DE1595701A1 - Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren Polymerisations-Polykondensations- und Polyadditionsprodukten - Google Patents

Description

LEVERKUSBN-ltrerwwk Pateat-AbteÜuag

2, Dez. 1966

ferfanren zur Herstellung von vernetzbaren Itolymörieations-, Polykondensations- und Polyadditionsprodukten

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfehron zur Heretelliuig vernetzbarer, hochmolekularer Polymerisations-, Polykondensate ons- und/oder Polyadditionsprodukte, welches dadursh gekennzeichnet ist, daß man Polymerisations-, PoIykondensations- und/oder Polyadditionsprodukte Kit einem Molekulargewicht über 600, die Zerewitinoff-aktive Waeserstoffatome im Molekül enthalten, mit Isocyanaten der allgemeinen Formel

M I

0 R

in der R und R¹ einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen« cycloaliphatisehen oder araliphatischen Kohlenwaaseratoffrest mit 1 12 G-Atomen bedeuten und R¹ außerdem noch ein aromatischer EoMltswasserstoffrest mit 6-10 C-Atoman sein kann, umsetzt.

M-AJILH6 - 1 -

^;i η "■ η ί -\ j η 9 ε

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jedes gegenüber Isocyanaten funktionella_§ ä«h. Zerewitinoff-aktive Wasserstoffatom der als Ausgsngsmaterial verwendeten Polymerisations-, Polykondensatioas- und/oder Polyadditionsprodukte durch eine einfache Additionsreaktion in eine

-00"IH=CH₂-N-COO-R¹-Gruppe, '

in der R und E^s die schon genannte Bedeutung haben, umgewandelt werden. So werden S₀B* freie Hydroxylgruppen in hochmolekularen Verbindungen durch Einwirkung von Isocyanaten der obengenannten allgemeinen Formel nach der folgenden Gleichung in die entspreehen- ^ den Urethangruppea übergeführt!

K(-OH) + η RO-GQ-N-CH₂-NCQ —^ IS(-O-CQ-NH-CHg-N-C-OR¹ )_n

B R δ

(U = Makromolekül! η = ganze Zahlf R und R¹ haben die eingange genannte Bedeutung.)

In analoger Weise lassen eich, wie in den folgenden Gleichungen beispielhaft formuliert ist, die in hochmolekularen Verbindungen enthaltenen primären oder sekundären Amino- oder Amidogruppen in die entsprechenden Harnstoffgruppen, primäre oder sekundäre Hydrazino- oder Hydraaidogruppen. in die entsprechenden Semicarbazidgruppen, aktive Methylengruppen aow±& Carboxylgruppen (die letzteren unt®r gleichzeitiger CO₂-Abspaltung) in entsprechende Carbonamidgruppen überführen.

Die gegenüber Isocyanaten ,funktioneilen Gruppen können Endgruppeat oder Kettenglieder der hochmolekularen Verbindungen oder auch Glieder einer Seitenkette sein, formelbeispiele für

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solche fusiktionellen Gruppen .und -ihre Umwandlung In

C O-m-GH^-I-GOOR·-Gruppen

- R

werden durch die folgenden Gleichungen schematised dargestellts . .

OCI-GH₀-I-CO-OR⁵ -^ H-GO

R R

_ο ^: + 0CT-CH₀-I-GO-OR¹ —^ 1-IH-GO-M-GH₀-I-GO-OH¹ ._.:■■■...■■■■ R R ■

1-GO-IH₂ ■.■+ OCI-GH₂-I-CO-OR¹ —^ f-CO-IH-CO-IH-GHg-I-CO-OR'

R R

' 1-SO₂-HH₂.. + OCI-CH₂-I-CO-OR¹- > f-SOg-IH-CO-IH-CHg-I-CO-OR¹

'■■■■■- έ η

1-IH-BH₂ +0CI-CH₂-I-CO-OR¹ » 1-IH-IH-CO-IH-CH₂-I-CO-Or¹

R R

>C 0-IH-IH₂ + OGI-CH₂-I-CO-OR¹ —> 1-CO-IH-Ih-CO-IH-CH₂-I-CO-OR¹ ι

R R '

δ ο

CO CO

GH₉ + 0CI-CH₀-I-GO-OR' > GH-CO-IH-CH₀-I-CO-Or¹

CO R CO R

ι ι

O O

■ ■·"-.-■ »

GO-CH, " CO-CH-

' ^ N ■■■■■■ '■ '

OCI-CH₀-I-CO-OR¹ —» -0-CO-CH-CO-IH-Ch₀-I-CO-OR¹

Ie A 10 576 - 3 -

909 83 8/ U96

f-SH + OCN- CH₂-H-O 0-0R^f —» J-S-CO-NH-CH₂-N-CO-OR'

R R

-CO₂

I-COOH ■«- OGH-CH₂-N-CO-OR¹ ——> (-CO-NH-CH₂-N-CO-OR¹

R R

^NH-OH + OCH-CH₂-N-CO-OR' —» (-NH-O-CO-NH-CHg-H-CO-OR

R R

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können alle Arten von hochmolekularen Verbindungen, welche Zerewitinoff-aktive H-Atome enthalten, inabesondere auch hochfunktionelle und sehr empfindliche Polymerisations-, Polykondensation- und Polyadditionsprodukte, unter schonenden Bedingungen in definierter Reaktion zu vernetzbaren Kunststoffen oder Kunststoffvorprodukten umgesetzt werden, wobei ein besonderer Vorteil darin zu sehen ist, daß die Umsetzungen völlig salzfrei, in inerten Medien und in Abwesenheit aller Arten von störenden Katalysatoren durchgeführt werden können.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrene besteht ferner darin₉ deJ man mit hochmolekularen Verbindungen, welche mehr©re Arten von Zerewitinoff-aktiven fasserstoffatonen, z.B. in Form τοη Amido-₉ Hjdroxyl- und Aminogruppgn^ gleichzeitig im Molekül ©atJaait©n₉ selektive Umwandlungen vornehmen kann, in dem z.B-· Aminogruppen aufgrund ihrer höheren Reaktionsfäfeigkgit geg@n(iber den erfindungsgemäß zu verwendenden Isocyanates, vor den Hydroxyl- und Amidogruppen bevorzugt umgesetzt werden können»

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Es wurde ferner gefunden, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen, modifizierten, hochmolekularen Verbindungen durch Erhitzen auf Temperaturen von 50 - 25O⁰G und/oder durch Einwirkung saurer Katalysatoren wie Salzsäure, Phosphorsaures, p-Toluolsulfonsaure, Maleinsäure, Chloressigsäure, Phosphorsäure j Phosphorsäuredibutylester, Bortrifluoridätherat, Phosphortrichlorid in den unlöslichen vernetzten Zustand übergeführt werden können* Die sauren Katalysatoren können in Mengen von O₉Ol bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Umsetzungsprodukt_s verwendet werden» Dag erfindungsgemäße Verfahren gestattet beliebige hochmolekulare Verbindungen, die als solche

nicht selbstvernetzend sind, durch eine Umsetzung-mit den erfin- dungsgemäß zu verwendenden Isocyanaten in vernetzbare Kunststoffe oder KunststoffVorprodukte zu überführen«

für das Verfahren sind ala Ausgangsstoffe alle bekannten Arten von «hochmolekularen Polymerisations-, Polykondensation- und Polyadditionsprodukten geeignet, sofern sie ein oder mehrere Zerewitinoff-aktive Wasserstoffatome im Molekül enthalten.

Die folgende Aufzählung beschränkt sich nur auf die wichtigsten

Typen solcher hochmolekularen Ausgangsmaterialien. |

Geeignete Polykondensation-und Polyadditionsprodukte sind z.B.

in-erster Linie Polyester, Polyäther, Polythioäthexy Polyacetale, ^ Polyamide oder Polyeposydharze mit Hydroxylgruppen im Molekül, ^ ferner Phenolformaldehydharze, Aminoplaste und ihre Modifizierungs-ω produkte mit polyfunktionellen Alkoholen, Anilinformaldehydharze _r

> Polyazomethine, Polyurethane_s Polyharnstoffe und Polythioharn- ^ stoffe_p Polysulfonamide, Melaminabkömmlinge, Cellulosederivate.

In der folgenden. Aufzählung selen als einige spezielle Beispiele

genannt! le "A- 10 SI6. . · - 5■ - ·

Polyester aus Polycarbonsäuren wie Adipinsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure und Polyalkoholen, wie Äthylenglykol, Butandiolen, Hexandiolen, 2,2-Dimethylpropandiol-(1,3), Diäthylenglykol, Di-ß-hydroxyäthyl·- butandiol, Tripropylenglykol, Xylylenglykol, Glycerin, Trimethylol· propan, Pentaerythrit, Mannit bzw. deren Hydroxyalkylierungsprodukten; Polyester aus Hydroxypivalinsäure, Thioglykolsäure,

fc ü)-Hydroxydecansäure, Caprolacton und Diketenj Polyester aus den oben genannten Dicarbonsäuren und Polyphenolen wie Hydrochinon 4,4'-Dihydroxydiphenyl oder Bis-(4-hydroxyphenyl)~sulfonj mit Fettsäuren modifizierte Polyester ("Ölalkyde") sowie natürlich vorkommende gesättigte oder ungesättigte Polyester, ihre Abbauprodukte oder Umesterungsprodukte mit Polyolen, wie Rizinusöl, Tallöl, Sojaöl, Leinöl; Polyester der Kohlensäure, die aus Hydrochinon, Dlphenylolpropan., p-Xylylenglykol, Äthylenglykol, Butandiol oder Hexandiol-(1,6) und anderen Diolen durch übliche Kondensationsreaktionen, z.B. mit Phosgen oder Diäthyl- bzw.

" Diphenylcarbonat oder aus cyclischen Carbonaten wie Glykolcarbonat oder Vinylidencarbonat durch Polymerisation in bekannter Weise erhältlich sind? Polyester der Kieselsäure, z.B. aus Di— methyldichlorsilan und polyfunktionellen Alkoholen oder Phenolen

^ der oben genannten Artj Polyester der Phosphonsäuren, z.B. aus

oo Methan-, Athan-, ß-Chloräthan-, Benzol- oder Styrolphosphon-

oo säuren, -phosphonsäurechlorid oder -phosphoneäureeeter und ^ Polyalkoholen oder Polyphenolen der oben genannten Art| PoIy- _m ester der phosphorigen Säure aus Phosphorigsäure, Phosphorigsäureestern, -esteramiden oder -esterchloriden und Polyalko-

Le ä 10 376 - 6 -

OO CaJ

holen, Polyätheralkoholen und Polyphenolenj Polyester der Phosphorsäure, z.B. hergestellt aus Polyestern der phosphorigen Säure durch Oxydation oder durch Umesterung von Phosphorsäureestern mit Polyalkoholen oder Polyphenolen; Polyester der Borsäure, Polysiloxane wie die durch Hydrolyse von Dialkyldichlorsilanen mit Wasser und nachfolgende Behandlung mit Polyalkoholen oder die durch Anlagerung von Polysiloxandihydriden an Olefine wie Allylalkohol oder Acrylsäure erhältlichen Produkte.
Ferner seien beispielsweise genannt!

Polyäther aus Alkylenoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Epichlorhydrin und dem Bis(2,3-epaxypropyläther) des Diphenylolpropans, aus Trimethylenoxid, 3»3-Bis-(chlormethyl)-oxacyclobutan oder Tetrahydrofuran, aus Hexandiol, Pentamethylenglykol, Dekamethylenglykol sowie aus hydroxyalkylierten Phenolen wie 0,0-Di-(ß-hydroxyäthyl)-resorcin| PoIyäther-Polythioether, insbesondere aus Thiodiglykol, basische Polyäther, z.B. aus Di-(ß-hydroxypropyl)-methylamin, Di-(ß- f hydroxyäthyl)-cyelohexylamin, Di-(ß-hydroxyäthyl)-anilin und Di-(ß-hydroxyäthyl)-m-toluidin; Polythioäther, z.B. die als Thioplaste bekannten Umsetzungsprodukte aus aliphatischen to Dihalogenverbindungen wie 1,2-Dichloräthan, Bis-(2-chloräthyl)-äther oder Bis-(2-chloräthyl)-formal, welche Mercaptangruppen enthalten, sowie deren OxalkylierungBprodukte. Polyamine, z.B. Polyäthylenimine, ihre Cyanäthylierungs- und Hydroxyalkylierungeprodukte, insbesondere Umeetzungaprodukte von Polyalkylenpolyaminen mit Epichlorhydrin, ferner die Hydrierungaprodukte von

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Polyamine, z.B. Polyalkylenimine, ihre Cyanäthylierungs- und Hydroxyalkylierungsprodukte, insbesondere Umaetzungsprodukte von Polyalkylenpolyaminen mit Epichlorhydrin, ferner die Hydrierungsprodukte von cyanalkylierten hochmolekularen Polyaminen und Polyalkoholen sowie Polyätheralkoholen oder Polyestern, Polyacetale aus Formaldehyd und Diolen wie Butandiol, Hexandiol; Polyoxymethylen, z.B. Copolymerisate aus Formaldehyd oder Trioxan mit 1,3-Dioxolan, 1,3-Oxthiolan oder Äthylenoxid; natürlich vorkommende Acetale wie Rohrzucker, Invertzucker, Stärke, Dextrin, Cellulose und ihre Alkylierungβ-, Acylierungs-, Umesterungs- und Abbauprodukte} spirocyclische Polyacetale aus Pentaerythrit und Glyoxal, Polymercaptäle, insbesondere solche aus Formaldehyd und 1,4-Tetramethylendimercaptan oder 1,6-Hexamethylendimercaptan, Polyamide aus Diaminen wie Diaminodiphenylmethan und -propan, m-Xylylendiamin, Ä'thylendiamin, Tetramethylendiamin oder Hexamethylendiamin und Polycarbonsäuren der bei Polyestern genannten Art,dimeren Fettsäuren sowie Mineralsäuren vom Typ der Phosphorsäure, phosphorigen Säure und der Phosphonsäure} Polypeptide aus natürlichen oder synthetischen Aminosäuren, wie Glycin, Alanin, 4-Aminobuttersäure, 6-Aminocapronsäure oder 17-Aminoheptadecansäure; Polyamide aus Lactamen, insbesondere aus 6-Caprolactam; ferner natürlich vorkommende Poly—

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peptide und ihre Abbauprodukte, z.B. Gelatine oder Caaeinj außerdem auch endständige Aminogruppen enthaltende Polyimide und Polybenzimidazole wie Polyimide aus Pyromellitsäureanhydrid und Maminen sowie die bekannten Modifizierungsprodukte von Polyphosphornitrilchloriden mit Polyaminen, Aminoalkoholen oder Polyalkoholen; ferner auch Polyesteramide aus den genannten Polycarbonsäuren, Polyalkoholen und Polyaminen oder Polycarbonsäuren und Aminoalkoholen wie Äthanolamin, 4—Aminobutanol-(1), 6-Aminohexanol-(ii Diäthanolamin oder, Aminophenolen. Ferner ^ seien auch die als Polyhydrazide bekannten Kondensationsprodukte aus Dicarbonsäure und Hydrazin, die Methylenpolyamide aus Dinitrilen und Formaldehyd sowie die Polysulfonamide, z.B. aus n-Hexan-1,6-bis-sulfonsäurechlorid oder m-Benzol-bis-sulfonsäurechlorid und 1,6-Hexamethylendiamin genannt, Polyazomethine, z.B. aus Terephthaldialdehyd und Ä'thylendiamin, Hexamethylendiamin, Tetrachlor-p-phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenyläther oder 4,4^f-Diaminodiphenylmethan, Polyepoxydharze, z.B. die sekundäre Hydroxylgruppen aufweisenden höhermolekularen Harze auf Basis des Bis-(2,3-Epoxypropyl)-äthers von 1,4-Butandiol oder Diphenylolpropan, des Bis-(2,3-epoxypropyl)-aniline und des N,N^l-Bis-(2,3-epoxypropyl)-5,IP-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethans und deren liodifizierungeprodukte mit Polyisocyanaten, ungesättigten Carbonsäuren, Naturharzsäuren oder mit Phenol-, Melamin- und Harnstoff-Formaldehydharzen,

Le,„A_TO_jJ6 - 9■ -

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AO

Phenolformaldehydharze, ζ.B. solche, die nach den üblichen Methoden, besonders in Gegenwart von überschüssigem Formaldehyd, aus Phenol, Kresolen, Xylenolen, Resorcin oder Diphenylolalkanen durch saure oder alkali-ache Kondensation erhältlich sind, und ihre Cyanäthylierungs- und Hydrierungaprodukte, Aminoplastharze, z.B. auf Basis von Harnstoff, Thioharnstoff, Melamin, Dicyandiamid, Adipinsäurediamid, Hexamethylendiharnstoff, Äthylenharnstoff, Acetylenharnstoff oder m-Benzol-disulfonamid und ihre Modifizierungsprodukte mit Polyoleni ferner Anilinformaldehydharze und Ketonharze, z.B. Kondensationsprodukte aus Cyclohexanon und Formaldehyd, Polyharnstoffe, z.B. aus Hexamethylendiamin oder Bis-( Qf-aminopropyl)-äther durch Kondensation mit Kohlendioxid, Harnstoff oder Diphenylcarbonat, aus 1,10-Dekamethylendiamin. durch Kondensation mit 1,6-Hexamethylen-bis-äthylurethan oder durch Polyaddition von Diaminen wie 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenyl, t,8-0ktamethylendiamin, 2,6-Diaminotoluol-4-3ulfonsaure8 Natrium an Polyisocyanate wie 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, Polythioharnstoffe, z.B. aus Hexamethylendiamin oder p-Xylylendiamin durch Kondensation mit Schwefelkohlenstoff oder Trithiokohlensäureestern oder durch Polyaddition von Diaminen an Disenföle, z.B. Hexamethylendisenföl,

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Polyurethane, z.B. aus niedermolekularen Mono- oder Polyalkoholen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Hexandiol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Thiodiglykol, N,N-Di-(ßhydroxyäthyl)-anilin oder -m-toluidin, N-Methyl-diäthanolamin, Hydrochinon-di-(ß-hydroxyäthyl)-äther, Adipinsäure-di-(ßhydroxyäthyl)-ester, N,N,Ef¹ ,N'-Tetra-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin, Glycerin, Trimethylolpropan, Mannit oder Glucose und Polyisocyanaten wie Hexamethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4'»4''-Triphenylmethan-triisocyanat oder 4,4*,4" -Triisoeyanato-triphenylthiophosphat; aus hochmolekularen Polyhydroxy!verbindungen, wie Hydroxyl- und gegebenenfalls auch Carboxylgruppen enthaltenden gesättigten oder ungesättigten Polyestern, Polyäthern, PoIyacetalen, Polythioäthern oder Polyesteramiden der oben genannten Art und Polyisocyanaten oder Polyisocyanatabspaltern in Gegenwart üblicher niedermolekularer Kettenverlängerungsmittel wie Wasser, Glykole, Hydrazine, Hydrazide, Diamine und Aminoalkohole, oder aus Bis-chlorameisensäureestern wie Äthylenglykolbis-chlorameisensäureester oder Butandiol-(1,4)-bis-chlorameisensäureester durch Kondensation mit Di- oder Polyaminen, wie Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Bis-(3-aminopropyl)-äther,

co Piperazin, 1,4-Diaminocyclohexan, Bis-(4-amino-3-methylphis.nyl)- ^ methan, p-Phenylendiamin oder Diäthylentriamin.

_> Geeignete Polymerisationsprodukte für das erfindungsgemäße <*> Verfahren sind alle Polymerisate, welche ein Molekulargewicht

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AX

über 600 und Zerewitinoff-aktive Wasserstoffatome im Molekül aufweisen. Ea eignen sich z.B. Homo- oder Mischpolymerisate der folgenden Verbindungen»

Acrylsäure-ß-hydroxyäthylester, Acrylsäure-ß-hydroxypropylester, «C-Chloracryleäure-ß-hydroxypropylester, PC-Phenylacrylsäure-ßhydroxypropylester, oO-Äthylacrylsäure-2-hydroxy-3-phenoxypropylester, Methacrylsäure-2-hydroxy-3-chlorpropylester, Methacrylaäure-4-hydroxyphenylester, Methacrylsäure-6-hydroxyhexylester, 4-Hydroxymethylatyrol, Methacrylsäure-2-aminoäthylester, Methacrylsäure-2-hydroxyäthylamid, Methacrylsäure-N-di-(ß-hydroxyäthyl)-amid, Acrylsäure-4-hydroxyphenylamid, Acrylsäure-4-hydroxybutylamid, Vinyl-2-hydroxyäthyläther, 4-(2-Hydroxyäthyl)-styrol, Allylalkohol, Methacrylsäure-trimethylolmethylamid, Maleinsäure-di-2-hydroxyäthylester, Maleinsäure-2-hydroxyäthylester, Maleinaäure-methyl-2-hydroxyäthylester, Acrylsäure-3-di-(ß-hydroxyäthyl)-aminopropylamid, Methacrylamid, Acrylamid, Acrylsäurehydrazid, N-Hydroxy-methacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Vinylsulfonamid.

Bevorzugte Auegangsmaterialien sind jedoch Copolymerisate aus 0,5 bis 25 #, vorzugsweise 5 bis 10 # der oben genannten, gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Monomeren mit einer oder (O mehreren der folgenden polymerisationsfähigen Verbindungen!

co Acrylsäuremethyl-, -äthyl- oder -butylester, Methacrylsäure-

OO ι

J£ methyl-, -äthyl-, -butyl- oder -allylester, Styrol, OL-Methy1- ^ styrol, chlorierte Styrole, Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylco Chlorid, Vinylidenchlorid, Vinylbutyläther, Vinylpyridin, N-

Vinylpyrrolidon, N-Vinyloxazolidon, N-Vinyl-harnstoffe, N-Vinyl-Le A 10 376 - 12 -

urethane, Äthylen, Propylen, Butadien, Isopren, Dimethylbutadien, Chloropren, Glykoldiacrylate.

Weiterhin sind solche Polymerisate zu nennen, in denen durch eine nachträgliche Behandlung, z.B. durch eine Pfropfreaktion oder durch Hydrolyseverfahren, gegenüber Isocyanaten funktioneile Gruppen erzeugt werden. Auf diese Weise hergestellte erfindungsgemäu zu verwendende Polymerisate sind z.B. Polyvinylalkohol, anverseiftes Polyvinylacetat, anverseiftes Polyvinylacetat-Polyäthylen-Mischpolymerisat, anverseifte Polyacrylester, an- Λ verseifte Polyvinylidencarbonate, Hydrierungsprodukte von Ä'thylen-Kohlenoxld-Mischpolymerisaten, Pfropfpolymerisate von Vinylverbindungen wie Vinylchlorid, Vinylacetat oder Acrylnitril auf lineare oder verzweigte Polyäther, Polyacetale oder auf Polymere der oben genannten Art, die gegenüber Isocyanaten funktionelle Gruppen enthalten.

Die hochmolekularen Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren können linear oder verzweigt aufgebaut sein und ein Molekulargewicht von 600 bis 500 000, vorzugsweise von 600 bis ™ 100 000, aufweisen.

Zur Umsetzung mit den hochmolekularen Auegangsmaterialien werden beliebige Isocyanate der allgemeinen Formel

Ri-O-O-N-OH₀-NGO

Il t C

0 R

^; 10 9 8 3 η f U ü b I« A IO 3/0 ■· I .5 -

in der R und R' die schon genannte Bedeutung haben, verwendet, Sie sind nach dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung

? (unser internes Aktenzeichen Le A 10 358) durch

Umsetzung von Alkali- oder Erdalkalicyanaten mit Verbindungen der allgemeinen Formel

-0-GO-N-CH₀-Cl

in der R und R' die schon genannte Bedeutung haben, in inerten organischen Lösungsmitteln oder Gemischen solcher Lösungsmittel bei 30 - 23O⁰C erhältlich.

Das Darstellungsverfahren wird am Beispiel des N-Methyl-N-methoxycarbonyl-aminomethylisocyanats beschrieben:

In 400 Volumteilen Acetonitril werden 1 50 Gewichtsteile Natriumcyanat suspendiert und 176 Gewichtsteile N-Methyl-N-chlormethyl-carbaminsäuremethylester zugegeben. Unter Rühren wird die Mischung so lange unter Rückfluß gekocht, bis das gesamte Chlor des N-Methyl-N-chlormethylcarbaminsäureester umgesetzt ist (ca. 2 Stunden). Nach Abfiltrieren der anorganischen Salze destilliert man das Lösungsmittel bei Normaldruck oder vermindertem Druck über eine kleine Kolonne ab. Vakuumdestillation des Rückstands liefert 131 Gewichtsteile (71 3* der Theorie) N-Methyl-N-isocyanatomethylcarbaminsäuremethylester vom Kp. 92°C/11 Torr, n^°t 1,443. NCO-Gehalti 29,1 $ (berechnet 29,2 #).

¹JOOfU ' /U9 6

Le A 10 376 14 -

Folgende Isocyanate seien als Beispiele genannt!

GH,0-CO-N-CH₀-NCO CH, CH-^O-CO-N-CH₀-NCO j t *-

C₂H₅

C₀H₁-O-CO-N-CH₀-NCO 2 5 f 2

CH, CE₂O-OO-N-CH₀-NCO

CH₂-CH₂-CH₂

CICH₂-Ch₂O-CO-N-CH₂-NCO CH, CH₃O-CO-N-CH₂-NCO CH(CH₃)₂

³^CHO-CO-N-CH₀-NCO 7H, CH,

CH„O-CO-N-OH„-NCO

H₀C=CH-CH₀O-JO-N-CH₀-NCO

CH₃ CH^O-CO-N-CH₀-NCO

- (CH₂) ^-CO-N-CH₂-NCO

CH. CH₃O-CO-N-CH₂-NCO CH₂-CH=CH₂

H Vo-GO-N-CH₀-NCO CH₃-O-CO-N-CH₂-NCO

^0-CO-N-CH₂-NCO

CH,

CH₃-O-CO-N-CH₂-NCO

CH

CH₃

909838/U96 Le A ΐθ 376 - 15 -

Ab

0-CO-N-CH₀-NCO CH^-O-CO-N-SH₉-NCO

If ι ti J ι i-

CH

Cl

L ^-0-CO-N-CH₂-NCO
CH,

Die Reaktionabedingungen, unter denen die erfindungsgemäße Umsetzung der hochmolekularen Ausgangsmaterialien mit den Isocyanaten der genannten allgemeinen Formel erfolgt, können im Hinblick auf die möglichen Ausgangsmaterialien und physikalischen und chemischen Eigenschaften in gewissen Grenzen variieren. Die Umsetzung kann bei Temperaturen von -50 bis +25O⁰C, bevorzugt bei 20 - 15O⁰C in Substanz, in Lösung, Suspension oder Emulsion vorgenommen werden. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich allgemein gegenüber Isocyanaten inerte Verbindungen, wie Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Äther, Ester, Ketone, Dialkylcarbonamide, Sulfone,

o Sulfoxide oder Nitrile. Enthält die mit dem Isocyanat umzuoo setzende Verbindung als Zerewitinoff-aktive Gruppen jedoch

^ basische primäre oder sekundäre Amino- oder Hydrazinogruppen, ^ so kann die Umsetzung auch in Löeungs- oder Verdünnungsmitteln

9i vorgenommen werden, die Hydroxylgruppen enthalten wie Alkohole Le A 10 376 - 16 -

oder Wasser, da in diesem Falle das Isocyanat mit den reaktionsfähigeren Aminogruppen selektiv reagiert.

Man kann dabei sowohl das Isocyanat in Lösung oder in Substanz vorlegen und die hochmolekulare Verbindung in Substanz;, Lösung, Emulsion oder Suspension zufügen oder auch umgekehrt verfahren. Bezogen auf die in der hochmolekularen Verbindung vorliegenden Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatome kann das N-Alkyl-N-alkoxycarbonylaminomethyl- bzw. N-Alkyl-N-aroxycarbonylaminomethyliaocyanat sowohl in stöchiometri3cher Menge als auch im Über- oder ™ Unterschuß eingesetzt wurden, je nach Art der gewünschten Endprodukte. Überschüssigen Isocyanat kann nach beendeter Reaktion leicht durch Erwärmen der Endprodukte vier Produktlösungen, vorzugsweise unter vermindertem Druck, entfernt werden.

Nach einer besonderen Auaführungoforaa Ie3 erfLndungsgeniäßen Verfahrens werden ILe hochmolekularen Verbindungen mit einem Überschuß an N-Alkyl-N-alkoxy(aroxyjcarbonyl-aminomethylisocyariat, bezogen auf din vorhani-nen aktiven Wasserotoffatome, d umgesetzt und das überaohüsuige Isooyanat wird Lm Reaktionsgemisch durch Zugabe von Polyaminen oder PoIyalkoholen in niedermolekulare Urethane od^r Harnstoffe umgewandelt. Die letzteren verbleiben Lm Rtjakt lon j produkt uni ermögll .'hun bei der späteren Vernet^um; len -'roiukLj -ilne Variation le.j Intnetzungsgrades.

Die [JjJirjetzuiig verläuft j..:a.>n in Abwoannheit /on Kafdiyautoren in den meiatöii Feilen befrLyJigend« tails erwiinaoht, können

9 ii 18 .1 8 / U 9 6

BAD ORIGINAL

jedoch die für Isocyanatreaktionen bekannten Aktivatoren wie tertiäre Amine, Zinnverbindungen und auch Metallsalze zugefügt werden.

Die Verfahrensprodukte stellen wertvolle vernetzbare Kunststoffe oder KunststoffZwischenprodukte dar. Sie können nach bekannten Methoden verformt und dann in geeigneter Weise, z.B. durch Erhitzen und/oder durch Einwirkung saurer Katalysatoren vernetzt werden. Die Produkte eignen sich ferner als Textil- und Lederhilfsmittel 3owie ala Ausgangsstoffe für oberflächenaktive Verbindungen.

Le A 10 376 - la

909838/149 α _BAD original

Λ?

Beispiel 1:

Zu 327 Gewichtsteilen eines Polyesters aus Adipinsäure, Glykol und Trimethylolpropan mit der OH-Zahl 173 und der Säurezahl 4 werden bei 50 bis 6O⁰C 130 Gewichtsteile N-Methyl-N-methoxycarbonylaminomethylisocyanat zugetropft, und die Mischung wird dann 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Man erhält ein bei Raumtemperatur hochviskoses Reaktionsprodukt, das unbeschränkt lagerfähig ist. Erhitzt man das Reaktionsprodukt in Gegenwart von 0,1 Gew.-% p-'i'oluoisuxxunsäure auf 12O⁰C, so erhält man einen unlöslichen, elastischen, vernetzten Kunststoff.

Beispiel 2t

Man verfährt wie in Beispiel 1, verwendet aber die Lösung von 140 Gewichtsteilen eines Polyesters aus Phthalsäure, Glykol und Trimethylolpropan mit 12 $ OH in 90 Gewichtsteilen Äthylglykolacetat und führt die Reaktion mit 130 Gewichtsteilen N-Methyl-N-methoxycarbonylamino-methylisocyanat durch. Man erhält die klare Lösung eines modifizierten Polyesters, der selbstvernetzend geworden ist. Aufstriche der Lösung auf Glas oder Metall, die man 30 Minuten bei 13O⁰C hält, ergeben harte, unlösliche _M Schichten.

Beispiel 3»

Man verfährt wie in Beispiel 1, verwendet aber die Lösung von 140 Gewichtsteilen eines Polyesteramids aus Phthalsäure, Trimethylolpropan und Äthanolamin mit der OH-Zahl 420 und der Säurezahl 0,8 in 90 Gewichtsteilen Äthylglykolacetat, die man mit 130 Gewichtsteilen N-Methyl-N-methoxycarbonylamino-methyl-

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isocyanat umeetzt. Man erhält die Lösung eines nun selbstvernetzenden Polyesteramide, das jedoch bei Raumtemperatur in reiner Form unbegrenzt haltbar ist. Ein Zusatz von 2 Gew.-^ Salzsäure übe» führt die Substanz bei 20⁰C innerhalb von 24- Stunden in den vernetzten Zustand. Wird eine solche angesäuerte Lösung auf Holz gegossen, so bildet sich eine harte, völlig unlösliche, glänzende Schicht.

Beispiel 4:

63 Gewichtsteile eines höhermolekularen Epoxidharzes auf Basis von 2,2-Bis-(p-hydroxy-phenyl)-propan und Epichlorhydrin mit sekundären Hydroxylgruppen und enständigen Epoxidgruppen, das einen OH-#-Gehalt von 6,8 aufweist, werden in 33 Gewichtsteilen Methylglykolacetat gelöst und im Laufe von 6 Stunden mit 36 Gewichtsteilen N-Methyl-N-äthoxycarbonylamino-methylisocyanat bei 6O⁰C umgesetzt. Anschließend entfernt man das Lösungsmittel im Vakuum und erhält nach kurzer Zeit bei 130⁰C, auch in Abwesenheit von Säuren, einen hochvernetzten, durchsichtigen, unschmelzbaren Kunststoff.

Beispiel 5*

Zu 200 Gewichtsteilen der 48#igen benzolischen Lösung eines Copolymerisate Von Styrol und Methacrylsäure-ß-hydroxypropylester, die 0,69 # OH enthält, gibt man tropfenweise bei 50 bis 60⁰C '11,8 Gewichtsteile N-Methyl-N-methoxycarbonylamino-methylisocyanat und rührt 6 Stunden, bis die Umsetzung beendet ist. Man erhält eine klare, farblose Lösung, die unter

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der Einwirkung von katalytischen Mengen Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Schwefelsäure ein vernetztes, unlösliches Polymerisat ergibt.

Beispiel 6;

205 Gewichtsteile der in Beispiel 5 beschriebenen Polymerisatlösung tropft man bei 50⁰C zu 16,3 Gewichtsteilen N-Methyl-N-phenoxycarbonylamino-methylisocyanat, gibt 0,1 Gewichtsteil ^ Zinn(II)-octoat hinzu und beendet die Reaktion durch zweistündiges Erhitzen auf 50 bis 60⁰C. Die Polymerisatlösung liefert beim Aufstreichen und Trocknen klare farblose Eilme, welche in organischen Lösungsmittel leicht löslich sind. Bei der Begasung der Filme mit Salzsäuregaa werden sie hart und unlöslich.

Beispiel 7»

176 Gewichtsteile eines Polyäthers aus Tetrahydrofuran mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 2700 und einem 0H-#- Gehalt von 1,275 werden bei 50 bis 60 C aufgeschmolzen. Man \ rührt anschließend 23 Gewichtsteile N-Methy1-N-phenoxycarbonylamino-methylisoeyanat ein und erhitzt 3 Stunden auf 70 bis 80⁰C.

Man erhält ein bei Raumtemperatur wachsartiges Produkt, das sich durch Zugabe von katalytischen Mengen p-Toluolsulfonsäure in den vernetzten, unlöslichen Zustand überführen läßt.

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ORIGINAL INSFtCTCD

Claims (2)

Patentanspruch:

1. Verfahren zur Herstellung vernetzbarer hochmolekularer Polymerisations-, Polykondensation- und/oder Polyadditionsprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß man Polymerisations-, Polykondensations- und/oder Polyadditionsprodukte mit einem Molekulargewicht über 600, welche Zerewitinoff-aktive Wasserstoffatome im Molekül enthalten, mit Isocyanaten der allgemeinen Formel

Ri-0-C-N-CH₉-NCO
0 R

in der R und R¹ einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 12 C-Atomen bedeuten und R¹ außerdem noch ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6-10 C-Atomen sein kann, umsetzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1j dadurch gekennzeichnet, daß man die vernetzbaren hochmolekularen Polymerisations-, Polykondensations- und/oder Polyadditionsprodukte durch Erhitzen auf 50 - 25O⁰C und/oder durch Einwirkung saurer Katalysatoren vernetzt.

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