CN108285516B - 一种高产率制备含硅聚氨酯单分散微球的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高产率制备含硅聚氨酯单分散微球的方法。该方法以含硅多元醇、普通多元醇和二异氰酸酯化合物为单体，在水/二甲基甲酰胺/乙腈的混合溶剂中通过沉淀聚合制备含硅聚氨酯单分散微球。本发明的操作简单，聚合反应可在静置条件下进行，无需任何搅拌或振荡设备，生产成本和能耗较低。制得单分散微球时的单体用量可高达30％左右，微球产率可达98％，聚合时间短，效率高，有利于实现规模化生产及应用。本方法全程无需任何乳化剂和稳定剂，聚合完成后单体完全转化，所得含硅聚氨酯微球非常洁净，可用于生物和医药等领域。

Description

一种高产率制备含硅聚氨酯单分散微球的方法
技术领域
本发明涉及一种制备含硅聚合物单分散微球的方法，属于功能高分子材料领域。
背景技术
聚合物单分散微球是指直径在纳米至微米区间，大小高度一致的聚合物球体粒子，其在液晶显示、药物控释、色谱分析、酶固定、光子晶体等领域具有广泛应用。有机硅聚合物单分散微球将有机硅优良的柔性及生物相容性等特点与单分散微球的优异性能相结合，在化学催化、药物传输及酶固定等领域具有潜在的应用。
目前，公开报道的制备含有机硅聚合物单分散微球的方法主要有乳液聚合、悬浮聚合及分散聚合等。Falk等(Journal of Applied Polymer Science,2005年,97卷,页1574–1585)使用聚乙烯醇为稳定剂，将含有环氧基和硅氧烷的烯类单体通过悬浮聚合制备了含硅聚合物微球。Liu等(Polymers&Polymer Composites,2006年,14卷,页833-840)以聚乙烯基吡啶为分散剂，通过两步的分散聚合(24h)制备了含有机硅的核壳微球。US5801262公开了一种制备具有窄分布聚硅氧烷微球的方法，其将硅烷单体加入到含有阴离子表面活性剂、聚合物稳定剂和催化剂的水溶液中通过分散聚合而制得。JP2000186148先将硅烷单体进行水解，再于碱性条件下进行缩合聚合制备了聚硅氧烷微球，该法分两步进行且对反应条件要求比较严格。CN1840563A以十二烷基三甲基氯化铵等为稳定剂，以烷基硅氧烷为单体，通过水解及缩聚反应制备了一种含硅的聚合物微球。上述方法制备含硅聚合物微球时条件苛刻，步骤繁琐，且需添加乳化剂和稳定剂等组分，这些物质吸附至微球表面后难以去除，严重制约了含硅聚合物微球的应用及发展，尤其是在生物和医药等领域。
沉淀聚合制备聚合物单分散微球时无需任何乳化剂和稳定剂等组分，所得微球非常洁净。但是，现有沉淀聚合制备聚合物单分散微球的技术问题是单体的用量和微球的产率较低，且聚合时间长(约4h)。按照单体用量为6.0％，微球产率为70％计，一吨反应釜一次只能获得约42Kg产品，微球的制备效率较低，不利用工业化规模生产。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种高产率制备含硅聚氨酯单分散微球的方法。
该方法利用二异氰酸酯与含硅多元醇的反应通过沉淀聚合制备含硅聚合物单分散微球，不仅方法简单，而且聚合过程中无需任何乳化剂和稳定剂等组分，聚合完成后单体完全转化，所得微球非常洁净。本方法制备单分散微球时单体的用量可达30％左右，微球产率可达98％，聚合时间仅需10min，微球的制备效率明显提高。本发明是一种快速且高效制备表面洁净的含硅聚合物单分散微球的方法。
术语解释：
室温：具有本领域公知的含义，一般是指25±2℃。
如无特别说明，本申请中所述的“％”均为质量百分比。
发明详述：
本发明的技术方案如下：
一种高产率制备含硅聚氨酯单分散微球的方法，包括步骤：
在室温下，于反应介质中使二异氰酸酯与多元醇进行逐步沉淀聚合反应，其中，
所述多元醇中含硅多元醇所占质量分数为10～100％，余量为不含硅的普通多元醇；
所述二异氰酸酯和多元醇单体总量为体系总质量的1～32％；
所述多元醇中羟基与二异氰酸酯中的异氰酸酯基的摩尔比为0.7～1.3﹕1；
所述二异氰酸酯和多元醇单体在反应介质中溶解后，再加入占单体总质量0～5％的催化剂，将反应体系密封，在20～90℃、振荡频率为0～250osc/min的条件下反应；反应完成后，将产物进行离心分离或抽滤，所得固体经洗涤后干燥，即得含硅聚脲单分散微球。
根据本发明优选的，所述反应介质为水、二甲基甲酰胺和乙腈。进一步优选的，所述反应介质中，水的质量百分比为0～20％，二甲基甲酰胺的质量百分比为0～10％，其余为乙腈。使用该反应介质可使二异氰酸酯和多元醇单体完全溶解，提高产率。
根据本发明，优选的，所述普通多元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇之一或组合。
根据本发明，优选的，所述含硅多元醇为双羟烷基封端的硅氧烷化合物，进一步优选双羟甲基四甲基二硅氧烷、双羟乙基四甲基二硅氧烷、双羟丙基四甲基二硅氧烷或双羟丁基四甲基二硅氧烷。
根据本发明优选的，多元醇和二异氰酸酯单体的总量占体系总质量的6.0～30.0％。进一步优选的，普通多元醇的用量为多元醇总质量的0～40％。
根据本发明，优选的，所述二异氰酸酯化合物为甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。
根据本发明，优选的，所述催化剂为叔胺类和有机金属类化合物，进一步优选三乙胺或三亚乙基二胺。
根据本发明，优选的，二异氰酸酯和多元醇单体的总量为体系总质量的10.0～25.0％。
根据本发明，优选的，反应温度为40～80℃；优选的，振荡频率为0～120osc/min。
根据本发明，所述反应时间为10～180min；优选的，反应时间为10～90min。
根据本发明，聚合反应结束后，将产物加入离心管中在4000～12000r/min下离心2～10min，或将产物进行抽滤，所得白色固体用乙腈或正己烷洗涤2～3次后在70～120℃下干燥2～8h，即得含硅聚氨酯单分散微球。
本发明优选的技术方案之一是：
在室温下，先向反应瓶中加入75～90g反应介质，所述反应介质是质量比为10/10/80的水/二甲基甲酰胺/乙腈的混合溶剂，再加入10～25g的双羟丙基四甲基二硅氧烷和甲苯二异氰酸酯单体，羟基与异氰酸酯基的摩尔比为1：1，使体系总质量达到100g。晃动反应瓶待体系混合均匀后再加入0.1～1.25g的三乙胺。随后，将反应瓶密封并置于恒温振荡器中，在温度为30～80℃及振频为0～120osc/min的条件下反应10～90min。将产物抽滤，所得固体用正己烷洗涤两次后在80℃下干燥5h，即得含硅的聚氨酯单分散微球。
根据本发明，所得含硅聚氨酯单分散微球的平均粒径为4.0～16.0μm，粒径多分散系数为1.005～1.020。所得含硅聚氨酯单分散微球的产率为85.0～98.0％。
本发明的技术特点及优良效果：
本发明利用含硅多元醇与二异氰酸酯的逐步聚合反应在水/二甲基甲酰胺/乙腈的混合溶剂中通过沉淀聚合高产率制备含硅聚氨酯单分散微球。本发明最突出的特点是单体用量较高，可达30％左右，微球产率可达98.0％，一吨反应釜一次能获得约294Kg产品，微球的产量为现有沉淀聚合方法的7倍。本发明高产率制备含硅聚氨酯单分散微球的关键在于反应介质的种类及配比。只有使用合适的溶剂及配比并保证单体在混合溶剂中完全溶解时才有可能制得单分散的含硅聚氨酯微球。通过对制备单分散微球时的溶剂种类及其配比和反应温度等条件的探讨，本发明人意外发现只有以水/二甲基甲酰胺/乙腈三者特定配比组成的混合溶剂为反应介质时才能高产率制得单分散含硅聚氨酯微球。当以其他有机溶剂与水组成的混合溶剂为反应介质时所得微球大小不一或是单体用量较低(<8.0％)。适当的反应温度使得单体的溶解度明显提高，制备单分散微球时的单体用量也明显提升，但当反应温度超过90℃时所得微球大小不一。本发明通过大量创造性的实验使得含硅聚合物单分散微球的收率显著提高，有利于实现其的规模化生产及应用。
本发明方法聚合速率快，反应耗时短，且聚合过程中可以不使用搅拌和振荡设备，生产成本和能耗较低，这些是本发明的另一显著特点。通过对本体系的催化剂、反应介质和反应温度等条件进行探讨，发现当加入适量的二甲基甲酰胺或三乙胺时，或反应温度高于70℃时，反应时间只需10min单体即可完全转化，此时微球粒径及微球产率即已达到恒定的数值，故本发明制备单分散微球的时间明显缩短。发明人也曾对制备单分散微球时的振荡频率进行过探讨，发现在静置不搅拌条件下所得微球比振荡时具有更高的单分散性，因此本发明无需任何搅拌或振荡设备即可制得高度单分散的含硅聚氨酯微球，生产成本和能耗显著降低。上述优良效果的获得同样需要进行大量创造性的实验，由此使得制备单分散微球的成本和效率得到显著改善。
另外，本发明方法制备含硅聚合物单分散微球时的操作简单，聚合过程中无需任何乳化剂、稳定剂及催化剂等组分，聚合完成单体完全转化，所得微球非常洁净，可应用于生物和医药等领域。而现有的乳液聚合、悬浮聚合和分散聚合等方法在制备含硅聚合物微球时，不仅条件苛刻，步骤繁琐，而且需添加乳化剂和稳定剂等组分，这些物质吸附至微球表面后难以去除，限制了含硅聚合物微球在生物和医药等领域的应用。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1.现有技术制备含硅聚合物单分散微球时不仅条件苛刻，步骤繁琐，且大都需要使用乳化剂和稳定剂等组分，限制了含硅聚合物微球的应用及发展，尤其是在生物和医药等领域。本发明方法操作简单，且无需任何乳化剂和稳定剂等组分，所得微球非常洁净。
2.现有沉淀聚合技术制备含硅聚合物单分散微球时单体的用量(<6.0％)及微球产率(<70％)较低。本发明制备含硅聚氨酯单分散微球时单体的用量高达30％左右，微球产率可达为98％，微球产量得到显著提升，是现有方法的7倍，有利于实现微球的规模化生产。
3.现有技术制备含硅聚合物单分散微球时需要在持续搅拌的条件下至少反应4h。本发明的聚合反应可在静置不搅拌的条件下进行，即无需任何搅拌或振荡设备，同时聚合时间最短仅需10min，这使得生产成本和能耗降低，生产效率明显提高。
4.本发明可通过变化溶剂配比、单体用量及反应温度等条件调控所得微球的粒径(4.0～16.0μm)及微球中有机硅的含量，满足不同场合对微球的需求。
附图说明
图1是实施例1所得含硅聚氨酯单分散微球的扫描电镜照片。
图2是实施例4使得含硅聚氨酯单分散微球的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
使用美国FEI公司Quanta FEG-250型扫描电子显微镜观察所得含硅聚氨酯微球的形貌。从电镜照片中量取至少100个微球的粒径，根据下式计算微球的平均粒径(Dn)及其多分散系数(Dw/Dn)：
Figure GDA0002513132420000041
其中，Dn为微球的数均粒径，Dw为重均粒径，k为测量的微球总数，Di是第i个微球的粒径，ni为粒径为Di的微球的数目。
实施例1.
在室温下，将70.0g质量比为5/5/90的水/二甲基甲酰胺/乙腈混合溶剂加入到120mL的反应瓶中，随后再加入2.29g乙二醇，9.24g的双羟丙基四甲基二硅氧烷及18.47g的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯。晃动反应瓶使体系混合均匀后再加入0.3g的三乙胺。将反应瓶密封并静置于30℃的恒温水浴中反应120min。将产物进行抽滤，所得固体用正己烷清洗两次后放入80℃烘箱中干燥4h，即得29.39g含硅聚氨酯单分散微球。
所得含硅聚氨酯微球的产率为97.91％，微球的扫描电子显微镜照片如图1所示，由此测得微球的平均粒径为15.51μm，粒径多分散系数为1.009。
实施例2.
在室温下，将70.0g质量比为10/10/80的水/二甲基甲酰胺/乙腈混合溶剂加入到120mL的反应瓶中，随后再加入4.55g三羟甲基丙烷，8.48g的双羟丙基四甲基二硅氧烷及16.97g的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯。晃动反应瓶使体系混合均匀后再加入1.5g的三乙胺。将反应瓶密封并静置于70℃的恒温水浴中反应10min。将产物进行抽滤，所得固体用乙腈清洗两次后放入100℃烘箱中干燥3h，即得29.23g含硅聚氨酯单分散微球。
所得含硅聚氨酯微球的产率为97.43％，微球的平均粒径为15.66μm，粒径多分散系数为1.012。
实施例3.
在室温下，将80.0g质量比为10/90的二甲基甲酰胺/乙腈混合溶剂加入到120mL的反应瓶中，随后再加入10.54g的双羟甲基四甲基二硅氧烷和9.46g甲苯二异氰酸酯。晃动反应瓶使体系混合均匀后再加入0.8g的三亚乙基二胺。将反应瓶密封并静置于70℃的恒温水浴中反应10min。将产物进行抽滤，所得固体用正己烷清洗两次后放入100℃烘箱中干燥2h，即得18.49g含硅聚氨酯单分散微球。
所得含硅聚氨酯微球的产率为92.43％，微球的平均粒径为10.95μm，粒径多分散系数为1.010。
实施例4.
在室温下，将93.0g质量比为5/95的二甲基甲酰胺/乙腈混合溶剂加入到120mL的反应瓶中，随后再加入3.69g的双羟甲基四甲基二硅氧烷和3.31g甲苯二异氰酸酯。晃动反应瓶使体系混合均匀后将反应瓶密封并静置于70℃的恒温水浴中反应30min。将产物进行抽滤，所得固体用正己烷清洗两次后放入80℃烘箱中干燥5h，即得5.96g含硅聚氨酯单分散微球。
所得含硅聚氨酯微球的产率为85.21％，微球的扫描电子显微镜照片如图2所示，由此测得微球的平均粒径为5.53μm，粒径多分散系数为1.012。
实施例5.
在室温下，将75.0g乙腈，12.85g的双羟乙基四甲基二硅氧烷和12.15g萘二异氰酸酯加入到120mL的反应瓶中。晃动反应瓶使体系混合均匀后再加入1.0g的三亚乙基二胺。将反应瓶密封并静置于50℃的恒温水浴中反应30min。将产物加入离心管中在12000r/min下离心2min，所得固体用乙腈清洗两次后放入80℃烘箱中干燥5h，即得23.99g含硅聚氨酯单分散微球。
所得含硅聚氨酯微球的产率为95.96％，微球的平均粒径为12.95μm，粒径多分散系数为1.009。
实施例6.
在室温下，将75.0g乙腈、11.71g的双羟乙基四甲基二硅氧烷和13.29g萘二异氰酸酯加入到120mL的反应瓶中。晃动反应瓶使体系混合均匀后再加入0.5g的三乙胺。将反应瓶密封并置于温度为70℃及振频为60osc/min的恒温水浴中反应10min。将产物加入离心管中在8000r/min下离心5min，所得固体用正己烷清洗两次后放入100℃烘箱中干燥2h，即得24.14g含硅聚氨酯单分散微球。
所得含硅聚氨酯微球的产率为96.57％，微球的平均粒径为13.03μm，粒径多分散系数为1.010。
实施例7.
在室温下，将75.0g质量比为10/90的二甲基甲酰胺/乙腈混合溶剂加入到120mL的反应瓶中，随后再加入15.58g的双羟丁基四甲基二硅氧烷和9.42g六亚甲基二异氰酸酯。晃动反应瓶使体系混合均匀后再加入1.0g的三亚乙基二胺。将反应瓶密封并置于温度为70℃及振频为120osc/min的恒温水浴中反应15min。将产物加入离心管中在4000r/min下离心10min，所得固体用乙腈清洗两次后放入80℃烘箱中干燥5h，即得24.06g含硅聚氨酯单分散微球。
所得含硅聚氨酯微球的产率为96.25％，微球的平均粒径为13.25μm，粒径多分散系数为1.011。
实施例8.
在室温下，将70.0g质量比为10/10/80的水/二甲基甲酰胺/乙腈混合溶剂加入到120mL的反应瓶中，随后再加入18.70g的双羟丁基四甲基二硅氧烷和11.30g六亚甲基二异氰酸酯。晃动反应瓶使体系混合均匀后再加入1.0g的三乙胺。将反应瓶密封并置于温度为50℃及振频为120osc/min的恒温水浴中反应30min。将产物加入离心管中在10000r/min下离心4min，所得固体用乙腈清洗两次后放入100℃烘箱中干燥3h，即得29.36g含硅聚氨酯单分散微球。
所得含硅聚氨酯微球的产率为97.85％，微球的平均粒径为15.85μm，粒径多分散系数为1.016。
对比例1.
在室温下，将65.0g质量比为10/10/80的水/二甲基甲酰胺/乙腈混合溶剂加入到120mL的反应瓶中，随后再加入21.82g的双羟丁基四甲基二硅氧烷和13.18g六亚甲基二异氰酸酯。晃动反应瓶后再加入1.17g的三乙胺。将反应瓶密封并置于温度为50℃及振频为120osc/min的恒温水浴中，反应过程中体系始终保持浑浊状态。反应30min时体系完全凝胶化，产物无法自反应瓶中取出。
该对比例的单体用量(35％)过高，聚合完成后体系完全凝胶化。
对比例2.
在室温下，将70.0g质量比为10/10/80的水/二甲基甲酰胺/乙腈混合溶剂加入到120mL的反应瓶中，随后再加入14.95g的双羟丁基四甲基二硅氧烷和15.05g六亚甲基二异氰酸酯。晃动反应瓶使体系混合均匀后再加入1.0g的三乙胺。将反应瓶密封并置于温度为50℃及振频为120osc/min的恒温水浴中，反应过程中体系始终保持澄清状态。反应30min后，将产物进行抽滤时未分离出固体产物。
该对比例的羟基与异氰酸酯基的摩尔比(0.6)过低，反应完成后形成的聚合物未从反应介质中析出形成微球。
对比例3.
在室温下，将70.0g质量比为30/70的水/乙腈混合溶剂加入到120mL的反应瓶中，随后再加入18.70g的双羟丁基四甲基二硅氧烷和11.30g六亚甲基二异氰酸酯，晃动反应瓶后再加入1.0g的三乙胺。将反应瓶密封并置于温度为50℃及振频为120osc/min的恒温水浴中，反应过程中体系始终保持浑浊状态。反应30min时体系凝胶化，产物无法自反应瓶中取出。
该对比例中水的用量较高，聚合完成后体系凝胶化。

Claims (8)

1.一种高产率制备含硅聚氨酯单分散微球的方法，包括步骤：
于反应介质中使二异氰酸酯与多元醇进行逐步沉淀聚合反应，其中，
所述多元醇中含硅多元醇所占质量分数为10～100％，余量为不含硅的普通多元醇；
所述二异氰酸酯和多元醇单体总量为体系总质量的6.0～30.0％；
所述多元醇中羟基与二异氰酸酯中的异氰酸酯基的摩尔比为0.7～1.3﹕1；
所述反应介质为水、二甲基甲酰胺和乙腈；所述反应介质中，水的质量百分比为0～20％，二甲基甲酰胺的质量百分比为0～10％，其余为乙腈；
所述普通多元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇之一或组合；所述含硅多元醇为双羟甲基四甲基二硅氧烷、双羟乙基四甲基二硅氧烷、双羟丙基四甲基二硅氧烷或双羟丁基四甲基二硅氧烷；
所述二异氰酸酯和多元醇单体在反应介质中溶解后，再加入占单体总质量0～5％的催化剂，将反应体系密封，在40～80℃、振荡频率为0～250osc/min的条件下反应；反应完成后，将产物进行离心分离或抽滤，所得固体经洗涤后干燥，即得含硅聚脲单分散微球。
2.如权利要求1所述的高产率制备含硅聚氨酯单分散微球的方法，其特征在于，二异氰酸酯和多元醇单体总量为体系总质量的10.0～25.0％。
3.如权利要求1所述的高产率制备含硅聚氨酯单分散微球的方法，其特征在于，普通多元醇的用量为多元醇总质量的0～40％。
4.如权利要求1所述的高产率制备含硅聚氨酯单分散微球的方法，其特征在于，所述二异氰酸酯化合物为甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。
5.如权利要求1所述的高产率制备含硅聚氨酯单分散微球的方法，其特征在于，所述催化剂为三乙胺或三亚乙基二胺。
6.如权利要求1所述的高产率制备含硅聚氨酯单分散微球的方法，其特征在于，所述振荡频率为0～120osc/min。
7.如权利要求1所述的高产率制备含硅聚氨酯单分散微球的方法，其特征在于，聚合反应结束后，将产物加入离心管中在4000～12000r/min下离心2～10min，或将产物进行抽滤，所得白色固体用乙腈或正己烷洗涤2～3次后在70～120℃下干燥2～8h。
8.如权利要求1所述的高产率制备含硅聚氨酯单分散微球的方法，其特征在于，步骤如下：
在室温下，先向反应瓶中加入75～90g反应介质，所述反应介质是质量比为10/10/80的水/二甲基甲酰胺/乙腈的混合溶剂，再加入10～25g的双羟丙基四甲基二硅氧烷和甲苯二异氰酸酯单体，羟基与异氰酸酯基的摩尔比为1：1，使体系总质量达到100g；晃动反应瓶待体系混合均匀后再加入0.1～1.25g的三乙胺；随后，将反应瓶密封并置于恒温振荡器中，在温度为30～80℃及振频为0～120osc/min的条件下反应10～90min；将产物抽滤，所得固体用正己烷洗涤两次后在80℃下干燥5h，即得含硅的聚氨酯单分散微球。
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