DE2633396A1

DE2633396A1 - Verfahren zur herstellung einer anionischen waessrigen polyurethanemulsion

Info

Publication number: DE2633396A1
Application number: DE19762633396
Authority: DE
Inventors: Kazuo Matsuda; Hidemasa Ohmura; Takeyo Sakai
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1975-07-31
Filing date: 1976-07-24
Publication date: 1977-02-17
Also published as: GB1501851A; JPS5216595A; JPS5331676B2; US4016122A

Description

DR. KARL TH. HEGEL · DIPL.-ING, KLAXJS DIGKEL

HAMBURG SO GROSSB BBBG8TRASSB 223 8 MÜNCHEN 60 JULIUS-KREIS-STRAS SB 33 POSTFACH 500662 TELEFON (O 4O) 39 62 9B TELEFON (O 89) 88 B2IO

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Telegramm-Adresse: Doellnerpatent Hamburg

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VEEFAHBEN ZUE HEBSIELLtrETG EINEE ANIONISCHEN WÄSSBIGEN POLYUEEEHANEMÜLSION.

Die Erfindung bezielii; sich, auf ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polyurethanemulsion und im speziellen auf ein Verfahren zur Gewinnung einer homogenen, stabilen anionischen serbstemulgierenden, wässrigen Polyurethanemulsion.

Verschiedene Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polyurethanemulsionen sind bekannt. Ein typisches Verfahren nach dem· .

Postscheckkontos Hamburg 2912 20-303 . Bank« Dresdner Bank AO. Hamburg, Kto.-Nr. S813 8Q7

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Stande der Technik besteht darin, eine Polyhydroxylverbindung mit einem Überschuß an einem organischen Polyisocyanat unter Bildung eines Urethanvorpolymerisats mit Isocyanatendgruppen reagieren zu lassen, anschließend das entstandene Urethanvorpolymerisat einer Kettenverlängerung unter Verwendung eines Kettenvergrößerers zu unterwerfen, der eine tertiäre Aminogruppe aufweist, wobei man eine Polyurethanmasse erhält, die eine tertiäre Aminogruppe aufweist. Anschließend wird diese Aminogruppe der entstandenen Verbindung quaternisiert, worauf das erhaltene Produkt mit Wasser oder einer wässrigen Lösung einer Säure gemischt wird, um auf diese Weise eine sogenannte selbstemulgierende Polyurethanmasse zu bilden, die keinen Emulgator enthält·»·

Nach einem anderen üblichen Verfahren wird eine Polyurethanemulsion durch Dispergieren einer Polyurethanverbindung in Wasser in Gegenwart eines Emulgators gewonnen.

Polyurethanharze besitzen im allgemeinen ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften der aus Polyurethanharz bestehenden Jfilme, die aus Polyurethanemulsionen hergestellt sind, welche nach einem der ob en-erwähnt en bekannten Verfahren gewonnen werden, sind im Vergleich mit vernetzten Polyurethanharzfilmen weit unterlegen. Dies rührt besonders daher, weil es nicht leicht ist, chemische Vernetzungsbindungen in das Polymere

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einzuführen und besonders auch deswegen, weil der Emulgator das Bestreben zeigt, im Polyurethanharz zurückzubleiben.

- Wenn ein Polyurethanpolymeres starke Vernetzungsbindungen aufweist, ist die Handhabung des Polymeren im Produktionsprozess im allgemeinen schwierig, und in den meisten Fällen fast unmöglich auf Grund der schlechten Schmelz- und Löslichkeitseigenschaften des Polymerisats. Infolgedessen ist es fast unmöglich, eine Emulsion durch Dispergieren eines derartigen Polymerisats in Wasser zu gewinnen. Selbst wenn es gelingt, das Polyurethanharz in Wasser zu dispergieren, ist die entstandene Polyurethanemulsion ausserordentlich unstabil.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Emulsion, die ein Polyurethanharz mit ausgezeicnneten physikalischen und chemischen Eigenschaften enthält, gefunden, ohne daß man in das Urethanharz vor seiner Dispergierung in Wasser Vernetzungsbindungen einführt und ohne Erhöhung des Molekulargewichts des Polymerisats in einem solchen Ausmaß, daß die Beständigkeit der Emulsion vermindert wird und ohne daß schädliche Einflüsse auf die anderen erwünschten Eigenschaften des Urethanharzes infolge Verwendung einer großen Menge eines Emulgators ausgeübt wir dan.Als Ergebnis ist es den Erfindern der vorliegenden Anmeldung gelungen, eine anionische selbstemulgierende Polyurethanemulsion zu gewinnen, welche funktioneile Gruppen aufweist, die in der Lage sind, Vernetzungsbindungen zu bilden.

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Es wurde nun ein Verfahren zur Einführung einer Isocyanat erzeugenden Teilverbindung, und zwar eines blockierten Isocyanate in ein Polyurethanharz, das sich im Zustand einer wässrigen Emulsion befindet, aufgefunden. Das blockierte Isocyanat ist als wirksame, reaktionsfähige, funktionelle Gruppe bekannt,die in der Lage ist,bed/Ö.a? Heißbehandlung Vernetzungsbindungen zu bilden. Dabei haben die Erfinder es bestätigt, gefunden, daß ein solches Verfahren in der Tat wirksam ist.

Im einzelnen ist es den Erfindern geglückt, eine stabile,anionische, selbstemulgierende und selbstvernetzende Emulsion herzustellen, die ein Polyurethanharz enthält, das ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften besitzt. Dies gelingt durch ein Verfahren, das aus mehreren Schritten besteht. Zunächst läßt man ein Isocyanatendgruppen enthaltendes Urethanvorpolymerisat (A) , das durch Reaktion zwischen einer Polyhydroxylverbindung und einem Überschuß an einem organischen PoIyisocyanat gewonnen ist, mit einem Überschuß an einem Polyalkylenpolyamin (B) reagieren, wobei ein Polyurethanharnstoffpolyamin entsteht; dann läßt man einen Teil der freien Aminogruppen, die in dem entstandenen Polyurethanharnstoffpolyamin enthalten sind, mit dem blockierten Polyisocyanat reagieren, das eine freie Isocyanatgruppe aufweist; anschließend läßt man dieses so gebildete Eeaktionsprodukt mit einem zyklischen Dicarbonsäureanhydrid reagieren, und schließlich mischt man das Eeaktionsprodukt mit einer„wässrigen Lösung einer basischen Substanz.

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Beim Trocknen der gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Polyurethanemulsion entsteht ein Polyurethanharz, das bei einer Hitzebehandlung eine Heißfixierung unter Bildung von Vernetzung sbindungen erfährt, was zu einer beträchtlichen Verbesserung der Eigenschaften des Polymerisats führt. Aus diesem Grund ist es nicht erforderlich, das Molekulargewicht des Polymerisats in der Emulsion von vornherein hoch zu machen, um die Eigenschaften zu verbessern. Mit anderen Worten, besitzt die Emulsion gemäß vorliegender Erfindung eine ausserordentlich gute Beständigkeit.

Das für die Herstellung der vorliegenden Verbindung verwendete Polyurethanharnstoffpolyamins kann durch eine Umsetzung zwischen einem Polyalkylenpolyamin und einem Isocyanatendgruppen aufweisenden Ur ethanvorpolymer is at vorzugsweise in einem Lösungsmittel vom Ketontyp hergestellt werden. Das Urethanvorpolymerisat wird aus einer Polyhydroxylverbindung und einem Überschuß an einem polyfunktionellen organischen Isocyanat gewonnen.

Spezielle Beispiele der polyfunktionellen organischen Isocyanate, die für den oben-erwähnten Zweck verwendet werden, sind die folgenden: aromatische und aliphytische Diisocyanate, wie beispielsweise 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmeth5Ladiisocyanat, 4,4·-Diphenyldimethylmethandiisocyanat, Di- und Tetraalkyldiphenylmethandiisoeyanate, 4,4"-Dibenzylisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, '^-Phenylendiisocyanat,, Tolylen-

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diisocyanate, chlorierte Isocyanate, bromierte Isocyanate, phosphorhaltige Isocyanate, Butan-1,4~diisocyanat, Hexan-1,6-diiso~ cyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Cyclohexan-1,4~diisocyanat, Xylylendiisocyanat, Lysindiisocyanat und dergleichen.

Zusätzlich zu den oben-erwähnten Diisocyanaten können auch Triisocyanate, wie i-Methylbenzol^j^jö-triisocyanat, Bisphenyl-2,4-,4^f-triisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat und dergleichen in Kombination mit den vorerwähnten Diisocyanaten verwendet werden.

Die für die Herstellung des Urethanvorpolsuaerisats gemäß vorliegender Erfindung verwendete Polyhydroxylverbindung besitzt im allgemeinen ein Molekulargewicht von 200 bis 10,000. I¹Ur diesen Zweck können bekannte Polyhydroxyverbindungen benutzt werden, die im allgemeinen für die Herstellung von Polyurethanen dienen. Beispiele solcher Polyhydroxylverbindungen sind Polyäther, Polyesteramide, Polyacetale, Polythioäther, PoIybutadienglycole und dergleichen.

Als spezielle Beispiele für Polyäther, die für derartige obenerwähnte Polyhydroxylverbindungen anwendbar sind, können Polymere oder Mischpolymere oder Graft-Mischpolymere von Tetrahydrofuran, Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd und dergleichen angeführt werden.

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In ähnlicher Weise können homogene oder gemischte Polyäther für diesen Zweck verwendet werden; diese Polyäther werden durch
Kondensation von Hexandiol, Methylhexandiol, Heptandiol, Octandio und dergleichen gewonnen.

Weiterhin können propoxylierte oder äthoxylierte Glycole verwendet werden. Zusätzlich können auch Glycole wie Bisphenol A oder solche Glycole benutzt werden, die durch Zusatz von Alkylenoxyden wie Äthylenoxyd oder Propylenoxyd an Bisphenol A erhalten
werden. -

Vorzugsweise wird Thioglycol allein oder in Kombination mit anderen Glycolen als Beispiele für Polythioether verwendet.

Beispiele für Polyacetale sind wasserunlösliche Polyacetale,wie solche, die aus Hexandiol und Formaldehyd oder aus 4,4'-Dioxyäthoxydiphenyldimethylmethan und Formaldehyd gewonnen sind.

Beispiele der oben-erwähnten Polyester sind solche Polyesterglycole, die durch Kondensationsfieaktion unter Wasserentzug aus zweibasischen Säuren und gesättigten oder ungesättigten niedermolekularen Glycolen gewonnen sind, wie Äthylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Butandiol, I^-Butandiol, Neopentylglycol, Eentandiol, Hexandiol, Octandiol, 2-Äthyl-1,3-hexandiol, 1,4-Butyndiol, Bisphenol A, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Dipropylenglycol und solche Glycole, die durch Addition von Alkylenoxyden, wie Ithylenoxyd oder Propylenoxyd an Bisphenol A erhal-

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ten werden; ferner solche Polyesterglycole, wie sie durch Polymerisation von zyklischen Esterverbindungen unter Ringöffnung erhalten werden.

Erforderlichenfalls können gewöhnliche Glycole, wie Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Butandiol, Propandiol, 1,6-Hexandiol, Feopentylglycol und ΪΓ-Alkyldiäthanolamine, die eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen aufweisen, in Kombination mit den oben-erwähnten Polyhydroxy!verbindungen verwendet werden.

Die Herstellung des Urethanvorpolymerisats mit Isocyanatendgruppen, wie es gemäß vorliegender Erfindung verwendet wird, erfolgt in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels.Wenn ein aromatisches Polyisocyanat in Kombination mit der Polyhydroxy lverbindung verwendet wird, liegt die Reaktionstemperatur in der Größenordnung von 50⁰C bis 100⁰C. Wenn jedoch ein aliphatisches oder alizyklisches Polyisocyanat verwendet wird, liegt die Reaktionstemperatur in einem Gebiet von 70°C bis 130⁰C.

Bei der Herstellung des oben-erwähnten Urethanvorpolymerisats wird die Menge des Polyisocyanate so gewählt, daß alle Hydroxylgruppen vollständig mit den Isocyanatgruppen reagieren. Mit anderen Worten, ist es vorzuziehen, daß das Verhältnis der Gesamtzahl der Isocyanatgruppen zur Gesamtzahl der reaktionsfähigen Wasserstoffatome, also der Hydroxylgruppen, ....9

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in der Größenordnung von 1,1 : 1,0 Ms 5,0 : 1,0 liegt.

Verschiedene Pölyalkylenpolyamine können gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden, wie Polyäthylenpolyamin, Polypropylenpolyamin, Polybutylenpolyamin und dergleichen.

Im einzelnen sind die Polyalkylenpolyamine, die gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden, solche, bei denen die Stickstoffatome mit Hilfe von Gruppen der Formel -Ο^Ηρη" miteinander verbunden sind, wobei η eine ganze Zahl größer als 1 ist, und wobei 2 bis 4 dieser Gruppen in einem Molekül enthalten sind. Die oben-erwähnten Stickstoffatome können an die benachbarten Kohlenstoffatome in der Gruppe "C-Ho - gebunden sein, aber es dürfen nicht zwei Stickstoffatome an demselben Kohlenstoffatom sitzen.

Hit anderen Worten sitzen die oben-erwähnten Polyalkylenpolyamine folgende Formel:

H-N

E¹

E¹ -Jz

In dieser ist η eine ganze Zahl größer als 1; ζ ist eine ganze Zahl von 2 bis 4, und E¹, die gleich öder verschieden sein können, bedeuten Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. .

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Zusätzlich zu speziellen Beispielen der Polyamine, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin und Dipropylentriamin,können auch Mischungen von Polyaminen und verschiedene rohe Polyamine gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden.

Ebenso können durch Hydroxyalkylgruppen substituierte Polyamine gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden.

Um die Dichte der hydrophilen Gruppen, die in der Polyurethanemulsion enthalten sind, welche gemäß vorliegender Erfindung gewonnen ist, oder um die Eigenschaften des Polyurethanharzes zu verbessern, ist es in manchen Fällen erwünscht, den Abstand zwischen den Aminogruppen in den Molekülen des Polyurethanharnstoff poly amins zu vergrößern. Das oben-erwähnte Ziel läßt sich dadurch erreichen, daß man einen Teil des Polyalkylenpolyamins durch Hydrazin, Ithylehdiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Piperazin, Phenylendiamin, substituierte Diamine, die Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen enthalten, oder Alkylenoxydaddukte, Acrylnitriladdukte oder Acrylataddukte dieser Diamine ersetzt.

Das obengenannte Ziel läßt sich dadurch erreichen, daß man weniger als etwa 50 Gew.-$6 der Polyalkylenpolyamine durch die oben-erwähnten Diamine ersetzt.

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Bei der vorliegenden Erfindung ist es vorzuziehen, die Reaktion zwischen dem Isocyanatendgruppen tragenden Urethanvorpolymerisat und dem Polyalkylenpolyamin unter atmosphärischem Druck "bei einer Reaktionstemperatur von -20°G bis zu + 70⁰O in einem ketonartigen Lösungsmittel durchzuführen.

Beispiele für ketonartige Lösungsmittel sind Aceton, Meth&läthylketon, Diäthylketon, Dipropy!keton, Methylisobutylketon und Methylisopropylketon. Die "bevorzugten Lösungsmittel sind Aceton und Methyläthylketon.

In Kombination mit den oben-erwähnten Lösungsmitteln vom Ketontyp können andere Lösungsmittel, wie Benzol, !Tetrahydrofuran, Dioxan, Essigsäureester, Dimethylformamid und chlorierte Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet werden.

Die Reaktionszeit hängt von der Reaktionstemperatur und der Reaktionsfähigkeit der verwendeten Polyisocyanatverbindung ab. Mit anderen Worten, es wird eine kürzere oder längere Reaktionszeit angewendet, je nach den Reaktionsbedingungen. Die Reaktion

wird so lange durchgeführt, bis die Absorptionsbande bei 2250cm, die zu der Isocyanatgruppe gehört, im Infrarotabsorptionsspektrum der Reaktionsmischung nicht langer zu beobachten ist. GewÄBnlich.dauert die Reaktionszeit eine halbe bis 2 Stunden.

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Bei der Reaktion zwischen dem Urethanvorpolymerisat und dem Polyalkylenpolyamin gemäß vorliegender Erfindung ist das Erfordernis wesentlich, daß die Zahl der primären und sekundären Aminogruppen die Gesamtzahl der Isocyanatgruppen in dem Urethanvorpolymerisat übersteigt. Je dichter die gesamte Molzahl der Aminogruppen im Verhältnis zu den Isocyanatgruppen ist, um so größer ist das Molekulargewicht des entstehenden Polyurethanharnstoff poly amins. In diesem Fall wird das Reaktionsprodukt so-gar oft in Gel-Form erhalten,oder es besitzt weitgehend die Tendenz zu gelieren.

Venn andererseits das Verhältnis der Molzahl der Aminogruppen übermäßig groß ist im Verhältnis zu derjenigen der Isocyanatgruppen, erhält man oft ein Polyurethanharnstoffpolyamin, das ein unannehmbar geringes Molekulargewicht besitzt. Wenn eine Polyurethanemulsion unter Verwendung eines solchen niedermolekularen Erzeugnisses als Zwischenprodukt hergestellt wird, besitzt das Harz keine zufriedenstellenden Eigenschaften.

Aus den oben-angegebenen Gründen soll das Verhältnis der Gesamtmolzahl der primären und sekundären Aminogruppen (B) derjenigen der Isocyanatgruppen (A) im Bereich von ^"^!""fF^ι vorzugsweise 1-<Cj ^<^3 liegen. Das Molekulargewicht des Polyurethanharnstoff poly amins liegt vorzugsweise im Bereich von 5,000 bis 100,000.

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Unter Verwendung eines PolyurethanharrLstoff poly amins, das nach dem oben^angegebenen Verfahren als Zwischenprodukt hergestellt ist, kann man eine Polyurethanemulsion gemäß vorliegender Erfindung erhalten. Um ein Urethanharz in dieser Polyurethanemulsion mit Selbstvernetzungseigenschaften zu erhalten, läßt man ein blockiertes Polyisocyanat mit den freien Aminogruppen reagieren, die in dem ob en-erwähnte η Zwischenprodukt enthalten sind. Das blockierte Polyisocyanat kann durch Reaktion von Polyisocyanaten mit verschiedenen Blockierungsmitteln für Polyisocyanate gewonnen werden. B¹Ur diesen Zweck können als Polyisocyanate in geeigneter Weise die oben-erwähnten Isocyanatendgruppen tragenden Urethanvorpolymerisate solcher Polyisocyanate verwendet werden, die bereits als Ausgangsmaterial für die Herstellung des Urethanvorpolymärisats erwähnt worden sind.

Als typische Beispiele der oben-erwähnten Blockierungsmittel für Isocyanate können folgende genannt werden: Sulfite, wie Kaliumhydrogensulfit, ITatriumhydrogensulfit, usw.; ferner sekundäre Amine, wie Diäthylamin, Dibutylamin, Diphenylamin, Butylphenylamin, Phenylnaphthylamin, usw.; ferner tertiäre Alkohole, wie tertiärer Butylalkohol; ausserdem Amide, wie Stearinsäur e amid, Essigsäure amid, Acrylamid, Acetanilid; ferner Phenolderivate, wie Ithylphenol, tertiäres Phenol, Hydroxybenzoesäure, usw.; ferner Lac t ame, wi e £ -Capro 1 act am, c?-VaI er öl ac t am, Ύ Butyrolactam, ß-Propiolactam, usw.; ferner Oxime, wie Methy1-äthylketoxim, Benzophenonoxim, Cyclohexanonoxim, Acetaldoxim,

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Acetgxim, usw.; ferner Imide, wie Maleinsäureimid, Bernsteinsäureimid, Phthalsäureimid, usw.; ferner Mercaptane, wie Tertiär-Dodecylmercaptan, Tertiär-Butylmercaptan, Butylmercaptan, Hexylmercaptan, usw.; ferner aktive Methylenverbindungen, wie Dimethylmalonat, Diäthylmalonat, Methylacetacetat, Äthylacetacetat, Acetylaceton, usw.; schließlich Cyanwasserstoff, Ä'thylenimin, Glycidol, Hydroxylamin, Pyrrolidon und dergleichen.

Die Reaktion zwischen dem Polyisocyanat und dem das Isocyanat blockierende Mittel wird gewöhnlich in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels bei einer Temperatur von 20⁰C bis

C während einer halben bis 7 Stunden durchgeführt. Es ist wichtig, die Menge des Blockierungsmittels so auszuwählen, daß eine Isocyanatgruppe im Molekül des Polyisocyanate während der Reaktion nicht umgesetzt bleibt. Mit anderen Worten, läßt sich ein blockiertes Polyisocyanat, das eine freie Isocyanatgruppe aufweist, leicht dadurch herstellen, daß man ein Mol des Polyisocyanate, das P freie Isocyanatgruppen in einem Molekül aufweist, mit (P - 1) Molen des das IsocyanatblmckierendenMittels reagieren läßt.

Das so hergestellte blockierte Polyisocyanat, das eine freie Isocyanatgruppe aufweist, wird dann mit den freien Aminogruppen des Polyurethanharnstoffpolyamins zur Reaktion gebracht. Die Reaktionsbedingungen für diesen Zweck sind Temperaturen von -20⁰C bis +70⁰C und Reaktionszeiten von einer halben bis zwei Stunden. 709807/0739 ---^

Die Menge des blockierten Polyisocyanate liegt innerhalb eines Gebiets von 0,1 bis 0,7 Molen der freien Isocyanatgruppen im blockierten Polyisocyanat auf 1 Mol der primären und sekundären Aminogruppen im Polyurethanharnst of f polyamid.

Das so hergestellte Polyurethanharnstoffpolyamin mit der blokkierten Isocyanatgruppe läßt man nun mit einem zyklischen Dicarbonsäureanhydrid reagieren, und das Reaktionsprodukt wird mit einer wässrigen Lösung einer basischen Substanz vermischt. Hierdruch erhält man eine anionische selbstemulgierende Emulsion. Das für die Reaktion verwendete organische Lösungsmittel kann durch Erhitzen abdestilliert werden; die Destillation des Lösungsmittels beeinträchtigt in keiner Weise die Beständigkeit

Beispiele für zyklische Dicarbonsäureanhydride, die gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden, sind Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Dihydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid. Im "allgemeinen läßt man das zyklische Dicarbonsäureanhydrid in äquimolarer Menge, berechnet auf die im Polyurethanharnstoffpolyamin, welches die blockierte Isocyanatgruppe enthält, vorhandenen Aminogruppen, reagieren. Die Reaktion findet bei einer Temperatur von 5°G bis 70⁰C während einer Zeitdauer von einer halben bis zwei Stunden statt.

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Beispiele für wässrige Lösungen basischer Substanzen, die gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden, sind wässrige Lösungen von Hydroxy den, Carbonaten oder Bicarbonaten von Alkalien, wie beispielsweise Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Lithiumhydroxyd, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, usw.; ferner wässrige Lösungen von Ammoniak und niederen Aminen, die durch die folgende Formeln:

EHH₂, R₂NH und E₅N

wiedergegeben werden, wobei E ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyäthylgruppe oder eine Hydroxypropylgruppe bedeutet.

Die oben-erwähnte basische Substanz wird in solchen Mengen verwendet, daß der pH-Wert der entstehenden Polyurethanemulsion in einer Größenordnung von etwa * 6 bis 9 liegt.

Bei der Trocknung der gemäß vorliegender Erfindung erhaltenen Polyurethanemulsion erhält man ein Urethanharz, das beim Erhitzen auf eine Temperatur von 50⁰C bis 200⁰C einer Regeneration einer Isocyanatgruppe aus der blockierten Isocyanatgruppe erfährt. Die so regenerierte Isocyanatgruppe reagiert nun ihrerseits mit einer Amidgruppe, sowie mit dem Urethan und Harnstoff b indungen und bildet so Vernetzungen, wodurch die Eigenschaften des Urethanharzes erheblich verbessert werden.

Die selbstemulgierende und selbstvernetzlbare Emulsion gemäß

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vorliegender Erfindung enthält im allgemeinen 5 "bis $Ö Gew.-% des bei dem ob en-erwähnt en Verfahren erhaltenen Polyurethanharzes. Die Emulsion kann zur Verbesserung der Eigenschaften von Oberflächenüberzügen, als Klebmittel, als Mittel zur Verbesserung des Griffs und dergleichen von verschiedenen Artikeln einschließlich Fasern, nicht-gewebten Tuchen, Papier, Leder, Kautschuk, Holz, Metall, Beton, Gips, Glas, Glasfasern, Kunststoff und dergleichen durch Imprägnieren dieser Gegenstände mit dieser Emulsion oder zum Überziehen oder Aufsprühen der Emulsion auf die Oberflächen dieser Gegenstände mit anschließender Trocknung verwendet werden. Die Emulsion gemäß vorliegender Erfindung läßt sich auch auf dem Gebiet des Bauingenieurwesens und als Klebmittel verwenden.

Die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Polyurethanemulsion ist eine sogenannte selbstemulgierende Emulsion, die keinaiEmulgator zu enthalten braucht. Es dürfte jedoch überflüssig sein, darauf hinzuweisen, daß auch ein bekannter Emulgator der Emulsion zugesetzt werden kann, um noch weiter deren Stabilität in entsprechendem Ausmaß zu verbessern, ohne die Eigenschaften des Polyurethanharzes drastisch zu verändern.

Die vorliegende Erfindung soll nun weiterhin unter Bezugnahme auf die folgenden erläuternden Beispiele beschrieben -werden, die jedoch lediglich zur Illustration dienen und den Umfang der Erfindung in keiner Weise beschränken. ....18

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Die Ausdrücke "Teile" und"Prozente", die in den Beispielen verwendet werden, sind Gewichtsteile oder Gewichtsprozente, soweit nicht speziell etwas anderes angegeben ist»

BEISPIEL· 1

(A) 174 Teile einer Mischung von 80 : 20 Teilen aus 2,4-Tolylendiisocyanat und 2,6-Tolylendiisocyanat und 174 Teile Methyläthylketon werden in einen Behälter eingefüllt; hierzu werden 348 Teile einer Methyläthylketonlösung, die 87 Teile Methyläthylketoxim gelöst enthält, tropfenweise aus einem Tropftrichter innerhalb einer Zeitdauer von 30 Minuten zugesetzt.

Der Zusatz beginnt bei einer Temperatur von 17⁰C* und die Temperatur der Reaktionsmischung steigt am Ende des Zusatzes auf 35^1

Nachdem noch weitere 522 Teile Methyläthylketon zugesetzt sind, läßt man die Mischung bei 50°C 30 Minutenlang reagieren. Auf diese Weise erhält man eine Methyläthylketonlösung einer blokkierten Isocyanatverbindung, die eine freie Isocyanatgruppe im Molekül enthält. Die Lösung besitzt einen Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 3 »20 %.

(B) 202,5 Teile Polyäthylenadipatglycol mit einem Hydroxylwert von 55»4, die unter vermindertem Druck bei 90°0 innerhalb zwei Stunden in einem Stickstoffstrom dehydratisiert worden waren, werden in 101,7 Teilen Methyläthylketon gelöst und

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in einen Behälter eingefüllt; hierzu werden 34»8-Teile einer Mischung im Verhältnis von 80 : 20 von 2,4-Tolylendiisaj7anat und 2,6-Tolylendiisocyanat zugesetzt und die Mischung bei 80 G ■■3 Stundenlang reagieren gelassen. Auf diese Weise erhält man eine Iiösung eines Urethanvorpolymerisats, das 2,4-5 % freie Isocyanatgruppen aufweist.

Getrennt hiervon werden 3»53 Teile Diäthylentriamin und 200 Teile Methyläthylketon in einem anderen Behälter miteinander vermischt. Dieser Mischung werden 100 Teile der oben-erwähnten Urethanvorpolymerisatlösung tropfenweise innerhalb einer Zeitdauer von 20 Minuten zugesetzt. Während dieser Zeitdauer steigt die Temperatur der Reaktionsmischung von 21⁰C auf 26°C. Die Mischung läßt man dann bei 50°0 30 Minutenlang reagieren, wobei eine Methyläthylketonlösung eines Polyurethanharnstoffpolyamins erhalten wird.

23,3 Teile der Lösung der blockierten Isocyanatverbindung, die nach dem oben-angegebenen Verfahren (A) erhalten ist, werden der Polyurethanharnstoffpolyaminlösung zugesetzt und bei 50°C 30 Minuten hiermit zur Reaktion gebracht. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf 20⁰C werden 2,89 Teile Maleinsäureanhydrid zugesetzt, die in 30 Teilen Methyläthylketon gelöst waren.

Hierauf läßt man die Mischung weiterhin bei 50⁰C 30 Minutenlang reagieren. Darauf werden 1,18 Teile Natriumhydroxyd gelöst in

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350 !Teilen eines durch Ionenaustausch gereinigten Wassers der ob en-erwähnt en Reaktionsmischung zugesetzt, worauf eine homogene Vermischung folgt. Das organische Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck bei 40⁰C bis 50⁰C abdestilliert.

Die Konzentration der Feststoffe wird durch Zusatz von Wasser so eingestellt, daß eine homogene, niedrig-viskose Emulsion mit einem Harzgehalt von 20 % erhalten wird.

Die erhaltene Emulsion wird auf die flache Oberfläche einer Teflon-Platte aufgesprüht und an der Luft getrocknet, wobei man einen gleichmäßigen und weichen kautschukartigen lilm erhält. Nach einer Heißbehandlung bei 120⁰C während 20 Minuten zeigte der FiIm die folgenden mechanischen Eigenschaften:

100 °/o Modul Eeißfestigkeit Dehnung 31 kg/cm² 267 kg/cm² 610 ⁰Jo

VERGLEICHSBEiSPIEL 1

Zu der Methyläthylketonlösung des Polyurethanharnstoff polyamins, das in der gleichen Weise wie bei der Verfahrensmaßnahme (B) nach Beispiel 1 hergestellt war, wurde eine Lösung von 4,81 Teilen Maleinsäureanhydrid, die in 50 Teilen Methyläthylketon gelöst waren, zugesetzt; die Mischung ließ man bei 50⁰C 30 Minutenlang reagieren. Dann wurden 1,96 Teile Natriumhydroxyd, die in 340 Teilen durch Ionenaustausch gereigigten Wassers gelöst waren, der oben-erwähnten Reaktionsmischung zugesetzt, worauf

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eine homogene Vermischung: folgte.

Anschließend wurde das organische Lösungsmittel in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 "beschrieben, abdestilliert, wodurch man eine Emulsion mit einem Harzgehalt von 20 % erhielt.

Ein aus dieser Emulsion in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellter !Film besaß die folgenden mechanischen Eigenschaften:

100 % Modul Beißfestigkeit Dehnung 24 kg/cm² 211 kg/cm² 690 %

Ein Vergleich des Beispiels 1 mit dem Vergleichsbeispiel 1 erläutert klar, daß der nach der erstgenannten Methode, also dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, gewonnene Polymerfilm bessere mechanische Eigenschaften,als der nach dem letztgenannten Verfahren erhaltene Film aufwies.

Zusätzlich quoll der hitzebehandelte PiIm nach Beispiel 1 in Dimethylformamid nur auf, ohne sich hierin aufzulösen, während der ]?ilm des Vergleichsbeispiels 1 sich in Dimethylformamid auflöstep

BEISPIEL· 2

(A) 17»^ Teile einer Mischung von 80 : 20 Teilen von

2,4^Tolylendiisocyanat und 2,6-Tolylendiisocyanat wurden in eine

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Rundbodenflasche eingefüllt. Dieser Mischung wurden 148,4 Teile Methylethylketon zugesetzt, das 19,7 Teile Benzophenonoxim gelöst enthielt; der Zusatz erfolgte tropfenweise innerhalb einer Zeitdauer von 25 Minuten. Dann ließ man die Mischung bei 50°C 4 Stundenlang unter Kühren reagieren, wodarch eine Methyläthylketonlösung einer blockierten Isocyanatverbindung erhalten wurde, die eine freie I^ocyanatgruppe im Molekül enthielt. Die Lösung besaß einen Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 2,26 %.

(B) 101,7 Teile eines dehydratisierten Polytetra-

methylenätherglycols mit einem Hydroxylwert von 55 > 2 wurden in 54,3 Teilen Methylethylketon gelöst und in einen Kundbodenbehälter eingefüllt. Hierzu wurden 25 Teile Diphenylmethan-4,4¹-diisocyanat zugesetzt. Die Mischung ließ man bei 75°C zwei und eine halbe Stundelang reagieren; dabei erhielt man eine Urethanvorpolymerisatlösung, die 2,32 % freie Isocyanatgruppen enthielt.

(0) 5>02 Teile Diäthylentriamin werden in 300 Teilen

Methyläthylketon gelöst und in eine andere Flasche eingefüllt. Dieser Lösung setzt man tropfenweise 150 Teile der Urethanvorpolymerisatlösung zu, die bei der oben-beschriebenen Verfahrensmaßnahme (B) gewonnen ist; der Zusatz erfolgt innerhalb einer Zeitdauer von 30 Minuten; dann läßt man die Mischung bei 50°C

,man
40 Minutenlang reagieren, wobei/ eine Methyläthylketonlösung eines Polyurethanharnstoffpolyamins erhält.

Hierauf werden 23»5 Teile der Lösung der blockierten Isocyanat-

7Q980770739

verbindung, die bei der ob en-erwähnt en Verfahrensmaßnahme (A) erhalten worden war, der Polyurethanharnstoffpolyaminlösung zugesetzt; die Mischung läßt man bei 50⁰C 35 Minutenlang reagie-.ren. Anschließend wird eine Lösung von 5>O7 Teilen Bernsteinsäureanhydrid, die in 51 Teilen Methyläthylketon gelöst sind, der oben-erwähnten Reaktionsmischung zugesetzt; die Mischung läßt man bei 50⁰C 30 Minutenlang reagieren.

Zu dieser Reaktionsmischung werden 6,34 Teile einer wässrigen Lösung von Ammoniak: einer Konzentration von 28 % und weitere 390 Teile Wasser zugesetzt. Unter/vermindertem Druck wird nun das Methyläthylketon abdestilliert, worauf die Konzentration der Feststoffe durch Zusatz von Wasser so eingestellt wurde,daß eine stabile homogene Emulsion mit pH-Wert von ?,5 und einem Harzgehalt von 25 % entstand.

In der gleichen Weise, wie in Beispiel 1, wurde ein PiIm aus dieser Emulsion hergestellt, der die folgenden mechanischen Eigenschaften aufwies:

100 % Modul Reißfestigkeit Dehnung 33 kg/cm² 297 kg/cm² 620%

Vergleichsbeispiel 2

6,34 Teile Bernsteinsäureanhydrid wurden in

65' Teilen Methyläthylketon gelöst; hierzu wurden 455 Teile einer Methyläthylketonlösung des Polyurethanharnstoffpolyamins

709807/0739 ...24

zugesetzt, das in .der gleichen Weise, wie bei dem Verfahrensschritt (B) nach Beispiel 2, hergestellt warf die Mischung ließ man bei 50° 30 Minutenlang reagieren. 7»93 Teile einer wässrigen Ammoniaklösung mit einer Konzentration von 28 % und 380 Teile Wasser wurden dieser Reaktionsmischung zugesetzt. Unter vermindertem Druck wurde das Methylä£hylketon abdestilliert. Die Konzentration des Rückstandes wurde durch Zusatz von Wasser so eingestellt, daß man eine homogene Emulsion mit einem Harzgehalt von 25 % erhielt.

In der gleichen Weise, wie in Beispiel 1, wurde aus dieser Emulsion ein Film hergestellt, der die folgenden mechanischen Eigenschaften aufwies:

100 °/o Modul Reißfestigkeit Dehnung 27 kg/cm² 236 kg/cm² 650 %

BEISPIEL 3

(A) 14-7,9 Teile einer Mischung von 80 Teilen 2,4--

Tolylendiisocyanat und 20 Teilen 2,6-Tolylendiisocyanat wurden in eine Hasche eingefüllt. Hierzu wurden 4-53 Teile Methyläthylketon, die 96,05 Teile £ -Caprolactam gelöst enthielten,zugesetzt; diese Mischung ließ man bei 70⁰C eine Stunde unter Rühren reagieren, wobei eine Methyläthylketonlösung einer blockierten Isocyanatverbindung erhalten wurde, die eine freie Isocyanägruppe in einem Molekül enthielt.

709807/0739 ~~²⁵

Die Lösung hätte einen Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 5,16 %. ■

(B) Ϊ53»5"-Teile Polyoxypropylenglycol mit einem

Hydroxylwert von 73 »"1 und 33>6 Teile 1,6-Hexamethylendiisocyanat werden in einen anderen Behälter eingefüllt und bei 90 C 4- Stundenlang reagieren gelassen; dabei erhält man ein Urethanvorpolymeri sat, das einen Isocyanatgruppengehalt von 4,4-9 % aufweist. Da die so gebildete Verbindung bei Zimmertemperatur sehr viskos ist, werden 150 Teile dieses Urethanvorpolymerisats mit 60 Teilen Benzol verdünnt, um es in eine Lösung geringer Viskosität umzuwandeln.

Getrennt hiervon werden13»77 Teile Triäthylentetramin und 300 Teile Tertiär-butanol in einen weiteren Behälter eingefüllt; hierzu werden 210 Teile der oben-erwähnten Urethanvorpolymerisatlösung tropfenweise mit Hilfe eines Tropftrichters innerhalb einer Zeitdauer von 20 Minuten zugesetzt. Hierauf läßt man die Mischung bei 50°C 30 Minutenlang reagieren. ITach der Umsetzung wird die Reaktiönsmischung auf Zimmertemperatur heruntergekühlt.

Der so gebildeten Polyurethanharnstoffpolyaminlösung werden nun 88,9 Teile der MethyläthylketonlÖsung der blockierten Isocyanatverbindung zugesetzt, die bei dem oben-beschriebenen Verfahren (A) erhalten ist; die Mischung läßt man bei 50⁰C 30 Minutenlang reagieren.

709807/0739 ...26

Hierauf werden 10,6 Teile Maleinsäureanhydrid, die in 106 Teilen Tertiär-Butanol gelöst sind, der Reaktionsmischung zugesetzt, und das Ganze nochmals bei 50 G 30 Minutenlang reagieren gelassen. Nach der Umsetzung werden 4,34 Teile Natriumhydroxyd,gelöst in 510 Teilen Wasser, der Reaktionsmischung zugesetzt, um den pH-Wert des Systems auf etwa 7i5 einzustellen.

In der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird das organische Lösungsmittel aus dem System abdestilliert, wobei man eine homogene und stabile Emulsion mit einem Harzgehalt von 30 % erhält.

In der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird aus dieser Emulsion ein Film hergestellt, der die folgenden mechanischen Eigenschaften aufweist:

100 % Modul Reißfestigkeit Dehnung 19 kg/cm² 161 kg/cm² 760 %

TERGLEIGHSBEISPIEL 3

21,3 Teile Maleinsäureanhydrid werden in. 213

Teilen Tertiär-Butanol gelöst; hierzu werden 523»8 Teile einer Polyurethanharnstoffpolyaminlösung zugesetzt, die in der gleichen Weise gewonnen ist, wie in Beispiel 3» die Mischung läßt man bei 50⁰G 30 Minuten reagieren. Nach der Umsetzung werden 8,68 Teile Natriumhydroxyd, die in 480 Teilen Wasser gelöst sind, der Reaktionsmischung zugesetzt und das Ganze homogen

709807/0739 "'²⁷

H 2614 - 27 -

vermischt. Anschließend wird das organische Lösungsmittel in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 abdestilliert.

.Die so, erhaltene Emulsion hatte einen Harzgehalt von 30 % und war homogen. .

In der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde aus dieser Emulsion ein J¹IIm hergestellt, der die folgenden mechanischen Eigenschaften besaß:

100 % Modul/. Reißfestigkeit Dehnung 14 kg/cm²' 108 kg/cm² 880%

BEISP]

(A) . -,....,. .17,4 Teile einer Mischung von 80 Teilen 2,4-Tolylendiisocyanat und 20 Teilen 2,6-Tolylendiisocyanat werden zusammen mit 9816 Teilen Methyläthylketon in eine Eundbodenflasche eingefüllt. Hierzu werden 7»3 Teile Diäthylamin, die in 41,4 Teilen Methyläthylketon gelöst waren, tropfenweise innerhalb einer Zeitdauer von etwa 20 Minuten unter Eiskühlung der Mischung auf 0° bis 10⁰O zugesetzt. Die Mischung ließ man anschließend bei 50⁰O 10 Minuten reagieren, wobei eine Lösung einer blockierten Isocyanatverbindung mit einem Gehalt an freien Isοcyanatgruppen von 2,55 9» erhalten wurde.

(B) . _;i 101,6 Teile eines dehydratisierten Polytetramethylenätherglycols mit einem Hydroxylwert von 55»2 und 51»0

709807/0739 ~'²⁸

H 2614 - 28 -

Teile Methyläthy!keton werden in einen weiteren Behälter eingefüllt. 17 > 4- Teile einer Mischung von 80 Teilen 2,4-Tolylendiisocyanat und 20 Teilen 2,6-Tolylendiisocyanat werden der Mischung zugesetzt, und die Reaktion wird "bei 70⁰C 4 Stundenlang durchgeführt, wobei man eine Urethanvorpolymerisatlösung mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 2,4-5 % erhält.

Getrennt hiervon werden 5?3 Teile Diäthylentriamin und 300 Teile Methyläthylketon in einen weiteren Behälter eingefüllt. Nachdem 150 Teile der in der oben-erwähnten Verfahrensmaßnahme (B) erhaltenen. Urethanvorpolymerisatlösung tropfenweise dieser Mi schung innerhalb einer Zeitdauer von 20 Minuten zugesetzt waren, ließ man die Mischung bei 50°C 4-0 Minutenlang reagieren, wobei man eine Polyurethanharnstoffpolyaminlösung erhielt.

Dieser so hergestellten Polyurethanharnstoffpolyaminlösung wurden 22,0 Teile äer Lösung der blockierten Isocyanatverbindung, die bei der oben-erwähnten Verfahrensmaßnahme (A) erhalten, war, bei Zimmertemperatur von etwa 20⁰C innerhalb einer Zeitdauer von 10 Minuten zugesetzt; das Ganze ließ man dann bei 50°C 20 Minutenlang reagieren.

4,59 Teile Maleinsäureanhydrid, die in 46 Zeilen Methyläthylketon gelöst waren, wurden dann der oben-erwähnten Polymerlösung zugesetzt; diese Mischung ließ man bei 50⁰C 30 Minuten reagieren. Der pH-Wert des Eeaktionssystems wurde auf 7»5 durch

709807/0739 ~·²⁹

H 2614: ; .- - 29 -

Zusatz von 500 Teilen Wasser eingestellt, in dem 1,87 Teile Ätznatron gelöst waren.

Unter vermindertem Druck wurde das organische Lösungsmittel aus dem System abdestilliert, dabei erhielt man eine homogene,stabile Emulsion mit einem Harzgehalt von 20 % und geringer Viskosität»

In der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschriebeni wurde ein Urethanfilm aus dieser Emulsion hergestellt, der die folgenden mechanischen Eigenschaften aufwies:

100 % Modul Reißfestigkeit Dehnung 30 kg/cm² 271 kg/cm² 700%

Yergleichsbei spiel 4

6,55 Teile Maleinsäureanhydrid, die in 66 Teilen Methylätihylketon gelöst waren, wurden bei Zimmertemperatur zu 455j5 Teilen der PolyurethanharnstoffpolyaminlÖsung zugesetzt, die in der gleichen Weise, wie in Beispiel 4 angegeben, gewonnen war. Die Mischung ließ man bei 50^Q0 30 Minutenlang reagieren.

2,68 Teile Ätznatron, die in 500 Teilen Wasser gelöst waren, wurden der oben-erwähnten Eeaktionsmischung zugesetzt und homogen damit vermischt. Unter vermindertem Druck wurde das orga-. nische Lösungsmittel aus der Eeaktionsmischung abdestilliert. Dabei erhielt man eine homogene Emulsion mit einem Harzgehalt

von 20%. 709807/0739 ...₅₀

In der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde ein Urethanfilm aus dieser Emulsion hergestellt, der die folgenden mechanischen Eigenschaften besaß:

100 % Modul Reißfestigkeit Dehnung 20 kg/cm² 209 kg/cm² 730 %

BEISPIEL 5

226,7 Teile eines getrockneten PolybutylenadipatglycoIs mit einem Hydroxyl wert von 4-9,5 und 112,1 Teile Benzol wurden in eine Flasche eingefüllt, die mit einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war. 34,8 Teile einer Mischung aus 80 Teilen 2,4—Tolylendiisocyanat und 20 Teilen 2,6-Tolylendiisocyanat wurden in den Behälter hinzugegeben, und die Mischung bei 70 C zwei Stundenlang reagieren gelassen, wobei man eine Urethanvorpolymerisatlösung mit einem Gehalt von 2,18 % an freien Isocyanatgruppen erhielt.

Getrennt hiervon wurden 4,72 Teile Diäthylentriamin und 300 Teile Aceton in einen weiteren Behälter eingefüllt; hierzu wurden 150 Teile der ob en-erwähnt en Urethanvorpolymerisatlösung trop-ä fenweise mit Hilfe eines Tropftrichters innerhalb einer Zeitdauer von 30 Minuten zugegeben.

Während des Zusatzes stieg die Temperatur der Reaktionsmischung von 23⁰C auf 27°0. Die Reaktion wurde weitere 30 Minuten dän?ch Erhitzen auf 50⁰C fortgeführt; dabei erhielt man eine Polyure-

709807/0739

...31

thanharnst of fpoly aminlö sung.

Das Infrarotspektrum wurde an einem Tropfen dieser Lösung ge-.

—1 "■■---messen; eine Absorptionsbande "bei 2250 cm , die eine freie Isocyanatgruppe anzeigen würde, ließ sich nicht beobachten.

31 »1 Teile der Lösung der blockierten Isocyanatverbindung, die bei dem Verfahrensschritt (A) nach Beispiel 1 erhalten war, wurde zu 454,7 Teilen der Polyurethanharnstoffpolyaminlösung zugesetzt, und die Mischung bei 50⁰C 30 Minuten reagieren gelassen. Weiterhin wurden 3,50 Teile Maleinsäureanhydrid, gelöst in 35 Teilen Aceton, der Reaktionsmischung für eine Umsetzung bei 50⁰C innerhalb 30 Minuten zugesetzt.

Anschließend wurden 4,47 Teile wässriges Ammoniak mit einer Konzentration von 28 % und 300 Teile Wasser der Reaktionsmischung zugesetzt. Durch Destillation des organischen Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhielt man eine homogene und stabile Emulsion mit einem Harzgehalt von 30 %.

In der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde ein Urethanfilm aus dieser Emulsion hergestellt, der die folgenden mechanischen Eigenschaften aufwies:

100% Modul Reißfestigkeit Dehnung kg/cm² 259 kg/cm² 640 %

709807/073 9 '"³²

BEISPIEL 6

(A) 339 Teile der ürethanvorpolymerisatlösung,die in der gleichen Weise, wie nach, der Verfahrensmaßnahme (B) in Beispiel 1 hergestellt war, wurden in eine Hundbodenflasche eingefüllt. 26,1 Teile Methyläthylketoxim, gelöst in 951,9 Teilen Methylethylketon, wurden dieser Urethanvorpolymerisatlösung zugesetzt. Die Mischung ließ man bei 50⁰C 3»5 Stundenlang reagieren, wobei eine Lösung einer blockierten Isocyanatverbindung mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 0,32 % erhalten wurde.

(B) Getrennt hiervon wurden 303j 5 Teile der PoIyurethanharnstoffpolyaminlösung, die in der gleichen Weise wie in der Verfahrensmaßnahme (B) nach Beispiel 1 hergestellt war, in eine weitere Flasche eingefüllt; hierzu wurden 88,1 Teile der Lösung der blockierten Isocyanatverbindung zugesetzt, die bei der ob en-erwähnt en Verfahrensmaßnahme (A) gewonnen war. Diese Mischung ließ man bei 50°0 4-5 Minutenlang reagieren.

5,61 Teile Phthalsäureanhydrid, gelöst in 56

Teilen Methyläthylketon, wurden der Eeaktionsmischung zugesetzt, wobei die Reaktion bei 45 C 50 Minuten durchgeführt wurde. Dann wurden 1,52 Teile Fatriumhydroxyd und 410 Teile Wasser der Heaktionsmischung zugesetzt. Hierauf wurde das organische Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert.

709807/0739 ***³³

Auf diese Weise wurde eine homogene und stabile Emulsion niedriger Viskosität mit einem pH-Wert von 7»5 und einem Harzgehalt von 20 % erhalten.

In der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde ein J¹Hm aus dieser Emulsion hergestellt, der die folgenden mechanischen Eigenschaften besaß:

100 % Modul Reißfestigkeit Dehnung 42 kg/cm² 291 kg/cm² 520 %

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Claims

H 2614· — 34- — Z D j j J j υ

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen, anionischen, wärmehärfbaren Polyurethan emulsion, gekennzeichnet durch die Kombination folgender 5 .Maßnahmen:

a) Umsetzen in flüssiger Phase und in einem Ketonlösungsmittel bei einer Temperatur zwischen -20°C und +7O⁰C (A) ein Isocyanatendgruppen tragendes Urethanvorpolymerisat, das durch Umsetzen^iner organischen Polyhydroxy lverbindung mit einem Molekulargewicht in der Größenordnung von 200 bis 10,000 mit einem Überschuß eines organischen Polyisocyanate enthalten ist, mit (B) einem Überschuß eines Polyalkylenpoylamins, das mindestens zwei primäre oder sekundäre Aminogruppen besitzt, wobei die Gesamtmolzahl der primären und sekundären Aminogruppen im Polyalkylen polyamin größer ist als die Gesamtmolzahl der Isocyanatgruppen in dem Isocyanatendgrup pen tragenden Urethanvorpolymerisat, wobei

die Reaktion so lange durchgeführt wird, 709807/0739

bis !seine -HC O-Gruppen mehr festgestellt werden können, wobei ein Polyurethanharnstoff poly amin erzeugt wird.

b) Umsetzen in flüssiger Phase des Reaktionsprodukte s der Stufe a) mit einem blockierten Polyisocyanat, das eine einzelne freie Isocyanatgruppe im Molekül aufweist, und zwar bei einer Temperatur zwischen -20⁰G und +70⁰G innerhalb einer halben bis zwei Stunden.

c) Umsetzen des Erzeugnisses der Stufe b) in flüssiger Phase bei einer Temperatur zwischen 5⁰C und 70⁰G innerhalb etwa einer halben bis zwei Stunden mit einem zjäclischen Dicarbon säureanhydrid.

d) Zusetzen zum Eeaktionsprodukt der Stufe c) eine wässrige Lösung einer Base, um den pH-Wert des Produktes der Stufe c) auf ein Gebiet zwi sehen etwa 6 und etwa 9 einzustellen. Und

e) Behandlung des Erzeugnisses der Stufe d) zur Entfernung des organischen Iiösungsmittels, wobei pan eine wässrige anionische Polyurethanemulsion als Endprodukt erhält.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsteilnehmer (B) bis 50 % auf das Molekülaräquivalent gerechnet an Diaminen, Alkylenoxydaddukten, Acrylnitril addukt en oder Acrylataddukten von Diaminen enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Gesamtmolzahl (X) der im Polyalkylenpolyamin enthaltenen Aminogruppen, welche aktive Wasserstoffatome aufweisen, zur Gesamtmolzahl (T) der Isocyanatgruppen im Urethanvorpolymerisat in der Größen-

"V"

Ordnung von 1 <Ξ.γ ^5 liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenpolyamin der formel:

H-N

R¹

entspricht, in der η eine ganze Zahl größer als eins, ζ eine ganze Zahl von 2 bis 4 und R' Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen.

...37 709807/0739

5- Verfahren nach. Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als zyklisches_:Dicarbonsäureanhydrid eine der folgenden Verbindungen
gewählt wird: .Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Dihydro phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tri mellitsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid.

6. Verfahren nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß als basische Substanz eine der
folgenden Verbindungen gewählt wird:
Alkalihydroxyde,-Carbonate oder -Bicarbonate, Ämmonik und wasserlösliche Amine der Formeln:

und R₅N,

in denen E einen Alkylrest mit 1 bis 4 Eohelnstoffatomen oder Hydroxyäthyl oder Hydroxypropyl darstellt.

7. Wässrige anionische Polyurethanemulsion, die

nach dem Verfahren des Anspruchs Ί hergestellt 'ist. ^; " ■""" " ^;

709807/0739

8. Ein geformtes Polyurethanprodukt, das dadurch gewonnen ist, daß man die Emulsion nach An spruch 7 nach entsprechender Ausformung erhitzt, um eine Vernetzung zu bewirken.

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