CN109021550B - 一种超支化水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种超支化水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109021550B
CN109021550B CN201810653678.8A CN201810653678A CN109021550B CN 109021550 B CN109021550 B CN 109021550B CN 201810653678 A CN201810653678 A CN 201810653678A CN 109021550 B CN109021550 B CN 109021550B
Authority
CN
China
Prior art keywords
zinc oxide
hyperbranched
waterborne polyurethane
nano
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810653678.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109021550A (zh
Inventor
任天斌
杨凯
罗顺
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tongji University
Original Assignee
Tongji University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tongji University filed Critical Tongji University
Priority to CN201810653678.8A priority Critical patent/CN109021550B/zh
Publication of CN109021550A publication Critical patent/CN109021550A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109021550B publication Critical patent/CN109021550B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3218—Polyhydroxy compounds containing cyclic groups having at least one oxygen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
    • C08G18/348—Hydroxycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/003—Additives being defined by their diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明涉及超支化水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料及其制备方法，包含以下重量份的原料：聚醚型二元醇80～100份，二元异氰酸酯30～40份，小分子扩链剂5～10份，氯化锌1～5份，超支化核单宁酸5～10份，催化剂1份，助剂0.5‑1.5份。与现有技术相比，本发明首先制备纳米氧化锌颗粒，将纳米氧化锌颗粒加入超支化水性聚氨酯的制备流程中，超支化结构特有的中空外密的结构，使纳米氧化锌均匀地分布在超支化水性聚氨酯体系中，大幅提升超支化水性聚氨酯的抗菌性能和力学性能，其中对大肠埃希氏杆菌和金黄色葡萄球菌杀菌率高达100％，可以作为优良的生物医疗材料。

Description

一种超支化水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术与复合材料领域，具体涉及一种超支化水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料及其制备方法。
背景技术
水性聚氨酯(WPU)是相对于溶剂型聚氨酯而言的，是聚氨酯溶于水或者分散于水中而形成的分散体，也称为水系聚氨酯或水基聚氨酯。水性聚氨酯的研究始于1942年原西德人Schlack将二异氰酸酯在乳化剂的存在下，置于水中剧烈搅拌进行乳化，然后添加二胺类化合物进行扩链，成功地研制出了水性聚氨酯。传统的有机溶剂型聚氨酯，在制备过程中需要消耗大量的有机溶剂，不仅会显著增加成本，而且还会释放大量的有机溶剂而污染环境。而水性聚氨酯(WPU)具有绿色环保、生产简单、成本低廉等特点，已逐渐占据了有机溶剂型WPU的市场。此外，超支化水性聚氨酯具有独一无二的物理、化学性能和药物载体和释放的功能，已经广泛地引起科研人员的兴趣。超支化结构的水性聚氨酯支化度高，分子间缠结少，而且末端还有大量未反应的活性端基，因此具有粘度低、溶解度好、活性高等特点；此外，超支化聚合物独特的中空外密结构，可以用作药物载体，缓慢释放药物而提高药物效果，在医疗生物材料方面有着很好的应用前景。但是水性聚氨酯材料本身抗菌性能不好，这严重阻碍了这种材料在生物医疗材料领域的发展。
氧化锌(ZnO)是一种宽禁带II，VI族化合物半导体材料，具有规整的六角形纤锌矿结构，本身为白色，稳定性好，高温下不变色、不分解、价格低廉、资源丰富，己成为无机杭菌剂研究的热点之一。纳米氧化锌(Zn0)与普通Zn0相比，具有高的化学稳定性、较低的介电常数、较强的紫外和红外吸收以及催化活性等优异性能。研究表明，纳米ZnO有着优秀的抗菌性能，尤其对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、巨大芽胞杆菌、枯草杆菌、四联球菌基本达到100％的抑制效果，同时纳米ZnO没有毒副作用，Zn0在含水介质中缓慢释放锌离子，锌离子与蛋白质上的某些基团反应，破坏细菌细胞和生理活性，进入微生物细胞后破坏电子传递系统的酶与-SH基反应，达到杀菌目的。在杀灭细菌后，锌离子可以从细胞中游离出来，重复上述过程。
将纳米Zn0添加到水性聚氨酯中，可制备出力学性能优异、抗菌、抗静电和紫外线等新型功能复合材料，即水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料，通过控制纳米氧化锌的粒径尺寸、分布以及形貌，研究复合材料的综合性能。当纳米氧化锌均匀分散在有机高分子基体中与通常的聚合物/无机填料体系相比，它并不是无机相与有机相的简单加和，而是由纳米级粒子和有机相在纳米至亚微米范围内结合形成两相界面间存在着较强或较弱化学键范德华力氢键。因此具有良好的相容性以及界面稳定性，宏观上表现为水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料力学性能的提升。
近年来，将纳米氧化锌与聚氨酯复合制备的材料已经取得了一些突破，如Awad等制得纳米氧化锌/水性聚氨酯复合材料，结果显示，当纳米氧化锌含量增加时，复合材料体系的自由体积减小，玻璃化温度增大，物理交联密度增大，耐水性明显改善，同时材料具有良好的抗菌性能。(Stankovic A,Sezen M,Milenkovic M,et al.PLGA/Nano-ZnOComposite Particles for Use in Biomedical Application:Preparation,Characterization,and Antimicrobial Activity[J].Polymer Chemistry,2016,7)
Ma等利用氧化锌纳米晶须改性水性聚氨酯，不仅增大了材料的最大拉升强度，同时发现纳米氧化锌的加入，使得复合材料对大肠杆菌以及金黄色葡萄球菌具有抗菌活性。(Sirisathitkul C,Pholnak C,Chareonsuk T,et al.Comarative SAXS,DSC and FT-IRSpectra of Polyurethane Coatings Filled with Hexagonal and Sword-like ZincOxide[J].Araban Journal for Science and Engineering,2016,41)
纳米氧化锌相较于市面上其他几种抗菌剂例如纳米银，纳米二氧化钛相比，纳米氧化锌最大的优点在于原料充足且造价便宜，适用于工业化生产。同时纳米氧化锌已经具有明确的抗菌机理(见上述)，而目前对于纳米银的抗菌机理的研究尚未明确。二氧化钛在经UVA照射后会显示出极强的细胞毒性，相较之下，纳米氧化锌不仅不会随着紫外光照产生毒副作用，同时光催化活性要高很多，在性能方面也足以取代二氧化钛。故超支化水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料在生物医疗材料领域有着巨大的发展潜力，因此，提供一种轻巧、高效、低成本的超支化水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料及其制备方法是本发明亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种轻巧、高效、低成本的超支化水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种超支化水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料，其特征在于，包含以下重量份的原料：
Figure BDA0001704840230000031
所述聚醚型二元醇为：聚丁二醇、聚丙二醇中的一种或多种的混合物。聚丁二醇包括PTMG250、650、1000、1400、1800、2000、3000；聚丙二醇包括PPG200、400、600、1000、1500、2000、3000、4000、6000、8000；优选聚丁二醇(PTMG1800，2000)、聚丙二醇(PPG 2025)
所述二元异氰酸酯为：甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)中的一种或多种的混合物。优选异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
所述小分子扩链剂为：1，4-丁二醇(BDO)、1，6-己二醇、2,2-二羟甲基丁酸(DMPA)、甘油、三羟甲基丙烷、二乙基乙二醇(DEG)、异佛尔酮二胺(IPDA)、氨基磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠、三甘醇、新戊二醇(NPG)、山梨醇、二乙氨基乙醇(DEAE)、N，N-二羟基(二异丙基)苯胺(HPA)、氢醌-二(β-羟乙基)醚(HQEE)中的一种或多种的混合物。
所述纳米氧化锌通过以下方法制得：按重量份，在100份去离子水中滴加入1份钛酸酯偶联剂、0.1份聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、0.5份聚丙烯酸钠(PAAS)，0.5份BYK-103，滴加盐酸将pH值调节至2.5，加入5份氯化锌制成氯化锌溶液，得到澄清溶液后，加入氢氧化钠使pH值调节至10，130℃条件下反应4小时，离心分离，对沉淀水洗、醇洗，并将所得沉淀物在60℃下真空干燥10小时，得到纳米氧化锌颗粒。
所述纳米氧化锌的平均粒径为20nm。
所述助剂为催化剂、稳定剂、分散剂中的一种或多种混合物。
所述催化剂为：辛酸亚锡、二月桂酸二丁、三乙烯二胺(TEDA)、N，N-二甲基乙醇胺中的一种或多种的混合物；所述稳定剂为亚磷酸三苯酯(TPP)、亚磷酸三壬基苯酯(TNP)中的一种或多种的混合物；所述分散剂为聚乙二醇(PEG)、BYK-P104S、BYK-P104、BYK-101、BYK-103、BYK-107中的一种或多种的混合物。
一种超支化水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将称量好的聚醚二元醇与二元异氰酸酯真空脱水后加入到二甲基甲酰胺中搅拌均匀，控制二甲基甲酰胺中-NCO：-OH的摩尔比为3:1，然后加入催化剂，升温至80℃反应4h，加入预先溶解在二甲基甲酰胺中的超支化核单宁酸以及纳米氧化锌颗粒和助剂，加入小分子扩链剂，在80℃下反应3h，降温后继续加入扩链剂，维持40℃反应半小时，冷却出料，利用高速搅拌机加入冰水乳化，之后脱除溶剂二甲基甲酰胺，即得到超支化水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料乳液。
与现有技术相比，本发明首先制备纳米氧化锌颗粒，将纳米氧化锌颗粒加入超支化水性聚氨酯的制备流程中，超支化结构特有的中空外密的结构，使纳米氧化锌均匀地分布在超支化水性聚氨酯体系中，大幅提升超支化水性聚氨酯的抗菌性能和力学性能，其中对大肠埃希氏杆菌和金黄色葡萄球菌杀菌率高达100％，可以作为优良的生物医疗材料。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
“共混物”意指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的聚合物。
本发明第一个方面提供一种阴离子水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料，包含以下重量份的原料：
Figure BDA0001704840230000051
作为本发明的一种优选的技术方案，包含以下重量份的原料：
Figure BDA0001704840230000061
作为本发明的一种优选的技术方案，所述聚醚型二元醇为：聚丁二醇(PTMG1800，2000)中的一种或多种的混合物。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述二元异氰酸酯为：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述小分子扩链剂为：2,2-二羟甲基丁酸(DMPA)、二乙基乙二醇(DEG)、氨基磺酸钠中的一种或多种的混合物。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述纳米氧化锌为自制，平均粒径为20nm。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述助剂为催化剂、稳定剂和分散剂中的一种或多种混合物。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述催化剂为：辛酸亚锡、二月桂酸二丁中的一种或多种的混合物；所述稳定剂为亚磷酸三壬基苯酯(TNP)中的一种或多种的混合物；所述分散剂为BYK-103。
本发明第二方面提供了一种超支化水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
将称量好的聚醚二元醇与二元异氰酸酯真空脱水后加入到二甲基甲酰胺中搅拌均匀，控制二甲基甲酰胺中-NCO：-OH的摩尔比为3:1，然后加入催化剂，升温至80℃反应4h，加入预先溶解在二甲基甲酰胺中的超支化核单宁酸以及纳米氧化锌颗粒和助剂，加入小分子扩链剂，在80℃下反应3h，降温后继续加入扩链剂，维持40℃反应半小时，冷却出料，利用高速搅拌机加入冰水乳化，之后脱除溶剂二甲基甲酰胺，即得到超支化水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料乳液。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述纳米氧化锌颗粒的具体制备步骤为：
100份去离子水中滴加入1份钛酸酯偶联剂、0.1份聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、0.5份聚丙烯酸钠(PAAS)，0.5份BYK-103，滴加盐酸将pH值调节至2.5，加入5份氯化锌制成氯化锌溶液，得到澄清溶液后，加入氢氧化钠使pH值调节至10，130℃条件下反应4小时，离心分离，对沉淀水洗、醇洗，并将所得沉淀物在60℃下真空干燥10小时，得到纳米氧化锌颗粒。
聚醚性二元醇
在本发明中，聚醚性二元醇主要选用聚丁二醇(PTMG250、650、1000、1400、1800、2000、3000)、聚丙二醇(PPG 200、400、600、1000、1500、2000、3000、4000、6000、8000)，优选规格在1500～2500的二元醇。
异氰酸酯
在本发明中，为了制备不发生黄变现象的水性聚氨酯，主要选用脂肪族的异氰酸酯，可选用的有：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)。
小分子扩链剂
在本发明中，小分子扩链剂选用亲水性的扩链剂，可以选用的有：1，4-丁二醇(BDO)、1，6-己二醇、2,2-二羟甲基丁酸(DMPA)、二乙基乙二醇(DEG)、异佛尔酮二胺(IPDA)、氨基磺酸钠(A95)、1,4-丁二醇-2-磺酸钠、三甘醇、新戊二醇(NPG)、山梨醇、二乙氨基乙醇(DEAE)、N，N-二羟基(二异丙基)苯胺(HPA)。
溶剂
在本发明中，溶剂根据特定的需要选用，选用N,N-而甲基甲酰胺(DMF)。
催化剂
本发明中，因为选用聚醚体系，所以催化剂使用有机锡类和胺类催化剂，可选用的有：辛酸亚锡、二月桂酸二丁、三乙烯二胺(TEDA)、N，N-二甲基乙醇胺、三乙胺、三甲基苄胺、二甲基乙醇胺、吗啡啉。
稳定剂
在本发明中，稳定剂没有特别的限制，可选用的有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、亚磷酸三苯酯(TPP)、亚磷酸三壬基苯酯(TNP)、碳化二亚胺(PCD)、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(UV-9)、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮(UV-24)、2(2-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑(UV-328)、双(2，2，6，6-四甲基哌啶)癸二酸酯。
分散剂
在本发明中，分散剂没有特别的限制，可选用的有聚丙烯酸钠(PAAS)、聚乙二醇(PEG)、BYK-P104S、BYK-P104、BYK-101、BYK-103、BYK-107、BYK-108、BYK-110、BYK-111、BYK-161、BYK-163、BYK-164、BYK-166、BYK-170、BYK-180、BYK-181、BYK-182、BYK-190、BYK-220S。
实施例
下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。所有份数均按重量份表示。
实施例中的纳米氧化锌均为提前统一自主制备，制备方法如下：
100份去离子水中滴加入1份钛酸酯偶联剂、0.1份聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、0.5份聚丙烯酸钠(PAAS)，0.5份BYK-103，滴加盐酸将pH值调节至2.5，加入5份氯化锌制成氯化锌溶液，得到澄清溶液后，加入氢氧化钠使pH值调节至10，130℃条件下反应4小时，离心分离，对沉淀水洗、醇洗，并将所得沉淀物在60℃下真空干燥10小时，得到纳米氧化锌颗粒，纳米氧化锌颗粒的平均粒径为20nm。
实施例1
一种超支化水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料，以重量份计，包括以下组分：
Figure BDA0001704840230000081
包括以下步骤：
将称量好的PEMG与IPDI真空脱水后加入到二甲基甲酰胺中搅拌均匀，控制二甲基甲酰胺中-NCO：-OH的摩尔比为3:1，然后加入辛酸亚锡和二丁基锡二月桂酸酯，升温至80℃反应4h，加入预先溶解在二甲基甲酰胺中的超支化核单宁酸、纳米氧化锌颗粒、亚磷酸三壬基苯酯(TNP)以及BYK-103，加入DMPA，在80℃下反应3h，降温后继续加入A95，维持40℃反应半小时，冷却出料，利用高速搅拌机加入冰水乳化，之后脱除溶剂二甲基甲酰胺，即得到超支化水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料乳液。
实施例2
一种超支化水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料，以重量份计，包括以下组分：
Figure BDA0001704840230000091
包括以下步骤：
将称量好的PEMG与IPDI真空脱水后加入到二甲基甲酰胺中搅拌均匀，控制二甲基甲酰胺中-NCO：-OH的摩尔比为3:1，然后加入辛酸亚锡和二丁基锡二月桂酸酯，升温至80℃反应4h，加入预先溶解在二甲基甲酰胺中的超支化核单宁酸、纳米氧化锌颗粒、亚磷酸三壬基苯酯(TNP)以及BYK-103，加入DMPA，在80℃下反应3h，降温后继续加入A95，维持40℃反应半小时，冷却出料，利用高速搅拌机加入冰水乳化，之后脱除溶剂二甲基甲酰胺，即得到超支化水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料乳液。
实施例3
一种超支化水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料，以重量份计，包括以下组分：
Figure BDA0001704840230000092
Figure BDA0001704840230000101
包括以下步骤：
将称量好的PEMG与IPDI真空脱水后加入到二甲基甲酰胺中搅拌均匀，控制二甲基甲酰胺中-NCO：-OH的摩尔比为3:1，然后加入辛酸亚锡和二丁基锡二月桂酸酯，升温至80℃反应4h，加入预先溶解在二甲基甲酰胺中的超支化核单宁酸、纳米氧化锌颗粒、亚磷酸三壬基苯酯(TNP)以及BYK-103，加入DMPA，在80℃下反应3h，降温后继续加入A95，维持40℃反应半小时，冷却出料，利用高速搅拌机加入冰水乳化，之后脱除溶剂二甲基甲酰胺，即得到超支化水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料乳液。
实施例4
一种超支化水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料，以重量份计，包括以下组分：
Figure BDA0001704840230000102
包括以下步骤：
将称量好的PEMG与IPDI真空脱水后加入到二甲基甲酰胺中搅拌均匀，控制二甲基甲酰胺中-NCO：-OH的摩尔比为3:1，然后加入辛酸亚锡和二丁基锡二月桂酸酯，升温至80℃反应4h，加入预先溶解在二甲基甲酰胺中的超支化核单宁酸、纳米氧化锌颗粒、亚磷酸三壬基苯酯(TNP)以及BYK-103，加入DMPA和DEG，在80℃下反应3h，降温后继续加入A95，维持40℃反应半小时，冷却出料，利用高速搅拌机加入冰水乳化，之后脱除溶剂二甲基甲酰胺，即得到超支化水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料乳液。
实施例5
一种超支化水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料，以重量份计，包括以下组分：
Figure BDA0001704840230000111
包括以下步骤：
将称量好的PEMG与IPDI真空脱水后加入到二甲基甲酰胺中搅拌均匀，控制二甲基甲酰胺中-NCO：-OH的摩尔比为3:1，然后加入辛酸亚锡和二丁基锡二月桂酸酯，升温至80℃反应4h，加入预先溶解在二甲基甲酰胺中的超支化核单宁酸、纳米氧化锌颗粒、亚磷酸三壬基苯酯(TNP)以及BYK-103，加入DMPA和DEG，在80℃下反应3h，降温后继续加入A95，维持40℃反应半小时，冷却出料，利用高速搅拌机加入冰水乳化，之后脱除溶剂二甲基甲酰胺，即得到超支化水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料乳液。
实施例6
一种超支化水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料，以重量份计，包括以下组分：
Figure BDA0001704840230000112
Figure BDA0001704840230000121
包括以下步骤：
将称量好的PEMG与IPDI真空脱水后加入到二甲基甲酰胺中搅拌均匀，控制二甲基甲酰胺中-NCO：-OH的摩尔比为3:1，然后加入辛酸亚锡和二丁基锡二月桂酸酯，升温至80℃反应4h，加入预先溶解在二甲基甲酰胺中的超支化核单宁酸、纳米氧化锌颗粒、亚磷酸三壬基苯酯(TNP)以及BYK-103，加入DMPA和DEG，在80℃下反应3h，降温后继续加入A95，维持40℃反应半小时，冷却出料，利用高速搅拌机加入冰水乳化，之后脱除溶剂二甲基甲酰胺，即得到超支化水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料乳液。
实施例7
一种超支化水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料，以重量份计，包括以下组分：
Figure BDA0001704840230000122
包括以下步骤：
将称量好的PEMG与IPDI真空脱水后加入到二甲基甲酰胺中搅拌均匀，控制二甲基甲酰胺中-NCO：-OH的摩尔比为3:1，然后加入辛酸亚锡和二丁基锡二月桂酸酯，升温至80℃反应4h，加入预先溶解在二甲基甲酰胺中的超支化核单宁酸以及BYK-103，加入DMPA，在80℃下反应3h，降温后继续加入A95，维持40℃反应半小时，冷却出料，利用高速搅拌机加入冰水乳化，之后脱除溶剂二甲基甲酰胺，即得到超支化水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料乳液。
实施例8
一种超支化水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料，以重量份计，包括以下组分：
Figure BDA0001704840230000131
包括以下步骤：
将称量好的PEMG与IPDI真空脱水后加入到二甲基甲酰胺中搅拌均匀，控制二甲基甲酰胺中-NCO：-OH的摩尔比为3:1，然后加入辛酸亚锡和二丁基锡二月桂酸酯，升温至80℃反应4h，加入预先溶解在二甲基甲酰胺中的超支化核单宁酸以及BYK-103，加入DMPA，在80℃下反应3h，降温后继续加入A95，维持40℃反应半小时，冷却出料，利用高速搅拌机加入冰水乳化，之后脱除溶剂二甲基甲酰胺，即得到超支化水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料乳液。
测试方法
将制得的阴离子水性聚氨酯纳米氧化锌乳液均匀涂在聚四氟乙烯模板上，在室温下保持水平放置7天,待水分缓慢挥发后，再放入80℃真空系统中，干燥得到涂膜，供进一步的分析测试用。
粒径：乳液的粒径用欧美克激光粒度仪LS-800进行表征。
抗菌性能：抗菌性能测试方法遵从标准QB/T2591-2003,选取大肠埃希氏杆菌(E.coli)和金黄色葡萄球菌(S.aureus)作为实验菌种。
拉伸强度：取长度大15cm、宽度大于5cm的干燥涂膜，按照GB/T 528-2009《硫化橡胶和热塑性橡胶拉仲应力应变性能的测定》标准制成哑铃型样条，然后在MTS criterion40型电子万能材料测试试验机进行拉伸强度测试，拉伸速率为50mm/min。
测试结果
表一
Figure BDA0001704840230000141
根据表1对比可知，由于纳米氧化锌，超支化水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料的力学性能和抗菌性能有了大幅度的提高，对大肠埃希氏杆菌和金黄色葡萄球菌有接近100％的抗菌率，同时纳米氧化锌的添加量对材料性能有着很大的影响，纳米氧化锌添加量过大会导致纳米颗粒团聚，减少纳米颗粒的有效杀菌面积，使得抗菌能力下降，同时力学性能提高的幅度也不大，最终得出纳米氧化锌添加量在1％左右为优。
前面的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其范围之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (7)

1.一种超支化水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料，其特征在于，包含以下重量份的原料：
Figure FDA0002769950990000011
所述纳米氧化锌通过以下方法制得：按重量份，在100份去离子水中滴加入1份钛酸酯偶联剂、0.1份聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、0.5份聚丙烯酸钠(PAAS)，0.5份BYK-103，滴加盐酸将pH值调节至2.5，加入5份氯化锌制成氯化锌溶液，得到澄清溶液后，加入氢氧化钠使pH值调节至10，130℃条件下反应4小时，离心分离，对沉淀水洗、醇洗，并将所得沉淀物在60℃下真空干燥10小时，得到纳米氧化锌颗粒；
所述催化剂为：辛酸亚锡、二月桂酸二丁锡、三乙烯二胺(TEDA)、N，N-二甲基乙醇胺中的一种或多种的混合物。
2.根据权利要求1所述的超支化水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料，其特征在于，所述聚醚型二元醇为：聚丁二醇、聚丙二醇中的一种或多种的混合物。
3.根据权利要求1所述的超支化水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料，其特征在于，所述二元异氰酸酯为：甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)中的一种或多种的混合物。
4.根据权利要求1所述的超支化水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料，其特征在于，所述小分子扩链剂为：1，4-丁二醇(BDO)、1，6-己二醇、2,2-二羟甲基丁酸(DMPA)、甘油、三羟甲基丙烷、二乙基乙二醇(DEG)、异佛尔酮二胺(IPDA)、氨基磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠、三甘醇、新戊二醇(NPG)、山梨醇、N，N-二羟基(二异丙基)苯胺(HPA)、氢醌-二(β-羟乙基)醚(HQEE)中的一种或多种的混合物。
5.根据权利要求1所述的超支化水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料，其特征在于，所述纳米氧化锌的平均粒径为20nm。
6.根据权利要求1所述的超支化水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料，其特征在于，所述助剂为稳定剂、分散剂中的一种或多种混合物；所述稳定剂为亚磷酸三苯酯(TPP)、亚磷酸三壬基苯酯(TNP)中的一种或多种的混合物；所述分散剂为聚乙二醇(PEG)、BYK-P104S、BYK-P104、BYK-101、BYK-103、BYK-107中的一种或多种的混合物。
7.一种如权利要求1所述的超支化水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将称量好的聚醚二元醇与二元异氰酸酯真空脱水后加入到二甲基甲酰胺中搅拌均匀，控制二甲基甲酰胺中-NCO：-OH的摩尔比为3:1，然后加入催化剂，升温至80℃反应4h，加入预先溶解在二甲基甲酰胺中的超支化核单宁酸以及纳米氧化锌颗粒和助剂，加入小分子扩链剂，在80℃下反应3h，降温后继续加入扩链剂，维持40℃反应半小时，冷却出料，利用高速搅拌机加入冰水乳化，之后脱除溶剂二甲基甲酰胺，即得到超支化水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料乳液。
CN201810653678.8A 2018-06-22 2018-06-22 一种超支化水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料及其制备方法 Active CN109021550B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810653678.8A CN109021550B (zh) 2018-06-22 2018-06-22 一种超支化水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810653678.8A CN109021550B (zh) 2018-06-22 2018-06-22 一种超支化水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109021550A CN109021550A (zh) 2018-12-18
CN109021550B true CN109021550B (zh) 2021-02-02

Family

ID=64610209

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810653678.8A Active CN109021550B (zh) 2018-06-22 2018-06-22 一种超支化水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109021550B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111298204B (zh) * 2020-03-16 2022-05-10 吉林大学 一种包含抗菌层聚氨酯复合膜及其应用
CN111249538B (zh) * 2020-03-16 2022-04-19 吉林大学 一种医用聚氨酯复合膜及其应用
CN111228580B (zh) * 2020-03-16 2022-04-22 吉林大学 一种多层聚氨酯复合膜及其应用
CN112359603B (zh) * 2020-12-04 2022-04-08 长春工业大学 一种具有抗紫外性能的水性超支化聚氨酯上浆剂及其制备方法
CN116554775A (zh) * 2022-01-28 2023-08-08 深圳富联富桂精密工业有限公司 水性抗菌保护膜及其制备方法与应用

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008057155A1 (en) * 2006-11-07 2008-05-15 Dow Corning Corporation Silicone skin adhesive gels
US20110105333A1 (en) * 2007-08-16 2011-05-05 Rafel Israels Seed Treatment Compositions and Methods
WO2010071065A1 (ja) * 2008-12-19 2010-06-24 昭和電工株式会社 熱硬化性インキ組成物
CN102993406B (zh) * 2012-12-12 2014-10-22 江南大学 一种高透明抗紫外光固化聚氨酯-氧化锌纳米复合树脂的制备方法
CN104194460B (zh) * 2014-08-12 2016-05-18 西南交通大学 一种具有可控一氧化氮催化释放的铜离子与多酚配位物的螯合物涂层的制备方法
CN105837773A (zh) * 2016-04-15 2016-08-10 武汉赫斯特涂层材料股份有限公司 一种有机硅与可再生植物油双重改性超支化水性聚氨酯乳液的制备方法
CN105924616A (zh) * 2016-07-05 2016-09-07 陕西科技大学 生物质资源改性水性聚氨酯乳液及其制备方法
CN106435056A (zh) * 2016-12-04 2017-02-22 广西大学 一种消臭抑菌皮革材料
CN107840939A (zh) * 2017-11-17 2018-03-27 陕西环珂生物科技有限公司 单宁酸改性水性聚氨酯的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109021550A (zh) 2018-12-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109021550B (zh) 一种超支化水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料及其制备方法
CN109134820B (zh) 一种阴离子水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料及其制备方法
DE2651506C2 (de) Verfahren zur Herstellung von in Wasser dispergierbaren Polyurethanen
CN101845217B (zh) 水性聚氨酯/纳米二氧化硅复合乳液的制备方法
CN111116859B (zh) 一种抗菌改性水性聚氨酯的制备方法
CN101690827A (zh) 具有抗菌聚氨酯脲涂层的医疗器械
DE2651505A1 (de) Kationische elektrolytstabile dispersionen
CN113088154B (zh) 一种含胍基抗菌防霉水性聚氨酯皮革涂饰材料的制备方法
CN104619762B (zh) 重质碳酸钙、其制备方法及含有该碳酸钙的树脂组合物
CN110041497B (zh) 载银石墨烯/水性聚氨酯-丙烯酸酯抗菌乳液及其制备方法
KR20150020277A (ko) 폴리우레탄 분산제 및 그 제조 방법
Oktay et al. Polydimethylsiloxane (PDMS)-based antibacterial organic–inorganic hybrid coatings
CN101020739A (zh) 淀粉纳米晶改性水性聚氨酯的制备方法
EP0238991B1 (de) Lösungsmittelhaltige, PU-Dispersionen enthaltende Beschichtungsmassen und deren Verwendung zur Herstellung von wasserdampfdurchlässigen Polyurethan-Beschichtungen
EP3361868B1 (en) Biocidally active polymer compositions
CN110294828A (zh) 一种水性聚氨酯及其制备方法与应用
TW201000578A (en) Hydrophilic polyurethane solutions
Jia et al. Synthesis and antibacterial investigation of cationic waterborne polyurethane containing siloxane
CN112126336A (zh) 一种抗菌防霉水性聚氨酯涂料及其制备方法
Król et al. Physicochemical and antibacterial properties of polyurethane coatings modified by ZnO
TW200426259A (en) Articles with antibacterial and antifungal activity
DE10331787A1 (de) NCO-haltige Verbindungen mit kovalent gebundenen polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten
CN110938359A (zh) 利用亲水性扩链剂提高聚氨酯涂料抗菌性能的方法
CN100516138C (zh) 一种无机纳米粉体材料改性聚氨酯革及其制备方法
KR20110092839A (ko) 천연물을 함유한 다공성의 수분산 폴리우레탄 수지와 그 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant