TWI461484B - Thermosetting ink composition - Google Patents

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Kazuya Kimura
Atsushi Umino
Ritsuko Azuma
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Showa Denko Kk
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Description

熱硬化性油墨組成物
本發明係有關表示樹脂之固有黏度[η]與絕對分子量M之關係的Mark-Houwink式之a，為含有未達0.60之熱硬化性樹脂(A)的熱硬化性油墨組成物。更詳而言之，係有關防止網版印刷時之滲入及溢出、電絕緣特性以及與被塗物之密著性等的平衡優異，可適宜利用於阻焊劑等之配線的絕緣保護用光阻及層間絕緣膜等之保護膜以及電絕緣材料、IC或超LSI密封材料、層合板等之電子材料的用途之熱硬化性油墨組成物、由該油墨組成物所構成之硬化物及其用途。
在習知之光阻油墨中係就用以對應於微節距化之網版印刷性改良方法，可採用如揭示於特開2003-113338號公報(專利文獻1)及特開2008-214413號公報(專利文獻2)般使用無機填充劑之方法。但，在此方法中，係源自無機填充劑之雜質或再凝集物會成為缺陷，有電絕緣特性降低之問題。
就用以對應於微節距化之網版印刷性改良與電絕緣信賴性併存之方法，可採用如揭示於特開2007-100038號公報(專利文獻3)般使用特殊填充劑之方法。但，在此方法中，係有特殊填充劑昂貴之問題。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：特開2003-113338號公報
專利文獻2：特開2008-214413號公報
專利文獻3：特開2007-100038號公報
本發明係欲解決上述習知技術之課題者，目的在於提供一種熱硬化性油墨組成物，其係防止網版印刷時之滲入及溢出的網版印刷性、電絕緣信賴性以及與被塗物之密著性等的平衡優異。
本發明人等係為解決上述課題，進行專心研究。其結果，發現一種本發明之熱硬化性油墨組成物，其特徵係含有顯示樹脂之固有黏度[η]與絕對分子量M之關係的Mark-Houwink式之a值為未達0.60之熱硬化性樹脂；其係為防止網版印刷時之滲入及溢出且為改善印刷性而若非必要不使用填充劑，著眼於不會使電絕緣信賴性以及與被塗物之密著性降低；若依含有前述Mark-Houwink式之a值為未達0.60之熱硬化性樹脂作為必要成分之熱硬化性油墨組成物，可解決上述課題，終完成本發明。亦即，本發明係關於以下之事項。
[1]一種熱硬化性油墨組成物，其特徵係含有顯示樹脂之固有黏度[η]與絕對分子量M之關係的下述式(1)中之a值為未達0.60之熱硬化性樹脂(A)
[數1]
[η]=K×Ma 　(1)
(式(1)中，K為常數)。
[2]如[1]項之熱硬化性油墨組成物，其中熱硬化性樹脂(A)為使
(a)聚異氰酸酯化合物、
(b)除了後述之含有羧基的二羥基化合物(c)及3官能以上之多元醇(d)的多元醇化合物、
(c)含有羧基的二羥基化合物、及
(d)3官能以上之多元醇
反應所得到之含有羧基的聚胺基甲酸酯。
[3]一種配線之絕緣保護用光阻油墨，其特徵係含有[1]或[2]項之熱硬化性油墨組成物。
[4]一種硬化物，其特徵係使[1]或[2]項之熱硬化性油墨組成物硬化而成。
[5]一種絕緣保護皮膜，其特徵係由[4]項之硬化物所構成。
[6]一種印刷配線板，其特徵係基板之一部分或全面被[4]項之硬化物所被覆。
[7]一種可撓性印刷配線板，其特徵係基板之一部分或全面被[4]項之硬化物所被覆。
[8]一種薄膜覆晶(COF)，其特徵係基板之一部分或全面被[4]項之硬化物所被覆。
[9]一種電子零件，其特徵係含有[4]項之硬化物。
在習知之光阻油墨中係對於網版印刷時之滲入及溢出改善，因使用無機填充劑，擔心雜質或再凝集物所造成的電絕緣特性之降低、及與被塗物之密著性降低。進一步，使用改善電特性或密著性降低之特殊填充劑的方法時，有此填充劑昂貴的問題。然而，若依本發明之熱硬化性油墨組成物，為防止網版印刷時之滲入及溢出且為改善印刷性而若非必要不使用填充劑，故不降低電絕緣信賴性以及與被塗物之密著性，而可以低成本形成優異之阻焊劑或其他之保護膜。
[用以實施發明之型態]
以下，詳細說明有關本發明。
本發明之熱硬化性油墨組成物係含有熱硬化性樹脂(A)，亦可依需要而含有硬化促進劑(B)、有機溶劑(C)及添加劑(D)等。以下，說明有關構成本發明之熱硬化性油墨組成物的成分。
熱硬化性樹脂(A)
熱硬化性樹脂(A)係下述式(1)之a值為未達0.60。
[數1]
[η]=K×Ma 　(1)
(式(1)中，K為常數)
式(1)係顯示樹脂之固有黏度[η]與絕對分子量M之關係的Mark-Houwink式，式(1)之a值係一般表示高分子鏈的形狀。高分子鏈為隨機線圈狀時易成為0.60~0.70，高分子含有分枝構造時易成為未達0.60。若分枝度增加，上述a值成為更小的值。亦即，高分子鏈成為強的交聯體，若分子密度增加而接近剛體球，上述，顯示樹脂之固有黏度[η]與絕對分子量M之關係的Mark-Houwink式中高分子係不依分子量而定，而看成具有一定的固有黏度之球體，故a值漸近零。高分子近似棒狀之形狀時，a值易取得大於0.7之值。
若以式(1)所示之a值未達0.60，可防止網板印刷時之滲入或溢出。a值宜為0.40~0.59之範圍，更宜為0.45~0.55。a值太小時，如上述般，高分子係接近強的交聯體亦即剛體球，高分子鏈無法變形而樹脂過濾精製時，有可能產生堵塞等的不佳情形。
a值係使熱硬化性樹脂(A)的絕對分子量與固有黏度於對數軸上進行作圖，可從所得到之直線斜率求出。a值較佳的求法係於實施例表示。
本發明所使用之熱硬化性樹脂(A)可舉例如胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、三聚氰胺樹脂、異氰酸酯樹脂等，進一步亦可組合其等與其它之熱硬化性成分。此等之中，從可撓性及電絕緣性之觀點，宜為胺基甲酸酯樹脂，其中，更宜為含有羧基之聚胺基甲酸酯。
<含有羧基之聚胺基甲酸酯>
在本發明中較宜使用之含有羧基的聚胺基甲酸酯係於1分子中具有2個以上之羧基，且具有聚異氰酸酯化合物與多元醇化合物反應所形成之胺基甲酸酯鍵。如此之含有羧基之聚胺基甲酸酯係例如可藉由(a)聚異氰酸酯化合物、(b)多元醇化合物、(c)含有羧基之二羥基化合物(d)3官能以上之多元醇反應來合成。反應時，就末端密封劑而言亦可加入(e)單羥基化合物及/或(f)單聚異氰酸酯化合物。
上述(a)聚異氰酸酯化合物係可舉例如2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1,3-三亞甲基二異氰酸酯、1,4-四亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,9-九亞甲基二異氰酸酯、1,10-十亞甲基二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、2,2’-二乙基醚二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、(o、m或p)-二甲苯基二異氰酸酯、亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、環己烷-1,3-二亞甲基二異氰酸酯、環己烷-1,4-二亞甲基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、對-伸苯基二異氰酸酯、3,3’-亞甲基二甲苯基-4,4’-二異氰酸酯、4,4’-二苯基醚二異氰酸酯、四氯伸苯基二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、氫化(1,3-或1,4-)二甲苯基二異氰酸酯等之二異氰酸酯。此等係可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。
上述(b)多元醇化合物(除了下述(c)含有羧基之二羥基化合物及(d)3官能以上之多元醇)可舉例如低分子量二醇、聚碳酸酯二醇、聚醚二醇、兩末端羥基化聚丁二烯、聚酯二醇、偶體二醇、三癸烷二甲醇、環己烷二甲醇、碳數4以上之直鏈狀脂肪族二醇等。此等係可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。此等之中，從柔軟性或電絕緣特性、耐熱性之觀點，宜使用聚碳酸酯二醇。
上述(c)含有羧基之二羥基化合物可舉例如2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸、N,N-雙羥基乙基甘氨酸、N,N-雙羥基乙基丙氨酸等。此等係可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。此等之中，從於溶劑之溶解度的觀點，宜為2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸。
上述(d)3官能以上之多元醇可舉例如三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇等。從控制樹脂合成之觀點，宜為三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油。
上述(e)單羥基化合物可舉例如2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、羥丙基(甲基)丙烯酸酯、羥丁基(甲基)丙烯酸酯、環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、前述各(甲基)丙烯酸酯之己內酯或氧化烷撐基加成物、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、烯丙基醇、烯丙氧基乙醇、甘醇酸、羥基三甲基乙酸、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、戊醇、己醇、辛醇等。此等係可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。
上述(f)單異氰酸酯化合物可舉例如(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、苯基異氰酸酯、己基異氰酸酯、十二碳基異氰酸酯等。此等係可單獨使用1種亦可組合2種以上使用。
上述含有羧基之聚胺基甲酸酯之數目平均分子量宜為500~100000，更宜為8000~30000。此處，數目平均分子量係以凝膠滲透色層分析(GPC)所測定之聚苯乙烯換算的值。含有羧基之聚胺基甲酸酯之數目平均分子量若低於前述範圍的下限，有時損及硬化膜的伸度、可撓性及強度，另外，若超過前述範圍的上限，硬化膜變硬，恐降低可撓性。
上述含有羧基之聚胺基甲酸酯之酸價宜為5~150 mgKOH/g，更宜為30~120 mgKOH/g。若酸價低於前述範圍的下限，與硬化性成分之反應性降低，有時損及耐熱性，另外，若超過前述範圍的上限，有時硬化膜之耐鹼性或電絕緣特性等作為光阻的特性會降低。又，樹脂之酸價依據JIS K0070，以酚酞試藥作為指示劑而以0.1 N醇性氫氧化鉀溶液滴定之值。
在上述含有羧基之聚胺基甲酸酯中，藉由含有(d)3官能以上之多元醇，調整其量而使熱硬化性樹脂(A)之前述式(1)的a值未達0.60，宜形成0.40~0.59之範圍。對於得到含有羧基之聚胺基甲酸酯時之原料成分全體的(d)3官能以上之多元醇的調配量，宜為0.3質量%~10質量%。少於0.3質量%時，所得到之含有羧基之聚胺基甲酸酯的分枝程度不充分，對於印刷時之抑制滲入或溢出之效果小。另外，多於10質量%時，含有羧基之聚胺基甲酸酯之合成時藉凝膠化有時很難處理。
藉由使(a)聚異氰酸酯化合物、(b)多元醇化合物、(c)含有羧基之二羥基化合物及(d)3官能以上之多元醇反應，合成a值為上述範圍之含有羧基之聚胺基甲酸酯時，佔有原料成分全體之前述(a)、(b)、(c)、及(d)成分的調配比率係(a)聚異氰酸酯化合物宜為10~50質量%，低於此範圍之下限時，構成胺基甲酸酯基時，成為多元醇過剩，有可能受羥基之影響生成物之吸濕性變高。超過此範圍之上限時，成為構成胺基甲酸酯基時之異氰酸酯過剩，合成終了後，引起異氰酸酯基間的反應，有可能生成物增黏。
(b)多元醇化合物宜為30~80質量%，低於此範圍之下限時，構成胺基甲酸酯基時，成為異氰酸酯過剩，合成終了後，引起異氰酸酯基間的反應，有可能生成物增黏。超過此範圍之上限時，構成胺基甲酸酯基時，成為多元醇過剩，有可能受羥基之影響生成物之吸濕性變高。
(c)含有羥基之二羥基化合物係宜為2~30質量%，低於此範圍之下限時，係含有羧基之聚胺基甲酸酯之酸價變小，引起與硬化性成分之反應，而有可能成為由本組成物所形成之塗膜的沾黏原因。超過此範圍的上限時，含有羧基之聚胺基甲酸酯之酸價變大，有時塗膜變硬。
(d)係如上述般，宜為0.3~10質量%。
添加(e)單羥基化合物及(f)單異氰酸酯化合物時，佔有此等之原料成分全體的調配比率分別宜為0.1~3質量%。低於此範圍的下限時，高分子鏈於異氰酸酯末端中止，合成終了後，引起異氰酸酯基間的反應，有可能生成物增黏。超過此範圍之上限時，存在未反應之單體，有時成為由本組成物所形成之塗膜的沾黏原因。
＜熱硬化性成分＞
上述熱硬化性成分係可使用與上述含有羧基之聚胺基甲酸酯成分反應之環氧樹脂等。如此之環氧樹脂可舉例如脂肪族縮水甘油基醚、雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、N-縮水甘油基型環氧樹脂、雙酚A之酚醛清漆型環氧樹脂、螯合型環氧樹脂、乙二醛型環氧樹脂、含有胺基之環氧樹脂、橡膠改性環氧樹脂、二環戊二烯酚型環氧樹脂、聚矽氧改性環氧樹脂、ε-己內酯改性環氧樹脂等之一分子中具有2個以上之環氧基的環氧化合物等。又，為賦予耐燃性，亦可使用氯、溴等之鹵原子或磷等原子導入於其構造中者。進一步，亦可使用雙酚S型環氧樹脂、二縮水甘油基酞酸酯樹脂、雜環環氧樹脂、雙二甲酚型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂及四縮水甘油基二甲酚乙烷樹脂等。
在本發明之熱硬化性油墨組成物中，上述熱硬化性成分係可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。其調配量係宜硬化性成分之環氧當量對上述含有羧基之聚胺基甲酸酯的羧基當量的比為0.5~3.0之量。環氧當量之比低於前述範圍的下限，有時由熱硬化性油墨組成物所構成之硬化膜的電絕緣性變成不充分，另外，若超過前述範圍之上限，硬化膜之收縮量變多，使用本組成物作為可撓性印刷配線基板(FPC)的絕緣保護膜時，有低翹曲性惡化之傾向。
硬化促進劑(B)
本發明之熱硬化性油墨組成物係為促進硬化反應，亦可依需要而含有硬化促進劑(B)。藉由使用硬化促進劑，可進一步提升密著性、耐藥品性、耐熱性等之特性。
如此之硬化促進劑(B)可舉例如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一碳基咪咪、2-十七碳基咪唑、2-苯基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一碳基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一碳基咪唑鎓均苯三甲酸酯、1-氰乙基-2-甲基咪唑鎓均苯三甲酸酯、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑鎓均苯三甲酸酯、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓均苯三甲酸酯、2,4-二胺-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺-6-[2’-十一碳基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2’4-二胺-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪三聚異氰酸加成物、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑等之咪唑衍生物；乙醯胍胺、苯並胍胺等之胍胺類；二胺基二苯基甲烷、間苯二胺、間二甲苯二胺、二胺基二苯基碸、二氰二醯胺、尿素、尿素衍生物、三聚氰胺、1,5-二偶氮雙環[4.3.0]壬烯-5及其鹽、1,8-二偶氮雙環[5.4.0]十一碳烯-7及其鹽等之聚胺類；此等之有機酸鹽及/或環氧基加成物；三氟化硼之胺錯合物；乙基二胺-S-三嗪、2,4-二胺-S-三嗪、2,4-二胺基-6-二甲苯基-S-三嗪等之三嗪衍生物類；三甲基胺、三乙醇胺、N,N-二甲基辛基胺、N-苯甲基二甲基胺、吡啶、N-甲基嗎啉、六(N-甲基)三聚氰胺、2,4,6-三(二甲基胺基酚)、四甲基胍、間胺基酚等之胺類；聚乙烯基酚、聚乙烯基酚溴化物、酚酚醛清漆、烷基酚酚醛清漆等之聚酚類；三丁基磷、三苯基磷、三-2-氰乙基磷等之有機磷類；三-正丁基(2,5-二羥基苯基)磷鎓溴化物、十六碳基三丁基磷鎓氯化物等之磷鎓鹽類；氯化苯甲基三甲基銨、氯化苯基三丁基銨等之4級銨鹽類；前述多鹼酸酐；二苯基碘鎓四氟硼酸酯、三苯基硫鎓六氟銻酸酯、2,4,6-三苯基硫吡喃鎓六氟磷酸酯、Ciba Geigy公司製「Irgacure 261」、旭電化(股)製「Optomer-SP-170」等之光陽離子聚合觸媒；苯乙烯-馬來酸酐樹脂；苯基異氰酸酯與二甲基胺之等莫耳反應物、或甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等之有機聚異氰酸酯與二甲基胺之等莫耳反應物等的公知慣用之硬化劑類或硬化促進劑類。
上述硬化促進劑係可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。又，在本發明中硬化促進劑之使用係不須要，但欲特別促進硬化時係一般對於前述(A)熱硬化性樹脂100質量份而在25質量份以下之範圍使用。若超過25質量份，從其硬化物之釋氣成分變多，又，硬化被促進至必要以上，明顯降低混合物之可使時間，故不佳。
有機溶劑(C)
本發明之熱硬化性油墨組成物係使上述熱硬化性樹脂(A)、依需要之硬化促進劑(B)、有機溶劑(C)及添加劑(D)使用例如分散機、捏合機、3根輥磨機、珠粒磨機等之混合機而溶解或分散來得到。此時，為使熱硬化性樹脂(A)及添加劑(D)容易地溶解或分散，或，調整至適於塗佈之黏度，故可使用對於組成物所含有之官能基為惰性的有機溶劑(C)。
上述有機溶劑(C)可舉例如甲苯、二甲苯、乙基苯、硝基苯、環己烷、異佛爾酮、二乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、二乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸異戊酯、乳酸乙酯、丙酮、甲乙酮、環己酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、Y-丁內酯、二甲基亞碸、氯仿、石油腦及二氯甲烷等。此等係可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。
添加劑(D)
本發明之熱硬化性組成物係亦可含有公知之各種添加劑、例如硫酸鋇、滑石、碳酸鈣、氧化鋁、玻璃粉、石英粉、二氧化矽等之無機填充劑；玻璃纖維、碳纖維、氮化硼纖維等之纖維強化材；氧化鈦、氧化鋅、碳黑、鐵黑、有機顏料、有機染料等之著色劑；阻酚系化合物、磷系化合物、阻胺系化合物等之抗氧化劑；苯並三唑系化合物、二苯甲酮系化合物等之紫外線吸收劑等。又，符合用途而亦可調配離子交換體、黏度調整劑、耐燃劑、抗菌劑、防霉劑、抗老化劑、抗靜電劑、可塑劑、滑劑、發泡劑、消泡劑、流平劑等。添加劑(D)之調配量並無特別限制，但相對於上述熱硬化性樹脂(A)100質量份，宜為30質量份以下，更宜為20質量份以下之量。
本發明之熱硬化性油墨組成物係由上述成分所構成。本發明之熱硬化性油墨組成物係可使用來作為阻焊劑油墨等之配線絕緣保護用光阻油墨。
本發明之配線絕緣保護用光阻油墨係亦可只含有前述熱硬化性油墨組成物，亦可含有前述熱硬化性油墨組成物以外之成分。本發明之配線絕緣保護用光阻油墨係調配例如前述熱硬化性油墨組成物之調配成分、及依需要之其他成分後，亦可使用前述混合機而溶解或分散來製造，亦可調製前述熱硬化性油墨組成物後，加入其他的成分而均一地混合來製造。
本發明之硬化物係可藉由使本發明之熱硬化性油墨組成物硬化來得到。本發明之硬化物係可利用來作為例如阻焊劑等配線電路之表面保護膜的皮膜等。
使用來作為如此之皮膜時，本發明之硬化物係例如使前述熱硬化性油墨組成物於保護對象物的表面藉網版印刷等進行塗佈，乾燥後或不乾燥而再加熱硬化來製造。加熱條件一般為50~150℃、20~120分鐘。
本發明所謂之絕緣保護皮膜係以確保電絕緣性作為目的而保護對象物之皮膜，使熱硬化性油墨組成物塗佈於對象物上，再熱硬化所形成者，或，為貼合於對象物事先與對象物另外所形成者。
本發明之絕緣保護皮膜係由本發明之硬化物所構成。本發明之絕緣保護皮膜係如前述般，於對象物之表面塗佈前述熱硬化性油墨組成物，乾燥後，再加熱硬化來製作，或，可貼合於對象物，事先與對象物另外地，使前述熱硬化性油墨組成物加熱硬化成膜狀來作成。
又，使前述熱硬化性油墨組成物硬化而成之硬化物係使印刷配線板、可撓性印刷配線板及薄膜覆晶(COF)的基板之一部分或全面適宜地被覆，分別可形成印刷配線板、可撓性印刷配線板及薄膜覆晶(COF)。
進一步，前述硬化物係可使用於液晶面板模組、液晶驅動器、IC驅動器及電腦用主機板等之電子零件。
 實施例
以下，依據實施例而更具體地說明本發明，但本發明係不限定於此等之實施例。
＜Mark-Houwink式之a值的求出方法＞
GPC裝置之構成、條件係如以下般。
泵浦：Waters製Alliance(註冊商標)2695、
微分折射率計：Waters製2410、
多角度光散射檢測器：Wyatt公司製DAWN(註冊商標)HELEOS 8+(註冊商標)、
固有黏度檢測器：Wyatt公司製ViscoStar(註冊商標)、
管柱：昭和電工(股)製Shodex(註冊商標)管柱GPC KF 805L、GPC KF 803L、及GPC KF 802、5L連結3根而使用。
溶劑：四氫呋喃
絕對分子量及固定黏度之測定係以試樣濃度0.01 mg/ml、流速1.0 ml/分、測定溫度25℃進行。
絕對分子量的測定係藉上述GPC，對於連續地分子量被區別之各部分(fraction)而算出。具體上，從以多角度光散射檢測器之散射光強度與散射角度之關係，使散射光強度進行零外插而得到之值。
固有黏度亦藉上述GPC，對於連續地分子量被區別之各部分(fraction)而算出。
具體上係從僅溶劑之流路、與含溶劑與試樣之流路的壓差算出固有黏度。
上述絕對分子量及固定黏度之算出係藉由附檢測器之軟體Atras而進行。
如上述般所得到之絕對分子量與固有黏度於對數軸上進行作圖，從所得到之直線斜率依最小2乘法而求出a值。
＜合成例1＞
於具備攪拌裝置、溫度計及冷凝器之反應容器中，饋入作為多元醇化合物之(股)Kuraray製「C-1015N」(聚碳酸酯二醇、原料二醇莫耳比：1.9-壬二醇：2-甲基-1,8-辛二醇=15：85、分子量991)219.8 g、含有羧基之二羥基化合物的2,2-二羥甲基丁酸(日本化成(股)製)42.2 g、作為3官能以上之多元醇的三羥甲基乙烷(三菱氣體化學(股)製)2.4 g、作為溶劑之二乙二醇單乙基醚乙酸酯(Daicel化學(股)製)600.0 g，加熱至100℃而溶解全部的原料。
使反應液之溫度降至90℃，藉滴下漏斗，花30分鐘而滴下作為聚異氰酸酯之亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)(住化Bayer Urethane(股)製「Desmodul-W」(註冊商標)134.3 g。以120℃進行反應6小時，確認異氰酸酯約消失後，滴下異丁醇(和光純藥(股)製)2.1 g，進一步以90℃進行反應3小時。
所得到之含有羧基之聚胺基甲酸酯係數目平均分子量11000，固形分之酸價為40.0 mg-KOH/g。
有關此含有羧基之聚胺基甲酸酯，以上述之方法求出絕對分子量與固有黏度。此絕對分子量與固有黏度於對數軸上進行作圖，使所得到之圖表示於圖1。此樹脂之固有黏度[η]與絕對分子量M之關係式Mark-Houwink式[1]之a值，從圖1為0.53。
又，(d)3官能以上之多元醇對得到合成例1的含有羧基之聚胺基甲酸酯時之原料成分全體的調配量為0.60質量%。
＜合成例2＞
於具備攪拌裝置、溫度計及冷凝器之反應容器中，饋入作為多元醇化合物之宇部興產(股)製、UH-CARB80(註冊商標、衍生自1,6-己二醇之聚碳酸酯二醇：數目平均分子量800)177.4g、含有羧基之二羥基化合物的2,2-二羥甲基丙酸(日本化成(股)製)38.2 g、作為3官能以上之多元醇的三羥甲基丙烷(三菱氣體化學(股)製)2.7 g、作為溶劑之二乙二醇單乙基醚乙酸酯(Daicel化學(股)製)600.0 g，加熱至100℃而溶解全部的原料。
使反應液之溫度降至90℃，藉滴下漏斗，花30分鐘而滴下作為聚異氰酸酯之異氟爾酮二異氰酸酯(住化Bayer Urethane(股)製「Desmodul-I」(註冊商標)113.6g。以120℃進行反應6小時，確認異氰酸酯約消失後，滴下異丁醇(和光純藥(股)製)2.1 g，進一步以90℃進行反應3小時。
所得到之含有羧基之聚胺基甲酸酯係數目平均分子量11000，固形分之酸價為40.0 mg-KOH/g。
有關此含有羧基之聚胺基甲酸酯，以上述之方法求出絕對分子量與固有黏度。此絕對分子量與固有黏度於對數軸上進行作圖，使所得到之圖表示於圖2。此樹脂之固有黏度[η]與絕對分子量M之關係式Mark-Houwink式[1]之a值，從圖2為0.52。
又，(d)3官能以上之多元醇對得到合成例2的含有羧基之聚胺基甲酸酯時之原料成分全體的調配量為0.81質量%。
＜合成例3＞
於具備攪拌裝置、溫度計及冷凝器之反應容器中，饋入作為多元醇化合物之宇部興產(股)製、UH-CARB200(註冊商標、衍生自1,6-己二醇之聚碳酸酯二醇：數目平均分子量2000)443.5g、含有羧基之二羥基化合物的2,2-二羥甲基丁酸(日本化成(股)製)42.2 g、作為3官能以上之多元醇的三羥甲基丙烷(三菱氣體化學(股)製)2.7 g、作為溶劑之二乙二醇單乙基醚乙酸酯(Daicel化學(股)製)600.0 g，加熱至100℃而溶解全部的原料。
使反應液之溫度降至90℃，藉滴下漏斗，花30分鐘而滴下作為聚異氰酸酯之亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯(住化Bayer Urethane(股)製「Desmodul-W」(註冊商標)134.3g。以120℃進行反應6小時，確認異氰酸酯約消失後，滴下異丁醇(和光純藥(股)製)2.1 g，進一步以90℃進行反應3小時。
所得到之含有羧基之聚胺基甲酸酯係數目平均分子量11000，固形分之酸價為40.0 mg-KOH/g。
有關此含有羧基之聚胺基甲酸酯，以上述之方法求出絕對分子量與固有黏度。此絕對分子量與固有黏度於對數軸上進行作圖，使所得到之圖表示於圖3。此樹脂之固有黏度[η]與絕對分子量M之關係式Mark-Houwink式[1]之a值，從圖3為0.53。又，(d)3官能以上之多元醇對得到合成例3的含有羧基之聚胺基甲酸酯時之原料成分全體的調配量為0.43質量%。
＜合成例4＞
於具備攪拌裝置、溫度計及冷凝器之反應容器中，饋入作為多元醇化合物之(股)Kuraray製「C-1015N」(聚碳酸酯二醇、原料二醇莫耳比：1,9-壬二醇：2-甲基-1,8-辛二醇=15：85、分子量991)219.8 g、含有羧基之二羥基化合物的2,2-二羥甲基丁酸(日本化成(股)製)42.2 g、作為溶劑之二乙二醇單乙基醚乙酸酯(Daicel化學(股)製)600.0 g，加熱至100℃而溶解全部的原料。
使反應液之溫度降至90℃，藉滴下漏斗，花30分鐘而滴下作為聚異氰酸酯之亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)(住化Bayer Urethane(股)製「Desmodul-W」(註冊商標)134.3 g。以120℃進行反應6小時，確認異氰酸酯約消失後，滴下異丁醇(和光純藥(股)製)2.1 g，進一步以90℃進行反應3小時。
所得到之含有羧基之聚胺基甲酸酯係數目平均分子量10000，固形分之酸價為40.0 mg-KOH/g。
有關此含有羧基之聚胺基甲酸酯，以上述之方法求出絕對分子量與固有黏度。此絕對分子量與固有黏度於對數軸上進行作圖，使所得到之圖表示於圖4。此樹脂之固有黏度[η]與絕對分子量M之關係式Mark-Houwink式[1]之a值，從圖4為0.67。
＜合成例5＞
於具備攪拌裝置、溫度計及冷凝器之反應容器中，饋入作為多元醇化合物之宇部興產(股)製、UH-CARB80(註冊商標、衍生自1,6-己二醇之聚碳酸酯二醇：數目平均分子量800)177.4g、含有羥基之二羧基化合物的2,2-二羥甲基丙酸(日本化成(股)製)38.2 g、作為溶劑之二乙二醇單乙基醚乙酸酯(Daicel化學(股)製)600.0g，加熱至100℃而溶解全部的原料。
使反應液之溫度降至90℃，藉滴下漏斗，花30分鐘而滴下作為聚異氰酸酯之異佛爾酮二異氰酸酯(住化Bayer Urethane(股)製「Desmodul-I」(註冊商標)113.6g。以120℃進行反應6小時，確認異氰酸酯約消失後，滴下異丁醇(和光純藥(股)製)2.1 g，進一步以90℃進行反應3小時。
所得到之含有羧基之聚胺基甲酸酯係數目平均分子量11000，固形分之酸價為40.0 mg-KOH/g。
有關此含有羧基之聚胺基甲酸酯，以上述之方法求出絕對分子量與固有黏度。此絕對分子量與固有黏度於對數軸上進行作圖，使所得到之圖表示於圖5。此樹脂之固有黏度[η]與絕對分子量M之關係式Mark-Houwink式[1]之a值，從圖5為0.68。
[實施例1]
於合成例1所得到的含有羧基之聚胺基甲酸酯溶液(固形分濃度45質量%)中，相對於該胺基甲酸酯固形分100質量份，使環氧樹脂(Japan Epoxy Resin(股)製「Epicoat(註冊商標)828EL」)，相對於該胺基甲酸酯之羧基而環氧基成為0.9當量之37.5質量份，作為硬化劑之三聚氰胺以3質量份的比率調配。然後，調配此等之成分的組成物通過三根輥磨機((股)小平製作所製、型式：RIII-1RM-2)3次而進行混練，以調製光阻油墨。
[實施例2]
除將實施例1之含有羧基的聚胺基甲酸酯溶液取代成合成例2所得到之含有羧基之聚胺基甲酸酯溶液以外，其餘係與實施例1同樣做法，而調製光阻油墨。
[實施例3]
除將實施例1之含有羧基的聚胺基甲酸酯溶液取代成合成例3所得到之含有羧基之聚胺基甲酸酯溶液以外，其餘係與實施例1同樣做法，而調製光阻油墨。
[比較例1]
除將實施例1之含有羧基的聚胺基甲酸酯溶液取代成合成例4所得到之含有羧基之聚胺基甲酸酯溶液以外，其餘係與實施例1同樣做法，而調製光阻油墨。
[比較例2]
於比較例1之調配時，相對於聚胺基甲酸酯固形分100質量份添加作為添加劑之日本Talc(股)製滑石(Microace(註冊商標)SG-95)5質量份以外，其餘係與比較例1同樣做法而得到光阻油墨。
[比較例3]
除將實施例1之含有羧基的聚胺基甲酸酯溶液取代成合成例5所得到之含有羧基之聚胺基甲酸酯溶液，調配時，相對於聚胺基甲酸酯固形分100質量份添加作為添加劑之日本Aerosil(股)製二氧化矽(AEROSIL(註冊商標)#380)5質量份以外，其餘係與比較例1同樣做法而得到光阻油墨。
[比較例4]
於比較例3之調配時，相對於聚胺基甲酸酯固形分100質量份添加作為添加劑之扶桑化學工業(股)製微粒子二氧化矽(Quotron(註冊商標)SP-038)5質量份以外，其餘係與比較例3同樣做法而得到光阻油墨。
[評估]
使用於實施例1~3及比較例1~4所得到之光阻油墨而如以下般做法以評估印刷性、電絕緣特性及被塗物之密著性。評估結果表示於表1中。
＜印刷性＞
於市售的基板(IPC規格)的IPC-A(梳型圖型)上，使光阻油墨於#100網目聚酯版藉網版印刷塗佈成聚醯亞胺面之厚度成為15μm之厚度(乾燥後)，以80℃乾燥30分鐘後，以150℃熱硬化1小時。顯微鏡觀察硬化後之細線部，測定溢出量亦即從印刷端面至油墨之滲入出現的前端部分之距離。
＜電絕緣特性＞
於市售的基板(IPC規格)的IPC-C(梳型圖型)上，使光阻油墨於#100網目聚酯版藉網版印刷進行塗佈，以80℃乾燥30分鐘後，以150℃熱硬化1小時。使其基板在85℃、相對濕度85%的環境下施加100 V之偏壓電壓而放置2000小時，以如下之基準評估電絕緣性。
A：遷移、絕緣電阻值之降低均無
B：超過1000小時，在2000小時以下有遷移或絕緣電阻值之降低
C：在1000小時以下有遷移或絕緣電阻值之降低
＜密著性＞
使用於銅基板、聚醯亞胺薄膜(Kapton(註冊商標)300EN、Toray Dupont(股)製)上使光阻油墨於#100網目聚酯版藉網版印刷塗佈成來自基板之厚度成為15μm之厚度(乾燥後)，以80℃乾燥30分鐘後，以150℃熱硬化1小時所得到之塗膜，依據JIS K5600附著性(Cross Cut法)而評估。亦即，於此塗膜以1mm間隔切入100個的格子狀圖形，使切成約75mm長度之膠帶黏著於格子的部分，使膠帶以接近60°的角度以0.5~1.0秒的時間剝離。又，剝離用剝帶係使用日東製，以如下之基準進行評估。
A：棋盤眼之數目完全殘留時
B：殘留棋盤眼之數目50個以上未達100個時
C：只殘留棋盤眼之數目未達50個時。
[表1]
從實施例1~3、比較例1之a值與印刷性之關係，若a值未達0.60，可謂使溢出長度為100μm以下。
圖1係表示於合成例1所得到之含羧基的聚胺基甲酸酯之固有黏度[η]與絕對分子量M之關係圖。
圖2係表示於合成例2所得到之含羧基的聚胺基甲酸酯之固有黏度[η]與絕對分子量M之關係圖。
圖3係表示於合成例3所得到之含羧基的聚胺基甲酸酯之固有黏度[η]與絕對分子量M之關係圖。
圖4係表示於合成例4所得到之含羧基的聚胺基甲酸酯之固有黏度[η]與絕對分子量M之關係圖。
圖5係表示於合成例5所得到之含羧基的聚胺基甲酸酯之固有黏度[η]與絕對分子量M之關係圖。

Claims (8)

  1. 一種熱硬化性油墨組成物，其特徵係含有顯示樹脂之固有黏度[η]與絕對分子量M之關係的下述式(1)中之a值為未達0.60之熱硬化性樹脂(A)，該熱硬化性樹脂(A)為，使(a)聚異氰酸酯化合物、(b)除了後述之含有羧基的二羥基化合物(c)及3官能以上之多元醇(d)之外的多元醇化合物、(c)含有羧基的二羥基化合物、及(d)3官能以上之多元醇反應所得到之含有羧基的聚胺基甲酸酯，[式1][η]=K×Ma (1)(式(1)係Mark-Houwink的式，K為使用四氫呋喃作為溶媒時的常數)。
  2. 一種配線之絕緣保護用光阻油墨，其特徵係含有申請專利範圍第1項之熱硬化性油墨組成物。
  3. 一種硬化物，其特徵係使申請專利範圍第1項之熱硬化性油墨組成物硬化而成。
  4. 一種絕緣保護皮膜，其特徵係由申請專利範圍第3項之硬化物所構成。
  5. 一種印刷配線板，其特徵係基板之一部分或全面被申請專利範圍第3項之硬化物所被覆。
  6. 一種可撓性印刷配線板，其特徵係基板之一部分或 全面被申請專利範圍第3項之硬化物所被覆。
  7. 一種薄膜覆晶(COF)，其特徵係基板之一部分或全面被申請專利範圍第3項之硬化物所被覆。
  8. 一種電子零件，其特徵係含有申請專利範圍第3項之硬化物。
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