DE2719720C2

DE2719720C2 - Verfahren zur Herstellung von Verklebungen

Info

Publication number: DE2719720C2
Application number: DE2719720A
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr. 5074 Odenthal Dollhausen; Rudolf Dr. 5000 Köln Hombach; Artur Dr. 5090 Leverkusen Reischl
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-05-03
Filing date: 1977-05-03
Publication date: 1985-02-21
Also published as: AT355696B; ATA316578A; BE866649A; US4193832A; FR2389666A1; JPS6317095B2; IT1102063B; SE7805022L; SE444447B; JPS53136044A; CH647911GA3; IT7849135A0; FR2389666B1; DE2719720A1; GB1596085A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von flexiblen Verklebungen unter Verwendung von Ein- oder Zweikomponenten-Polyurethanklebstoffen auf Basis von organischen Polyisocyanaten und bestimmten nachstehend näher erläuterten Polyhydroxyverbindungen.

Die Herstellung von Reaktionsklebstoffen auf Basis von organischen Polyhydroxyverbindungen und Polyisocyanaten ist bekannt (vgl. z. B. GB-PS 14 08 510).

Nachteilig bei diesen Klebstoffen ist, daß zur Erzielung hoher Kohäsionsfestigkeiten und Wärmestandfestigkeiten Polyole und Polyisocyanate mit hohem Verzweigungsgrad verwendet werden müssen. Diese Produkte ergeben Klebfilme geringer Flexibilität und sind daher zur Klebung flexibler Materialien, wie z. B. Gummi oder Kunststoffen, nicht geeignet. Weichmacherzusatz setzt die Kohäsionsfestigkeit herab. Flexible Klebfilme lassen sich aus wenig verzweigten Polyolen und Polyisocyanaten herstellen, doch ist ihre Kohäsionsfestigkeit gering.

Durch Zusatz üblicher anorganischer oder organischer Pigmente konnten die erforderlichen Eigenschaften

flexibler Reaktionsklebstoffe bisher nicht befriedigend erreicht werden.

Wie nun überraschend gefunden wurde, ist die Herstellung von flexiblen Verklebungcn ausgezeichneter Kohäsionsfestigkeit nach dem bekannten Prinzip der Zweikomponenten-Polyurethanklebstoffe, welche als wesentlichen Bestandfeil ein zu Polyurethan ausreagierendes Reaktionsgemisch enthalten, dann möglich, wenn als Reaktionspartner für die Polyisocyanate anstelle der klassischen Polyhydroxyverbindungen der Polyureihanchemie bestimmte nachstehend näher erläuterte Dispersionen von Polymeren in organischen Hydroxyverbindungen verwendet werden. Wie sich außerdem herausstellte, gestattet die Verwendung derartiger Dispersionen von Polymeren in Polyhydroxyverbindungen auch die Herstellung von Verklebungen auf Basis von durch den Einfluß von Feuchtigkeit aushärtenden Isocyanat-Vorpolymeren, welche ihrerseits durch Umsetzung der genannten Dispersionen mit einem Überschuß an organischen Polyisocyanaten zugänglich sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Verklebungen bliebiger ||

Substrate unter Verwendung von Klebstoffen auf Basis von organischen Polyisocyanaten und Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, sowie gegebenenfalls den üblichen Hilfsund Zusatzmitteln, wobei die Klebstoffe entweder zu Polyurethanen ausreagierende Gemische darstellen oder enthalten, oder wobei die Klebstoffe feuchtigkeitshärtende, freie Isocyanatgruppen aufweisende Umsetzungsprodukte aus überschüssigen Mengen an Polyisocyanaten und Polyhydroxyverbindungen darstellen oder enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Polyhydroxyverbindungen Dispersionen von Hart-Segmente und gegebenenfalls gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten aus (i) Diisocyanaten des Molekulargewichtsbereichs 112-300 und (ii) im Sinne der Isocyanat-Polyadditionsreaktion mindestens difunktionellen Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen des Molekulargewichtsbereichs 32-300 und gegebenenfalls PoIyhydroxypolyestern oder Polyhydroxypolyethern eines über 300 liegenden Molekulargewichts in organischen

Polyhydroxyverbindungen einsetzt. '*

Die erfindungswesentliche Polyhydroxyl-Komponente stellt eine Dispersion von Polyisocyanat-Poly- 'i'

additionsprodukten in organischen Polyhydroxyverbindungen dar. Die erfindungsgemäß eröffnete Möglichkeit ||

der Herstellung von elastischen Verklebungen hoher Kohäsionsfestigkeit ist hierbei in erster Linie darauf zu- J'

rückzuführen, daß in den erfindungswesentlichen Dispersionen sowohl eine elastifizierende Komponente als Λ

auch eine aus Hartsegmenten und damit für die Kohäsion verantwortliche Komponente enthalten ist. Hierbei

stellt die Polyhydroxylverbindung die elastifizierende Komponente und das dispergierte Polyisocyanat-Poly- ι ₍

additionsprodukt die fur die Kohäsionsfestigkeit verantwortliche Komponente mit Hartsegmenten dar. ^

Bei den Polyhydroxyverbindungen, welche in den erfindungswesentlichen Dispersionen die kontinuierliche Phase bilden, handelt es sich im allgemeinen um die aus der Polyurethanchemie bekannten Polyhydroxylver-

(i5 bindungen des Molekulargewichtsbereichs 200-4000, vorzugsweise 400-2500 oder um Gemische von verschiedenen Polyhydroxyverbindungen mit einem mittleren Molekulargewicht von 200-4000, vorzugsweise 400-250(1. wobei Einzelkomponenten der Gemische auch ein Molekulargewicht zwischen 62 und 200 oder zwischen 4000 und 20 000 aufweisen können.

Geeignete Polyhydroxylverbindungen sind beispielsweise:

1. Einfache mehrwertige Alkohole wie z. B. Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, Hexamethylenglyfcol, Glycerin oder Trimethylolpropan;

2. Estergruppen aufweisende mehrwertige Alkohole, wie sie in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Phthalsäure, Maleinsäure, Tetrahydrophthalsäure oder Hexahydrophthalsüure mit überschüssigen Mengen an Alkoholen wie beispielsweise den oben unter 1. genannten hergestellt werden können;

3. die an sich bekannten Polyätherpolyoie der Polyurethanchemie wie sie in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung von geeigneten Startermolekülen zugänglich sind. Geeignete Startermoleküle wären neben Wasser beispielsweise die oben unter 1. genannten einfachen Alkohole; geeignete Alkoxylierungsmittel wären Äthylenoxid und/oder Propyleno::id;

4. natürliche. Hydroxylgruppen aufweisende Öle wie insbesondere Rizinusöl.

Die Polyhydroxylverbindung stellt die elastifizierende Komponente dar. Dies bedeutet, daß als kontinuierliehe Phase entweder ausschließlich Diole bzw. Diolgemische oder lediglich zu schwachen Verzweigungen Anlaß gebende höherfunktionelle Polyole bzw. Poiyolgemische zum Einsatz gelangen. Dies bedeutet, daß Triole bzw. Polyclgemische mit einer bei 3 oder über 3 liegenden mittleren OH-Funktionalität ein (mittleres) Molekulargewicht von mindestens 600 aufweisen sollten.

Neben den oben beispielhaft genannten Polyhydroxylverbindungen können selbstverständlich als kontinuierliche Phase auch beliebige andere beispielsweise Acetal-amid- oder Urethangruppen aufweisende Polyhydroxylverbindungen wie sie in der Polyurethanchemie an sich bekannt sind, zum Einsatz gelangen.

Der Feststoflgehalt der erfindungswesentlichen Dispersionen liegt irn allgemeinen zwischen 3 und 60, vorzugsweise zwischen 10 und 50 Gew.-%, bezogen auf Gesamtdispersion.

Zu den bevorzugten Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten gehören, insbesondere aus niedermolekularen Bausteinen aufgebaute, endständig Hydroxylgruppen, primäre oder sekundäre Aminogruppen oder Semicarbazidgruppen aufweisende Polyadditionsprodukte. Unter »niedermolekularen« Bausteinen sind hierbei insbesondere Diisocyanate des Molekulargewichtsbereichs 112-300 und im Sinne der Isocyanat-Polyadditionsreaktion mindestens difunktionelle Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen des Molekulargewichtsbereichs 32-300 zu verstehen.

Geeignete Diisocyanate zur Herstellung der dispergierten Polyadditionsprodukte sind z. B. Äthylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, 3,3,5-Trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexylisocyanat oder 4,4'-Diisocyanatodiphcnylmethan.

Geeignete niedermolekulare Aufbaukomponenten mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen sind z. B. Hydrazin, Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, 2,4-Diaminotoluol, 2,6-Diaminotoluol, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Aminoäthanol, 2-Amino-propanol, Ν,Ν-Diäthanolamin, Äthylenglykol, Trimethylenglykol, 1,2-Propandiol, Hexamethylenglykol, oder auch ionische Gruppen aufweisende Aufbaukomponenten wie z. B. das Natriumsalz der 2-(Aminoäthyl)-2-aminoäthansulfonsäure. Die beispielhaft genannten Diisocyanate und Aufbaukomponenten mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen können jeweils auch als beliebige Gemische zum Einsatz gelangen, die Mitverwendung von im Sinne der Isocyanat-Additionsreaktion mono- oder polyfunktionellen Aufbaukomponenten ist selbstverständlich auch möglich. Bei der Herstellung der Polyadditionsprodukte werden im allgemeinen die Aufbaukomponenten in solchen Mengen eingesetzt, daß für jede mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppe 0,9 -1,1, vorzugsweise eine lsocyanatgruppe, zur Verfügung steht. Die Herstellung der Dispersionen der Polyadditionsprodukte in den beispielhaft genannten Polyhydroxylverbindungen erfolgt im allgemeinen in situ nach bekannten Verfahren des Standes der Technik, wie sie beispielsweise in DE-OS 25 13 815, DE-AS 12 60 142 oder der deutschen Patentanmeldung P 25 50 797.5 beschrieben sind.

Außer derartigen Dispersionen von Polyadditionsprodukten aus niedermolekularen Aufbaukomponenten können auch solche erfindungsgemäß eingesetzt werden, deren Polyadditionsprodukte unter Mitverwendung von höhermolekularen Aufbaukomponenten erhalten worden sind, wobei unter »höhermolekularen« Aufbaukomponenten beispielsweise Polyhydroxypolyester oder Polyhydroxypolyäther aus den oben beispielhaft angegebenen Aufbaukomponenten und eines über 300 liegenden Molekulargewichts zu verstehen sind. Dispersionen derartiger Polyadditionsprodukte in den beispielhaft genannten Polyhydroxylverbindungen können beispielsweise aus den bekannten wäßrigen Polyurethandispersionen durch Abmischen mit den Polyhydroxylverbindungen und anschließendem Abdestillieren des Wassers gemäß deutscher Patentanmeldung P 25 50 860.5

j§ erhalten werden.

Dispersionen von Isocyanat-Polyadditionsprodukten aus nicdeimolekularen Bausteinen stellen typische Beispiele dar, in welchen die disperse Phase die vorzugsweise aus Hartsegmenten aufgebaute und daher für die Kohäsionsfestigkeit verantwortliche Komponente darstellen, während die Polyhydroxylverbindung die elastifizierende Komponente darstellt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt sind solche Polymer-Dispersionen, d. h. Dispersionen von Polyadditionsprodukten in Polyhydroxylverbindungen, deren disperse Phase ebenfalls gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen aufweist und zwar sollte die disperse Phase vorzugsweise mindestens 0,1 Äquivalente an reaktiven Gruppen pro 100 g Feststoff aufweisen und gleichzeitig im Sinne der Isocyaniit-Additionsreaktion mindestens difunktionell sein. to

Ein weiterer wichtiger Gesichtspunkt für die Eignung der erfiridungswcsentlichen Polymer-Dispersionen ist die Teilchengröße der dispergierten Teilchen, die damit verbundene Sedimentationsstabilität und die Viskosität der Dispersionen. Im allgemeinen sollte die Teilchengröße der dispersen Phase zwischen 0,01 und 10. Vorzugs-

weise 0,01 bis 1 μΐη liegen. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Dispersionen sind im übrigen im allgemeinen sedimentationsstabil und weisen 20%ig bei 25°C eine Viskosität von unter 100 000, vorzugsweise von unter 10 000 besonders bevorzugt unter 3000 cP auf.

Besonders feinteilige Dispersionen werden nach den oben angegebenen Verfahren des Standes der Technik, S nach dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung P 25 SO 860.5 oder auch dadurch erhalten, daß zunächst eine Lösung des Polymeren in einem niedermolekularen Alkohol wie beispielsweise Diäthylenglykol hergestellt wird, welche Lösung dann mit einem höhermolekularen Polyol, bevorzugt Rizinusöl, abgemischt wird, wobei das gelöste Polymer in eine feindisperse Phase übergeht.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Polymer-Dispersionen mit organischen

ίο Polyisocyanaten zur Reaktion gebracht, wobei msn diese zu Polyurethanen führende Umsetzung entweder während des Klebevorgangs ablaufen läßt, d. h. die Polyhydroxyl-Komponente und die Polyisocyanat-Komponente als Zweikomponenten-System verarbeitet, oder wobei man unter Verwendung eines Polyisocyanat-Überschusses zunächst ein freie Isocyanatgruppen aufweisendes Präpolymer herstellt und dieses anschließend als unter dem Einfluß von feuchtigkeit aushärtenden Klebstoff verarbeitet. Im erstgenannten Fall wird die Menge der Reaktionspartner im allgemeinen so bemessen, daß für jede in der Polymer-Dispersion vorliegende, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppe 0,8-1,5 vorzugsweise 0,95-1,30 Isocyanatgruppen vorliegen. Bei der Herstellung der NCO-Präpolymere kommen für jede gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppe 1,2 bis 2,5 vorzugsweise 1,6 bis 2,2 Isocyanatgruppen zum Einsatz. Bei Verwendung eines Isocyanat-Überschusses ist es jedoch nicht erforderlich, die Reaktion zum NCO-Präpolymeren vor der Durchführung des Verklebever-

fahrens ablaufen zu lassen, es ist vielmertr auch bei Verwendung eines NCO-Überschusses möglich, die lsocyanat-Additionsreaktion zwischen Polyisocyanatkomponente und PoJyhydroxylkomponente während des Klebevorgangs durchzuführen, wobei die Härtung des Systems während des Klebevorgangs teilweise durch die Reaktion zwischen Isocyanatgruppen der Isocyanat-Komponente und gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen der Polyhydroxyl-Komponente und durch Reaktion zwischen Isocyanatgruppen der Isocyanatkomponente und Luftfeuchtigkeit vonstatten geht.

Als Polyisocyanat-Komponente kommen aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z. B. von W. Siefgen in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-l^-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1 -Isocyanato-S^^-trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 12 02 785), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylen-düFocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -^'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-ToIuylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-l,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Polyphenylpolymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z. B. in den britischen Patentschriften 8 74 430 und 8 48 671 beschrieben werden, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z. B. in der deutschen Auslegeschrift i 1 57 601 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 10 92 007 beschrieben werden. Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 34 92 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate wie sie z. B. in der britischen Patentschrift 9 94 890, der belgischen Patentschrift 7 61626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7102 524 beschrieben werden, lsocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in den deutschen Patentschriften 10 22 789, 12 22 067 und 10 27 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 19 29 034 und 20 04 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der belgischen Patentschrift 7 52 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 33 94 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 12 30 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift 11 01 394, in der britischen Patentschrift 8 89 050 und in der französischen Patentschrift 70 17 514 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z. B. in der belgischen Patentschrift 7 23 640 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in den britischen Patentschriften 9 56 474 und 10 72 956, in der amerikanischen Patentschrift 35 67 763 und in der deutschen Patentschrift 12 31 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 10 72 385.

Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate mit aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen wie z. B. 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol aus diesen Isomeren bestehende Gemische, 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, aus diesen Isomeren bestehende Gemische oder Phosgenierungsprodukte von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten wie sie als Polyisocyanatgemische der Diphenylmethanreihe bekannt sind, eingesetzt.
Die Durchmischung der erfindungswesentlichen Dispersionen mit der Polyisocyanat-Komponente erfolgt bevorzugt bei Raumtemperatur wobei man sich häufig maschineller Einrichtungen bedient.

Auch bei Verwendung von äquivalenten Mengen der Reaktionspartner stellen die Gemische während eines Zeitraums von 0,2-30, bevorzugt 0,1 bis 1 Stunden Flüssigkeiten einer verhältnismäßig niedrigen Viskosität dar und lassen sich mit einfachen Geräten, z. B. einem Pinsel oder einer Zweikomponentendosieranlage ohne Schwierigkeit auf die zu verklebenden Materialien aufbringen. Nach Beschichtung mindestens einer der zu ver-

ti5 klebenden Oberfläche und Zusammenfügen der zu verklebenden Substrate erreicht der Klebstoff nach kurzer Zeit eine maximale Klebkrafl. Gewünschtenfalls kann die Reaktion auch durch Mitverwendung der an sich bekannten Katalysatoren zur Beschleunigung der NCO/OH-Reaktion beschleunigt werden.
Geeignete Katalysatoren sind z. B. tertiäre Amine wie Triäthylendiamin, Ν,Ν'-Diäthylpiperazin oder orga-

nisehe Metallverbindungen insbesondere Zinnverbindungen, wie z. B. Dibulylzinndilaurat. Die Katalysatoren werden gegebenenfalls in Mengen von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-% bezogen aul'die Reakiionskomponenten zugesetzt.

Bei der Herstellung von Verklebungcn werden die Klebstoffe im allgemeinen bei Raumtemperatur oder wenig erhöhter Temperatur auf die zu verklebenden Substrate aufgetragen und diese anschließend verpreßt. Die Anwendung höherer Temperaturen ist hierbei im allgemeinen nicht erforderlich. In diesem Zusammenhang soll jedoch nicht unerwähnt bleiben, daß es auch möglich ist, die freie Isocyanatgruppcn aufweisenden Klebstoffe entweder mit den üblichen Bloekicrungsmitteln für Isocyanatgruppcn wie z. B. Phenol oder i-Caprolactam in Derivate mit blockierten Isocyanatgruppen zu überführen oder die freien Isocyanatgruppen der Präpolymere unter Zuhilfenahme von Dimerisierungskatalysatoren für Isocyanatgruppen wie z. B. tert. Phosphinen zu dimerisieren, wobei in beiden Fällen Hitzeaktivierbare Klebstoffe erhalten werden, deren Isocyanatgruppen erst durch Hitzeeinwirkung freigesetzt werden. Bei der Verarbeitung derartiger Hitze-aktivierbarer Klebstoffe sind dann Verarbeitungstemp<;raturen von bis zu 180⁰C erforderlich. Ein Anwendungsgebiet insbesondere für die zuletzt genannten Hitze-aktivierbaren Klebstoffe mit dimerisierten Isocyanatgruppen wäre beispielsweise die Reifencordverklebung.

Zur Modifizierung der erfindungsgemäß einzusetzenden Klebstoffen können diesen natürliche oder synthetische Harze, Alterungsschutzmittel, Pigmente und Füllstoffe zugesetzt werden. Auch die Mitverwendung von V/asser adsorbierenden Substanzen wie z. B. Natriumaluminosilikat oder von Lösungsmitteln wie z. B. Methyläthylketon ist möglich, im Falle der Zweikomponenten-Klebstoffe im allgemeinen jedoch nicht erforderlich.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können beliebige Materialien wie z. B. Papier, Textilien, Kunststoff, Gummi, Metall oder keramische Werkstoffe verklebt oder verfugt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders gut zum Verkleben von elastischen Materialien, da wegen der Eigenelastizität der ausgehärteten Klebstoffe die Elastizität des Verbundmaterials nicht nachteilhaft beeinträchtigt wird.

Experimenteller Teil

»In-situ«-Herstellung von Diisocyanat-Polyadditionsprodukt-Dispersionen von Tabelle 1 nach der Lehre von DOS 25 50 796 und DOS 25 50 797 in einem Polyol-Wassergcmisch.

Allgemeine Arbeitsvorschrift

Apparatur: Stahl-Rührkessel mit Rückflußkühler und anschließend absteigenden Kühler, Vorratsgefäß für das Diisocyanat mit Einleitungsrohr, das in die flüssige Phase eintaucht.

Durchführung der Polyadditionsreaktionen

Im Rührkessel wird eine Mischung aus den Dispersionsmitteln (Polyolen), den NH-Gruppen enthaltenden Kettenverlängerungsmitteln und Wasser vorgelegt. Der Gehalt an Wasser, bezogen auf die Menge Dispersionsmittel, beträgt zwischen 15 Gew.-% für eine 20%ige Dispersion und 40 Gew.-% für eine 50%ige Dispersion. Mit ca. 0,5 bar Druck wird mit Hilfe von Stickstoff das flüssige Diisocyanat(gemisch) in die auf 70-85⁰C erwärmte Mischung unter starkem Rühren eingedrückt. Die Diisocyanatzugabc kann so rasch kontinuierlich oder in Portionen erfolgen, daß die exotherm verlaufene Polyaddition das Reaktionsgemisch bis zur Siedetemperatur des Wassers erhitzt. Nach Beendigung der Diisocyanatzugabe, die gegebenenfalls unter »Rückflußkochen« erfolgen kann, wird die Temperatur des Kesselinhaltes auf 5O-75°C gekühlt und praktisch sofort unter reduziertem Druck mit der Destillation des Wassers bei 500-300 Torr begonnen. Nachdem ein Vakuum von 40 Torr erreicht ist, erhöht man allmählich die Innentemperatur auf 90-110⁰C zur Entfernung des Restwassers. Wenn der Wassergehalt weniger als 0,2 Gew.-% beträgt, kann die noch heiße Dispersion durch ein 0,1 mm Drucksieb abgelassen werden.

Die im allgemeinen kugeligen Teilchen der stabilen Dispersionen haben einen Durchmesser von 0,1 -2 μΐη, meistens unter 1 μίτι.

Tabelle

Charakterisierung der »in situ« hergestellten Dispersionen in Ester- und Äthergruppen enthaltenden Dispersionsmitteln

Dispersion

	II
	III
15	IV
	V
	vi
	VlI
20	VIII
	IX
	X
	XI
25	XII
	XlII
	XIV
30	XV
	XVI

Disperse Phase	% OH	Konz.	Dl	Kettcnverlg.	Kcnnzahlcn	NH + OH
Typ	3	4	5	6	NH	8
2	_	25	21.1 T80	3.9 HY	7	_
PHD	1.70	20	16.1 T80	2.7HY	100	90
PHD(OH)₂	1.52	50	40.5 T80	6.7 HY+ 2.8AA	100	91
PHD(OH)₂	1.60	40	32.3 T80	5.4 HY+ 2.3AA	100	91
PHD(OH)₂	3.40	20	15.4 T80	2.2 HY+ 24 AA	100	81.5
PHD(OH)₂	3.40	40	30.7 T 80	4.4 HY+ 4.9AA	100	81.5
PHD(OH)₂	2.78	40	31.3 T80	4.7 HY+ 4.0AA	100	84.6
PHD(OH)₂	4.81	25	19.5 MDI	1.4 HY+ 4.1 AA	100	69.6
PHD(OH)₂	5.10	20	14.6 T80	1.7 HY+ 3.7AA	100	73.7
PHD(OH)₂	5.10	40	29.2 T 80	3.4 HY+ 7.4AA	100	73.7
PHD(OH)₂	6.04	25	17.8 T 80	1.8 HY+ 5.4AA	100	69.6
PHD(OH)₂	6.04	25	17.8 T 80	1.8 HY+ 5.4AA	100	69.6
PHD(OH)₂	1.70	20	16.1 T80	2.8 HY+ 1.1 DAA	100	90
PHD(OH)₄	5.00	40	29.3 T 80	4.5 HY+ 6.2DAA	100	74.1
PHD(OH)₄				0.9 HY+ 3.5 AA	100
	4.75	20	14.OTl(X'	1.6 MDA/DMS		66.3
PHD(OH)₂	5.31	20	14.0 TiOO	5.6 AAS+ 3.8AA	100	66.0
APHS(OH)₂				100

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Dispersion 1

Herstellung nach DOS 9

Dispersionsmittel IO

% OH Disp. 11

Viskosität cP/25 % 12

I	25 50 796	75 RIZ
II	25 50 796	80 RIZ
III	25 50 796	50 PE 1
IV	25 50 796	60 PE 2
V	25 50 796	80 RIZ
Vl	25 50 796	60 RlZ
VIl	25 50 796	60 PE 2
VIII	25 50 796	75 RIZ
IX	25 50 796	80 RlZ
X	25 50 796	60 PE 2
Xl	25 50 796	75 RIZ
XIl	25 50 796	[ 37.5 RlZ [ 37.5 PE 1
XIII	25 50 796	80 RIZ
XIV	25 50 796	60 PE 2
XV	25 50 797	80 RIZ
XVI	25 50 797	80 RIZ

3.64	2600
4.22	1400
1.61	3200
1.66	1900
4.56	1300
4.27	3200
2.13	1200
4.84	7800
4.90	1200
3.06	960
5.15	1500
3.97	1340
4.22	1900
3.02	1500
4.83	1000
4.94	3400

Erläuterungen zu Tabelle 1
Spalte 1

Bezeichnung der Dispersionen, die als Ausgangskomponente für den Reaktionsklebstoff dienen.

Spalte 2 5

Typisierung der dispersen Phase
PHD Polyhydra/odicarbonamid

PIID(OII)₁ l'olyhyclra/odicarbonamid mit λ Hydroxylgruppen im Molekül KPIII)(OII)₁ Kationisches PIII) mit λ Hydroxylgruppen im Molekül APHS(OII), Anionischer PolyharnstolT mit .v Hydroxylgruppen im Molekül κι

Spalte 3

Hydroxylgruppengehalt in Gew.-%, bezogen auf Feststoff

Spalte 4 15

Konz. = FeststolTgehalt in Gew.-%

Spalten 5-7

Ausgangskomponenten für die Herstellung der dispersen Phase

:o Spalte 5

Dl Diisocyanate in Gew.-%, bezogen auf FeststolT

T80 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, Isomerengemisch im Verhältnis 80 : 20 TlOO reines 2,4-Toluylendiisocyanat

MDI 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat 25

Spalte 6

Kettcnverlängerungsmittel

HY Hydrazin (wird als Monohydrat zugegeben in entsprechend größerer Menge)

AA Äthanolamin Mt

DAA N,N-Diäthanolamin

MDA/DMS N-Mcthyldiäthanolamin, das als Diisocyanat-Polyaddukt mit 90 Aquivalent-% Dimethylsulfat quarterniert ist

Spalten 7 und 8 ■ 35

Kennzahlen

Spalte 7

... - -NCO. - .00

40

Spalte 8

NO)	- · 100
NH	NCO

45

Spalte 9

Herstellungsmethoden nach DOS 25 50 796/7 entsprechend allgemeiner Arbeitsvorschrift S. 14

Spalte IO

Dispersionsmittel 50

RIZ = Rizinusöl. OHZ 165

PE I = Linsares Polypropylenglykol mit sekundären OH-Gruppen (OH-Zahl = 56) PE 2 = Linearer auf 1,2-Propandiol gestarteter Polyäther aus Propylenoxid und Äthylenoxid mit ca. 6% primären OH-Gruppen, OH-Zahl 56

55

Spalte 11

Hydroxylgruppengehalt in Gew.-%, bezogen auf Gesamtdispersion

Spalte 12

Viskosität der Dispersion bei 25 % in cP 60

	Tabelle 2	1	Dispersion	1	Eigenschaften de	39'	27 19	720	n. 9 Tgn	Konz.	nach dem erfindungsgemäßen	Dispersions	1	cm	Polyiso-	Verfahren
		2	Bez.	2	(Tabelle I)	31'			U			mittel	1	13	cyanat
				3	Typ	>24h		r ReaktionsklebstofTe	76	S		6			7	Zusatz
5	Zusammensetzung und	4	2	A		5 h		85							% Disp.
	Paient-	5		5	3	>24h	%on	50	25		RIZ		2	37,5 V	8
	beispiel	6	1	6		3h		68	20		RIZ		1	47,0 V
		7	II	7	PHD	31'	4	52	50		PEl		4	16,6 V	-
O	1	8	III	8	PHD(OH)₂	34'		71	50		PEl		2	16,6 V	-
		9	Ul	9	PHD(OH)₂	>24h	-	105	40		PE 2	Wärmeslandfestigkeit		17,1 V	-
	10	IV	10	PHD(OH)₃	39'	1,70	96	An -TV		PE 2	min.	2	17,1 V	0,3 K 1
	11	iV	U	PIID(OH)₂	30'	1,52	77	20		RlZ	12	4	47,0 V	-
15	12	V	12	PHD(OIi)₂	>24h	1.52	115	40		RIZ	64	1	47,0 V	0,3 K 2
	13	VI	13	PHD(OH)₂	33'	1,60	114	40		PE 2	75	2	22,0 V	-
	14	VIl	14	PHD(OH)₂	>18h	1,60	80	25		RlZ	180	2	50,0 V	-
	15	VIII	15	PHD(OH)₂	40'	3,40	110	20		RIZ	180	0	51,0 V	-
20	16	IX	16	PHD(OH)₂	3,5	2,78	95	40		PE 2	180	4	31,5 V	-
	17	X		PHD(OH)₂	2,78	132	25		RIZ	180	5	53 V	-
	18	XI		PHD(OH)₂	4,81	53 8	25		RIZ	120		123 L
	19	XI	PHD(OH)₂	5,10		25		RIZ	180		49,5 V
25	20	XI	PHD(OH)₂	5,10	25		RIZI	180	-1 40,9 V	-
	XII	PHD(OH)₂	6,04	20		PEZl	180	43,5 V	10 PE 2
	XIII	PHD(OH)₂	6,04	40	I	RIZ	180	22,0 V
	XIV	PHD(OH)₂	6,04	20		PE 2	180	49,9 V	-
30	XV	PHD(OH)₂	6,04	20		RIZ	180	51,0 V	-
	XVl	KPHD(OH)₂	1,70			RIZ	180		-
	Tabelle 2 (Fortsetzung	APHS(OH)₂	5,00				180
	Patentbeisp		4,75				120	50° C
35		el Eigenschaften	5,31						Bemerkungen
		Topfzeit
40	1
	9						14

45


50



55



60

				22,7%igc Disp.

65









Scherfestigkeit kp/cm²
sofort
10
62
65
15
25
24
31
73
61
27
85
68
32
88
62
71
ti 45

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Patentbeispiel Eigen.'-haften Topfzeit

Scherfestigkeil kp/cnr sofort n. 9 Tgn.

10

Wärmcstandfestigkeil 50⁰C min. cm

!2 13

Bemerkungen

14

17	32'	58	84	95
18	>24h	22	77	180
19	33'	33	70	150
20	22'	45	82	100

Tabelle 3

Vergleichsversuche mit den reinen Dispersionsmitteln

10

11

12

13

14

Λ
B

RIZ	51 V	38'
PE 1	17,5 V -	>24h
PE 2	17,5 V -	>24h

49

23

keine
Filmbildung

Erläuterungen zu den Tabellen 2 und

Spalte 1 Bezeichnung der Patentbeispiele nach dem erfindungsgemäßen Verfahren

Spalten 2-6

Charakterisierung der Dispersionen in Polyolen; vergleiche Tabelle 1, Spalten 1-4 und 10

Spalte 7

Polyisocyanate in Gew.-%, bezogen auf die in Spalte 2 bezeichneten Dispersionen, die bei Raumtemperatur 40 intensiv mit der Dispersion gemischt werden

V = Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 30 Gew.-% (»rohes MDI«) L = Tris-(urethanisoeyanat) aus 1 Mol 1,1,1-Trimethylolpropan und 2,4-Toluylendiisocyanat als 75%ige Äthylacetat-Lösung, NCO-Gchalt = 14,2 Gew.-%

Spalte 8 Zusätze in Gew.-%, bezogen auf die Dispersionen von Spalte K 1 = Diazabicyclooctan K 2 = Zinndioctoat PE 2 = Polyätherglykol siehe Tabelle I, Sr.altc

Spalte 9 Topfzeiten (Zeiten der Auftragsfähigkeit) ' — Minuten h = Stunden

Spalten 10 und Prüfung der Scherfestigkeit

Die Prüfung der Scherfestigkeit erfolgt in Anlehnung an DIN 53 251. Für diese Prüfung werden nicht vorbehandelte Buchenholz-Probekörper mit Klebstoff eingestrichen. Innerhalb 15 Minuten nach dem Kleb- 60 stoffauftrag werden 2 Probekörper so zusammengelegt, daß eine überlappte Fläche von 2 cm² vorliegt, und 24 h mit einem Druck von 30 kp/cnr gepreßt. Die Ermittlung der Scherfestigkeit erfolgt in einer Zufprüfmaschine mit einem Spindelvorschub von 110 mm/min. Diese Prüfung wird sofort und nach 9 Tagen nach dem Preßvorgang durchgeführt.

Spalten 12 und Prüfung der Wärmestandfestigkeit

Die Prüfung der Wärmestandfestigkeit erfolgt an einem Verbund aus nicht vorbchandeltem Buchenholz

und einer 0,25 mm dicken PVC-Dekorfolie der Fa. Benecke (Bestell-Nr. 387913) mit einem Gehalt an Phthalatweichmacher von 15%. Beide Testmaterialien werden mit Klebstoff eingestrichen und nach einer »offenen Zeit« von 15 min so zusammengelegt, daB eine überlappte Fläche von 5 x 6 cm vorliegt. Der Verbund wird anschließend 1 min mit 3,5 kp/cm gepreßt. Nach einer Lagerzeit von 9 Tagen wird oer Verbund bei Temperaturen von 5O⁰C einer konstanten Kraft von 1,250 kp über die Breite von 5 cm ausgesetzt. Der Trennwinke! beträgt 180⁰C. In der vorstehenden Tabelle sind die Zeiten aufgeführt, die die Klebung der Belastung widersteht. Nach 180 min wurde die Prüfung abgebrochen und die Trennstrecke in cm angegeben.

20%ige PHD(OH)j/SAN-Dispersion XVlI

Feststoff-Verh.: Dispersionsmittel: OH-Zahl/FeststofT: Teilchengröße:

1 : 1

Rizinusöl; OK-Zahl 165

3,02 Gew.-%; Viskosität bei 25°C 1900 cP

0,5-3 μΐη

Die Herstellung der Dispersion erfolgt nach DOS 26 27 073 und der allgemeinen Arbeitsvorschrift, jedoch rührt man anstelle von reinem Wasser eine wäßrige Styrol-Acrylnitril-Dispcrsion (Gcw.-Verh. Styrol: Acrylnitril (= 72 : 28) in das Gemisch der Vorlage ein, sonst wird analog Beispiel Xl, Tabelle 1, gearbeitet.

Patentbeispiel 21

100 Gew.-Teile Dispersion XVII und

47,1 Gew.-Teile Polycyanat V werden intensiv bei Raumtemperatur gerührt und als Reaktionsklebstoff aufgetragen. Die Topfzeit beträgt 47 Minuten.

sofort

nach 9 Tagen

Scherfestigkeit kp/cm² Wärmestandfestigkeit bei 5O⁰C

95 Minuten

72

25%ige PHD(OH)₂/ABS-Dispersion XVIII

Feststoffverhältnis: 1 : 1 Hydroxylgruppengehalt: 3,02 Gew.-%, bezogen auf Feststoff Dispersionsmittel: Rizinusöl; OH-Zahl 165

40 Viskosität bei 25°C: 3200 cP

Teilchengröße: 0,1-1 μηι

Die Herstellung der Dispersion erfolgt analog Dispersion XVII, jedoch wird anstelle einer SAN-Dispersion eine wäßrige ABS (Copfropfpolymerisat)-Dispcrsion aus 70 Gcw.-% Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat und 30 Ge\v.-% Pfropfcopolymerisat aus Polybutadien, Styrol und Acrylnitril) verwendet.

Patentbeispiel 22

Die analog Patentbeispiel 21 mit Polyisocyanat V hergestellte Reaktionsklebstoffmischung hat eine Topfzeit von 40 Minuten.

sofort

Scherfestigkeit kp/cm³ Wärmestandlestigkcit bei 50⁰C

84

155 Minuten

nuch 9 Tagen

FeststolTverhaltnis: Dispersionsmittel: OH-Zahl/FeststolV: Teilchengröße:

25%igc PIID(OH)₂/PMHS-Dispersion XIX

Rizinusöl

3,02 Gew.-"/,; Viskosität bei 25°C 2350 cP

0,2-2 μηι

Die Herstellung der Dispersion erfolgt analog Beispiel 6 der DOS 26 39 254 durch simultan in-situ im Rizinusöl durchgeführte Polyadditions- und Polykondensationsreaktionen. Als Ausgangskomponenten werden für das Polyaddukt die in Tabelle 1, Dispersion IX, genannten Komponenten verwendet, für das Polykondensat zum Polymethylenharnstofl" (PMHS) Harnstoff und Formaldehyd im Molverhältnis 1 : 1.

Patentbeispiel 23

Die aus 100 Gew.-Tln. Dispersion XIX und 37,5 Gew.-Tln. Polyisocyanat V hergestellte Mischung hat eine Topfzeit von 34 Minuten.

sofort

nach 9 Tagen

Scherfestigkeit kp/cm²
Wärmestandfestigkeii bei 5O⁰C

42

23 Minuten

63

25%ige PMHS(CH₁-OH), - Dispersion XX

Dispersionsmittel: Rizinusöl

Viskosität bei 25°C: 280OcP
Teilchengröße: 0,5-3 μπι

Die Herstellung der Methylolendgruppen aufweisenden Polykondensat-Dispersion erfolgt nach der Lehre der DOS 23 24 134 aus Harnstoff und Formaldehyd im Molverhältnis 19 : 20.

Patentbeispiel 24 (Vergleich)

Die aus 100 Gew.-Tln. Dispersion XX und 41 Gew.-Tln. Polyisocyanat Verhaltene Mischung hat eine Topfzeit von 21 Minuten.

	50^c	sofort	nach 9 Tagen
Scherfestigkeit kp/cm²		61	80
Wärmestandfestigkeit bei		125 Minuten
		Patentbeispiel 25
	'C

100 Gew.-TIe. einer Mischung aus gleichen Teilen der 25%igen Dispersionen XI und XX und 47 Gew.-Tln. Polyisocyanat V haben eine Topfzeit von 26 Minuten.

sofort

nach 9 Tagen

Scherfestigkeit kp/cm²
Wärmestandfestigkeit bei 50⁰C

78 102

180 Minuten/2 cm

6%igc PHD(OH)₂-Dispersion XXI

Dispersionsmittelgemisch: Diäthylenglykol/Rizinusöl im Gew.-Verhältnis 9 : 85
OH-Zahl/FcststolT: 5,74 Gew.-%; Viskosität bei 25⁰C

Teilchengröße: 0,05-1 μτη

a) Herstellung einer 40%igcn PI IL)(OH(.,-Lösung in Diälhylenglykol nach DOS 26 38 759

Aus 23,5 Gew.-Tln. 2,4-Toluyiendiist>cyanat, 2,2 Gew.-Tln. Hydrazin (als Monohydrat eingesetzt) und 14,3 Gew.-Tln Diiithylenglykol in überschüssigem Diäthylenglykol.
Die wasserfreie Lösung hat bei 25°C eine Viskosität von 3100 cP.

b) Dispergierung der Lösung a in Rizinusöl

85 Gew.-Tie. Rizinusöl werden in einer Rührapparatur vorgelegt und auf 60⁰C erwärmt. Dann rührt man langsam 15 Gew.-Tle. der auf 70⁰C erwärmten Diäthylenglykollösung intensiv ein und läßt die durchscheinende Dispersion auf Raumtemperatur erkalten.

Patentbeispiel 26

100 Gew.-Tle. der Dispersion XXI und 75 Gew.-Tle. Polyisocyanat werden intensiv vermischt. Die Topfzeit beträgt 20 Minuten.

sofort nach 9 Tagen

Scherfestigkeit kp/cnr 69 80

Wärmestandrestigkeit bei 50⁰C 180 Minuten/4 cm

40%ige PHD(OH)₂-Suspension XXlI

Dispersionsmittel: Polyalkylenoxid, PE 2 (Tabelle 1)
OH-Zahl/FeststofT: 5,10 Gew.-%; Viskosität bei 25°C 970 cP
Teilchengröße: 1-5μπι

a) Herstellung eines PHD(OH)_rPulvers

In Analogie zu Dispersion X (Tabelle 1) wird mit den gleichen Reaktionskomponenten und Mengen jedoch ausschließlich im Wasser die Polyadditionsreakuon durchgefijhrt. Wenn das Diisocyanat vollständig verbraucht ist, kann man das Polyaddukt auf einer Nutsche isolieren und nach gründlichem Waschen auf einem Blech im Trockenschrank bei 80-120⁰C unter Vakuum trocknen. In einer Kugelmühle wird innerhalb von 24 Stunden ein Pulver gewonnen, das eine unregelmäßige Teilchenform mit einem Durchmesser von 2-6 μίτι aufweist.

b) Suspendierung des Pulvers

60 Gew.-Tle. PE 2 und 40 Gew.-Tle. des unter a beschriebenen Pulvers werden intensiv durchmischt bis die Suspension frei ist von Agglomerated Gegebenenfalls kann ein auf einem Dreiwalzenstuhl gewonnener 60-70%iger Masterbatch auf 40% Feststoff verdünnt werden.

Patentbeispiel 27

Analog Patentbeispiel 12 wird mit überschüssigem Polyisocyanat Vein Gemisch hergestellt, das eine Topfzeit von mehr als 24 Stunden aufweist.

sofort nach 9 Tagen

Scherfestigkeit kp/cnr 42 71

Wärmestandfestigkeit bei 5O⁰C 75 Minuten

Ohne PHD(OH(,-Pulver erfolgt keine Filmbildung (Vergleichsversuch C, Tabelle 3).

Patentbeispiel 28

Herstellung einer lagcrstabilen NCO-Präpolymer-Dispersion 100 Gew.-TIc. der40%igen PI ID(OH^-Dispersion in PE 2 (siehe Beispiel X, Tabelle I) und 6 Gew.-Tle. N-Methyldi;ithanolamin werden in einer Rührapparatur aul'80°C aufgeheizt und 40,24 Gew.-Tle. auf 5O⁰C erwärmtes Diphcnylmethan-4,4'-diisocyanat eingetragen. Innerhalb von 3-5 Stunden erreicht man bei 95-105⁰C Rculdionstemperatur etwa den theoretischen Gchail an <r· freiem Isocyanat von 3,9 Gew.-"/,.

Die Viskosität beträgt bei 80⁰C 27 500 cP. Bei Ausschluß von Feuchtigkeit ist das Produkt bei Raumtemperatur lagerstabil.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Verklebungen beliebiger Substrate unter Verwendung von Klebstoffen auf Basis von organischen Polyisocyanaten und Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, sowie gegebenenfalls den üblichen Hilfs- und Zusatzmitteln, wobei die Klebstoffe entweder zu Polyurethanen ausreagierende Gemische aus den Polyisocyanaten und Polyhydroxyl verbindungen darstellen oder enthalten, oder wobei die Klebstoffe feuchtigkeitshärtende, freie Isocyanatgruppen aufweisende Umsetzungsprodukte aus überschüssigen Mengen an Polyisocyanaten und PolyhydroxyVerbindüngen darstellen oder enthalten, dadurchgekennzeichnet, daß man als organische Polyhydroxyverbindungen Dispersionen von, Hartsegmente und gegebenenfalls gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden, Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten aus (i) Diisocyanaten des Molekulargewichtsbereichs 112-300 und (ii) im Sinne der lsocyanat-Polyadditionsreaktion mindestens difunktionellen Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen des Molekulargewichtsbereichs 32-300 und gegebenenfalls Polyhydroxypolyestern oder Polyhydroxypolyethern eines über 300 liegenden Molekulargewichts in organischen Polyhydroxyverbindungen als elastifizierender Komponente einsetzt.