DE1694081C3 - Verfahren zur Herstellung von mikroporösen, wasserdampfdurchlässigen Überzügen oder Flächengebilden nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von mikroporösen, wasserdampfdurchlässigen Überzügen oder Flächengebilden nach dem Isocyanat-PolyadditionsverfahrenInfo
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Description
Stabile, wäßrige Polyurethandispersionen sind bekannt. Sie können z. B. hergestellt werden, indem ein
Polyurethan mit endständigen Isocyanatgruppen, das durch Umsetzung einer organischen Polyhydroxylverbindung
mit einem Polyisocyanat erhalten wird, in Wasser in Gegenwart oder Abwesenheit eines Emulgators
dispergiert und dann mit einem Kettenverlängerungsmittel, z. B. einem Diamin, umgesetzt wird. Solche
stabilen, wäßrigen Polyurethandispersionen haben vielfältige Anwendung, z. B. auch zur Herstellung von
homogenen Flächengebilden, gefunden. Diese Flächengebilde, z. B. Filme oder Überzüge, sind jedoch nicht
wasserdampfdurchlässig bzw. nicht porös.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man mikroporöse, wasserdampfdurchlässige Flächengebilde
nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren erhält, wenn man gegebenenfalls in organischen Lösungsmitteln
gelöste, monomere oder harzartige Polyisocyanate mit mindestens 40 Gewichtsprozent (bezogen auf
Polyisocyanat) eines Nichtlösungsmittels, dessen Verdunstungszahl im Falle der Mitverwendung von
Lösungsmittel mindestens dreimal so groß ist wie die Verdunstungszahl des Lösungsmittels, versetzt und
emulgatorfrei zu einer Isocyanatgruppen aufweisenden Dispersion verrührt, diese Dispersion mit einer zu den
Isocyanatgruppen im wesentlichen äquivalenten Menge einer Verbindung mit mindestens zwei reaktiven
Wasserstoffatomen an mindestens zwei und höchstens sechs Stickstoffatomen, gegebenenfalls gelöst in dem
Nichtlösungsmittel für die Polyisocyanate, versetzt, die Reaktionsmischung vor Beendigung der Additionsreaktion
auf durchlässige oder undurchlässige Unterlagen aufträgt, die Polyadditionsreaktion bei erhöhter Temperatur
vervollständigt und das gegebenenfalls mitverwendete Lösungsmittel verdampft und dann das
Nichtlösungsmittel entfernt
Zum Stand der Technik auf dem Gebiet der Syntheseledererzeugung gehören im wesentlichen Koagulationsverfahren,
d.h. Verfahren, bei denen die Lösung eines voll ausreagierten, hochmolekularen
Polymeren durch Zusatz von Nichtlösungsmittel in ein Gel und schließlich nach Auswaschen des Lösungsmittels
und Trocknen in wasserdampfdurchlässige Folien bzw. Beschichtungen übergeführt wird. Wie sich
herausstellte, gelingt es nicht, durch einfaches Eintauchen
eines mit einer Poiymeriösung beschichteten Substrats in das Nichtlösungsmittel mikroporöse Produkte
zu erhalten. Die Folien oder Beschichtungen werden in diesem Fall immer entweder makroporös
oder aber homogen. Es wurde daher eine Reihe von Kunstgriffen vorgeschlagen, die es erlauben, in vielen
Fällen nach der Koagulation tatsächlich mikroporöse Flächengebilde zu erhalten. Diese zusätzlichen Verfahrensmaßnahmen
bestehen z. B. in der Verwendung mehrerer Koagulationsbäder aus Lösungsmittel/Fäl-
jo lungsmittel-Gemischen mit abnehmendem Lösungsmittelgehalt
bzw. in der Anwendung von bis nahe zum Siedepunkt erhitzten Koagulationsflüssigkeiten. Andere
Möglichkeiten sind die Vorgelierung der Polymerlösung an feuchter Luft, bzw. der Zusatz einer gezielten Menge
an Fällungsmittel vor der Behandlung im Koagulationsbad.
Allen diesen Verfahren sind im wesentlichen folgende Schritte gemeinsam:
1) Herstellung des Polymeren (meist Polyurethan)
2) Herstellung einer Lösung des Polymeren
3) Eintauchen in ein Koagulationsbad
4) Trocknen des entstehenden Flächengebildes
5) Rückgewinnung des Lösungsmittels aus der Koagulationsflüssigkeit.
Trotz dieser Vielzahl von Verfahrensschritten ist es nach den genannten Koagulationsverfahren nicht
möglich, in sicherer und reproduzierbarer Weise mikroporöse Produkte herzustellen. In jüngerer Zeit
bemüht man sich, diese Schwierigkeit durch Zusatz von speziellen Koagii'ationsregulatoren, wie ionischen Polyurethandispersionen,
Gerbstoffen, hydrophobierend wirkenden Substanzen, etc. zu beseitigen. Ein weiterer
Nachteil der bekannten Verfahren besteht darin, daß infolge der Verwendung von hochmolekularen Polyurethanen
(Polyurethane haben sich für die Herstellung von lederähnlichen Stoffen als besonders geeignet erwiesen)
stark polare, hochsiedende und meist toxische Lösungsmittel eingesetzt werden müssen, deren Aufarbeitung
Wi bzw. Rückgewinnung mit einigem Aufwand verbunden ist.
Grundgedanke der vorliegenden Erfindung ist es
demgegenüber, ein Polyurethan direkt in situ in mikroporöser Form zu synthetisieren. Erfindunsgemäß
h=, gelingt dies, indem in ein Polyisocyanat. das gegebenenfalls
gelöst sein kann, eine bestimmte Menge Nichtlösungsmittel und Polyamin einemulgierl werden, die
reagierende Mischung iiiif ein Substrat übertragen und
das flüchtige Reaktionsmedium entfernt wird. Dieses
Verfahren unterscheidet sich somit grundlegend von dem diskutierten Stand der Technik,
Der technische Fortschritt der vorliegenden Erfindung wird vor allem dadurch begründet, daß
a) Verfahrensschritte eingespart werden (Lösen des Polymeren; Vorbehandlung mit Nichtlösungsmittel; Koagulationsbad) und
b) wegen der Verwendung relativ niedermolekularer Ausgangsprodukte entweder überhaupt lösungsmittelfrei gearbeitet werden kann oder — im Falle
von Präpolymeren mit wachsartiger Konsistenz — wenig polare, toxikologisch unbedenkliche Lösungsmittel verwendet werden können.
Gegenstand der GB-PS 9 52 075 und der DE-PS 11 50 524 sind Verfahren zur Herstellung feinporöser,
schaurnförmiger Formkörper, wobei man eine Wasserin-Öl-Emulsion olefinisch ungesättigter Verbindungen
durch radikalische. Polymerisation aushärtet und anschließend gegebenenfalls das Wasser austreibt Es war
nicht zu erwarten, daß sich ein derartiges Verfahren auch auf Polyisocyanat-Polyadditionsreaktionen übertragen lassen würde: Das im Reaktionsgemisch
eindispergierte Wasser ist gegenüber der radikalischen Polymerisationsreaktion olefinischen Monomerer vollständig inert, während es im erfindungsgemäßen
Verfahren eine Reaktion mit den Polyisocyanaten eingehen kann. Darüber hinaus ist offensichtlich auch
der Mechanismus der Porenbildung beim erfindungsgemäßen Verfahren verschieden zu jenem des zitierten
Standes der Technik. Die olefinisch ungesättigten Monomeren sind stark hydrophobe Verbindungen, von
weichen das Wasser tröpfchenförmig umschlossen wird.
Das Porenvolumen in den ausgehärteten Formkörpern ist daher identisch mit dem Volumen des eindispergierten Wassers. Erfindungsgemäß wird demgegenüber von
den Polyurethan-bildenden Komponenten immer ein — in Abhängigkeit von der Menge des gegebenenfalls
mitverwendeten Lösungsmittels unterschiedlicher großer — Anteil an Wasser aufgenommen, welcher mit
fortschreitender Polyadditionsreaktion eine Gelierung des Reaktionsgemisches bewirkt. Durch Variation des
Mengenverhältnisses von Lösungsmittel und Nichtlösungsmittel läßt sich erfindungsgemäß die Wasserdampfdurchlässigkeit der erhaltenen Flächengebilde
gezielt einstellen. In der NL-OS 65 15 069 wird ebenfalls
ein Verfahren zur Herstellung poröser Formkörper durch Polymerisation einer Wasser-in-ÖI-Emulsion
ungesättigter Monomerer (insbesondere ungesättigter Polyester) beschrieben. Es wird in diesem Zusammenhang zwar auch die Mitverwendung von Polyisocyanaten erwähnt, allerdings dient das Polyisocyanat im
wesentlichen nur als zusätzliches Vernetzungsmittel für die radikalisch polymerisierenden ungesättigten Polyester (Beispiel 4 der N L-OS 65 15 069).
Gegenstand der US-Patentschrift 3100 721 ist ein Koagulationsverfahren zur Herstellung mikroporöser
Flächengebilde, bei dem der Beschichtungslösung gerade soviel Nichtlösungsmittel zugesetzt wird, daß
der Bereich beginnender Phasentrennung (sog. »Trü- μ
bungspunkt«)eben erreicht wird. Dieser Trübungspunkt ist stark temperaturabhängig und wird im Falle von
hygroskopischen Lösungsmitteln durch Einwirkung von Luftfeuchtigkeit rasch zu höheren Temperaturen hin
verschoben. Man muß daher unter genau kontrollierten Bedingungen arbeiten. Andererseits ist es in manchen
Fällen notwendig, die kolloiddispersen Lösungen vor der Koagulation altern zu lassen. Von allen diesen
Schwierigkeiten ist das erfindungsgemäße Verfahren frei.
Als erfindungsgemäß zu verwendende monomere Polyisocyanate seien beispielsweise genannt:
m- und p-Phenylendiisocyanat und
2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat
sowie deren Isomerengemische,
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
1,5-Naphthylendiisocyanat,
sowie das aus 3 Mol Hexamethylendüsocyanat und 1 Mol Wasser erhältliche Umsetzungsprodukte der
Formel
Harzartige Polyisocyanate sind Isocyanatgruppen aufweisende Umsetzungsprodukte von höher molekularen, mindestens zwei aktive Wasserstoffatome aufweisende Verbindungen mit monomeren Polyisocyanaten,
vorzugsweise Diisocyanaten. Als Ausgangsmaterialien, die sich für die Umsetzung mit Polyisocyanaten eignen,
seien in erster Linie freie Hydroxylgruppen aufweisende lineare oder verzweigte Polyester, Polyesteramide,
Polyäther, Polythioäther oder Polyacetale genannt, deren Molekulargewicht über 500, bevorzugt über 750
liegen soll.
Darüber hinaus seien jedoch auch solche Verbindungen erwähnt, die endständige Carboxyl-, Amino- oder
Mercaptogruppen aufweisen. Ferner sind auch Polysiloxane geeignet, die mit Isocyanaten reaktionsfähige
Gruppierungen aufweisen.
Die genannten Polyester oder Polyesteramide können aus den bekannten Aufbaukomponenten von denen
z.B.
als Hauptklassen genannt seien, hergestellt sein. Als Säuren sind geeignet:
Phthalsäure.
Als Glykole kommen in Frage:
Äthylenglykol,
1 2-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol,
1,6-Hexandiol, Glycerin, Pentaerythrit,
Trimethylolpropan und Hexantriol.
Von den stickstoffhaltigen Produkten seien erwähnt:
Propanolamin und N-Methyldiäthanolamin.
Die Bildung der Polyester und Polyesteramide findet nach bekanntem Verfahren durch Erhitzen der Komponenten auf erhöhte Temperatur statt.
Die genannten Polyäther können durch Polymerisation von Alkylenoxiden oder durch Anlagerung von
Alkylenoxiden oder deren Mischungen an polyfunktionelle Alkohole, wie Äthylenglykol, Trimethylolpropan,
Glycerin oder an Äthylendiamin erhalten werden. Sie zeichnen sich sämtlich durch Hydroxylendgruppen aus
und sind bi- oder polyfunktioneller Natur.
Geeignete Polythioether sind ζ. B, solche, die durch
Kondensation von Thiodiglykol mit sich selbst oder mit schwefelfreien Polyalkoholen gewonnen werden.
Die Herstellung der harzartigen Polyisocyanate geschieht in bekannter Weise durch einfaches Erhitzen
der Reaktionspartner. Die Menge des Polyisocyanats ist dabei so zu bemessen, daß in jedem Fall die
Isocyanatgruppen im Oberschuß über die reaktionsfähigen
Endgruppen der Gegenkomponenten sum Einsatz gelangen. Niedermolekulare Glykole, wie sie beispielsweise
bei der Aufzählung der Polyesterkomponenten erwähnt wurden, können als Kettenverlängerungsmittel
bei der Herstellung der harzartigen Polyisocyanate anteilmäßig neben den höhermolekularen Ausgangsprodukten
mitverwendet werden. Die harzartigen Polyisocyanate liegen je nach Art der verwendeten
Ausgangsmaterialien als feste oder wachsartige Massen oder als viskose Flüssigkeiten vor. Für die Anwendung
werden sie gegebenenfalls durch Zugabe organischer Lösungsmittel auf eine entsprechende niedrigviskose
Einstellung gebracht
Lösungsmittel für die monomeren odc; harzartigen
Polyisocyanate sind z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Dekalin, Tetralin,
technische Lösungsmittelgemische, die aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten, wie Sangajol, cycloaliphatische
Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, Terpentinöl, chlorierte Kohlenwasserstoffe,
wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethylen, Tetrachloräthan, Hexachloräthan,
Äthylenchlorid, Dichlorethylen, Trichlorethylen, Perchloräthylen, Dichlorpropan, Chlorcyclohexan, Chlorbenzol.
Ester, wie Essigsäure-methylester, -äthylester, -propylester, -butylester, Ameisensäureester, Glykolacetat,
Methylglykolacetat, Äthylglykolacetat, Ketone wie Aceton, Butanon-(2), Pentanon-(2), Cyclohexanon,
Methylcyclohexanon, Äther wie Di-n-propyläther, Di-nbutyläther,
Diphenylether, Tetrahydrofuran, Furan, Dioxan, Nitroverbindungen wie Nitromethan, Nitrobenzol
Uiid Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol,
Butanol, Cyclohexanol, (Methyl-, Äthyl-, Propyl-)glykol, Diacetonalkohol.
Bei der Verwendung von Lösungsmitteln, die reaktive Wasserstoffatome enthalten, ist die Isocyanatgruppen
enthaltende Verbindung rasch zu verarbeiten, da sonst eine unerwünschte Reaktion der Isocyanatgruppen mit
dem Lösungsmittel eintritt.
Nichtlösungsmittel für die monomeren oder harzartigen Polyisocyanate sind Wasser, Glykole wie Äthylenglykol,
Propandiol, Butandiol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan und technische Lösungsmittelgt-mische
wie Petroläther, Ligroin, Waschbenzin oder Testbenzin. Vorzugsweise Verwendung findet
Wasser.
Als Nichtlösungsmittel für das monomere oder harzartige Polyisocyanat müssen solche Verbindungen
gewählt werden, deren Verdunstungszahl mindestens dreimal so groß ist wie die Verdunstungszahl des
Lösungsmittels. Die Bestimmung der Verdunstungszahl ist in DIN 53 170 beschrieben.
Die Dispersionen, die bei der Zugabe von Nichtlösungsmitteln zu monomeren oder harzartigen Polyisocyanaten
oder deren Lösung entstehen, geben sich durch einen kräftigen Anstieg der Viskosität gegenüber
der Viskosität der Ausgangslösungen zu erkennen. Falls ein solcher Viskositätsanstieg ausbleibt, oder falls die
Viskosität im Lauf»" der Nichtslösungsmittelzugabe plötzlich absinkt, ist es ein Zeichen dafür, daß die
Dispersion zusammengebrochen ist. Man kann auch die inhomogene, gebrochene Dispersion mit Polyaminoverbindungen
umsetzen und mikroporöse Flächengebildc erhalten. In einem solchen Falle werden aber nur wenig
befriedigende Filme erhalten. Zweckmäßigerweise wird die Maximalmenge Nichtlösungsmittel. die von dem
monomeren oder harzartigen Polyisocyanai oder deren Lösung vertragen wird, ohne daß die Dispersion
zusammenbricht, in einem Vorversuch ermittelt. Im ίο allgemeinen arbeitet man mit einer Nichtlösermittelmenge,
die etwas unter der ermittelten Maximaimenge liegt Sie beträgt mindestens 40% des eingesetzten
monomeren oder harzartigen Polyisocyanats.
Die Menge des verwendeten Nichtlösungsmittels hängt von der Art der monomeren oder harzartigen
Polyisocyanate und gegebenenfalls des Lösungsmittels ab. Die Zugabe des NichtlösungsrrJttels muß so langsam
erfolgen, daß die Dispersion nicht vorzeitig zusammenbricht
Als Verbindungen mit mine1·->tens zwei aktiven
Wasserstoifatomen und mindestens zwei und höchstens
sechs Stickstoffatomen, mit denen die Dispersion versetzt wird, kommen folgende Verbindungen in
Frage:
Äthylendiamin, Diäthylentriamin,
Äthylendiamin, Diäthylentriamin,
Triäthylentetramin.Tetraäthylenpeniamin,
Pentaäthylenhexamin und höhere Kondensate,
Propylendiamin,
Pentaäthylenhexamin und höhere Kondensate,
Propylendiamin,
Dipropylentriamin und höhere Kondensate,
Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin,
Hexamethylendiamin, 1,12-Diamino-dodecan,
N-Methyl-diamino-propan,
Ν,Ν'-Dimethyläthylendiamin,
weitere N-alkylierte homologe Diamine,
Hexahydrophenylendiamin, Piperazin,
2,5-Dimethylpiperazin,
2,4-Diamino-6-phenyI-triazin,
Phenylendiamin,
4,4'-Diamino-diphenylmethan
( = Methylendianilin)
Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin,
Hexamethylendiamin, 1,12-Diamino-dodecan,
N-Methyl-diamino-propan,
Ν,Ν'-Dimethyläthylendiamin,
weitere N-alkylierte homologe Diamine,
Hexahydrophenylendiamin, Piperazin,
2,5-Dimethylpiperazin,
2,4-Diamino-6-phenyI-triazin,
Phenylendiamin,
4,4'-Diamino-diphenylmethan
( = Methylendianilin)
Methylendianilin,
l-Methyl-2,4-diamino-benzo! und
homologe aromatische Polyamine,
Hydrazin, Semicarbazid, Carbodihydrazid,
Guanidin, N,N'-Dimethylharnstoff und
l-Methyl-2,4-diamino-benzo! und
homologe aromatische Polyamine,
Hydrazin, Semicarbazid, Carbodihydrazid,
Guanidin, N,N'-Dimethylharnstoff und
Phenylguanidin.
Weiterhin können — falls die Reaktivität der Polyamine zu groß ist — dies ist vornehmlich bei aliphatischen
Polyaminen der Fall — die Carbonate der entsprechenden Polyamine verwandt werden. Das Polyamin kann in
Substanz der Dispersion zugegeben werden; vorteilhafterweise wird man es jedoch in einem Nichtlösungsmittel
für das monomere oder harzartige Polyisocyanat lösen, das mit dem für die Herstellung der Dispersion
verwendete Nichtlösungsmittel identisch sein kann. Im allgemeinen sind die Nichtlösungsmittel, z. B. Wasser,
identisch.
Um Additionsverbindungen möglichst hohen Molekulargewichts zu erhalten, wird man bevorzugt
äquivalente Mengen Polyamin mit dem monomeren oder harzartigen Polyisocyanat umsetzen. Eine charakteristische
Größe der molaren Mer.gen der funktionellen Gruppen ist das NCO : NH-Verhältnis, das bei
der theoretisch optimalen Umsetzung der Isocyanatb5 gruppen mit den Aminogruppen bei 1 liegt. Über- oder
Unterschreitung dieses Verhältnisses um 50% (d. h. NCO :NH-Werte von 0,5 bis 1.5) führen im allgemeinen
ebenfalls zu brauchbaren Produkten, deren physikali-
sehe Eigenschaften aber oft schlechter sind als die. wenn
das NCO : NH-Verhältnis ungefähr oder gleich I ist.
Die gewählten polyfunktioiiellcn Slickstoffbasen
crlordern oft eine entsprechende Anpassung der apparativen Einrichtungen. Apparaturen, die hohe
Mischgeschwindigkeiten und rasche Eormgebungszeiten ermöglichen, erlauben eine weitgehend freie Wahl
der monomeren oder harzartigen Polyisocyanate und !'(•'yaniinc. Bei Laborversuchen muß man oft längere
Rühr- und Γ ormgebungszeiien in Kauf nehmen. Deshalb ssird man bei Labors ersuchen zweckmäßig
solche Reakiionspartner wählen, die bis zur Formgebung
eine ausreichende Veraibeitungszeit gewähren. Man vurd also für reaktionsfähige Polyisocyanate (svic
z. B. aromatische Isocyanatgruppcn enthaltende Verbindungen) Aminogruppen niedriger Basizität. wie z. B.
Hydrazin. Hydrazinderivate, aliphatische Polyammoni· unicarbonate und aromatische Polyamine verwenden.
Viele aliphatische Polyamine — insbesondere stark basische — reagieren mit aromatische Isocyanatgruppcn
aufweisenden monomeren oder harzartigen Polyisocyanaten oft so schnell, daß man mit den üblichen
Laborgeräten keine reproduzierbaren Versuche durchführen kann. Umgekehrt ssird man langsamer reagierende
Isocyanate, also Verbindungen mit aliphatischen Isocyanatgrtippcp.. mit stärker basischen Polyaminen,
wie aliphatischen oder cycloaliphatisehen Polyaminen. Hydrazin. Guanidin und Piperazin zur Reaktion bringen.
Die Partner sind so auszuwählen, daß die Reaktion mit
Nichtlösungsmitteln.die aktive Wasserstoffatome besitzen, wie z.B. Wasser und Äthslenglvkol. von untergeordneter
Bedeutung ist.
Die Reaktion der monomeren, oder harzartigen
Polyisocyanate mit den Polyaminoverbindungen ist temperaturabhängig. Die Durchmischung der Reak·
'ionspartner wird sorteilhafierwcise bei Raumtemperatur
durchgeführt. Die erhaltene Dispersion wird dann sor Beendigung der Additionsreaktion — in der Regel
auf sorgewärmte — Substrate gegossen und zur Vervollständigung der Addiiionsreaktion bei erhöhter
1. Man mißt den Isocyanatgehalt spektroskopisch
oder
2. Man stoppt die Reaktion des monomeren odei
harzartigen Polyisocyanats mit der polyfunktionellen
Nil-Verbindung durch Zugabe son Salzsäure ab und titriert deren Verbrauch mit Natronlauge
zurück. Durch diese Arbeitstechnik ssird dvv noch vorhandene Gehall an nicht umgesetzten NII-Gnippen
erfaßt.
Die optimale Riihrzcil liegt bei einem Wert, bei dem
die Hälfte bis Dreiviertel der reaktiven Gruppen abreagiert sind. Bei hohen Anteilen von organischen
Lösungsmitteln und Wasser kann sieh dieser Wert allerdings noch verschieben, auf jeden Fall sollen jedoch
noch freie reaktive Gruppen vorhanden sein.
Die Reaktionsmischung, die im Idealfall eine sahnige
Konsistenz angenommen hat. wird dann auf durchlässige oder undurchlässige Substrate aufgetragen. Beispiele
für undurchlässige Substrate sind Glas Metallplatten oder Silikonkautschuk-Matrizen, als durchlässige Substrate
seien Spaltlcdcr. Narbenlcder. gewirkte oder gewebte Textilien. Vliese. Filze. Papier oder Karton
genannt.
Die Polyaddition wird bei der zweckmäßigen Rcakiionstemperatur vervollständigt und gegebenenfalls
das Lösungsmittel des monomeren oder harzartigen PolyisoLvanats verdampft. Das Nichtlösungsmittel
kann gleichzeitig oder anschließend, gegebenenfalls bei vermindertem Druck, verdampft werden oder nach
Vervollständigung der Additionsrcaktion mit einem Nichtlösungsmittel für den so erhaltenen Polyharnstoff
ausgesvaschen werden.
Die erhaltenen mikroporösen Flächengebilde zeichnen sich durch gute mechanische Eigenschaften, sehr
gute Flexibilität und hervorragende Lösungsmittelbeständigkeit aus.
Die Wasserdampfdurchlässigkeit (mg/hcm2) der erhaltenen
mikroporösen Flächengebilde richtet sich nach den Mengen der anwesenden Lösungsmittel und
Nichtlösungsmittel. Eine gewünschte Wasserdampf-
soll geringfügig unter der Siedetemperatur der Lösungsmittel
oder deren Mischung liegen. Wenn alles Lösungsmittel verdampft ist. kann die Temperatur
erhöht werden, um das Nichtlösungsmittel vollständig
zu entfernen.
Die Reaktion der monomeren oder harzartigen Polyisocyanate mit Polyaminen kann mit den hierfür
bekannten Katalysatoren, wie z. B. Diaza-bicyclooctan.
Harnstoffen, tertiäre.·. Ammen, wie Dimethylbenzylamin.
BIe^-. Zinn-. Kobalt- und Zink-Verbindungen katalysiert werden.
Das Verfahren wird im allgemeinen folgendermaßen durchgeführt: Das monomere oder harzartige Polyisocyanat
oder dessen Lösung in einem organischen Lösungsmittel wird mittels eines Schnellrührers mit
Nichtlösungsmitteln. vorzugsweise Wasser, dispergiert.
In die entstandene Dispersion wird die polyfunktionelle
N H-Verbindung oder deren Lösung unter Rühren zugegeben. Die Rührzeu ist eine kritische Größe, da sie
einerseits nicht zu kurz sein darf, weil sonst ungenügende Durchmischung stattfindet, und andererseits nicht zu
lang, da sonst relativ stabile Dispersionen entstehen, die
beim Auftrocknen nur Filme geringer Wasserdampfdurchlässigkeit geben oder aber — was die Regel ist —
die Reaktionsmischung fest wird. Die optimale Rührzeit wird deshalb in einem Vorversuch ermittelt. Hierbei
kann man sich folgender Arbeitstechnik bedienen:
Lösungsmittel- und Nichtlösungsmittelmengen in einem Vorversuch ermittelt.
Dem monomeren oder harzartigen Polyisocyanat kann man zur Modifizierung noch andere Polymere —
vorteilhafterweise vor der Dispergierung mit einem Nichtlösungsmittel — zusetzen. Das Polymere kann
hierbei in fester Form, in Lösung oder Dispersion zugegeben werden. Beispiele für solche Polymere sind-
Poly vinyl verbindungen
(svie Polyvinylchlorid. Polyvinylalkohol).
(svie Polyvinylchlorid. Polyvinylalkohol).
Polyäthylen. Polystyrol, Polyacrylnitril.'
Acrylnitril-Butadien-Styrol-Poiymerisate.
Polyamide und Polyurethane.
Dem monomeren oder harzartigen Polyisocyanat oder dessen Lösung oder Dispersion können ferner
Farbstoffe oder Füllmittel zugesetzt werden.
Der mikroporöse Polyharnstoff-Film kann noch
zusätzlich vernetzt werden. Die Vernetzungsagentien können dem monomeren oder harzartigen Polyisocyanat
oder erst dem fertigen mikroporösen Film zugesetzt sverden. Vernetzungsagentien sind z. B. Formaldehyd,
formaldehydabspaltende Verbindungen und Peroxyde. Es ist vorteilhaft, diese Agentien dem monomeren oder
harzartigen Polyisocyanat zuzufügen. Wird eine Vernetzung mit Polyisocyanaten gewünscht, so wird diese
vorteilhafterweise erst am fertigen, mikroporösen Film durchgeführt. Zu diesem Zweck wird der Film in die
Lösung oder Dispersion eines Polvisocyanals getaucht
und dann /ur Durchführung der Vernetziingsreaklion ausgebeizt.
Hei Verwendung einer nichtporösen Unterlage und
das erhaltene, trockene, mikroporöse Hiichengcbilde
zweckmäßig nach den Regeln der bekannten Umkehrverführen
auf poröse Substrate übertragen und mit diskontinuierlichen Klebschichten verbunden. Die nach
dem Direkt- oder Umkehrverfahren erhaltenen mikroporösen Fliichengebikle können in der f'ir Kunstleder
oder Leder üblichen Weise gefinisht werden. Die erhaltenen Flächengebilde können als Austauschstoffe
für Leder angewendet werden.
Herstellung von harzartigen Polyisocyanaten als Ausgangsmaterial
A I
K)OOg eines verzweigten Polypropylenglykoläthers
vom Molekulargewicht 3000 werden mit 168 g Hexamethylendiisocyanat
versetzt und die Mischung so lange auf 100 bis 1 101C erhitzt, bis der Gehalt an freien
Isocyanalgruppen in der Reaktionsmasse auf 3.6 Gewichtsprozent abgenommen hat. Die Reaktion
nimmt etwa 2.5 bis 5.) Stunden in Anspruch. Das Lndprodtikt liegt dann als klare, gelblich gefärbte
Flüssigkeit vor.
Λ 2
Wie in Beispiel I werden 1000 g eines linearen
l'olypropylenglykoläthers vom Molekulargewicht 2000
mit 168g llexamethvlendüsocyanat bei 100 bis IK) C"
umgesetzt, bis der NC'O-Ciehall J.6 Gewichtsprozent
beträgt. Die Viskosität des Produktes beträgt 2123
L Poise bei 23 C.
A 5
M)Og eines linearen Polvpiopylenglykolälhers vom
Molekulargewicht 2000 werden mit 125 g 4,4'-DiphenylnuMhari-diisoi-vanal
bei 80 bis 90 C umgesetzt. Nach ca. vier Stunden is1 ein NCO-Gehalt von 3.3 Gewichtspro·
zent erreicht; die Viskosität beträgt 16 6)0 cPoise bei 25 C.
Die aufgerührten harzartigen Polyisocyanate wurden analog zu A 1 bis A3 aus den angegebenen Komponenten
hergestellt.
Höhermolekulare Verbindung mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen
Polyisocyanat
Gehalt an
freien
NCO-Gr
Konsistenz
bzw.
Viskosität
A4 Ein Polypropylenglykoliither, Molekulargewicht 2000,
OH-Zahl 56
Λ 5 Polyester aus Adipinsäure und ein Gemisch von
Mexandiol-(l,6) und 2,2-Dimethylpropandiol im Verhältnis
65:35, Molekulargewicht 1700, OH-Zahl
A6 Polyester aus Adipinsäure und ein Gemisch von
Hexandiol-(1,6) und 2,2-Dimethylpropandiol im Verhältnis 65:35, Molekulargewicht 1700, OH-Zahl
Λ 7 Ein PolvDroDvlenDolväthvlenelvkoläther (hergestellt
durch alternierende Polymerisation von 80 TIn. Propylenoxid + 20 TIn. Äthylenoxid), Molekulargewicht
4150, OH-Zahl 27
A 8 Polythioäther (hergestellt durch Kondensation 'On
70 Tin. Thiodigiykol und 30 TIn. 2,2-Dimethylpropandiol-(l,3),
Molekulargewicht 1900, OFI-Zahl 59
A 9 Polysiloxan folgender Formel: HO-CH2-Si(CHj)2-O-(Si(CH1 )2-O)p-Si(CH3)2-|
LSi(CH3)2-CH2OH
Toluylendiiso- cyanat-(2,4) |
3,5 % | 4870cP/25 C |
Hexamethylen- diisocyanat-(l,6) |
4,1% | salbenartig |
Toluylendiiso- cyanat-(2,4) |
4,1 % | salbenartig |
Hexamethvlen- | 2.5 % | 1875cP/25 t |
diisocyanate 1,6)
Hexamethylen- 3,6% 7370cP/25 C
diisocyanate 1,6)
Hexamethylen- 5,3% 102cP/25 C
diisocyanat-i 1,6)
Erfindungsgemäßes Verfahren Beispiel i
50 ml 0.2molare Lösung des harzartigen PoIyisocyanats
gemäß A 2 (das sind 1 OmMoI NCO) mit einer Viskosität von 12 see (Fordbecher; 4 mm Düse) werden
mit einem Tellerrührer bei 3000 U/Min, eines F.kato Labormix 26 gerührt. In die Lösung laßt man 50 ml
l:'asser mit einer Geschwindigkeit von 1 ml/2 see
einlaufen. Nach 50 ml Wasserzugabe hat die entstandene Dispersion eine Viskosität von iö see. Die Dispersion
wird dann mit 5 ml einer einmo'aren Hydrazinslösung in Wasser (das sind 10 mMol NHi) versetzt und nach 25
Sekunden Rühren (die Rührzeit wurde in einem Vorversuch ermittelt) auf eine 75 C warme. IlOOcmgroße
Glasplatte gegossen und 1:3 Stunden ausgeheizt. Der resultierende Film hat eine Wasserdampfdurchlässigkeit
von 1,3 mg/hcm-'. Analog wurden die folgenden Versuche durchgeführt:
Wassermenge | Viskosität, | Wasserdampf- |
4 mm Düse | (Jurchlässigkeit | |
(ml) | (see) | (mg/hcm2) |
i0 | _ | 0,8 |
50 | 16 | 1,3 |
100 | 30 | 2,7 |
150 | 44 | 9,1 |
H e i s |) i ü I 2
2r> ml (),2ni()liire lösung tics harzartigen l'olyisoeyanals
genial! Λ 7 in Lssigeslcr (r>
iiiMol NCO) werden mit M) ml Wasser dispergiert. In die Dispersion werden
2.3 ml einer dnmolap.-n I lydrazinlösung in Wasser ( ">
mMol NH2) bei 3000 I l/Min, eingerührt, und nach 20
Sekunden wird auf tine 400cm2 große Metallplatte
(V4 Λ - SI ii h I) gegossen. Nach 15 Stunden bei 71"C wird
der mikroporöse Filiii von der Platte abgezogen. Die
Eigenschaften des Films sind in der Tabelle ! aufgeführt,
die noch analog dargestellte mikroporöse I läehengebilde
enthüll.
Menge
l'olyiso- cyanat aus Λ 7 |
Essig-
ester |
Wasser |
Rühr-
/eit |
Reak-
tions- tempe- ratur |
Hein
ze it |
IiIm-
dickc |
Zugfestig
keit |
Weiter-
reiß- festig- keit |
Wasser
dampfdurch lässigkeil |
(g) | (ml) | (ml) | (see) | ( O | (h> | (mm) | (kp/cm2) | (kp/cm) | (mg/hcm2) |
8,4 | 14,6 | 60 | 20 | 75 | 18 | 0,35 | 17,8 | 1,4 | 5,1 |
8,4 | 14,6 | 30 | 20 | 75 | 18 | 0,34 | 41,2 | 3,0 | 3,1 |
16,8 | 14,6 | 60 | 15 | 75 | 18 | 0,65 | 45,1 | 3,6 | 1,2 |
25,2 | 14,6 | 60 | 15 | 75 | 18 | 0,88 | 47,5 | 4 | 0,5 |
16,8 | 14,6 | 60 | 15 | 22 | 72 | 0,55 | 49,1 | 4,9 | 0,9 |
11,6 | 20,2 | 35 | 15 | 75 | 18 | 0,45 | 22,4 | 3,3 | 4,6 |
8,4 | 14,6 | 75 | 10 | 80 | 15 | 0,5 | 12 | 1,4 | 8,1 |
Gemäß Beispiel 2 wurden folgende mikroporöse Filme dargestellt:
Harz | molar | Gelöst in | Menge | Wasser | Polyaminoverbindung | Zusätzliches |
artiges | Lösungs | |||||
Polyiso- | mittel | |||||
cyanat | ||||||
gemäß | (ml) | (ml) | ||||
A 2 | 0,226 | Benzol | 50 | 80 | Hexamethylendiammonium- | |
carbonat | ||||||
A2 | 0,226 | Benzol | 50 | 150 | Hexamethylendiammonium- | Benzol |
ΰάΓυόιιάι | ||||||
A2 | 0,226 | Benzol | 50 | 75 | Äthylendiammonium- | Benzol |
carbonat | ||||||
A2 | 0,226 | Benzol | 50 | 150 | Äthylendiammonium- | Benzol |
carbonat | ||||||
A2 | 0,226 | Benzol | 22 | 50 | Hexamethylendiamin | Benzol |
A2 | 0,226 | Benzol | 22 | 50 | Hexamethylendiamin | Benzol |
A2 | 0,2 | Benzol | 50 | 100 | Hydrazin | - |
Al | 0,224 | Benzol | 50 | 100 | Hydrazin | - |
Al | 0,07 | Benzol | "J | 20 | Hydrazin | - |
A3 | 0,2 | Toluol | 40 | 96 | Cyclohexandiamin-1,4 | - |
A3 | 0,2 | Toluol | 60 | 100 | Cyclohexandiamin-1,4 | - |
A7 | 0,2 | Essigester | 100 | 200 | Hexamethylendiamin | - |
A7 | 0,2 | Essigester | 100 | 200 | Hydrazin | - |
A7 | 0,2 | Essigester | 50 | 75 | Tetramethylendiamin | - |
A8 | 0,2 | Tetrachlor | 100 | 250 | Äthylendiammonium- | - |
kohlenstoff | carbonat | |||||
A9 | 0,1 | Essigester | 100 | 100 | Hydrazin | - |
A5 | 0,2 | Benzol | 50 | 200 | Guanidin | - |
A4 | 0,4 | Benzol | 50 | 35 | 2,5-Diamino-l-methyibenzo'i | 2 Tropfen |
13 | 2 (Fortsetzung) | Rühr/eit | Heiztem | 16 | 94 081 | Weiterreiß- | 14 | Dicke Γ | I | |
Menge | peratur | festigkeil | I | |||||||
Tabelle | Wasser- | I | ||||||||
Harz | llcizzcit | Zugfestig | dampfclurcli- | ^CO 1 | ||||||
artiges | (Sek.) | ( C) | keit | (kp/cm2) | liissigkeit | )ii K | ||||
Polyiso- | (ml) | 20 | 65 | 3,4 | 0,9 | 1 | ||||
cyanat | _ | 20 | 65 | 2,6 | (mm) | 1,6 | Ij | |||
gemäß | 10 | 20 | 65 | (h) | (kp/cm2) | 4,3 | 0,75 | 0,6 | I | |
A2 | 20 | 40 | 65 | 20 | 14 | 5,6 | 0,91 | 0,6 | ,13 I | |
A2 | 60 | 20 | 65 | 20 | 13,5 | 2,3 | 1,6 | 0,8 ( | ,13 I | |
Λ2 | 23 | 20 | 65 | 20 | 15,6 | 3 | 2,1 | 0,3 t | ,13 I | |
A2 | 47 | 20 | 65 | 20 | 15,1 | - | 6,0 | - | ,13 I | |
A2 | - | ΛΓ\ "TW |
60 | 12 | 6,7 | 4,6 | i,i | ),5 I | ||
Λ2 | 10 | 60 | 12 | 15 | - | 2.1 | - | ),5 I | ||
A2 | - | 20 | 80 | 20 | - | - | !0,4 | - | .0 I | |
A 1 t\ I |
- | 35 | 70 | ι η I O |
- | 1,5 | - | ■" I ,0 |
||
Al | - | 20 | 75 | 12 | - | - | 5,8 | 2.8 | ,0 | |
A3 | - | 15 | 75 | 12 | - | 3,3 | 1,3 | 0,7 | .0 | |
A3 | - | 15 | 75 | 10 | - | - | 10,1 | - | ,1 | |
A7 | - | 15 | 75 | 12 | - | - | 4,6 | - | ,0 | |
A7 | - | 20 | 75 | 10 | 22,4 | - | 0,6 | - | .0 | |
A7 | - | 20 | 75 | 10 | - | - | 0,7 | - | .0 | |
A8 | - | 15 | 80 | 10 | - | _ | 1,4 | ,0 | ||
A9 | _ | 10 | - | 4,8 | ,0 | |||||
A5 | 15 | - | 3,3 | ,0 | ||||||
A4 | 5 | - | ||||||||
16,8 g des harzartigen Polyisocyanals gemäß Λ 7 (10
mMol NCO) werden mit 10 g Benzol versetzt, und
100 ml Wasser werden bei 4000 U/Min, cindispergiert.
Die Dispersion hat eine Viskosität von 613 see (Fordbechcr; 4 mm Düse). 5 ml einmolarc Äthylendiaminlösung
in Wasser (10 mMol NH2) werden zugegeben, und nach 20 Sekunden Rühren wird auf eine
70°C warme, 1100 cm2 große Glasplatte gegossen. Der
nach 12 Stunden Ausheizen bei 75"C erhaltene mikroporöse Film hat eine Wasserdampfdurchlässigkeit
von 2,4 mg/hem2.
Gemäß Beispiel 3 wurden IUg(IO mMol NCO) des
Gemäß Beispiel 3 wurden IUg(IO mMol NCO) des
r> harzartigen Polyisocyanats gemäß Λ 2 in den Lösungsmitteln
Tetrachlorkohlenstoff (A), Benzol (B), Nitromethan (C), Chloroform (D) und Pentanon-(2) (E) und mit
den äquivalenten Mengen (NCO: NH = I) Cyclohexan-diamin-(1.4) (F) bzw. 1,12-Diamino-dodecan (G)
jeweils in wäßriger Lösung versetzt. Die Daten sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. Bei (H) lag keine Dispersion
vor; der entstandene Film hat keine befriedigende Oberfläche.
Lö | Menge | Wasser | Viskosität, | PoIy- | Rühr | Heiz | Heiz | Zugfestig | Weiter | Wasserdampf- |
sungs | 4 mm Düse | amino- | zeit | tempe | zeit | keit | reiß | durchlässig- | ||
mittel | verbin- | ratur | festigkeit | keit | ||||||
dung | ||||||||||
(ml) | (ml) | (sec) | (see) | (C) | (h) | (kp/cm2) | (kp/cm) | (mg/cm2) | ||
A | 100 | 10,4 | ||||||||
20 | 11 | |||||||||
100 | 13,5 | F | 10 | 75 | 20 | 1,2 | ||||
B | 100 | 10,7 | ||||||||
55 | 11,7 | |||||||||
100 | 15 | F | 15 | 75 | 20 | 1,2 | ||||
C | 100 | 10,5 | ||||||||
100 | 10,3 (H) | F | 15 | 75 | 20 | 16,1 | 2,3 | 1,4 | ||
D | 100 | 10,6 | ||||||||
65 | 12,4 | |||||||||
100 | 14,5 | G | 8 | 75 | 20 | 16 | 2,3 | 1,4 | ||
E | 100 | 10,4 | ||||||||
65 | 11,6 | |||||||||
100 | 12.4 | F | 15 | 75 | 20 | 15 |
Harz | mMol | Gelöst | Menge | Wasser | Polyamino- | Rühr | Heiz- | Heiz | Zug | Wasser- | Dicke NCO: NH |
artiges | NCO | in | verbindung | zeit | tempe- | zeit | festig | dampf- | |||
PoIy- | raiur | keit | durch- | ||||||||
iso- | lässig- | ||||||||||
cyanat | keit | ||||||||||
gemäß | fe) | (ml) | (Sek.) | (Q | (h) | (kp/ | (mg/ | (mm) | |||
ClH2) | hem2) |
A3 20
A3 20
A3 20
Toluol 20
Toluol 20
Toluol 20
Toluol 20
Toluol 20
35
66
215
Athylendi-
ammonium-
carbonat
Äthylendi-
ammonium-
carbonat
Äthylendi-
ammonium-
carbonat
46.8 g des harzartigen Polyisocyanats gemäß A 2 (400 mMol NCO) und 67,2 g Hexamethylendiisocyanat (800
mMol NCO) mit einer Viskosität (als Mischung) von 17 see (Fordbecher; 4 mm Düse) werden bei 4 bis
50001 l/Min, mit steigenden Mengen Wasser dispergiert:
Wassermenge | Viskosität |
(ml) | (4 mm Düse, see) |
25 | 21 |
50 | 28 |
100 | 36 |
150 | 45 |
200 | 50 |
250 | 56 |
300 | 53 |
Zu der Dispersion mit 300 ml Wasser werden 21 g 9C%ige Hydrazinhydratlösung (1200 mMol NH2)
hinzugefügt, es wird 8 Sekunden gerührt und sofort auf eine 3000 cm2 große Glasplatte gegossen. Nach 20
Stunden bei 80° C war der Film ausgeheizt. Er hatte eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 1,2 mg/hcm2.
80 12 7,8 0,5 1,1 1,0
80 12 11,1 04 0,7 1,0
20 80 12 6,3 2,0 1,3 1,0
50 ml 0,2molare Lösung des gemäß A 5 hergestelhenharzartigen
Polyisocyanats (das sind 10 Mol NCO] wurden mit 10 g Polyamid, das 10%ig in Methanol-Methylenchlorid-Wasser
(4,5 :43 :1) gelöst ist, versetzt
und bei 3000 U/Min. !5OmI Wasser eindispergtert. In diese Dispersion wurden 5 ml einer einmolarer
wäßrigen Hydrazinlösung gegossen, es wurde 2C Sekunden gerührt und auf eine 600 cm2 große Glasplatte,
die bereits auf 65° C angewärmt war, gegeben. Nach 20 Stunden Ausheizen bei 65° C wurde ein mikroporöser
Film erhalten, der eine Wasserdampfdurchlässigkeit vor 5,2 mg/hcm2 besitzt.
40 g einer 10%igen Lösung von Polyamid in Methanol-Wasser (9:1) werden mit 15,6 g (das sind 2C
mMol NCO) des gemäß A 9 hergestellten harzartigen Polyisocyanats zusammengerührt, bei 4000 U/Min
werden 50 ml Glykol eindispergiertund 10 ml einmolare
Äthylendiamin-Lösung in Wasser (20 mMol NH2] zugefügt. Es wird 15 Sekunden gerührt und dann aul
eine 700 cm2 große Glasplatte gegossen. Nach drei Stunden bei 8O0C wurde die Glasplatte in eine Schale
gelegt und mit Wasser das Nichtlösungsmittel Älhy
lenglykol ausgewaschen. Nach der Entfernung vor Äthylenglykol trocknete der Film an der Luft. Er hatte
eine Wasserdampfdurchlässigkeil von 17 mg/hcm2.
1 dargestellt
Harzartiges Menge der
Polyisocyanat NCO-Ver-
gemäß bindung
Beispiel
Beispiel
(I)
Polymer
% Polymer auf
Trockensubstanz Polyharnstoff Lösungsmittel Menge
(I)
Nichtlösungs
mittel
mittel
Menge
(g)
Λ 5 10.2 Polyurethan aus einem
Polyester aus Adipinsäure und Hexandiol mit
4,4'-Diphenylmethandiisocyanal und Butandiol
20%ig in Tetrahydrofuran
gelöst
19,5
Benzol
Wasser 150
909 650/2
Menge der | 16 | 17 | 94 | 081 | Lösungsmittal | 18 | tempera | 15 65 | Reaktion»- Filmdicke | (mm) | Zugfestig | Nicbt- | Menge | |
NCO-Ver- | tur | 15 75 | tempera | _ | keit | lösungs- | ||||||||
Fortsetzung | bindung | Polymer | Menge | 15 75 | tur | - | mittel | |||||||
Harzartiges | % Polymer | (Sek.) ("C) | c-Hexyldiamin 20 75 | 2 | ||||||||||
Polyisocyanat | auf | 25 65 | Pentaäthylenhexamin 10 | (h) | - | (kp/cm2) | ||||||||
gemäß | (g) | 20 75 | 18 | - | _ | (S) | ||||||||
Beispiel | 3,1 | Trocken | Benzol | Hexamethylendiamin 15 80 | 15 | 0,35 | - | Wasser | 100 | |||||
substanz | (E) | Hydrazin | (') NCO:NH = 0,75. | 18 | - | - | ||||||||
(30%) Acrylnitril (70%) | Polyham- | 25 | Hydrazin | 18 | 15 | - | ||||||||
A5 | Butadienpolymerisat, | stofl" | Hydrazin | 15 | - | |||||||||
dem 30% PVC zugesetzt | 9,7 | 15 | 42 | |||||||||||
20,4 | wurde; 10%ig in Benzol | Benzol | (') Umsetzungsprodukt aus 3 Hexamethylendiisocyanat | 15 | - | Wasser | 350 | |||||||
gelöst | 60 | - | ||||||||||||
11,7 | Niederdruckpolyäthylen; | Benzol | 72 | Wasser | 100 | |||||||||
A5 | fest zugegeben | |||||||||||||
Polyamid aus Adipin | 19,4 | 32 | ||||||||||||
A2 | säure, Hexamethylendi | mit Wasser | ||||||||||||
amin, Caprolactam; | 8,5 | |||||||||||||
11,7 | 10%ig in Methanol- | Benzol | Wasser | 100 | ||||||||||
Wasser (8:2) | ||||||||||||||
Polyamid aus Adipin | 32 | |||||||||||||
A2 | säure, Hexamethylendi | |||||||||||||
amin, Caprolactam; | 8,5 | |||||||||||||
11,7 | 10%ig in Methanol- | Benzol | Wasser | 100 | ||||||||||
Wasser (8:2) | ||||||||||||||
Polyamid aus Adipin | 32 | |||||||||||||
A2 | säure, Hexamethylendi | |||||||||||||
amin, Caprolactam; | 8,5 | |||||||||||||
25,3 | 10%ig in Methanol- | Essigester | Wasser | 60 | ||||||||||
Wasser (8:2) | ||||||||||||||
3,4 | 10%ig in Methanol | Benzol | 26 | Wasser | 10 | |||||||||
A6 | 4,6 | Wasser (9:1) | Essigester | |||||||||||
Polyvinylchlorid | 39 | 65 | ||||||||||||
Hexamethy | Tabelle 5 (Fortsetzung) | 5 | ||||||||||||
lendiiso | Gemäß Beispiel 5 wurden | 100 | ||||||||||||
cyanat^) | Harzartiges | Weiter | Wasser- | |||||||||||
Polyisocyanat | folgende mikroporöse Filme mit NCO: NH = 1 dargestellt | reißfestig | dampf- | |||||||||||
gemäß | Polyaminoverbindung Rührzeit Reaktions- | keit | durchlässig- | |||||||||||
Beispiel | keit | |||||||||||||
(kp/rm) | (mg/hcm2) | |||||||||||||
A5 | _ | 6,8 | ||||||||||||
A5 | - | 17,5 | ||||||||||||
A5 | Hydrazin | - | 7,7 | |||||||||||
A2 | Hydrazin(') | - | 7,4 | |||||||||||
A2 | - | 6,6 b | ||||||||||||
A2 | 2,5 | 3,1 i | ||||||||||||
A6 | - | 0,4 1 | ||||||||||||
Hexamethy- | - | 3,6 1 | ||||||||||||
lendiiso- | ||||||||||||||
cyanat(2) | ||||||||||||||
der Formel OCN-(CH2)6-N(CONH-(CH2)6NCO)2. : | ||||||||||||||
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von mikroporösen, wasserdampfdurchlässigen Überzügen oder Flächengebilden
nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß
man gegebenenfalls in organischen Lösungsmitteln gelöste, monomere oder harzartige Polyisocyanate
mit mindestens 40 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyisocyanate eines Nichtlösungsmittels, dessen
Verdunstungszahl im Falle der Mitverwendung von Lösungsmittel mindestens dreimal so groß ist wie die
Verdunstungszahl des Lösungsmittels, versetzt und emulgatorfrei zu einer Isocyanatgruppen aufweisenden
Dispersion verrührt, diese Dispersion mit zu den Isocyanatgruppen im wesentlichen äquivalenten
Mengen einer Verbindung mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen an mindestens zwei und
höchstens sechs Stickstoffatomen, gegebenenfalls gelöst in dem Nichtlösungsmittel für die Polyisocyanate,
versetzt, die Reaktionsmischung vor Beendigung der Additionsreaktion auf durchlässige oder
undurchlässige Unterlagen aufträgt, die Polyadditionsreaktion bei erhöhter Temperatur vervollständigt
und das gegebenenfalls mitverwendete Lösungsmittel verdampft und dann das Nichtlösungsmittel
entfernt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Nichtlösungsmittel Wasser verwendet
wird.
3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das auf einer nicht durchlässigen
Unterlage erhaltene trockene, mikroporöse Flächengebilde auf poröse Substrate übertragen und
mit diskontinuierlichen Klebeschichten verbunden wird.
Priority Applications (9)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1694081A DE1694081C3 (de) | 1966-10-26 | 1966-10-26 | Verfahren zur Herstellung von mikroporösen, wasserdampfdurchlässigen Überzügen oder Flächengebilden nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren |
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