CN101020739A - 淀粉纳米晶改性水性聚氨酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种改性水性聚氨酯的制备方法。淀粉纳米晶改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：在水性聚氨酯乳液的合成过程中添加淀粉纳米晶，将淀粉纳米晶按三种方式引入：一是在加入小分子扩链时同时加入，二是与乳化时的冰水同时加入，三是直接添加到已经乳化完成的水性聚氨酯乳液中；淀粉纳米晶的加入量为：a多异氰酸酯、b聚酯多元醇或/和聚醚多元醇、c小分子扩链剂三种原料质量之和的0.1－30％；得淀粉纳米晶改性水性聚氨酯。该方法所得到的淀粉纳米晶改性水性聚氨酯材料的拉伸强度与断裂伸长率相对改性前都有明显的提高，同时本发明工艺简单，材料来源广泛，而且其生产成本低且具有环保、可生物降解的特点；可用作膜、涂料、胶粘剂等材料。

Description

淀粉纳米晶改性水性聚氨酯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性水性聚氨酯的制备方法，属于生物纳米复合材料领域，也属于环境友好材料领域。

背景技术

淀粉(starch)是由自然界许多绿色植物在光合作用中经由葡萄糖分子脱水聚合而成的一种天然高分子碳水化合物，其来源非常广泛。组成的元素有碳44.4％、氢6.2％和氧49.4％，其分子式为(C₆H₁₀O₅)n，其中n为不定数，一般在100-3000000之间。淀粉可分为直链淀粉和支链淀粉。直链淀粉的n值为100-6000之间，一般为300-800；支链淀粉是近似珠形的庞大分子，其n值在1000-3000000之间，一般在6000以上。淀粉具有价格低廉、来源广泛、环保等优点，现被广泛的应用于食品、医药、纺织、造纸及化学与其它工业。

纳米粒子也叫超微颗粒，一般是指尺寸在1～1000nm间的粒子，是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域。纳米粒子具有：表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道等效应，即具有特殊的光、电磁学、力学以及化学方面的性质。淀粉纳米晶(starch nanocrystal)是以来源丰富的淀粉为原料而获得，相对于无机纳米粒子，淀粉纳米晶具有以下特点：首先，其表面含有活泼羟基，可进行化学反应或形成强的分子间作用；其次，它具有生物可降解、生物相容以及环境友好等优点，有利于保护人们的健康和环境。目前，将淀粉纳米晶用于填充聚合物材料开发新型生物纳米复合材料的研究备受关注。利用淀粉纳米晶已经成功地改性了橡胶、淀粉塑料等，提高了产品的强度、硬度和耐磨性。

聚氨酯是指分子链中含有氨基甲酸酯基类的多功能高分子合成材料。它又分为溶剂型聚氨酯和水性聚氨酯，其中水性聚氨酯由于具有无毒、无污染等优良性能，越来越受到人们的重视。含有单一聚氨酯结构的水性聚氨酯，其成膜物的性能为满足更为广泛的实际应用，需要进一步提高力学性能，为此，对水性聚氨酯进行改性很有必要。但现有的改性水性聚氨酯的方法所得到的改性水性聚氨酯在提高拉伸强度的同时通常导致断裂伸长率的下降。

发明内容

本发明的目的在于提供一种拉伸强度高、断裂伸长率高的淀粉纳米晶改性水性聚氨酯的制备方法。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下(3种方案)：

1.淀粉纳米晶改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1).由多异氰酸酯与下述：a聚酯多元醇、b聚醚多元醇、c聚酯多元醇和聚醚多元醇三种原料之一在50-90℃下混合搅拌反应2-5小时，得到聚氨酯预聚物；其中，多异氰酸酯与聚酯多元醇或/和聚醚多元醇的质量百分比分别为：多异氰酸酯65-90，聚酯多元醇或/和聚醚多元醇10-35；聚酯多元醇和聚醚多元醇时，聚酯多元醇与聚醚多元醇的质量为任意配比；

2).在50-90℃下，向步骤1)得到的聚氨酯预聚物中加入淀粉纳米晶和小分子扩链剂搅拌反应1-3小时，并用丁酮降粘，得物质A；其中，小分子扩链剂的加入量为多异氰酸酯质量的10-50％；淀粉纳米晶的加入量为：a多异氰酸酯、b聚酯多元醇或/和聚醚多元醇、c小分子扩链剂三种原料质量之和的0.1-30％；丁酮的加入量为：a多异氰酸酯、b聚酯多元醇或/和聚醚多元醇、c小分子扩链剂三种原料质量之和的10-30％；

3).将步骤2)得到的物质A冷却至40℃以下，然后加入中和试剂，调节PH值为6-8，中和5-10分钟后再加冰水分散，然后抽真空除去丁酮，控制固含量的质量百分数为5-40％，得产品。

2.淀粉纳米晶改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1).由多异氰酸酯与下述：a聚酯多元醇、b聚醚多元醇、c聚酯多元醇和聚醚多元醇三种原料之一在50-90℃下混合搅拌反应2-5小时，得到聚氨酯预聚物；其中，多异氰酸酯与聚酯多元醇或/和聚醚多元醇的质量百分比分别为：多异氰酸酯65-90，聚酯多元醇或/和聚醚多元醇10-35；聚酯多元醇和聚醚多元醇时，聚酯多元醇与聚醚多元醇的质量为任意配比；

2).在50-90℃下，向步骤1)得到的聚氨酯预聚物中加入小分子扩链剂搅拌反应1-3小时，并用丁酮降粘，得物质A；其中，小分子扩链剂的加入量为多异氰酸酯质量的10-50％；丁酮的加入量为：a多异氰酸酯、b聚酯多元醇或/和聚醚多元醇、c小分子扩链剂三种原料质量之和的10-30％；

3).将步骤2)得到的物质A冷却至40℃以下，然后加入中和试剂，调节PH值为6-8，中和5-10分钟后再加淀粉纳米晶和冰水分散，淀粉纳米晶的加入量为：a多异氰酸酯、b聚酯多元醇或/和聚醚多元醇、c小分子扩链剂三种原料质量之和的0.1-30％；然后抽真空除去丁酮，控制固含量的质量百分数为5-40％，得产品。

3.淀粉纳米晶改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1).由多异氰酸酯与下述：a聚酯多元醇、b聚醚多元醇、c聚酯多元醇和聚醚多元醇三种原料之一在50-90℃下混合搅拌反应2-5小时，得到聚氨酯预聚物；其中，多异氰酸酯与聚酯多元醇或/和聚醚多元醇的质量百分比分别为：多异氰酸酯65-90，聚酯多元醇或/和聚醚多元醇10-35；聚酯多元醇和聚醚多元醇时，聚酯多元醇与聚醚多元醇的质量为任意配比；

2).在50-90℃下，向步骤1)得到的聚氨酯预聚物中加入小分子扩链剂搅拌反应1-3小时，并用丁酮降粘，得物质A；其中，小分子扩链剂的加入量为多异氰酸酯质量的10-50％；丁酮的加入量为：a多异氰酸酯、b聚酯多元醇或/和聚醚多元醇、c小分子扩链剂三种原料质量之和的10-30％；

3).将步骤2)得到的物质A冷却至40℃以下，然后加入中和试剂，调节PH值为6-8，中和5-10分钟后再加冰水分散，得水性聚氨酯乳液；水性聚氨酯乳液中加入淀粉纳米晶共混，淀粉纳米晶的加入量为：a多异氰酸酯、b聚酯多元醇或/和聚醚多元醇、c小分子扩链剂三种原料质量之和的0.1-30％；然后抽真空除去丁酮，控制固含量的质量百分数为5-40％，得产品。

所述的小分子扩链剂为二元醇、二元胺、三元醇、三元胺中的任意一种或任意一种以上的混合，任意一种以上混合时为任意配比。

所述的淀粉纳米晶为由淀粉水解而得，所述的水解为硫酸水解。

所述的淀粉纳米晶的制备：将淀粉分散于3.16mol L^-1 H₂SO₄中，淀粉的质量为H₂SO₄溶液体积的含量为15％(w/v)，然后在40℃下搅拌五天，搅拌速度为100rpm；然后用水进行超离心分离后去掉上层清夜，反复多次直至pH约为7；超离心得到的沉降物为淀粉纳米晶，冷冻干燥得淀粉纳米晶粉末。

所述的中和试剂为三乙胺或盐酸。

所述的淀粉为玉米淀粉、小麦淀粉、薯类淀粉(包括马铃薯淀粉、木薯淀粉或甘薯淀粉等)或豆类淀粉(包括豌豆淀粉、绿豆淀粉等)等各种天然植物淀粉。

本发明是通过在水性聚氨酯乳液的合成过程中添加淀粉纳米晶(将淀粉纳米晶按三种方式引入：一是在加入小分子扩链时同时加入；二是与乳化时的冰水同时加入；三是直接添加到已经乳化完成的水性聚氨酯乳液中)，其乳液固化后形成的膜材料的力学性能显著提高(拉伸强度高、断裂伸长率高)。本发明中的淀粉纳米晶是由淀粉(如马铃薯淀粉或玉米淀粉)水解而得，马铃薯淀粉和玉米淀粉均是可再生的天然高分子，成本低廉、来源丰富，而且制备、提取淀粉纳米晶的工艺条件过程简单。水性聚氨酯是一种环保型材料，本发明将来源丰富、工艺简单的淀粉纳米晶与环保型水性聚氨酯结合不仅得到了性能改善的材料，还提高了淀粉的应用价值，拓展了其使用范围，同时其生产成本低廉且具有环保、可生物降解的特点，而且本发明工艺简单，因此具有较高的科技含量。该方法所得到的淀粉纳米晶改性水性聚氨酯的拉伸强度与断裂伸长率相对改性前都有明显的提高，可用作膜、涂料、胶粘剂等材料。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

一种淀粉纳米晶改性水性聚氨酯的制备方法，它包括如下步骤：

1).将计算量的聚酯二元醇(聚己二酸-1，4-丁二醇酯，分子量2000，烟台华大)与甲苯二异氰酸酯(TDI，中国医药集团上海化学试剂公司)混合在70℃下搅拌反应2小时，得聚氨酯预聚物；聚酯二元醇与甲苯二异氰酸酯的质量百分比为：聚酯二元醇20、甲苯二异氰酸酯80；

2).在85℃下向聚氨酯预聚物中加入小分子扩链剂：2，2′-二羟甲基丙酸(DMPA，湖州长盛)，小分子扩链剂DMPA的加入量为甲苯二异氰酸酯质量的20％，搅拌反应1小时，并用丁酮降粘，丁酮的加入量为聚酯二元醇、甲苯二异氰酸酯和2，2′-二羟甲基丙酸总质量的10％；

3).反应完成后，温度降到40℃以下(如0-39℃)，再加入等DMPA摩尔量的三乙胺(TEA，成都科龙)中和成盐5分钟，三乙胺(TEA)的加入量与DMPA的量相同(调节PH值在6-8范围之内)；在高速搅拌(2000-4000转/分)下，将淀粉纳米晶冰水溶液加入进行分散；淀粉纳米晶加入量为聚酯二元醇、甲苯二异氰酸酯和2，2′-二羟甲基内酸总质量的6％；然后抽真空除去丁酮得到淀粉纳米晶改性水性聚氨酯(或称淀粉纳米晶复合水性聚氨酯乳液)；淀粉纳米晶复合水性聚氨酯乳液的固含量在15％(由加入的水量控制)；

4).在60℃下，将淀粉纳米晶复合水性聚氨酯乳液在聚四氟乙烯板上流延成膜。

将膜材料裁片后，在恒定湿度为35％，室温下放置7天后进行性能测试。制备的片材的力学性能见表1。力学性能参照中华人民共和国国家标准GB4456-84在深圳新三思测试仪器公司的CMT6503仪器上测得，拉伸速率为300mm/min。

实施例2：

与实施例1基本相同，不同之处在于：添加的淀粉纳米晶为聚酯二元醇、甲苯二异氰酸酯和2，2′-二羟甲基丙酸总质量的10％，得到淀粉纳米晶改性水性聚氨酯(或称淀粉纳米晶复合水性聚氨酯乳液)。制备的片材的力学性能见表1。力学性能测试同实施例1。

实施例3：

一种淀粉纳米晶改性水性聚氨酯的制备方法，它包括如下步骤：

1).将计算量的聚酯二元醇(分子量2000)与甲苯二异氰酸酯(TDI)混合在70℃下搅拌反应2小时，得聚氨酯预聚物；聚酯二元醇与甲苯二异氰酸酯的质量百分比为：聚酯二元醇35、甲苯二异氰酸酯65；

2).在85℃下向步骤1)得到的聚氨酯预聚物中加入小分子扩链剂：2，2′-二羟甲基丙酸(DMPA，湖州长盛)，小分子扩链剂DMPA的加入量为甲苯二异氰酸酯质量的50％，搅拌反应1小时，期间用丁酮降粘，丁酮的加入量为聚酯二元醇、甲苯二异氰酸酯和2，2′-二羟甲基丙酸总质量的20％；

3).反应完成后，将温度降到40℃以下，再加入等DMPA摩尔量的三乙胺(TEA)中和成盐5分钟，三乙胺(TEA)的加入量与DMPA的量相同(调节PH值在6-8范围之内)，在高速搅拌(2000-4000转/分)下加入冰水分散，得水性聚氨酯乳液；将淀粉纳米晶水溶液与得到的水性聚氨酯乳液共混，淀粉纳米晶加入量为聚酯二元醇、甲苯二异氰酸酯和2，2′-二羟甲基丙酸总质量的6％；然后抽真空除去丁酮得到淀粉纳米晶改性水性聚氨酯(或称淀粉纳米晶复合水性聚氨酯乳液)；控制淀粉纳米晶复合水性聚氨酯乳液的固含量在30％(由加入的水量控制)；

4).在60℃下，将乳液在聚四氟乙烯板上流延成膜。

将膜材料裁片后，在恒定湿度为35％，室温下放置7天后进行性能测试。制备的片材的力学性能见表1。力学性能测试同实施例1。

实施例4：

与实施例3基本相同，不同之处在于：添加的淀粉纳米晶的含量为聚酯二元醇、甲苯二异氰酸酯和2，2′-二羟甲基丙酸总质量的10％，得到淀粉纳米晶改性水性聚氨酯，制备的片材的力学性能见表1。力学性能测试同实施例1。

实施例5：

一种淀粉纳米晶改性水性聚氨酯的制备方法，它包括如下步骤：

1).将计算量的聚酯二元醇(分子量2000)与甲苯二异氰酸酯(TDI)混合在70℃搅拌反应2小时，得聚氨酯预聚物；聚酯二元醇与甲苯二异氰酸酯的质量百分比为：聚酯二元醇25、甲苯二异氰酸酯75；

2).在85℃下向步骤1)得到的聚氨酯预聚物中加入小分子扩链剂：2，2′-二羟甲基丙酸(DMPA，湖州长盛)，小分子扩链剂DMPA的加入量为甲苯二异氰酸酯质量的30％，搅拌反应1小时，期间用丁酮降粘，丁酮的加入量为质量聚酯二元醇、甲苯二异氰酸酯和2，2′-二羟甲基丙酸总质量的25％，在此阶段将淀粉纳米晶经超声分散溶解于丁酮中加入反应装置中，淀粉纳米晶的加入量为聚酯二元醇、甲苯二异氰酸酯和2，2′-二羟甲基丙酸总质量的6％。

3).反应完成后将温度降到40℃以下，再加入等DMPA摩尔量的三乙胺(TEA)中和成盐5分钟，三乙胺(TEA)的加入量与DMPA的量相同(调节PH值在6-8范围之内)，在高速搅拌下加入冰水分散；然后抽真空除去丁酮得到淀粉纳米晶改性水性聚氨酯(或称淀粉纳米晶复合水性聚氨酯乳液)；控制乳液的固含量在20％(由加入的水量控制)；

4).在60℃下，将乳液在聚四氟乙烯板上流延成膜。

将膜材料裁片后，在恒定湿度为35％，室温下放置7天后进行性能测试。制备的片材的力学性能见表1。力学性能测试同实施例1。

实施例6：

与实施例5基本相同，不同之处在于：添加的淀粉纳米晶的含量为聚酯二元醇、甲苯二异氰酸酯和2，2′-二羟甲基丙酸总质量的8％，得到淀粉纳米晶改性水性聚氨酯(或称淀粉纳米晶复合水性聚氨酯乳液)。制备的片材的力学性能见表1。力学性能测试同实施例1。

实施例7：

与实施例5基本相同，不同之处在于：添加的淀粉纳米晶的含量为聚酯二元醇、甲苯二异氰酸酯和2，2′-二羟甲基丙酸总质量的10％，得到淀粉纳米晶复合水性聚氨酯乳液。制备的片材的力学性能见表1。力学性能测试同实施例1。

实施例8：

一种淀粉纳米晶改性水性聚氨酯的制备方法，它包括如下步骤：

1).将计算量的聚酯二元醇(分子量2000)与甲苯二异氰酸酯(TDI)混合在70℃搅拌反应2小时，得聚氨酯预聚物；聚酯二元醇与甲苯二异氰酸酯的质量百分比为：聚酯二元醇30、甲苯二异氰酸酯70；

2).在70℃下向步骤1)得到的聚氨酯预聚物中加入小分子扩链剂DMPA，小分子扩链剂DMPA的加入量为甲苯二异氰酸酯质量的35％，搅拌反应1小时，期间用丁酮降粘，丁酮的加入量为聚酯二元醇、甲苯二异氰酸酯和小分子扩链剂DMPA总质量的30％；

3).反应完成后将温度降到40℃以下，再加入等DMPA摩尔量的三乙胺(TEA)中和成盐5分钟，三乙胺(TEA)的加入量与DMPA的量相同(调节PH值在6-8范围之内)；在高速搅拌下加入淀粉纳米晶冰水溶液进行分散；淀粉纳米晶的加入量为聚酯二元醇、甲苯二异氰酸酯和小分子扩链剂DMPA总质量的3.0％；然后抽真空除去丁酮得到淀粉纳米晶复合水性聚氨酯乳液；控制乳液的固含量在30％(由加入的水量控制)；

4).在60℃下，将乳液在聚四氟乙烯板上流延成膜。

将膜材料裁片后，在恒定湿度为35％，室温下放置7天后进行性能测试。制备的片材的力学性能见表1。力学性能测试同实施例1。

实施例9：

一种淀粉纳米晶改性水性聚氨酯的制备方法，它包括如下步骤：

1).将计算量的聚酯二元醇(分子量2000)与甲苯二异氰酸酯(TDI)混合在50℃搅拌反应5小时，得聚氨酯预聚物；聚酯二元醇与甲苯二异氰酸酯的质量百分比为：聚酯二元醇15、甲苯二异氰酸酯85；

2).在90℃下向步骤1)得到的聚氨酯预聚物中加入小分子扩链剂DMPA，小分子扩链剂DMPA的加入量为甲苯二异氰酸酯质量的40％，搅拌反应3小时，期间用丁酮降粘，丁酮的加入量为聚酯二元醇、甲苯二异氰酸酯和小分子扩链剂DMPA总质量的15％；

3).反应完成后将温度降到40℃以下(如0-30℃)，然后加入等DMPA摩尔量的三乙胺(TEA)中和成盐5分钟，三乙胺(TEA)的加入量与DMPA的量相同(调节PH值在6-8范围之内)，在高速搅拌下加入冰水进行分散，得水性聚氨酯乳液，此时乳液的NCO/OH＝1.75；将淀粉纳米晶溶于水中与得到的水性聚氨酯乳液共混，淀粉纳米晶的加入量为聚酯二元醇、甲苯二异氰酸酯和小分子扩链剂DMPA总质量的3.0％；然后抽真空除去丁酮得到淀粉纳米晶改性水性聚氨酯(或称淀粉纳米晶复合水性聚氨酯乳液)，控制混合乳液的固含量在40％(由加入的水量控制)；

4).在60℃下，将乳液在聚四氟乙烯板上流延成膜。

将膜材料裁片后，在恒定湿度为35％，室温下放置7天后进行性能测试。制备的片材的力学性能见表1。力学性能测试同实施例1。

比较例1：

与实施例1基本相同，不同之处仅在于不加入淀粉纳米晶。制备的片材的力学性能见表1。力学性能测试同实施例1。

实施例10：

与实施例1基本相同，不同之处在于：水性聚氨酯的原料为聚氧化丙烯二醇(PPG，分子量2000，南京中山)和4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI，烟台华大)，淀粉纳米晶复合水性聚氨酯乳液的NCO/OH＝3.0，扩链剂为季戊四醇(Pnta，湖北宜化公司)，中和试剂为盐酸(中国医药集团上海化学试剂公司)；添加的淀粉纳米晶的含量为聚氧化丙烯二醇、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和季戊四醇总质量的30％，得到淀粉纳米晶改性水性聚氨酯(或称淀粉纳米晶复合水性聚氨酯乳液)。

实施例11：

与实施例3基本相同，不同之处在于：水性聚氨酯的原料为聚四亚甲基醚二醇(PTMEG，分子量2000)与六亚甲基二异氰酸酯(HDI)混合物，淀粉纳米晶复合水性聚氨酯乳液的NCO/OH＝1.70，扩链剂为二亚乙基三胺，中和试剂为盐酸；添加的淀粉纳米晶的含量为聚四亚甲基醚二醇、六亚甲基二异氰酸酯和二亚乙基三胺总质量的0.5％，得到淀粉纳米晶改性水性聚氨酯(或称淀粉纳米晶复合水性聚氨酯乳液)。

实施例12：

一种淀粉纳米晶改性水性聚氨酯的制备方法，它包括如下步骤：

1).将计算量的聚酯多元醇(分子量3000，烟台华大)与聚醚多元醇(分子量1000，山东东大化工)混合物和六亚甲基二异氰酸酯(HDI，德国Bayer)在70℃搅拌反应2小时，得聚氨酯预聚物；聚酯多元醇与聚醚多元醇混合物和六亚甲基二异氰酸酯的质量百分比为：聚酯多元醇与聚醚多元醇混合物25、六亚甲基二异氰酸酯75；其中，聚酯多元醇所占质量百分比为10，聚醚多元醇所占质量百分比为15；

2).在85℃下向步骤1)得到的聚氨酯预聚物中加入小分子扩链剂：二亚乙基三胺(上海嘉辰)，二亚乙基三胺的加入量为六亚甲基二异氰酸酯质量的30％，搅拌反应1小时，期间用丁酮降粘，丁酮的加入量为聚酯多元醇、聚醚多元醇、六亚甲基二异氰酸酯和二亚乙基三胺总质量的25％，在此阶段将淀粉纳米晶经超声分散溶解于丁酮中加入反应装置中，淀粉纳米晶的加入量为聚酯多元醇、聚醚多元醇、六亚甲基二异氰酸酯和二亚乙基三胺总质量的15％。

3).反应完成后将温度降到40℃以下，再加入等二亚乙基三胺摩尔量的盐酸中和成盐5分钟，盐酸的加入量与二亚乙基三胺的量相同(调节PH值在6-8范围之内)，在高速搅拌下加入冰水分散；然后抽真空除去丁酮得到淀粉纳米晶改性水性聚氨酯(或称淀粉纳米晶复合水性聚氨酯乳液)；控制乳液的固含量在20％(由加入的水量控制)。

实施例13：

一种淀粉纳米晶改性水性聚氨酯的制备方法，它包括如下步骤：

1).将计算量的聚醚多元醇(分子量3000)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，德国Bayer)混合在70℃下搅拌反应2小时，得聚氨酯预聚物；聚醚多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯的质量百分比为：聚醚多元醇35、异佛尔酮二异氰酸酯65；

2).在85℃下向步骤1)得到的聚氨酯预聚物中加入小分子扩链剂：1，4-丁二醇(BDO，新疆独山子石化)，1，4-丁二醇的加入量为异佛尔酮二异氰酸酯质量的50％，搅拌反应1小时，期间用丁酮降粘，丁酮的加入量为聚醚多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯和1，4-丁二醇总质量的20％；

3).反应完成后，将温度降到40℃以下，再加入等1，4-丁二醇摩尔量的盐酸中和成盐5分钟，盐酸的加入量与1，4-丁二醇的量相同(调节PH值在6-8范围之内)，在高速搅拌(2000-4000转/分)下加入冰水分散，得水性聚氨酯乳液；将淀粉纳米晶水溶液与得到的水性聚氨酯乳液共混，淀粉纳米晶加入量为聚醚多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯和1，4-丁二醇总质量的1％；然后抽真空除去丁酮得到淀粉纳米晶改性水性聚氨酯(或称淀粉纳米晶复合水性聚氨酯乳液)；控制淀粉纳米晶复合水性聚氨酯乳液的固含量在30％(由加入的水量控制)。

实施例14：

一种淀粉纳米晶改性水性聚氨酯的制备方法，它包括如下步骤：

1).将计算量的聚酯多元醇(分子量2000)与聚醚多元醇(分子量1000，南京钟山石化)混合物和4，4′-工苯基甲烷二异氰酸酯(MDI，烟台华大)与甲苯二异氰酸酯(TDI)混合物在70℃下搅拌反应2小时，得聚氨酯预聚物；聚酯多元醇、聚醚多元醇、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯的质量百分比为：聚醚多元醇15、聚酯多元醇20、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯40、甲苯二异氰酸酯25；

2).在85℃下向步骤1)得到的聚氨酯预聚物中加入小分子扩链剂：二亚乙基三胺，二亚乙基三胺的加入量为4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯质量的50％，搅拌反应1小时，期间用丁酮降粘，丁酮的加入量为聚酯多元醇、聚醚多元醇、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和二亚乙基三胺总质量的20％；

3).反应完成后，将温度降到40℃以下，再加入等二亚乙基三胺摩尔量的盐酸中和成盐5分钟，盐酸的加入量与二亚乙基三胺的量相同(调节PH值在6-8范围之内)，在高速搅拌(2000-4000转/分)下加入冰水分散，得水性聚氨酯乳液；将淀粉纳米晶水溶液与得到的水性聚氨酯乳液共混，淀粉纳米晶加入量为聚酯多元醇、聚醚多元醇、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和二亚乙基三胺总质量的25％；然后抽真空除去丁酮得到淀粉纳米晶改性水性聚氨酯(或称淀粉纳米晶复合水性聚氨酯乳液)；控制淀粉纳米晶复合水性聚氨酯乳液的固含量在30％(由加入的水量控制)。

实施例15：

一种淀粉纳米晶改性水性聚氨酯的制备方法，它包括如下步骤：

1).将计算量的聚酯二元醇(聚己二酸-1，4-丁二醇酯，分子量2000，烟台华大)与甲苯二异氰酸酯(TDI，中国医药集团上海化学试剂公司)混合在50℃下搅拌反应5小时，得聚氨酯预聚物；聚酯二元醇与甲苯二异氰酸酯的质量百分比为：聚酯二元醇10、甲苯二异氰酸酯90；2).在50℃下向聚氨酯预聚物中加入小分子扩链剂：2，2′-二羟甲基丙酸(DMPA，湖州长盛)，小分子扩链剂DMPA的加入量为甲苯二异氰酸酯质量的20％，搅拌反应3小时，并用丁酮降粘，丁酮的加入量为聚酯二元醇、甲苯二异氰酸酯和2，2′-二羟甲基丙酸总质量的50％；

3).反应完成后，温度降到40℃以下(如0-39℃)，再加入等DMPA摩尔量的三乙胺(TEA，成都科龙)中和成盐5分钟，三乙胺(TEA)的加入量与DMPA的量相同(调节PH值在6-8范围之内)；在高速搅拌(2000-4000转/分)下，将淀粉纳米晶冰水溶液加入进行分散；淀粉纳米晶加入量为聚酯二元醇、甲苯二异氰酸酯和2，2′-二羟甲基丙酸总质量的0.1％；然后抽真空除去丁酮得到淀粉纳米晶改性水性聚氨酯(或称淀粉纳米晶复合水性聚氨酯乳液)；淀粉纳米晶复合水性聚氨酯乳液的固含量在15％(由加入的水量控制)。

实施例16：

与实施例1基本相同，不同之处在于：淀粉纳米晶加入量为聚酯二元醇、甲苯二异氰酸酯和2，2′-二羟甲基丙酸总质量的30％。

实施例17：

与实施例5基本相同，不同之处在于：淀粉纳米晶的加入量为聚酯二元醇、甲苯二异氰酸酯和2，2′-二羟甲基丙酸总质量的30％。

实施例18：

与实施例8基本相同，不同之处在于：淀粉纳米晶的加入量为聚酯二元醇、甲苯二异氰酸酯和小分子扩链剂DMPA总质量的30％。

附表1.淀粉纳米晶复合水性聚氨酯的力学性能

类别	淀粉纳米晶的加入量为三种原料(a多异氰酸酯、b聚酯多元醇或聚醚多元醇、c小分子扩链剂)质量之和的％	力学性能
					淀粉纳米晶加入方式	拉伸强度(MPa)	断裂伸长率(％)
		实施例8	3.0	随水加入				37.13	997.26
实施例1	6.0				30.70	879.49
		实施例2	10.0				24.05	787.82
实施例9	3.0				直接添加到水性聚氨酯乳液中	25.41			1046.08
		实施例3	6.0	28.56			983.15
实施例4	10.0					40.01		802.53
		实施例5	6.0	随小分子扩链剂加入			19.16		992.83
实施例6	8.0				18.82	924.73
		实施例7	10.0				16.37	747.26
比较例1	-				-	10.95			714.38

结论：

1.与比较例1相比，其它实施例子的力学性能(拉伸强度、断裂伸长率)均得到显著提高；

2.由实施例9、3、4比较可以发现，随着淀粉纳米晶含量的增加，其拉伸强度逐渐增大，断裂伸长率降低；

3.由实施例8、1、2比较可以发现，随着淀粉纳米晶含量的增加，其拉伸强度逐和断裂伸长率均降低；同样，由实施例5、6、7可以得到相同的结论；

4.三种淀粉纳米晶复合水性聚氨酯的加料方式中，前两种加料方式比第三种方式对拉伸强度性能的提高更加明显。

Claims (3)

1.淀粉纳米晶改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1).由多异氰酸酯与下述：a聚酯多元醇、b聚醚多元醇、c聚酯多元醇和聚醚多元醇三种原料之一在50-90℃下混合搅拌反应2-5小时，得到聚氨酯预聚物；其中，多异氰酸酯与聚酯多元醇或/和聚醚多元醇的质量百分比分别为：多异氰酸酯65-90，聚酯多元醇或/和聚醚多元醇10-35；聚酯多元醇和聚醚多元醇时，聚酯多元醇与聚醚多元醇的质量为任意配比；

2).在50-90℃下，向步骤1)得到的聚氨酯预聚物中加入淀粉纳米晶和小分子扩链剂搅拌反应1-3小时，并用丁酮降粘，得物质A；其中，小分子扩链剂的加入量为多异氰酸酯质量的10-50％；淀粉纳米晶的加入量为：a多异氰酸酯、b聚酯多元醇或/和聚醚多元醇、c小分子扩链剂三种原料质量之和的0.1-30％；丁酮的加入量为：a多异氰酸酯、b聚酯多元醇或/和聚醚多元醇、c小分子扩链剂三种原料质量之和的10-30％；

3).将步骤2)得到的物质A冷却至40℃以下，然后加入中和试剂，调节PH值为6-8，中和5-10分钟后再加冰水分散，然后抽真空除去丁酮，控制固含量的质量百分数为5-40％，得产品。

2.淀粉纳米晶改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1).由多异氰酸酯与下述：a聚酯多元醇、b聚醚多元醇、c聚酯多元醇和聚醚多元醇三种原料之一在50-90℃下混合搅拌反应2-5小时，得到聚氨酯预聚物；其中，多异氰酸酯与聚酯多元醇或/和聚醚多元醇的质量百分比分别为：多异氰酸酯65-90，聚酯多元醇或/和聚醚多元醇10-35；聚酯多元醇和聚醚多元醇时，聚酯多元醇与聚醚多元醇的质量为任意配比；

2).在50-90℃下，向步骤1)得到的聚氨酯预聚物中加入小分子扩链剂搅拌反应1-3小时，并用丁酮降粘，得物质A；其中，小分子扩链剂的加入量为多异氰酸酯质量的10-50％；丁酮的加入量为：a多异氰酸酯、b聚酯多元醇或/和聚醚多元醇、c小分子扩链剂三种原料质量之和的10-30％；

3).将步骤2)得到的物质A冷却至40℃以下，然后加入中和试剂，调节PH值为6-8，中和5-10分钟后再加淀粉纳米晶和冰水分散，淀粉纳米晶的加入量为：a多异氰酸酯、b聚酯多元醇或/和聚醚多元醇、c小分子扩链剂三种原料质量之和的0.1-30％；然后抽真空除去丁酮，控制固含量的质量百分数为5-40％，得产品。

3.淀粉纳米晶改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1).由多异氰酸酯与下述：a聚酯多元醇、b聚醚多元醇、c聚酯多元醇和聚醚多元醇三种原料之一在50-90℃下混合搅拌反应2-5小时，得到聚氨酯预聚物；其中，多异氰酸酯与聚酯多元醇或/和聚醚多元醇的质量百分比分别为：多异氰酸酯65-90，聚酯多元醇或/和聚醚多元醇10-35；聚酯多元醇和聚醚多元醇时，聚酯多元醇与聚醚多元醇的质量为任意配比；

2).在50-90℃下，向步骤1)得到的聚氨酯预聚物中加入小分子扩链剂搅拌反应1-3小时，并用丁酮降粘，得物质A；其中，小分子扩链剂的加入量为多异氰酸酯质量的10-50％；丁酮的加入量为：a多异氰酸酯、b聚酯多元醇或/和聚醚多元醇、c小分子扩链剂三种原料质量之和的10-30％；

3).将步骤2)得到的物质A冷却至40℃以下，然后加入中和试剂，调节PH值为6-8，中和5-10分钟后再加冰水分散，得水性聚氨酯乳液；水性聚氨酯乳液中加入淀粉纳米晶共混，淀粉纳米晶的加入量为：a多异氰酸酯、b聚酯多元醇或/和聚醚多元醇、c小分子扩链剂三种原料质量之和的0.1-30％；然后抽真空除去丁酮，控制固含量的质量百分数为5-40％，得产品。