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GEBIET DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
von Polyurethan in Pulverform mit kontrollierter Teilchengröße und -form. Insbesondere
bezieht sie sich auf die Herstellung von Polyurethan-Mikrokugeln
aus einem Diol und einem Diisocyanat durch Dispersionspolymerisation
in Gegenwart eines polykondensierbaren Makromonomers mit der in
der nachfolgenden Beschreibung angegebenen Formel (I).
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Die
erfindungsgemäß erhaltenen
Polyurethanpartikel sind für
sehr vielfältige,
nützliche
Anwendungen geeignet, wie Beschichtungen, Klebemittel, und auch
als Einkapselungsmaterial für
Pigmente, Agrochemikalien, Arzneimittel und reaktive Chemikalien,
wie Härtungsmittel.
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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Im
Stand der Technik werden Polyurethanpulver durch kryogenes Mahlen
oder Extrudieren und Granulieren thermoplastischer Polyurethane
hergestellt (
US-Pat. 3214411 ;
JP 02-124978 ). Die
JP 03-181526 beschreibt
ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Mikropartikeln durch
Lösen von
Polyurethanharz in Aminoalkohol bei 130 bis 150 °C und anschließendes Abkühlen, Filtrieren
und Trocknen im Vakuum. In einem anderen Verfahren (
JP 04-248875 ) wird Hydroxyl- und/oder Aminogruppen-enthaltendes
Harz mit Block-Isocyanaten in einem geeigneten Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur
zur Reaktion gebracht. Das Lösungsmittel
wird unter reduziertem Druck entfernt. Das Polyurethanpulver wird
filtriert und getrocknet. Diese Verfahren ergeben jedoch kein Polyurethanpulver
mit kontrollierter Teilchengröße und -form.
Die
JP 02-06519 beschreibt thermoplastisches
Polyurethanpulver mit einer Teilchengröße von 100-300 μm, das in
Paraffin in Gegenwart eines Pfropf-Polyacrylat-Polyesters oder eines
Methacrylat-Copolymer-Dispergiermittels
hergestellt wird.
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Kugelförmige Polyurethanpartikel
werden durch Suspensionspolymerisation eines Isocyanatterminierten
Präpolymers
in wäßrigem oder nicht-wäßrigem Medium
hergestellt. Das
US-Patent 4083831 beschreibt
ein Öl-in-Wasser
Suspension-Polykondensationsverfahren, bei dem ein Isocyanat-terminiertes
Präpolymer
in wäßrigen Medien
suspendiert wird. Die Reaktion läuft
in wäßrigem Medium ab
und ergibt ein Polyurethan-Harnstoff-Pulver, das durch eine Kombination
von anionischen und homopolymeren Stabilisatoren stabilisiert wird.
Gemäß einer
anderen Variante werden kugelförmige
Polyurethanpartikel durch Suspensions-Polykondensation in nicht-wäßrigen Medien
erhalten (
US-Pat. 4032516 ). Dabei
wird das Isocyanat-terminierte Präpolymer unter Verwendung von
Natriumdodecylsulfosukzinat als Stabilisator in Paraffinöl suspendiert.
Die Kettenverlängerung
wurde mit 1,4-Butandiol in n-Heptan und in Gegenwart eines amphiphilen
Blockcopolymerisates, nämlich
1-Hexadecanvinylpyrrolidon, als sterischem Stabilisator durchgeführt.
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Die
Stabilisierung kugelförmiger
Polyurethanpartikel in wäßrigem und
nicht-wäßrigem Medium
ist im Stand der Technik bekannt. Beispielsweise beschreiben die
JP 04-225755 , die
JP 03-31359 und die
JP 04-202311 die Verwendung eines
Stabilisators, der von Polycaprolacton, Polybutadien und Isophrondiisocyanat
abgeleitet ist, zur Herstellung von Polyurethanpulver in n-Heptan.
Wiederum eine weitere Anmeldung, die
JP
02-38453 , beschreibt die Herstellung von Stabilisatoren,
die von Poly(butylenadipat), Maleinsäureanhydrid und Laurylmethacrylat
abgeleitet sind. Neben diesen Blockcopolymerisates werden auch Schutzkolloide,
wie Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Gelatine und Natriumalkylsulfat,
zum Stabilisieren von Polyurethan-Mikrokugeln eingesetzt (
JP 04-161416 ).
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Kugelförmige Polyurethanpartikel,
die gemäß diesem
Stand der Technik erhalten werden, sind polydispers, und ihre Größe liegt
selbst bei höheren Stabilisatorkonzentrationen
im Bereich von 1 bis 1000 μ.
Ferner verwendet keine dieser Anmeldungen Diol und Diisocyanat direkt.
Statt dessen wird ein Isocyanat-terminiertes Präpolymer verwendet, um Polyurethan-Mikrokugeln
herzustellen.
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AUFGABEN DER ERFINDUNG:
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Eine
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung
von Polyurethan-Mikrokugeln
mit kontrollierter Teilchengröße aus einem
Diol und einem Diisocyanat bereitzustellen.
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Eine
weitere Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, Polyurethanpartikel
unter Verwendung eines polykondensierbaren Makromonomers, insbesondere
eines Makrodiols, das mit der Polymerhauptkette verkettet ist und
die Polyurethanpartikel stabilisiert, zu stabilisieren.
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Wiederum
ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, Polyurethanpartikel
mit einer Größe im Bereich
von 100 nm bis 1000 μ durch
Verändern
der Konzentration des Stabilisators herzustellen.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung stellt daher ein Verfahren zur Herstellung
von Polyurethan-Mikrokugeln
mit kontrollierter Teilchengröße bereit,
umfassend das Umsetzen eines Diols und eines organischen Diisocyanats
sowie gegebenenfalls einer multifunktionellen Hydroxylverbindung
in Gegenwart eines Makrodiol-Stabilisators, der einen langkettigen hydrophoben
Rest mit reaktiven Hydroxylgruppen am Kettenende enthält und die
Formel (I) aufweist:
mit
R = eine Alkylgruppe
mit 1-40 Kohlenstoffatomen,
R
1 = Wasserstoff
oder Methyl,
R
2 = Alkyleneinheiten,
X
= bifunktionelle Komponente,
F = funktionelle Gruppe,
n
= 3-45
m = ≥ 2,
und
eines Katalysators in einem organischen Lösungsmittel bei Temperaturen
im Bereich von 40 bis 100 °C über einen
Zeitraum im Bereich von 2 bis 12 Stunden, und Abtrennen der kugelförmigen (sphärischen)
Polyurethanpartikel aus dem Reaktionsgemisch mit konventionellen
Mitteln.
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Die
Herstellung des Makrodiol-Stabilisators ist in unserer gleichzeitig
anhängigen
europäischen Anmeldung Nr. 98 306
951.9 mit der Veröffentlichungsnummer
EP 0 982 334 beansprucht
und beschrieben.
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In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung sind die verwendeten Diole Isocyanatreaktiv
und vorzugsweise Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol,
Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol,
1,8-Octandiol, Neopentylglykol,
2-Methyl-1,3-propandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Polyetherdiol,
Polyesterdiol, Polycaprolactondiol, Hydroxyl-terminiertes Polybutadien
mit 2 Hydroxylgruppen und einer Hydroxylzahl im Bereich von 50 bis 100
mg KOH/gm sowie einer Säurezahl
von vorzugsweise weniger als 2 mg KOH/gm, mit einem Zahlenmittel
der Molekulargewichte im Bereich von 200 bis 3000.
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In
einer weiteren Ausführungsform
sind die verwendeten Diisocyanate ausgewählt unter 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat,
1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI),
Isophorondiisocyanat (IPDI), 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexandiisocyanat),
meta- oder para-Tetramethylxyloldiisocyanat, α,α'-Xylylendiisocyanat, Toluoldiisocyanat,
1,4-Phenylendiisocyanat,
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
und meta- oder para-Tetramethylxyloldiisocyanat.
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In
einer weiteren Ausführungsform
ist der Makrodiol-Stabilisator von Polylaurylmethacrylat im Molekulargewichtsbereich
von 2000 bis 5000 abgeleitet.
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In
wiederum einer weiteren Ausführungsform verstärkt der
verwendete Katalysator die Isocyanat-Hydroxyl-Reaktion und ist ausgewählt unter
Triethylendiamin, Morpholin, N-Ethylmorpholin,
Piperazin, Triethanolamin, Triethylamin, Dibutylzinndilaurat, Zinn(II)-octanoat,
Dioctylzinndiacetat, Bleioctanoat, Zinn(II)-tallat und Dibutylzinndioxid.
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In
einer weiteren Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist das eingesetzte organische Lösungsmittel
Isocyanat-unreaktiv und ein gutes Lösungsmittel für die Monomere
sowie ein Nichtlösungsmittel
für die
Polymerpartikel und vorzugsweise ausgewählt unter aliphatischen Kohlenwasserstoffen,
wie Hexan, Heptan, Octan, Decan, Isooctan, Dodecan, Hexadecan, hochwertigem
Kerosin, Paraffinöl,
weißem
Mineralöl,
und aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, Xylol
oder einem geeigneten Gemisch von aliphatischen und aromatischen
Kohlenwasserstoffen.
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Gemäß einem
Merkmal der vorliegenden Erfindung wird das Verhältnis von Diisocyanat zu Diol zwischen
1 und 2, insbesondere im Bereich von 1,05 bis 1,5, gehalten. Die
Menge des Makrodiols variiert von 1 bis 25 Prozent, vorzugsweise
von 3 bis 18 Prozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Urethan-bildenden
Reaktanden. Die Menge des Katalysators liegt im Bereich von 0,005
bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Diol und Diisocyanat.
Das Verhältnis
von Monomer zu organischer kontinuierlicher Phase liegt zwischen
5 und 50 und vorzugsweise im Bereich von 10 bis 30. Die Polymerisation
kann in jedem herkömmlichen
Harzreaktor durchgeführt werden,
der mit einem Kühlmantel,
einem doppelwandigen Kondensator, einem Temperaturmeßstutzen,
einem Einlaßrohr
für die
Stickstoffgasreinigung und einem Zugabetrichter für die Zugabe
von Monomer ausgestattet ist. Das Rühren kann mit jeder herkömmlichen
Rührvorrichtung
erfolgen. Die Rührgeschwindigkeit
liegt zwischen 200 und 800 Umdrehungen pro Minute (UpM). Die Polymerisationsreaktion wird
zwischen 40 °C
und 100 °C
und insbesondere zwischen 60 °C
und 90 °C
durchgeführt.
Die Reaktionsdauer beträgt
typischerweise zwischen 3 und 10 Stunden. Die Diisocyanat-Umwandlung
liegt im Bereich zwischen 82 und 100 Prozent. Die am Ende der Reaktion
gebildeten Polyurethan-Mikrokugeln werden gründlich mit einem niedrig siedenden
aliphatischen Kohlenwasserstoff, insbesondere Hexan, gewaschen und
bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. Die Teilchengröße der Polyurethan-Mikrokugeln
liegt abhängig
von der Konzentration des Makrodiol-Stabilisators im Bereich von
150 nm bis 500 μ.
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Beispiel 1
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In
einen 250 ml Vierhals-Rundkolben, der mit einem Rührer, einem
Kondensator, einem Stickstoffeinlaß und einem Temperaturmeßstutzen
ausgestattet war, wurden 0,38 g Makrodiol (abgeleitet von Polylaurylmethacrylat
mit Molekulargewicht 2000), 0,5 g 1 %-iges Dibutylzinndilaurat in
Paraffinöl
und 25 g Paraffinöl
gegeben und bei 500 UpM gerührt.
Dann wurde das Gemisch auf 65 °C
erwärmt,
und es wurden 3 g 2-Ethyl-1,3-hexandiol sowie 4,6 g Toluoldiisocyanat
zugegeben. Die Reaktion wurde 5 h fortgesetzt. Die gebildeten Polyurethan-Mikrokugeln wurden
mit Hexan gewaschen, um das Paraffinöl zu entfernen, und im Vakuum
bei Raumtemperatur etwa 4 h getrocknet, um ein frei fließendes Polyurethanpulver
zu erhalten.
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Beispiel 2
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In
einen 250 ml Vierhals-Rundkolben, der mit einem Rührer, einem
Kondensator, einem Stickstoffeinlaß und einem Temperaturmeßstutzen
ausgestattet war, wurden 0,76 g Makrodiol (abgeleitet von Polylaurylmethacrylat
mit Molekulargewicht 2000), 0,5 g 1 %-iges Dibutylzinndilaurat in
Paraffinöl
und 25 g Paraffinöl
gegeben und bei 500 UpM gerührt.
Dann wurde das Gemisch auf 65 °C
erwärmt,
und es wurden 3 g 2-Ethyl-1,3-hexandiol sowie 4,6 g Toluoldiisocyanat
zugegeben. Die Reaktion wurde 5 h fortgesetzt. Die gebildeten Polyurethan-Mikrokugeln wurden
mit Hexan gewaschen, um das Paraffinöl zu entfernen, und im Vakuum
bei Raumtemperatur etwa 4 h getrocknet, um ein frei fließendes Polyurethanpulver
zu erhalten.
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Beispiel 3
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In
einen 250 ml Vierhals-Rundkolben, der mit einem Rührer, einem
Kondensator, einem Stickstoffeinlaß und einem Temperaturmeßstutzen
ausgestattet war, wurden 1,14 g Makrodiol (abgeleitet von Polylaurylmethacrylat
mit Molekulargewicht 2000), 0,5 g 1%-iges Dibutylzinndilaurat in
Paraffinöl
und 25 g Paraffinöl
gegeben und bei 500 UpM gerührt.
Dann wurde das Gemisch auf 65 °C
erwärmt,
und es wurden 3 g 2-Ethyl-1,3-hexandiol sowie 4,6 g Toluoldiisocyanat zugegeben.
Die Reaktion wurde 5 h fortgesetzt. Die gebildeten Polyurethan-Mikrokugeln wurden
mit Hexan gewaschen, um das Paraffinöl zu entfernen, und im Vakuum
bei Raumtemperatur etwa 4 h getrocknet, um ein frei fließendes Polyurethanpulver
mit einer mittleren Teilchengröße von 1,2
Mikron zu erhalten.
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Beispiel 4
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In
einen 250 ml Vierhals-Rundkolben, der mit einem Rührer, einem
Kondensator, einem Stickstoffeinlaß und einem Temperaturmeßstutzen
ausgestattet war, wurden 0,38 g Makrodiol (abgeleitet von Polylaurylmethacrylat
mit Molekulargewicht 5000), 0,5 g 1 %-iges Dibutylzinndilaurat in
Paraffinöl
und 25 g Paraffinöl
gegeben und bei 500 UpM gerührt.
Dann wurde das Gemisch auf 65 °C
erwärmt,
und es wurden 3 g 2-Ethyl-1,3-hexandiol sowie 4,6 g Toluoldiisocyanat
zugegeben. Die Reaktion wurde 5 h fortgesetzt. Die gebildeten Polyurethan-Mikrokugeln wurden
mit Hexan gewaschen, um das Paraffinöl zu entfernen, und im Vakuum
bei Raumtemperatur etwa 4 h getrocknet, um ein frei fließendes Polyurethanpulver
zu erhalten.
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Beispiel 5
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In
einen 250 ml Vierhals-Rundkolben, der mit einem Rührer, einem
Kondensator, einem Stickstoffeinlaß und einem Temperaturmeßstutzen
ausgestattet war, wurden 0,76 g Makrodiol (abgeleitet von Polylaurylmethacrylat
mit Molekulargewicht 2000), 0,5 g 1 %-iges Dibutylzinndilaurat in
Paraffinöl
und 25 g Paraffinöl
gegeben und bei 500 UpM gerührt.
Dann wurde das Gemisch auf 65 °C
erwärmt,
und es wurden 3 g 2-Ethyl-1,3-hexandiol sowie 4,6 g Toluoldiisocyanat
zugegeben. Die Reaktion wurde 5 h fortgesetzt. Die gebildeten Polyurethan-Mikrokugeln wurden
mit Hexan gewaschen, um das Paraffinöl zu entfernen, und im Vakuum
bei Raumtemperatur etwa 4 h getrocknet, um ein frei fließendes Polyurethanpulver
mit einer mittleren Teilchengröße von 220
nm zu erhalten.
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Beispiel 6
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In
einen 250 ml Vierhals-Rundkolben, der mit einem Rührer, einem
Kondensator, einem Stickstoffeinlaß und einem Temperaturmeßstutzen
ausgestattet war, wurden 1,14 g Makrodiol (abgeleitet von Polylaurylmethacrylat
mit Molekulargewicht 5000), 0,5 g 1%-iges Dibutylzinndilaurat in
Paraffinöl
und 25 g Paraffinöl
gegeben und bei 500 UpM gerührt.
Dann wurde das Gemisch auf 65 °C
erwärmt,
und es wurden 3 g 2-Ethyl-1,3-hexandiol sowie 4,6 g Toluoldiisocyanat zugegeben.
Die Reaktion wurde 5 h fortgesetzt. Die gebildeten Polyurethan-Mikrokugeln wurden
mit Hexan gewaschen, um das Paraffinöl zu entfernen, und im Vakuum
bei Raumtemperatur etwa 4 h getrocknet, um ein frei fließendes Polyurethanpulver
mit einer mittleren Teilchengröße von 180
nm zu erhalten.
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Beispiel 7
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In
einen 250 ml Vierhals-Rundkolben, der mit einem Rührer, einem
Kondensator, einem Stickstoffeinlaß und einem Temperaturmeßstutzen
ausgestattet war, wurden 0,25 g Makrodiol (abgeleitet von Polylaurylmethacrylat
mit Molekulargewicht 2000), 0,38 g 1%-iges Dibutylzinndilaurat in
Paraffinöl
und 25 g Paraffinöl
gegeben und bei 500 UpM gerührt.
Dann wurde das Gemisch auf 65 °C
erwärmt,
und es wurden 1,5 g Polyesterdiol (zahlenmittleres Molekulargewicht
750) sowie 0,45 g Toluoldiisocyanat zugegeben. Die Reaktion wurde
5 h fortgesetzt. Die gebildeten Polyurethan-Mikrokugeln wurden mit
Hexan gewaschen, um das Paraffinöl
zu entfernen, und im Vakuum bei Raumtemperatur etwa 4 h getrocknet,
um ein frei fließendes
Polyurethanpulver zu erhalten.
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Beispiel 8 (Verg)eichsbeispiel)
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In
einen 250 ml Vierhals-Rundkolben, der mit einem Rührer, einem
Kondensator, einem Stickstoffeinlaß und einem Temperaturmeßstutzen
ausgestattet war, wurden 0,5 g 1 %-iges Dibutylzinndilaurat in Paraffinöl und 25
g Paraffinöl
gegeben und bei 500 UpM gerührt.
Dann wurde das Gemisch auf 65 °C
erwärmt,
und es wurden 3 g 2-Ethyl-1,3-hexandiol sowie 4,6 g Toluoldiisocyanat
zugegeben. Nach einem Zeitraum von 10 Minuten war das Reaktionsgemisch geliert,
und große
Klumpen wurden aus dem Paraffinölmedium
abgetrennt.
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Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel)
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In
einen 250 ml Vierhals-Rundkolben, der mit einem Rührer, einem
Kondensator, einem Stickstoffeinlaß und einem Temperaturmeßstutzen
ausgestattet war, wurden 1,14 g carboxyterminiertes Polylaurylmethacrylat
mit einem Molekulargewicht von 5000, 0,5 g 1%-iges Dibutylzinndilaurat
in Paraffinöl
und 25 g Paraffinöl
gegeben und bei 500 UpM gerührt.
Dann wurde das Gemisch auf 65 °C
erwärmt,
und es wurden 3 g 2-Ethyl-1,3-hexandiol sowie 4,6 g Toluoldiisocyanat
zugegeben. Nach einem Zeitraum von 10 Minuten war das Reaktionsgemisch
geliert, und große Klumpen
wurden aus dem Paraffinölmedium
abgetrennt.
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Die
beiden Vergleichsbeispiele legen nahe, daß Polyurethan in Pulverform
nicht ohne Verwendung des hier beschriebenen Stabilisators hergestellt werden
kann.
