途。但是，近年來，從環保問題的觀點而言，雖難燃性材料已有逐漸朝不使用鹵素的方向發展，但是目前尚無能在不使用鹵素的情況下可滿足難燃性，且能兼顧其他物性的絕緣材料。
[專利文獻1]日本專利特開昭60-158273號公報
本發明之目的在於提供未使用鹵系材料的情況下，能顯現出高難燃性，且可撓性、對基材的密接性、抗黏連性等均優異的可撓性印刷佈線基板用絕緣性樹脂組成物，及使用該組成物的可撓性印刷佈線基板。
本發明所關於的上述絕緣性樹脂組成物，係包含有胺基甲酸乙酯(X)、環氧樹脂(B)及填充劑(C)，且用以設置於可撓性印刷佈線基板的基材上之絕緣性樹脂組成物，其中，上述胺基甲酸乙酯(X)係：使多元醇化合物(a)、有機二異氰酸酯(b)及含羧基之二醇化合物(c)進行反應而調製的含異氰酸酯基之胺基甲酸乙酯預聚物(d)，與聚胺基化合物(e)進行反應而調製的聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(A)；或使多元醇化合物(a)、有機二異氰酸酯(b)及含羧基之二醇化合物(c)進行反應而調製的含羥基之胺基甲酸乙酯預 聚物(f)；或上述聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(A)與上述含羥基之胺基甲酸乙酯預聚物(f)的混合物；上述填充劑(C)係有機樹脂填充劑；上述基材係熱可塑性樹脂基材。
再者，本發明所關於的上述絕緣性樹脂組成物，其中，相對於上述胺基甲酸乙酯(X)的合計重量100重量%，係含有環氧樹脂(B)3~200重量%。
再者，本發明所關於的上述絕緣性樹脂組成物，其中，相對於上述胺基甲酸乙酯(X)及環氧樹脂(B)的合計重量100重量%，係含有有機樹脂填充劑(C)0.1~200重量%。
再者，本發明所關於的上述絕緣性樹脂組成物，其中，有機樹脂填充劑(C)係從尿素樹脂系、三聚氰胺樹脂系、胺基甲酸乙酯樹脂系及苯并胍胺樹脂系所構成群組中選擇之至少1種的填充劑。此外，本發明所關於的上述絕緣性樹脂組成物，其中，多元醇化合物(a)係至少以對酞酸及/或異酞酸作為酸成分，並使其與二醇進行反應而調製的聚酯多元醇。
再者，相關上述絕緣性樹脂組成物，更進一步含有熔點40℃以上且180℃以下的蠟(D)。
再者，相關上述絕緣性樹脂組成物，其中，蠟(D)係N, N'-伸乙基-雙-硬脂醯胺。
再者，本發明所關於的可撓性印刷佈線基板，係導體層上所設置之絕緣層係由上述絕緣性樹脂組成物形成，而該 導體層係設置於可撓性印刷佈線基板的熱可塑性樹脂基材之至少一表面上。
藉由本發明，可提供在未使用含鹵材料的情況下，能賦予高難燃性，且可撓性、對無表面處理的基材具有密接性，且基材係屬於熱可塑性樹脂的可撓性印刷佈線基板用絕緣性樹脂組成物，或可提供使用上述絕緣性樹脂組成物的可撓性印刷佈線基板。
首先，針對本發明的絕緣性樹脂組成物進行說明。本發明的絕緣性樹脂組成物係如上述，包含有特定胺基甲酸乙酯(X)、環氧樹脂(B)及有機樹脂填充劑(C)。
上述胺基甲酸乙酯(X)係聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(A)、胺基甲酸乙酯預聚物(f)或聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(A)與胺基甲酸乙酯預聚物(f)的混合物。
絕緣性樹脂組成物中含有作為上述胺基甲酸乙酯(X)的聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(A)，係使具有異氰酸酯基之胺基甲酸乙酯預聚物(d)、聚胺基化合物(e)、及視需要的反應終止劑進行反應而獲得。上述含有異氰酸酯基之胺基甲酸乙酯預聚物(d)係使多元醇化合物(a)、有機二異氰酸酯(b)及含有羧基之二醇化合物(c)進行反應而調製。
再者，絕緣性樹脂組成物中，作為上述胺基甲酸乙酯(X)所含有的胺基甲酸乙酯預聚物(f)，係使多元醇化合物(a)、有機二異氰酸酯(b)及含有羧基之二醇化合物(c)進 行反應，而依末端存在羥基的狀態獲得。
一般已知多元醇化合物(a)係構成聚胺基甲酸酯樹脂的多元醇成分，可使用各種聚醚多元醇類、聚酯多元醇類、聚碳酸酯多元醇類、聚丁二烯二醇類或該等的混合物等。
聚醚多元醇類係可舉例如環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃等等的聚合體或共聚合體等。
聚酯多元醇類係可舉例如乙二醇、1, 2-丙二醇、1, 3-丙二醇、1, 3-丁二醇、1, 4-丁二醇、新戊二醇、戊二醇、3-甲基-1, 5-戊二醇、己二醇、辛二醇、1, 4-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇或二聚物二醇等飽和及不飽和之低分子二醇類；以及使正丁基環氧丙基醚、2-乙基己基環氧丙基醚類之烷基環氧丙基醚類、或凡爾賽酸環氧丙基酯(glycidyl versatate)等單羧酸環氧丙基酯類，與己二酸、酞酸、異酞酸、對酞酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、琥珀酸、草酸、丙二酸、戊二酸、庚二酸(pimelic acid)、辛二酸(suberic acid)、壬二酸或癸二酸等二羧酸類、或該等的酐類，施行脫水縮合而獲得的聚酯多元醇類；將環狀酯化合物施行開環聚合而獲得的聚酯多元醇類。
聚碳酸酯多元醇類係可使用1)二醇或雙酚與碳酸酯的反應物；及2)使二醇或雙酚在鹼之存在下與光氣的反應物。碳酸酯係可舉例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯等。此外，二醇係可舉例如乙二醇、丙二醇、二丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丁二醇、3-甲基-1, 5-戊二醇、2-甲基-1, 8-辛二醇、3, 3'- 二羥甲基庚烷、聚氧化乙二醇、聚氧化丙二醇、丙二醇、1, 3-丁二醇、1, 4-丁二醇、1, 5-戊二醇、1, 6-己二醇、1, 4-二羥甲基環己烷、1, 9-壬二醇、新戊二醇、辛二醇、丁基乙基戊二醇、2-乙基-1, 3-己二醇、環己二醇、3, 9-雙(1, 1-二甲基-2-羥乙基或2, 2, 8, 10-四側氧螺[5. 5]十一烷等。此外，雙酚係可舉例如雙酚A、雙酚F，或經在雙酚類上加成環氧乙烷或環氧丙烷等氧化伸烷基的雙酚類等。
上述多元醇化合物(a)的數量平均分子量(Mn)，係考慮所獲得之聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(A)及/或胺基甲酸乙酯預聚物(f)的耐熱性、機械特性、及/或溶解性等因素之後再適當決定，通常最好在500~8000之範圍，尤以1000~5000為佳。若Mn未滿500，聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(A)及/或胺基甲酸乙酯預聚物(f)中的胺基甲酸乙酯鍵結過多，導致聚合物骨架的柔軟性降低，而有對基材的黏合性降低之傾向，反之，若Mn超過8000，交聯點間分子量變大，有導致耐熱性降低的傾向。
上述多元醇化合物(a)係可單獨使用，亦可併用2種以上。此外，在不喪失聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(A)及/或胺基甲酸乙酯預聚物(f)的性能之範圍內，上述多元醇化合物(a)的一部分亦可使用低分子二醇類，例如上述多元醇化合物的製造中所使用之各種低分子二醇(屬於上述聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇之起始材料的多元醇)。
特別當上述多元醇化合物(a)係使用聚酯多元醇的情況，作為與二醇進行反應的二羧酸成分，係使用分子構造 中具有芳香環之對酞酸及/或異酞酸含有量較多的聚酯多元醇，藉此可提升聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(A)及/或胺基甲酸乙酯預聚物(f)的強韌度與黏性，並提升由絕緣性樹脂組成物構成的塗膜層之硬度與黏性，因而屬特別佳的狀態。
再者，藉由二羧酸成分僅使用對酞酸及/或異酞酸，並與二醇進行反應，使用所調製的聚酯多元醇，可大幅提升塗膜之彎折性，因而屬特別佳的狀態。
有機二異氰酸酯化合物(b)係可使用芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、脂環族異氰酸酯或該等的混合物，特別以異佛爾酮二異氰酸酯為佳。
芳香族二異氰酸酯係可舉例如1, 5-二異氰酸伸萘酯、4, 4'-二苯基甲烷二異氫酸酯、4, 4'-二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、4, 4'-苄基異氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、1, 3-二異氰酸伸苯酯、1, 4-二異氰酸伸苯酯、二異氰酸伸甲苯酯或伸二甲苯二異氰酸酯等。
脂肪族二異氰酸酯係可舉例如丁烷-1, 4-二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2, 2, 4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯或離胺酸二異氰酸酯等。
脂環族二異氰酸酯係可舉例如環己烷-1, 4-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降烷二異氰酸甲酯、雙(4-異氰酸酯環己基)甲烷、1, 3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷或甲基環己烷二異氰酸酯等。
含有羧基之二醇化合物(c)係可舉例如二羥甲基醋酸、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸或二羥甲基戊酸等二羥甲基烷酸；或二羥基琥珀酸、二羥基苯甲酸。特別係從反應性、溶解性的觀點而言，最好為二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸。
使多元醇化合物(a)、有機二異氰酸酯(b)及含羧基之二醇化合物(c)進行反應，而獲得具有異氰酸酯基之胺基甲酸乙酯預聚物(d)時的條件，除使異氰酸酯基過剩之外，其餘並無特別的限制，最好將異氰酸酯基/羥基的當量比設定在1.05/1~3/1之範圍內。尤以1.2/1~2/1為佳。此外，反應通常係在常溫～150℃間實施，從製造時間、副反應控制的層面而言，最好在60~120℃間實施。
使多元醇化合物(a)、有機二異氰酸酯(b)及含羧基之二醇化合物(c)進行反應，而獲得具有羥基之胺基甲酸乙酯預聚物(f)時的條件，係除將羥基設為過剩之外，其餘並無特別的限制，最好將異氰酸酯基/羥基的當量比在0.8/1~0.99/1之範圍內。此外，反應通常在常溫～150℃間實施，從製造時間、副反應控制的層面而言，最好在60~120℃間實施。
聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(A)係如上述，使具有異氰酸酯基之胺基甲酸乙酯預聚物(d)與聚胺基化合物(e)進行反應而獲得。
聚胺基化合物(e)係具有鏈延長劑作用，除了乙二胺、丙二胺、六亞甲基二胺、二乙三胺、三乙四胺、異佛爾酮 二胺、二環己基甲烷-4, 4'-二胺或降烷二胺之外，亦可使用2-(2-胺乙基胺基)乙醇、2-羥乙基乙二胺、2-羥乙基丙二胺、二-2-羥乙基乙二胺或二-2-羥基丙基乙二胺等具羥基的胺類。其中，最好使用異佛爾酮二胺。
當使具有異氰酸酯基之胺基甲酸乙酯預聚物(d)與聚胺基化合物(e)進行反應而合成聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(A)時，為調整所得之聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(A)的分子量，亦可併用反應終止劑。反應終止劑係可使用二正丁胺等二烷基胺類；二乙醇胺等二烷醇胺類；乙醇或異丙醇等醇類。
使具有異氰酸酯基之胺基甲酸乙酯預聚物(d)與聚胺基化合物(e)及視需要的反應終止劑進行反應時的條件，並無特別的限制，當將在胺基甲酸乙酯預聚物(d)二末端所存在的游離異氰酸酯基設為1當量時，最好將聚胺基化合物(e)與反應終止劑中的胺基的合計當量設定在0.5~1.3之範圍內。尤以0.8~0.995範圍內為佳。當胺基的合計當量未滿0.5時，無法充分增加聚胺基甲酸酯脲樹脂(A)的分子量。若超過1.3，則聚胺基化合物(e)及反應終止劑會以未反應狀態大量殘留，絕緣性樹脂組成物中的環氧樹脂(B)與未反應胺基會直接反應，或在絕緣性樹脂組成物中未反應胺基呈觸媒活性，導致絕緣性樹脂組成物的可使用時間減少。
聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(A)的重量平均分子量(Mw)最好在5000~200000範圍內。
具有羥基之胺基甲酸乙酯預聚物(f)的重量平均分子量 (Mw)，最好在5000~100000範圍內。
再者，聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(A)及/或胺基甲酸乙酯預聚物(f)的酸價，最好在1~80mgKOH/g之範圍內。另外，所謂「酸價」係指依羧基計算的酸價，係相對於聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(A)及/或胺基甲酸乙酯預聚物(f)的固形份。當聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(A)及/或胺基甲酸乙酯預聚物(f)的酸價小於1mgKOH/g，則與絕緣性樹脂組成物中所含環氧樹脂(B)的交聯變得不足，導致硬化性降低，且黏性增加，亦不會呈現耐溶劑性。反之，若酸價大於80mgKOH/g，則與絕緣性樹脂組成物中所含的環氧樹脂(B)過度交聯，對被黏物的基材之密接強度降低，且有因硬化收縮而導致被黏物發生翹曲之肇因的情況。況且，在當作可撓性佈線基板的絕緣層時，就難燃性而言，當上述絕緣材料出現過度交聯時，會有因妨礙基板的垂流(dripping)而進行延燒，導致難燃性降低的情況，因而最好避免。
在聚胺基甲酸酯脲樹脂(A)及/或胺基甲酸乙酯預聚物(f)合成時，可使用從酯系溶劑、酮系溶劑、二醇醚系溶劑、脂肪族系溶劑、芳香族系溶劑、醇系溶劑、碳酸酯系溶劑或水等之中選擇之一種單獨使用，或組合選擇使用二種以上。
酯系溶劑係可舉例如醋酸乙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、醋酸戊酯或乳酸乙酯等。
酮系溶劑係可舉例如丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮苯、二異丁酮、二丙酮醇、異佛爾酮或環己酮等。
二醇醚系溶劑係可舉例如乙二醇單乙醚、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚或該等單醚類的醋酸酯；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚或該等單醚類的醋酸酯等。
脂肪族系溶劑係可舉例如正庚烷、正己烷、環己烷、甲基環己烷或乙基環己烷等。
芳香族系溶劑係可舉例如甲苯或二甲苯等。
醇系溶劑係可舉例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇或環己醇等。
碳酸酯系溶劑係可舉例如碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯或碳酸二正丁酯等。
再者，本發明的絕緣性樹脂組成物中所含之環氧樹脂(B)係具有環氧基的化合物，可為液狀亦可為固態狀，且環氧樹脂(B)並無特別的限制，可使用1分子中平均具有2個以上環氧基者。
環氧樹脂(B)係可使用環氧丙基醚型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、環氧丙基酯型環氧樹脂或環狀脂肪族(脂環型)環氧樹脂等環氧樹脂。
環氧丙基醚型環氧樹脂係可舉例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、酚酚醛型環氧樹脂、聯苯‧酚聚合物的聚環氧丙基醚(日本化藥公司製：NC-3000等)、二環戊二烯‧酚聚合物的聚環氧丙基醚(日本化藥公司製：XD-1000等)、α-萘酚酚醛型環氧樹脂、雙酚A型酚 醛型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、參(環氧丙基氧基苯基)甲烷、肆(環氧丙基氧基苯基)乙烷等。
環氧丙基胺型環氧樹脂係可舉例如四環氧丙基基二胺基二苯基甲烷、三環氧丙基基對胺基酚、三環氧丙基基間胺基酚或四環氧丙基基間二甲苯二胺等。
環氧丙基酯型環氧樹脂係可舉例如酞酸二環氧丙基酯、六氫鄰苯二甲酸二環氧丙基酯或四氫酞酸二環氧丙基酯等。
環狀脂肪族(脂環型)環氧樹脂係可舉例如環氧環己基甲基-環氧環己烷羧酸酯或雙(環氧環己基)己二酯等。
環氧樹脂係可單獨使用一種或組合使用二種以上。
環氧樹脂(B)係從高黏合性及/或耐熱性的觀點而言，最好使用雙酚A型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、酚-酚醛型環氧樹脂、參(環氧丙基氧基苯基)甲烷或肆(環氧丙基氧基苯基)乙烷。
本發明的絕緣性樹脂組成物中，上述胺基甲酸乙酯(X)與環氧樹脂(B)的調配比率，相對上述胺基甲酸乙酯(X)100重量份，最好環氧樹脂(B)3~200重量份，尤以5~100重量份為佳。若環氧樹脂(B)的量少於5重量份，硬化性會降低，有發生黏性的情況。若環氧樹脂(B)多於200重量份，則有對基材的黏合性降低之傾向。
本發明的絕緣性樹脂組成物係藉由含有有機樹脂填充劑(C)，可在未添加習知已知難燃劑的情況下，提升難燃 性。此外，當使用於同時要求流動性、黏性及/或與基材間之密接性的用途時，可提升難燃性，且亦可將該等物性維持或提升高於所要求水準以上。此外，該等有機樹脂填充劑(C)係藉由組合使用上述胺基甲酸乙酯(X)與環氧樹脂(B)，相較於一般在公知絕緣性組成物中所使用的二氧化矽、滑石或體質顏料等無機系填充劑，發現可大幅提升難燃性。相關該作用機構雖在學理領域中尚無發現，但可認為因為燃燒時，無機系填充劑並未燃燒而係殘留，因而在無機系填充劑之間容易使可燃性物通過並進行燃燒等緣故。
有機樹脂填充劑(C)係由有機樹脂等所構成的粒狀填充劑。例如可舉出尿素樹脂系填充劑、三聚氰胺樹脂系填充劑、胺基甲酸乙酯樹脂系填充劑或苯并胍胺樹脂系填充劑。該等有機樹脂填充劑(C)已有市售物，例如尿素樹脂系填充劑係可舉例如ALBEMARLE公司製的「PERGOPAK系列」等。此外，三聚氰胺樹脂系填充劑係可舉例如日本觸媒股份有限公司製的「Epostar M30」等。胺基甲酸乙酯樹脂系填充劑係可舉例如根上工業股份有限公司製的「ARTPEARL C-200、C-300、C-400、C-800」等交聯胺基甲酸乙酯珠等。苯并胍胺樹脂系填充劑係可舉例如日本觸媒股份有限公司製的「Epostar M05、MS」等。酚樹脂系填充劑係可舉例如住友電木公司製「PR-RES-5」、昭和高分子公司製「Shonol® PMB-1010」等。丙烯酸樹脂系填充劑係可舉例如積水化成品工業股份有限公司製的 「Techpolymer® MBX系列」等。苯乙烯樹脂系填充劑係可舉例如積水化成品工業股份有限公司製的「Techpolymer® SBX系列」等。該等有機樹脂填充劑(C)係由將單體施行聚合而構成的有機樹脂所形成之粒狀物，即使該樹脂的主鏈內及/或主鏈間屬於交聯或非交聯任一構造，仍可顯現出難燃性提升效果，但最好屬於交聯的構造，因為可提升耐溶劑性。該等有機樹脂填充劑(C)係可單獨使用或混合使用。
有機樹脂填充劑(C)的平均粒徑並無特別的限制，可配合最終的用途構造、要求特性而進行選擇，從大幅提升難燃性的觀點而言，最好使用分子構造中具有氮原子的有機樹脂填充劑。具體而言，特別佳者係含有含脲鍵結的尿素樹脂系填充劑、含胺基甲酸乙酯鏈結的胺基甲酸乙酯樹脂系填充劑、屬於胺基化合物的三聚氰胺樹脂系填充劑或苯并胍胺樹脂系填充劑。
有機樹脂填充劑(C)的調配量，係相對上述胺基甲酸乙酯(X)及環氧樹脂(B)100重量份，最好0.1~200重量份。若在0.1重量份以下，會有難以顯現出難燃性效果的情況，因而最好避免。反之，若超過200重量份，則有絕緣性組成物的流動性控制趨於困難的情況，或撓曲性等機械物性劣化的情況，因而最好避免。為能兼顧提升難燃性效果與機械物性，尤以3~30重量份為佳。
本發明的絕緣性樹脂組成物中，在促進聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(A)及/或胺基甲酸乙酯預聚物(f)、與環氧樹脂(B) 的反應、以及環氧樹脂(B)間的反應之目的下，尚可含有硬化促進劑及/或硬化劑。環氧樹脂(B)的硬化促進劑係可使用例如三級胺化合物、膦化合物或咪唑化合物等，硬化劑係可使用例如雙氰胺、羧酸醯肼、酸酐等，或者脂肪族或芳香族二甲基脲等二烷基脲類。此外，因為胺基甲酸乙酯預聚物(f)係含有羥基，因而可利用習知已知之異氰酸酯或嵌段異氰酸酯進行交聯。
硬化促進劑係針對三級胺化合物可舉例如三乙胺、苄基二甲胺、1, 8-二氮雜雙環(5. 4. 0)月桂烯-7或1, 5-二氮雜雙環(4. 3. 0)壬烯-5等及該等的鹽。此外，膦化合物係可舉例如三苯基膦或三丁基膦等。咪唑化合物係可舉例如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2, 4-二甲基咪唑或2-苯基咪唑等咪唑化合物及使該等咪唑化合物與環氧樹脂進行反應而對溶劑呈不溶化的形式；或最好為將咪唑化合物封入微膠囊中的形式等經改良保存安定性的潛伏性硬化促進劑。
硬化劑係針對羧酸醯肼可舉例如琥珀酸醯肼或己二酸醯肼等。此外，酸酐係可舉例如六氫鄰苯二甲酸酐或偏苯三酸酐等。
該等硬化促進劑、硬化劑係可併用2種以上，且添加量係相對環氧樹脂(B)100重量份最好設定在0.1~30重量份範圍內。
本發明的絕緣性樹脂組成物中，在不會使對基材的黏合性劣化之範圍內，亦可調配入樹脂、矽烷偶合劑、耐熱安 定劑、著色顏料、染料、增黏樹脂、可塑劑、紫外線吸收劑、消泡劑及/或均塗調整劑等。
藉由併用耐熱安定劑，便可賦予更優異的耐銲性。耐熱安定劑係可使用受阻酚系、磷(磷酸酯)系、內酯系、羥基胺系或硫系等物質，特別係受阻酚系的耐熱安定劑最有效果。
本發明的絕緣性樹脂組成物之目的係藉由更進一步含有蠟(D)，可在維持著彎折性、密接性及/或難燃性等光阻物性之情況下，大幅提升施加高溫及高荷重時的抗黏連性(目的在於降低表面黏性)。
蠟(D)的熔點係40℃以上且180℃以下，從提升抗黏連性的觀點，最好在40度以上的溫度條件下。此種蠟(D)係有正羥乙基-12-羥基硬脂醯胺，及以下所例示之N, N'-伸乙基-雙-油醯胺、N, N'-伸乙基-雙-蓖麻油醯胺、N, N'-伸乙基-雙-十八烷二烯醯胺、N, N'-伸乙基-雙-12-羥基硬脂醯胺、N, N'-伸乙基-雙-硬脂醯胺、N, N'-六亞甲基-雙-蓖麻油醯胺、N, N'-六亞甲基-雙-12-羥基硬脂醯胺或N, N'-伸二甲苯-雙-12-羥基硬脂醯胺等醯胺系蠟，特別係當在80度以上的溫度條件下，施加10kg/cm2 以上的荷重時之抗黏連性較為優異的觀點而言，最好使用N, N'-伸乙基-雙-硬脂醯胺。蠟(D)的添加量係相對於絕緣性樹脂組成物的固形份，最好為0.1%以上且10%以下。若未滿0.1%，會有無法顯現出抗黏連性提升效果的情況，反之，若超過10%，則有損及絕緣性樹脂組成物的性能均衡之情 況。
因為本發明的絕緣性樹脂組成物係含有有機樹脂填充劑(C)，因而顯現出大幅提升的難燃性，但因應進一步要求的難燃性水準，亦可添加習知的已知難燃劑。難燃劑的種類，特別針對磷系物係可舉例如聚磷酸鹽類、膦類或磷氮基化合物(phosphazene)類等。將聚磷酸鹽表面利用三聚氰胺塗敷者，因為吸水性低，因而最適用於本發明的絕緣材用途。此外，因為膦類、磷氮化合物類較不易受水解，因而最好使用於絕緣材用途。膦類係可使用公知物，特別係1, 2-雙(二苯膦)乙烷、1, 3-雙(二苯膦)丙烷、1, 4-雙(二苯膦)丁烷或1, 5-雙(二苯膦)戊烷等，在構造中所佔的磷原子比率較高，依少量添加便可將較多的磷原子添加於絕緣性樹脂組成物中，因而屬特別佳的狀態。
本發明的絕緣性樹脂組成物中，從提升抗黏連性的觀點而言，亦最好更進一步含有改質有機聚矽氧烷作為抗黏連劑。改質有機聚矽氧烷係例如將聚二甲基矽氧烷的部分甲基，利用聚醚基、聚酯基、烷基、芳烷基及/或其他有機基進行取代，可舉例如BYK-Chemie公司製「BYK-306、BYK-310」、信越矽利康公司製「KF-410、X-22-4039」、CHISSO公司製「Silaplane® FM-4411、FM-0411」、TORAY‧Dow Corning公司製「54ADDITIVE、8503ADDITIVE」等，並無特別的限制。該等之中，尤其係具有羥基、羧基或環氧基等反應性官能基的改質有機聚矽氧烷會與絕緣性樹脂組成物中的成分進行反應，並化學式固定於塗膜表面 上，藉此便使抗黏連性的持續性及製造生產線的非污染性呈優異，因而屬較佳狀況。具有此種反應性官能基的改質有機聚矽氧烷係可舉例如BYK-Chemie公司製「BYK-370、BYK-375、BYK-377」、信越矽利光公司製「KF-101、KF-6001、X-22-4741、X-22-3701E、X-22-4039、X-22-162C、X-22-163C、X-22-4952、X-22-170BX、X-22-173DX」、CHISSO公司製「Silaplane® FM-4411、FM-0411」等。
由本發明的絕緣性樹脂組成物所構成之絕緣層，在各種基材的至少單面上，利用習知周知方法(例如網版印刷、氣刀塗佈、模頭塗佈、刮刀塗佈、滾筒塗佈、淋幕塗佈、棒塗、凹版印刷、橡膠版輪轉印刷、浸塗、噴塗或旋塗等)，將上述絕緣性樹脂組成物施行塗佈後，通常依40~160℃乾燥便可形成。此外，絕緣層的乾燥膜厚，從能發揮充分的各種性能以及處置容易度的觀點而言，最好設為5μm~500μm，尤以10μm~100μm為佳。
其次，針對使用本發明絕緣性樹脂組成物的可撓性印刷佈線基板進行說明。可撓性印刷佈線基板係於具有可撓性與絕緣性的熱可型性樹脂基材上，對利用印刷技術形成有導體圖案的可撓性印刷佈線基板上，以本發明的絕緣性樹脂組成物為絕緣層並施行被覆，經乾燥、硬化而固定。所以，最簡單構造的可撓性印刷佈線基板係在熱可塑性樹脂基材的至少一表面上設有導體層，並在該導體層上設有由本發明絕緣性樹脂組成物形成的絕緣層。此外，可撓性印 刷佈線基板係在熱可塑性樹脂基材的至少一表面上設有導體層，並在該導體層上，設有由本發明絕緣性樹脂組成物形成的絕緣層，亦可具有在該絕緣層上積層著導體層的構造。
熱可塑性樹脂基材係在依照UL94垂直燃燒法的燃燒試驗中，達VTM-2等級以上，可使用會從基材上發生滴落的已知材料。該基材係可例示如聚對苯二甲酸乙二酯、或聚碳酸酯等。
[實施例]
以下，利用實施例針對本發明進行更詳細說明，惟以下的實施例並未就本發明的權利範圍進行任何限制。另外，實施例中的「份」及「%」係表示「重量份」與「重量%」。
[合成例1]
在具備有攪拌機、溫度計、回流冷卻器、點滴裝置及氮導入管的反應容器中，裝填入由對酞酸、己二酸及3-甲基-1, 5-戊二醇所獲得的聚酯多元醇[KURARAY(股)製「Kuraray Polyol P-2011」，Mn=2011]454.6份、二羥甲基丁酸16.5份、異佛爾酮二異氰酸酯105.0份、及甲苯140份，在氮環境下，於90℃下施行3小時反應，在其中添加甲苯360份，獲得具有異氰酸酯基之胺基甲酸乙酯預聚物溶液。接著，在異佛爾酮二胺19.3份、二正丁胺2.20份、2-丙醇294.5份及甲苯335.5份的混合物中，添加所獲得之具有異氰酸酯基之胺基甲酸乙酯預聚物溶液968.5份，在50℃下進行3小時反應，接著在70℃下進行2小 時反應，再利用甲苯126份及2-丙醇54份進行稀釋，獲得Mw=57,000、酸價=10mgKOH/g的聚胺基甲酸酯聚脲樹脂溶液A-1(固形份：30%)。
[合成例2]
在具備有攪拌機、溫度計、回流冷卻器、點滴裝置及氮導入管的反應容器中，裝填入由對酞酸、己二酸及3-甲基-1, 5-戊二醇所獲得的聚酯多元醇[KURARAY(股)製「Kuraray Polyol P-2011」，Mn=2011]345.3份、二羥甲基丁酸10.7份、異佛爾酮二異氰酸酯51.1份及卡必醇醋酸酯94.5份，於氮環境下，在90℃下進行3小時反應，在反應生成物中添加卡必醇醋酸酯310.5份，獲得Mw=30,000、酸價=10mgKOH/g的具有羥基之胺基甲酸乙酯預聚物溶液f-1(固形份：50.1%)。
[合成例3]
在具備有攪拌機、溫度計、回流冷卻器、點滴裝置及氮導入管的反應容器中，裝填入由異酞酸與3-甲基-1, 5-戊二醇所獲得的聚酯多元醇[KURARAY(股)製「KurarayPolyol P-2030」，Mn=2033]637.1份、二羥甲基丁酸20.8份、異佛爾酮二異氰酸酯95.9份及卡必醇醋酸酯162.5份，於氮環境下，在90℃下進行3小時反應，在反應生成物中添加卡必醇醋酸酯575份，獲得Mw=30,000、酸價=10.5mgKOH/g的具有羥基之胺基甲酸乙酯預聚物溶液f-2(固形份：50.5%)。
[合成例4]
在具備有攪拌機、溫度計、回流冷卻器、點滴裝置及氮導入管的反應容器中，裝填入由己二酸與3-甲基-1, 5-戊二醇所獲得的聚酯多元醇[KURARAY(股)製「Kuraray Polyol P-2010」]637.1份、二羥甲基丁酸20.8份、異佛爾酮二異氰酸酯95.9份及卡必醇醋酸酯162.5份，在氮環境下，於90℃下進行3小時反應，再於反應生成物中添加卡必醇醋酸酯575份，獲得Mw=30,000、酸價=10.5mgKOH/g的具有羥基之胺基甲酸乙酯預聚物溶液f-3(固形份：50.5%)。
另外，聚胺基甲酸酯聚脲樹脂及含羥基之胺基甲酸乙酯預聚物的重量平均分子量(Mw)係利用GPC測定所求得，且經聚苯乙烯換算的重量平均分子量，GPC測定條件係如下：裝置：Shodex GPC System-21[昭和電工(股)製]
管柱：將Shodex KF-802、KF-803L、KF-805L[昭和電工(股)製]合計3支連結使用。
溶劑：四氫呋喃
流速：1.0mL/min
溫度：40℃
試料濃度：0.2重量%
試料注入量：100μL
[實施例]
依照表1與表2所示配方，分別調製得實施例1~12及比較例1~5的絕緣性樹脂組成物。將上述組成物在表面未處理的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(東洋紡公司製：E5100， 厚度75μm)上，依乾燥後的膜厚為10μm之方式，在單面上施行塗佈，利用80℃烤箱施行30分鐘乾燥，更在150℃熱風烤箱中，施行1小時硬化，形成評估試驗片。
﹡1: JER1031S：四(環氧丙氧基苯基)乙烷(Japan Epoxy Resins(股)製，環氧當量=180~220g/eq)
﹡2：尿素樹脂系填充劑：ALBEMARLE公司製，PERGOPAK M5，平均粒徑(d50)=3.5~6.0μm
﹡3：交聯胺基甲酸乙酯樹脂填充劑：根上工業股份有限公司製，ARTPEARL P-800T，平均粒徑=7μm
﹡4：縮合型三聚氰胺樹脂系填充劑：日本觸媒股份有限公司製，Epostar M30，平均粒徑=2.5~4.0μm
﹡5：縮合型苯并胍胺樹脂系填充劑：日本觸媒化學公司製，Epostar M05，平均粒徑=4~6μm
﹡6：交聯丙烯酸樹脂系填充劑：積水化成品工業股份有限公司製，Techpolymer® MBX-8，平均粒徑=8μm
﹡7：交聯苯乙烯樹脂系填充劑：積水化成品工業股份有限公司製，Techpolymer® SBX-6，平均粒徑=6μm
﹡8：酚樹脂系填充劑：住友電木公司製PR-RES-5
﹡9：無機填充劑(二氧化矽)：NIPSIL SS-50F:TOSOH SILICA股份有限公司製，平均粒徑=1.2μm
﹡10：無機填充劑(二氧化矽)：DEGUSSA公司製，AEROSIL R812，平均粒徑=7nm
﹡11：熱硬化劑：DICY-7:Japan Epoxy Resins(股)製，微粉碎雙氰胺
﹡12：熱硬化劑：U-CAT SA102:SAN-APRO公司製，二氮雜雙環月桂烯的辛酸鹽
﹡13：嵌段異氰酸酯：MF-K60X：旭化成化學股份有限公司 製
﹡14：蠟：N, N'-伸乙基-雙-硬脂醯胺
[評估項目]
‧密接性評估：根據JIS K5600，施行棋盤格數100(10×10)的棋盤格膠帶剝離試驗。將膠帶撕開後所殘留的棋盤格數(最大100)/100係表示密接性。
‧翹曲評估：將評估試驗片切取5cm×5cm，在25℃下，於40%的恆溫恆濕環境下，放置24小時。將試驗片靜置在平滑的台面上，並測定端面與台面間的距離(mm)。
‧抗黏連性1：將評估試驗片的塗佈面間相合貼，在60℃下，施加200g/cm2 荷重經24小時後，針對塗膜間的剝離程度依3階段施行評估。
○：完全無黏瘩感(無黏性)
△：感受些微黏瘩感(微黏性)
×：強烈感受黏瘩感(黏性大)
‧抗黏連性2：將評估試驗片的塗佈面間相貼合，在80℃下，經施加12kg/cm2 荷重24小時後，針對塗膜間的剝離程度依2階段施行評估。
○：塗膜間無凝聚破壞
×：塗膜間出現凝聚破壞
‧彎折性1：將評估試驗片的塗膜面朝內側，1次彎折180度，依視覺確認塗膜的龜裂等。
‧彎折性2：對評估試驗片的同一地方，將塗膜面朝內側施行1次180度彎折，再將塗膜面朝外側施行1次180度 彎折，並以此為1循環，重覆施行計10循環，依視覺確認塗膜的龜裂等。
‧難燃性：根據UL94垂直燃燒法施行燃燒試驗。試驗係針對5個樣品實施。另外，本項評估中，亦測定第1次點燃後，截至滅燃為止所需時間的平均值，並當作比較用。此情況，判斷時間越短，則難燃性越高。此外，針對第1次點燃後，並未滅燃而延燒至標線者，在表1與表2中，將「難燃性評估」標示為「不符合」，更測定火焰延燒至標線的時間並進行比較。此情況，判斷延燒時間越長，燃燒速度越慢，難燃性越佳。
由表1及表2所示評估結果，得知實施例所列舉的絕緣性樹脂組成物具有優異的密接性、翹曲、抗黏連性、彎折性，即便屬於無添加難燃劑的配方，仍顯現出優異的難燃性，可滿足當作可撓性佈線基板用絕緣材料的重要項目。另外，相關可撓性佈線基板的使用態樣，亦有無關抗黏連性、可撓性的用途(例如連接器部份)，此情況下係滿足必要的難燃性。所以，實施例所列舉的絕緣性樹脂組成物亦頗適用於該用途。另一方面，比較例所列舉的組成物，就難燃性的觀點係呈現明確劣化的傾向，難以利用為可撓性佈線基板用的絕緣材料。
(產業上之可利用性)
本發明的絕緣性樹脂組成物係可使用於在可撓性印刷佈線基板的熱可塑性樹脂基材至少其中一表面上，所設置的導體層上形成絕緣層用。上述絕緣性樹脂組成物係對基 材具有黏合性，且亦具有低翹曲性、彎折性、抗黏連性、及難燃性。
以上，針對本發明沿用特定態樣進行說明，惟熟習此技術者所為輕易思及的變形與改良均涵蓋於本發明範籌內。

Claims (7)

  1. 一種絕緣性樹脂組成物，係包含有胺基甲酸乙酯(X)、環氧樹脂(B)及填充劑(C)，且用以設置於可撓性印刷佈線基板的基材上者，其特徵為，上述胺基甲酸乙酯(X)係：使多元醇化合物(a)、有機二異氰酸酯(b)及含羧基之二醇化合物(c)進行反應而調製的含異氰酸酯基之胺基甲酸乙酯預聚物(d)，與聚胺基化合物(e)進行反應而調製的聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(A)；或使多元醇化合物(a)、有機二異氰酸酯(b)及含羧基之二醇化合物(c)進行反應而調製的含羥基之胺基甲酸乙酯預聚物(f)；或上述聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(A)與上述含羥基之胺基甲酸乙酯預聚物(f)的混合物；上述填充劑(C)係從尿素樹脂系、三聚氰胺樹脂系及胺基甲酸乙酯樹脂系所構成群組中選擇之至少1種的有機樹脂填充劑；上述基材係熱可塑性樹脂基材。
  2. 如申請專利範圍第1項之絕緣性樹脂組成物，其中，相對於上述胺基甲酸乙酯(X)的合計重量100重量%，係含有環氧樹脂(B)3~200重量%。
  3. 如申請專利範圍第1項之絕緣性樹脂組成物，其中，相對於上述胺基甲酸乙酯(X)及環氧樹脂(B)的合計重量100重量%，係含有有機樹脂填充劑(C)0.1~200重量%。
  4. 如申請專利範圍第1項之絕緣性樹脂組成物，其中，多元醇化合物(a)係至少以對酞酸及/或異酞酸作為酸成分，並使之與二醇進行反應而調製的聚酯多元醇。
  5. 如申請專利範圍第1項之絕緣性樹脂組成物，其中，更進一步含有熔點為40℃以上且180℃以下的蠟(D)。
  6. 如申請專利範圍第5項之絕緣性樹脂組成物，其中，蠟(D)係N,N’-伸乙基-雙-硬脂醯胺。
  7. 一種可撓性印刷佈線基板，其特徵為，導體層上所設置之絕緣層係由申請專利範圍第1至6項中任一項之絕緣性樹脂組成物形成，該導體層係設置於可撓性印刷佈線基板的熱可塑性樹脂基材之至少一表面上。
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