DE1694171A1 - Verfahren zur Herstellung mikroporoeser,wasserdampfdurchlaessiger Flaechengebilde - Google Patents

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LE VERKU S IN fatent-AbttUusg

a/o

2 f. Juli 1967

Verfahren zur Herstellung mikroporöser^ wasserdampf-

durchlässiger Flächengebilde (Zusatz zum deutschen Patent .... ... (Anmeldung

F 49 531 IVc/39b))

Eb ist bekannt, wasserdampfdurchlässige Folien durch Behandlung einer Lösung τοη Polyätherpolyurethanen in hygroskopischen L8-sungsmitteln mit feuchter Luft und anschließendem Auswaschen des Lösungsmittels herzustellen. Bas Verfahren hat den Nachteil, ungleichmäßige Ergebnisse, Filme mit oft schlechter Oberfläche und geringer Wasserdampfdurchlässigkeit zu liefern.

Unter Vermeidung der genannten Nachteile erhält man gemäß Hauptpatent Flächengebilde mit überraschenderweise stark verbesserter Wasserdampfdurchlässigkeit, Oberflächenbeschaffenheit und ausgezeichneter Eignung zur z. B. Kunstlederherstellung oder Spaltleder- bzw. Textilbeschichtung, wenn man die Mischungen aus

a) 90 bis 70 Gewichtβteilen (bezogen auf Trockensubstanz) eines oder mehrerer HCO-gruppenfreier Polyurethanharn-» stoffe, die durch Umsetzung von höhermolekularen im we-

s«ntULehan lineares mit !fasser sieht sisöii'bßS'es, f©ly«> ?>;· A ;, fc-tO BAD ORJOSNAL

hydroxyverbindungen mit endständigen ÖH-Gruppen und einem Molekulargewicht zwischen 500 und 5000 und gegebenenfalls weiteren niedermolekularen Diolen mit Dll&ocyanaten zu einem NGO-Gruppen enthaltenden Voraddukt mit mindestens 0,75 &ew,*fl freien. ICÖ-Chrappen und anschließender Kettexnrerlängerung in hochpolaren, wasser* löslichen Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt über 100 mit Wasser und/oder einer blfunlctlonellen Verbindung, die reaktionsfähige Wasserstoffatome an Stickstoffatome gebunden enthält, erhalten worden sind, und

b) 10 bis 30 Gewichteteilen (bezogen auf Trockensubstanz) einer oder mehrerer hochmolekularer, überwiegend linearer von NGO-Gruppen freier kationlecher* Polyurethane, welch· 8 bis 30 Gew. -# Urethan» und gegebenenfalls Harnstoff gruppen und 0,5 bis 2,0 Gew.-jfe quartäre Ammonium!-* Stickstoff-Atome enthalten« wobei die kationische PoIyurethanmaase als wässrige Dispersion oder kolloide Lö sung vorliegt und die Konzentration der Dispersion bzw. Lösung so groß 1st, daß'die durch sie in die fertige Mischung eingebrachte Wassermenge unter 7 Gew.-# beträgt, in

c) 200 bis 2000 ßewichtsteilen eines wasserlöslichen, stark polaren Lösungsmittels für a) mit einem Siedepunkt Über 100° C löst, so daß die Viskosität der Lösung 1 bis30 Minuten, gemessen im Fordbecher mit 6 mm Auslaufdüse bei 20° G, beträgt,diese Lösung

BAD OFMSSHAL

d) nach formgebung in feuchter Luft gelieren läßt, dann mit Wasser das Lösungsmittel auswäscht und gegebenenfalls

e) Tor dem Gelieren der Lösung mindestens 2,5 Gewiehtspro-8ent (als Trockensubstanz bezogen auf Trockensubstanz b) anlonleoher, synthetischer Gerbstoffe zusetzt, die im wesentlichen jaus gegebenenfalls substituierten Arylsulfonsäuren, Arylcarbonsäuren, Phenolen und Formaldehyd, gegebenenfalls, mit schwefliger Säure oder ihren Salzen und weiteren, mit Formaldehyd reagierenden Verbindungen in be- kannter Weise erhalten worden sind, oder die auskoagullerten Flächengebilde aus den Komponenten a) und b) mit einer wässrigen Lösung dieser synthetischen Gerbstoffe nachbehandelt.

Es wurde nun gefunden, daß man dieses Verfahren entscheidend verbessern kann, wenn man zum Auswaschen des Lösungsmittels unter Punkt d) anstelle von Wasser eine Mischung aus jfichtlösungsmittel, vorzugsweise Wasser, und dem Lösungsmittel verwen- (f det.

Bevorzugt wird als Lösungsmittel Dimethylformamid benutzt. Im allgemeinen läßt man das Produkt nach der Formgebung 1/2 bis 20 Minuten an feuchter Luft stehen. Dieser Schritt kann aber auch unterbleiben. Zum Auswaschen des Lösungsmittels kann man mehrere Bäder aus Lösungsmittel-Nichtlöser-Gemischen benutzen, wobei die Lösungsmittelkonzentration von Bad zu Bad geringer wird. Das erste Bad enthält bevorzugt etwa 80 $ Lösungsmittel und 20 56 Wasaer, das letzte n&liesu oder nur Nichtlösungsmittel.

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Ala Komponente a) sind Polyurethanharnstoffe zu nennen, welche au&er Urethanhindungen noch die Gruppierungen -R * -HH. CO·HH-enthaltan^ welche gegebenenfalls auch einen Ausschnitt aus Gruppierungen wie

-R^f-NH.CO.HH-R- -R«-HH.CO.HH -HH.CO-R- -R»-NH.CQ.HH -HH.CO.HH-R- -R'-HH.CO.HH -HH.CO.O-R- -R'-HH.CO.HH.H-R-Alkyl

CH₂-CH₂

-R'-HH.CO.HH.H' N-

CH₂-CH₂

-R'-HH.CO.HH.HH.CO.HH.R«- -R'-NH^CO.HH.HH^CO.NH.HH.GO.HH^R«-

darstellt, wobei R* den zweiwertigen Rest eines organischen Diisocyanate und der Rest R ebenfalls einen zweiwertigen organischen Rest bedeuten.

Derartige Gruppierungen entstehen z. B. bei der Umsetzung von Isocyanatgruppen mit bifunlctionellen Kettenverlängerungsmitteln, welche ihre gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatouiö an Stickstoffatome gebunden enthalten, z. B.

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S"

primären (Di)-Aminen, Hydrazin, Oarbohydrazid, (Di)-Hydrazinen, (Di)-Hydraziden, (Di)-Semicarbaziden oder (Di)-Oarbazinestern. Auch bei Verwendung von Wasser als bifunktionelles Kettenverlängerungsmittel entstehen Harnstoffgruppen -R¹-NH.CO.IiH-R¹-.

Diese elastomeren Polyurethanharnstoffe können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Höhermolekulare, im wesentlichen lineare Polyhydroxyverbindungen mit endständigen Hydroxylgruppen, mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 5000 und gegebenenfalls weitere niedermolekulare Dialkohole werden mit einem Überschuß an Diisocyanaten zunächst zu einem

Voraddukt mit endständigen Isocyanatgruppen und dieses anschließend mit Wasser oder mit unter den gewählten Reaktionsbedingungen bifunktionellen Verbindungen, die ihre gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatome an Stickstoffatome gebunden enthalten, umgesetzt. Wegen der gegenüber Diolen wesentlich höheren Reaktivität und Gm-Setzungsgeschwindigkeit wird diese Kettenverlängerungsreaktion in hochpolaren, wasserlöslichen Lösungsmitteln, mit einem Siedepunkt über 100° G durchgeführt.

Die Herstellung derartiger Polyurethanharnstofflösungen findet sich beispielsweise in den deutschen Patentschriften 888.766, 1.123.467, f.150.517, 1.154.937, den deutschen

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Aualegeschriften 1.161.007, 1.183.196, 1.186.618, den belgischen Patentschriften 649.619, 64-6.637, 658.363, 664.344» 664.346, 666.208, den franssösiechen Patentschriften 1.360.082, 1.371.391,.1.'583.077 sowie den US-Patentschriften 2.929.803, 2.929.804, 3.040.003 beschrieben.

Als höhermolekulare, im wesentlichen lineare Polyhydroxyverbindungen mit endständigen Hydroxylgruppen eignen sich Polyester, Polyesteramide, Polyäther, Polyacetale, Polycarbonate oder Poly-N-alkylurethane· oder deren Mischungen, auch solche mit Ester-, Äther-, Amid-, Urethan-, N-Alkylurethan-Gruppen mit Molekulargewichten zwischen 500 und 5000 und Schmelzpunkten von zweckmäßig weniger als 60° C, bevorzugt weniger als 45° C^ da andernfalls bei Temperaturen um oder 0° C leicht eine zu starke Verhärtung der Fertigprodukte unter unerwünschter Eigenschaftsänderung eintritt.

Besonders erwähnt selen Polyester aus Adipinsäure und gegebenenfalls Mischungen von ßialkoholen, z. B, Äthylenglykoi, Propylenglykol» Butandiol-1,4, 2,2-Dimethyl-propandiol, Hexandiol-1,6, Bis-hydroxylmethyl-cyclohexan, νbevorzugt solche mit Diolen oder Mischungen von Diolen mit fünf oder mehr O-Atossen, da derartige Polyester eine relativ gute Hydrolysenfeatigkeit aufweisen. Polyester, welche durch Polymerisation von Caprolacton auf Biäthylenglykol mit enger MoI-gewiehtevtrteiiwg erhalten werden, sind ebenfalls gut geeignete Ausgangematerialien*

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Ausgezeichnet hydrolysenfeste Polyurethanharnstoffe lassen sich aus Polyethern erhalten, bevorzugt aus Polytetramethylenätherdiolen , die gegebenenfalls auch als Mischpolyäther (durch Einkondensieren von kleinen Mengen Propylenoxyd oder Epichlorhydrin) oder durch Endgruppenmodifizierung, z. B. Ersatz der OH-Gruppen durch die -0.00.N(Alkyl).CI^kCHp.OH-Gruppierung eingesetzt werden können. Ebenfalls geeignet, sind für flaramfeste Verfahrensprqdukte Polyepichlorhydrine mit endständigen OH-Gruppen in dem angegebenen Molekulargewichts- ^ bemch.

Ungeeignete Polyhydroxy!verbindungen sind mit Wasser mischbare Substanzen, κ. 3. lolyäthylenäiherdicte, da sie Polyurethane mit einer höhen Wasseraufnahme liefern und in Wasser

unter Verlust der Porosität quellen.

Als Diisocyanate eignen sich , gegebenenfalls in Mischung, aliphatisch^, cycloaliphatische, araliphatlache, aromatische Diisocyanate und heterocyclische Diisocyanate. Besonders erwähnt seien Diisocyanate mit symmetrischer Struktur, z. B. Diphenylmethan-4, 4·'-diisocyanat, Diphenyl-aimethylmethan-4i4¹ -diiaocyanat,2,2·, 6,6« -Tetramethyl-diphenylmethan-cliie.ocyanat, Diphenyl-4,4'-diisocyanat, Diphenyläther-4,4'-diieocyanat oder ihre Alkyl-, Alkoiyl- oder halogensubstituierten Derivate, ferner Toluylen-2,4- bzw. -2,6-diisocyanat bzw· ihre technischen Gemische, Diisopropyl-phenylen-dileocyanat, m-Xylylendiisocyanat, p-Xylylendii so cyanat und οι, <*-, oC oC~ •-letraiiiethyl-p-xylylen-diisocy&nat, weitere Alkyl- oder HaIo-

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genetibetitutionsprodukte, dimerep Toluylen^^-diisocyanat, Bie(-3-methyl-,4-isocyanatophenyl)-harnetoff oder Naphthalin-1,5-diisoeyanat. Aliphatische Diisocyanate wie Hexan-1,6-diiaooymnat, Cyclohexan-1,4—diisocyanate Dicyclohexylmethan-4,4¹-diieocyanat, 1-Ieocyanato^-ieocyanatomethyl^,5,5-trimethylcyclohexan oder 2,2,4-Trimethylhexan-1,6-diisocyanat können gegebenenfalls anteilweise verwendet werden und ergeben bei Belichtung sehr wenig verfärbte Produkte.

Wegen ihrer technischen Zugänglichkeit und aus dem Eingenschaf tsbild heraus werden vorzugsweise Diphenylmethan-4»4^fdiisocyanat, die isomeren Toluylendiisocyanate, sowie gegebenenfalls anteilweise Hexan-1,6-diisocyanat und Dicyclohexylmethan-^^'-diisocyanat eingesetzt.

Die höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen werden mit den Diisocyanaten etwa im Molverhältnis 1 : 1,25 bis Ί : 4,0, gegebenenfalls in mehreren Stufen in der Schmelze oder in gegenüber Isocyanaten inerten Lösungsmitteln wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Chlorbenzol bei Temperaturen von etwa 40 bis 130° C, bevorzugt 70 bis 100° C umgesetzt. Man hält solche Reaktionszeiten ein, daß ein im wesentlichen lineares Voraddukt mit endständigen NCO-Gruppen erhalten wird, das bei der Umsetzung m*t etwa äquivalenten Mengen an bifunktionellen Kettenverlängerungsmitteln einen im wesentlichen linearen, in hochpolaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid löslichen elastomeren Polyurethanharnstoff ergibt.

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Die Urne et sting zwischen höhermolekular en Polyhydroxylverbindung und Diisocyanat führt bei einem Molverhältnis von 1 : 2 im wesentlichen zu einem Voraddukt, bei den an die Polyhydroxylverbindung Jeweils über eine urethanbindung ein Diisocyanat endständig geknüpft ist. Erhöht man das Molverhältnis OH/NCO auf einen Wert oberhalb von 1 : 2, so wird noch freies Diisocyanat vorliegen. Liegt dagegen das IfCO-Verhältnis unter 1 : 2, so tritt zunächst eine Verknüpfung mehrerer Polyhydroxyverbindungen über Urethanbindungen ein. Beispielsweise beim Verhältnis 1 : 1,5 werden zwei Mol Polyhydroxylverbindung mit einem Mol Diisocyanat über urethanbindungen verknüpft, an beide Enden hängt sich noch je ein Mol Diisocyanat an. Diese Reaktion kann auch getrennt in zwei Stufen lurchgeführt werden. Die Umsetzung mit den DiisocyanAen wird bei kleinen Molekulargewichten der Polyhydroxylverbindung, z. B. 750 bis 1250 vorzugsweise mit niederen OH/NÜO-Verhältnissen, z. B. 1 : 1,25 bis 1 ϊ 2,0, vorgenommen, · bei hohem Molekulargewicht, z. B. 1700 bis 2500, vorzugswei- i se mit hohen OH-liCO-Verhältnissen, z. B. 1 : 1,65 bis 1 : 3.

Ee können neben den höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen noch niedermolekulare Diole (Molekulargewicht vorzugsweise unter 250), z. B. Äthylenglykoi, Butandlol-1,4, Bis-N,N-( ß-hydroxyäthyl)-Diethylamin, Bi s-N, N-( ß-hydroxypropyl) methylauain, Ν,Ν'-Bie-hydroxyäthyl-piperezin oder Hydrochinonbi9(-fl-üTdroxäthyläthtr) in Mengen beispielsweise von 10 bit 300 Mol-Prozent des OH-Gehaltes, vorzugsweise 20 - 100 MoI-Prozent der höhermoltkularea Polyhydroxylverbinduag mitver-

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wendet werden.. Die Verwendung von Diolen mit tertiärem Stickstoff erhöht dabei speziell die Anfärbbarkeit, verbessert die lichtbeständigkeit und ergibt die Angriffsstelle für weitere Nachbehandlungen, z. B. Vernetzung mit beispielsweise stark alkylierend wirkenden Verbindungen.

Der Gehalt der Voraddukte an NGO-Gruppen (berechnet auf lösungsmittelfreies Voraddukt) ist von entscheidender Bedeutung für die Eigenschaften der daraus erhaltenen Polyurethanharnstoffe. Er muß mindestens 0,75. Gewichtsprozent betragen und soll vorzugsweise zwischen etwa 1,00 und etwa 7,6 Gewichtsprozent, besonders etwa zwischen 1,5 und 4,0 Gewichtsprozent liegen, damit die Polyurethanharastoffe genügend hohe Schmelzpunkte _f Zerreißfestigkeiten, Bruchdehnungen und Spannungawerte aufweisen. Im Pail dsr Kettenverlängerungsreaktion mit Wasser liegt der NCG-Sehalt vorzugsweise höher, z. B.. zwischen 3,5 und 7,6 Gewichtsprozent, da ein Teil der NGO-Gruppen erst au Aminogruppen verseift wird. Die Kettenverlängaangsmittal sollen ein Molekulargewicht von 18 bia etwa 500, vorzugsweise von 32 bis 350 haben. Zu nennen sind neben Wasser beispielsweise,gegebenenfalls in Mischung, Äthylendiamin, 1,2- oder 1,3-Propylendiamin, 1,4-Tetramethylendiamin, 1,6-Hexam©thylendiamin, 2,2,4-Trlmethyl~h@xan--diainin-1,6, i-Methyl-öyelohexan-^^-diarain, 1-Amiao-_e -3-aminomethyl- -3,5i5-triHiethyl-cyclohexan, 4,4^l-Diamino-dicyclohexyr» methan, Bis-CH-aminopropylO-iaethylamin, Bia.-(ß-amino-

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tk

äthyl)-oxamid, N,N-Bls-( ί -aminopropyl)-piperazin, oder aromatische diprimäre Amine wie 4,4^f-Diamino-diphenylmethan, 4,4'-I>iamino-diphenylsulfid, 4,4'-Biamino-diphenylather, 1-Methyl-2,4-diaminobenzol oder araliphatische diprimäre Diamine wie m-XyIyIendiamin, p-Xylylendiamin, oC , <jC, eC » οι ' ,-Tetramethyl-p-xylylendiamin, 1 _f 3-Bis-(ßamino-isopropyi)-benzol, ferner sulfο säuregruppenhaltige Diamine wie 4,4^l-Diamino-atillDen-2,2^l.--disulfonBsLure oder 4,4^I-Diamino-dipiienyläthan-2,2'-diaulfonBäure, Äthylendiamin- ^ li-butylaiilfonsäure, Hexamethylendiamin-1,6-N-"butylsulfonsäure, 1 _t6-Hexamethylen-3-sulfonsäxire oder ihre Alkalisalze, Hydrazide wie Gt.rbodihydrazid, Adipinsäuredihydrazld, Hydracrylsäure-dihydrazid, N-Methyl-bis-(propion3äure-hydrazid), »,N'-Piperazin-bis-Cpropionsäurehydrazid), Isophthalsäure-dihydrazid, Hexamethylen-bis-semicarbazid, Butandiolbis-carbazinester, Aminocapronaäurehydrazld, ferner Hydrazin,

z.« B. auch in Form von Hydrazinhydrat, sowie !»!hydrazine

wie z, B. NjN'-Diamino-piperazin. ä

Es können auch (zweckmäßig ,jedoch weniger ala 30 Molprozent) sekundäre Diamine , vorzugsweise mit symmetrischem Bau wie Plperazin oder 2,5-Dimethylpiperazin verwendet werden.

Als bevorzugte Kettenverlängerungsmittel werden Äthylendiamin, m-Xylylendiamin, Hydrazin, Garbohydrazid oder Wasser eingesetzt, wobei diese mindestens 50 Molprozent, vorzugsweise mehr als 80 Molprozent), der eingesetzten Kettenverlängerungs-

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mittel betragen sollen. Bei Verwendung von Kettenverl&ngerungsgemischen steigt in der Regel die Löslichkeit der Polyurethanhamstoff e und der Schmelzpunkt der Elastomeren nimmt ab.

Die Umsetzung mit den Kettenverlängerungsmitteln erfolgt in hochpolaren wasserlöslichen, über 100° C siedenden Lösungsmitteln. Zu nennen sind Amid- oder Sulfoxydgruppen aufweisende Lösungsmittel mit der Fähigkeit, starke Wasserstoffbrückenbindungen einzugehen, beispielsweise Dimethyl·*· formamid, Diäthy!formamid, Dimethylacetamid, Pormylmorpholin,■ Hexamethylphosphoramid, Dimethylsulfoxyd oder ihre Mischungen. Technisch bevorzugtes Lösungsmittel ist Dimethylformamid. Bis zu einem gewiseen Anteil, der maximal etwa-bei 35 Gewichtsprozent der Lösungsmittelmenge liegt, können weniger polare Lösungsmittel, welche alleine die Polyurethanharnstoffe nicht zu lösen vermögen, den hochpolaren Amidlösungsmitteln zugefügt werden, z. B. Tetrahydrofuran, Dioxan, z_#« B. auch in Form von Hydrazinhydrat, sowie Dihydrazine wie z. B. NjN'-Diamino-piperazin.

Es können auch (zweckmäßig jedoch weniger als 30 Molprozent) sekundäre Diamine , vorzugsweise mit symmetrischem Bau wie ,Piperazin oder 2,5-Dimethylpiperazin verwendet werden.

Als bevorzugte Kettenveflängerungsmittel werden Äthylendiamin, m-Xylylendiamin, Hydrazin, Carbohydrazid oder Wasser eingesetzt, wobei diese mindestens 50 Molprozent, vorzugsweise

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mehr als 80 Molprozent), der eingesetzten Kettenverlängerungemittel betragen sollen. Bei Verwendung von Kettenverlängerungegemisehen steigt in der Regel die Löslichkeit der Polyurethanharnstoffe und der Schmelzpunkt der Elastomeren nimmt ab.

Die Umsetzung mit den Kettenverlängerungsmitteln erfolgt in hochpolaren wasserlöslichen, über 100° C siedenden Lösungsmitteln. Zu nennen sind Amid- oder Sulfoxydgruppen aufweisende Lösungsmittel mit der Fähigkeit, starke Wasser- M stoffbrückenbindungen einzugehen, beispielsweise Dimethyl^ formamid, Diäthylformamid, Dimethylacetamid, Pormylmorpholln, Hexamethylphosphoramid, Dirnethylsulfoxyd oder ihre Mischungen. Technisch bevorzugtes Lösungsmittel ist Dimethylformamid. Bis zu einem gewiseen Anteil, der maximal etwa bei 33 Gewichtsprozent der ·Lösungsmittelmenge liegt, können weniger polare Lösungsmittel, welche alleine die Polyurethanharnstoffe nicht zu lösen vermögen, den hochpolaren Anridlösungsmitteln zugefügt werden, z. B. Tetrahydrofuran, Dioxan, ^ Aceton oder Glykolmonomethylätheracetat. Die Konzentration der Elastomerlösungen a) soll bevorzugt etwa 5 bis 33 Gewichtsprozent, besonders 15 bis 27 Gewichtsprozent, betragen, wobei die Viskositäten bevorzugt zwischen 1 und 1000 Poisen, besonders 50 bis 800 Poisen/20⁰ C, liegen sollen. - _y.

Die gewählten Kettenverlängerungsmittel reagieren im allgemeinen sehr schnell mit den Vöraddukten unter Bildung der Polyurethanharnstoffe, sodaß die Kettenverlängerungs-

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reaktion kontinuierlich oder portionsweise im allgemeinen bei Temperaturen unter 100° C durchgeführt wird, z. B. im Fall relativ schwer löslicher Dihydrazid-Verlsindun^en "bei etwa 50 bis 70° C* In den meisten Fällen genügt Raumtemperatur, bei den sehr reaktiven aliphatischen Diaminen oder Hydrazin muß unter Umständen gekühlt werden, z. B. auf -10° C oder man arbeitet vorzugsweise nicht mit freiem Hydrazin oder Diaminen, sondern mit den durch CC^- Zugabe entstandenen Suspensionen von Cafbazinsäuren bzw. Aminocarbonaten (nach den deutschen Patentanmeldungen P 38 898 IVd/39c und ¹P 39 038 IVd/39c), welche eine gefahrlose Umsetzung auch bei Raumtemperatur gestatten.

Die Umsetzung der Voraddukte erfolgt mit etwa äquivalenten oder mit überschüssigen Mengen (z. B. 1 bis 20 Molprozent Überschuß) an Kettenverlängerungsmitteln. Je höher der Überschuß an Kettenveriängerungsmitteln gewählt wird, umso

niedriger stellt sich das Molekulargewicht des Polyurethanharnstoffes ein. Durch vorsichtige Zugabe weiterer — vorzugsweise weniger reaktiver aliphatischer Di- oder Triisocyanäte - kann man das gewünschte Molekulargewicht bzw. die Lösungsviskosität einstellen (deutsche Patentschrift 1.157.386). Nach Erreichen der erwünschten Viskosität kann man zur Stabilisierung die Endgruppen durch Reaktion mit Monoisocyanate^ wie z. B. Butylisocyanat, Anhydriden oder anderen acylierten Substanzen umsetzen.

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Den Lösungen der Pölyurethaiiharnstoffe können organische oder anorganische Pigmente, Farbstoffe, optische Aufheller, UV-Absorber, phenolische Antioxydantien, spezielle Lichtschutzmittel wie Ν,ΐί-Dialkylsemicarbazide oder N,N-Dialkylhydrazide und vernetzend wirkende Substanzen, wie z. B. Paraformaldehyd, Melaminhexamethyloläther oder andere Pormaldehyd-Derivate, Quarternierungsmittel oder Poly-aziridinharnstoffe zugesetzt werden. Durch eine nachträgliche, z. B. thermisch ausgelöste Vernetzungsreaktion wird im wesentliehen nur die Lösung- und Quellbeständigkeit gegenüber hochpolaren Lösungsmitteln verändert. Die vorstehenden Polyurethanharnstoffelastomeren zeigen wegen ihres Aufbaus aus "weichen Segmenten" (Polyhydroxylverbindung) und "harten Segmenten" (den aus den Diisocyanaten und NH-Kettenverlängerungsmitteln bzw. Wasser aufgebaut au denkenden Molekülanteilen ) trotz ihres im wesentlichen linearen Aufbaus die Eigenschaften •vernetzter" Elastomere. Diese "Vernetzung" erfolgt in typischer Weise durch die starken Wasserstoffbrüok^n -Nebenval erbindungen innerhalb der "Harnstoffaegmente"

-Λ

-R¹-NH.CO.HH-— . Hierdurch unterscheiden sich die PoIyurethanhämstoff-Elastomeren von den reinen, gegebenenfalls sogar chemisch vernetzten Polyurethanen (welche durch Umsetzung von NCO-Voraddukten mit Diolen erhalten werden), •sehr vorteilhaft hinsichtlich verminderter Thermoplastizität, höherer Schmelzpunkte, höherer Reißfestigkeiten und höherer Spannungswerte. Außerdem sind diese Elastomeren nur noch in hochpolaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid oder Dimethyleulfoxyd löslich.

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An Filmen aus diesen Polyurethanharnstofflösungen können mechanische Festigkeitswerte "bzw. elastische Eigenschaften, z. B, nach Schneiden der Filme zu Streifen oder Fäden bestimmt werden. Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignete Lösungen sind solche, deren Filme folgende Eigenschaften haben:

1) Schmelzpunkt auf der Koflerbank von mindestens 196° C, vorzugsweise oberhalb 200° C-,

2) Reißfestigkeiten von mindestens ca. 250 kg/cm , vorzugsweise 300 bis 800 kg/cm²,

3) Bruchdehnungen von mindestens 200 #, vorzugsweise 400 bis 800 ?6,

4) Spannkräfte bei der ersten Ausdehnung auf 20 $> von mindestens 5,0 kg/cm , vorzugsweise 10 bis 30 kg/cm²; bei der Ausdehnung auf 100 #, von mindestens 20 kg/cm², vorzugsweise von 45 bis 75 kg/cm²,

5) ein Molekulargewicht, daß die Viskosität i£j = In ^ =0,6,

vorzugsweise 0,90 bis 1,9 beträgt, wenn man 1,0 g Elastomeres bei 20° C in 100 ml Hexamethylphoephoramid (Phoäphorsäure-tris-dimethylamid) bei 20° C gelöst hat,

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6) außerdem sollen diese Polyharnstoffurethane nicht mehr in nur schwach polaren Lösungsmitteln wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Glykolmonomethylätheracetat (ohne Abbau) löslich sein, sondern gehen nur in hochpolaren Lösungsmitteln wie z. B. Dimethylformamid in Lösung.

Ale Komponente b) sind Polyurethane geeignet, welche quartäre Ammoniumgruppen in genügender Menge enthalten, wodurch diese Polyurethane einen gewissen hydrophilen Charakter, vor allem aber die Fähigkeit erlangen, ohne Zuhilfenahme von Emulgatoren oder Netzmitteln wäßrige Dispersionen bzw. opake kolloide Lösungen von Molekülaasoziaten zu bilden.

Derartige kationische Polyurethane werden ζ, Β dadurch erhalten, daß beim Aufbau des Polyurethans mindestens eine Komponente mitverwendet wird, weiche ein oder mehrere basische tertiäre Stickstoffatome enthält und das gebildete basische tertiäre Stickstoffatome aufweisende Polyurethan mit Alkylierungsmitteln oder anorganischen bzw. organischen Säuren umgesetzt, wird. Dabei ist es grundsätzlich gleichgültig, an welcher Stelle des Polyurethanmakromoleküls sich die basischen Stickstoffatome befinden. Man kann aber auch von Polyurethanen ausgehen, welche reaktive zur Quaternierung befähigte Halogenatome aufweisen und diese mit tertiären Aminen umsetzt. Weiterhin kann man auch Polyurethane unter kettenaufbauender (Juaternierung herstellen, indem man z. B. aus gegebenenfalls höhermolekularen Diolen und Isocyanaten mit reaktiven Halogen-

s-

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atomen oder Diisocyanaten und Halogenalkoholen Dihalogenurethane herstellt und diese mit ditertiären Aminen umsetzt, umgekehrt kann man aus Verbindungen mit zwei Isocyanatgruppen und tertiären Aminoalkoholen ditertiäre Diaminourethane herstellen und diese mit reaktionsfähigen Dihalogenverbindungen umsetzen. Selbstverständlich kann die kationische Polyurethanmasse auch unter Verwendung einer kationiachen salzartigen Ausgangskomponente, etwa „eines quaternierten basischen PoIyäthera oder eines·quartären Stickstoff aufweisenden Isocyanats hergestellt werden. Diese an sich bekannten Methoden sind z. B. in den Deutschen Auslegeschriften T.184-.94-6„ 1.178.586, 1.179.363 und den belgischen Patentschriften 653.223, 658.026,.636.799 beschrieben. Dort sind auch die zum Aufbau der salzartigen Polyurethane geeigneten Ausgangsmaterialien aufgeführt.
Di® Polyurethanmasse kann neben den Urethangruppen auch Harnetoffgruppen enthalten.

Um ein befriedigendes Eigenschaftsbild des Endproduktes zu erhalten, sollte der Gehalt an Urethan- und gegebenenfalls Harnstoffgruppen 8 bis 35 Gewichtsproaent der Polyurethaamasse betragen.

Der Gehalt an quartären Ammoniumgruppen soll ungefähr 0,5 bis 2,0 Gew.-£, vorzugsweise 0,8.bia t,8 Gew.-# der Polyurethanmaeee betragen. Produkte mit niederem Salzgehalt sind weniger geeignet, da sie im allgemeinen hydrophobe grobteilige Dispersionen ergeben, die auf die Komponente a fällend wirken, während Produkte mit wesentlich mehr als 2 # quartärem

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Stickstoff bereits nahezu wasserlöslich und. infolge ihrer hohen Hydrophilie ungeeignet sind.

In Abhängigkeit von der chemischen Zusammensetzung und den Her-Stellungebedingungen, insbesondere aber vom Gehalt an quartären Ammoniumgruppen erhält man wäßrig-kolloide Lösungen oder.

Dispersionen mit Teilchengrößen zwischen ungefähr 10 und 1000 um.

Selbstverständlich können die Dispersionen auch noch in Mengen bis zu ca. 50 # organische Lösungsmittel enthalten, beispielsweise Aceton oder Dimethylformamid. Man braucht also das zur Herstellung der Dispersion gemäß DAS 1.184.94-6, DAS 1,178.586 bzw. Belgisches" Patent 655.223 verwendete Lösungsmittel aus der gebildeten Dispersion nicht zu entfernen und kann überdies auch hochsiedende Lösungsmittel wie Dimethylformamid bei der Herstellung der Dispersion verwenden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt sind Polyurethane, welche aus höhermolekularen Polyhydroxylverbindüngen vom Molekulargewicht 500 bis 5000, Polyisocyanaten, •äinem basischen Kettenverlängerungsmittel mit tertiären, vorzugsweise aliphatisch substituierten Stickstoffatomen wie z. B. K-Methyldläthanolamin, H _f IT-Bis (,·*.-amino propyl)-triethylamin und gegebenenfalls weiteren nichtbasischen Kettenverlängerungsniitteln wie vorzugsweise Dialkoholen und auch Diaminen, Wasser, Hydrazin oder substituierten Hvdrazinen hergestellt worden

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sind. Vorzugsweise enthält die überwiegend lineare, in organischen Lösungsmitteln wie Dimethylformamid kalt lösliche Polyurethanmasse 5 bis 12 $> N~Methyldiäthanolamin. Von dem hierdurch in die Polyurethanmasse eingebauten tertiären Stickstoff werden 10 bis 60 i» mit einem. Alkylierungsmittel, wie Dimethylsulfat, Methylchlormethyläther, Diäthylsulfat, Bromäthanol, quaterniert und 30 bis 70 % mit einer Saure wie Salzsäure, Milchsäure, Essigsäure in Gegenwart von:Wasser neutralisiert. 10 bis 20 $>~ das tertiären Stickstoffs werden im allgemeinen nicht zum Salz umgesetzt.

Vorzugsweise finden, zumindest anteilig, bi- oder trifunktionel-Ie Alkylierungsmittel, wie Dibrombutan, p-Xylylendichlorid, 1,i-Dimethyl-4,6-bis-chlorniethylbenzol, Methylen-bis-bromacetamid, Trimethylolpropan-tris-chloressigsäureester und bi- oder trifumktionelle Säuren mit pK-Werten unter 4 wie Phosphorsäure, Oxalsäure, Schwefelsäure jeweils als wässrige Lösung Verwendung, wobei diese überwiegend monofunktioneil reagieren und im fertigen mikroporösen Flächengebilde dann eine vernetzende Funktion ausüben.

Zur späteren Vernetzung können die dispergierten Polyurethane selbstverständlich auch z. B. Methyloläthergruppen eingebaut enthalten.

Die von organischen Lösungsmitteln freien kolloiden Lösungen bzw. Dispersionen werden mit einem möglichst hohen Peststoffgehalt, z. B. zwischen 40 und 65 # hergestellt, da ein au hoher Wassergehalt die Wirksamkeit der Produkte beim.Koagulation*»

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Vorgang beeinträchtigt, Enthält die Dispersion noch organische lösungsmittel, so kann der Gehalt an Feststoff auch niedriger liegen, z. B. bei 25 bis 50 #, Auf alle Fälle muß die Kon* zentration der Dispersion bzw. Lösung so groß sein, daß die durch sie in die fertige Mischung eingebrachte Wassermenge unter 7 Gewichtsprozent beträgt.

Als lösungsmittel c) dienen,wasserlösliche Lösungsmittel für das Polyurethan a) mit Siedepunkten über 100° G, die vor- % zugsweise Amid- oder Sulfoxidgruppen haben, insbesondere N,N¹-Dimethylformamid, NjN'-'Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid und Gemische derselben. Zur Herstellung der Mischung wird die wässrige kationische Polyurethandispersion b) vorteilhaft zunächst mit Lösungsmitteln c) verdünnt, zweckmäßig unter Verwendung eines Schnellrührers. Diese opalisierende bis leicht trübe Lösung wird mit der Lösung des Polyurethans a) unter Rühren vereinigt. Ein zusätzliches Er-

hitzen auf über 60° 0 sollte vermieden werden, es genügt, die lösungen kalt zusajornenzurühren. Zweckmäßig läßt man die Mischung aber vor der Formgebung und dem Gelieren 12 bis Stunden stehen» ^ie kann dann nochmals kurz aufgerührt werden urid ist nach Entlüften gebrauchsfertig. Die Mischung kann aber auch 10 bis 60 Minuten unter Rühren auf 40 bis 60° 0

erwärmt werden und ist nach Abkühlung direkt verwendbar.

Das Mischungsverhältnis der Polyurethane a) und b) ist etwas von den jeweils verwendeten Komponenten abhängig, es liegt aber in den Grenzen 90 bis 70 Gewichtsprozent, vor-

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kl

zugsweise 85. bis 75 Gewichtsprozent, der Komponente a) una 10 "bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 25 Gewichtsprozent, der Komponente b), jeweils als Trockensubstanz gerechnet. Das geeignetste Verhältnis für eine bestimmte gewünschte Wasserdampfdurchlässigkeit ist durch einfache Vorversuche leicht zu ermitteln. Die Konzentration der gelösten Mischung kann in weiten Grenzen schwanken, liegt aber vorteilhaft zwischen 10 bis 35 Gewichtsp'rosffent Pestsubstanz. Verwendet man weniger konzentrierte Lösungen, kann man bei der Koagulation Flächengebilde unansehnlicher Oberfläche erhalten, verwendet-man höhere Konzentrationen, kann die Porosität abnehmen. Zweckmäßig verwendet man umso mehr in <?en angegebenen Grenzen der Komponente b) in der Mischung, je dicker die Lösung aufgestrichen wird, weil dadurch die Gelierung und die Wasserdampfdurchlässigkeit verbessert werden.

Die Konzentration der wässrigen Dispersion des kationischen Polyurethans b) wählt man so, daß in der zum Gelieren fertigen Polyuretnan-iMischlösung der Gehalt an eingebrachtem Wasser weniger als 7 Gewichtsprozent, zweckmäßig nur 3 bis 5 Gewichtsprozent beträgt. Deshalb sollten die wässrigen Dispersionen eine möglichst hohe Konzentration, z. B.

zwischen. 40 bis 60 Gewichtsprozent, an kationischem Polyurethan aufweisen.

Bis fertige Misehlösung soll bei 20° C eine Viskosität- von 1 bis 50 Minuten , Toraugswtie· 2 bis 10 Minuten, aufweisen,

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gemessen im Fordbecher ,mit 6 mm Auslaufdüse. Vor der Messung ist die Lösung gut durchzurühren* da sie bisweilen Thixotropic zeigt und bei ungenügendem Durchrühren Gelklümpchen eine höhere Viskosität vortäuschen können.

Zu der Mischlösung kann man übliche wasserlösliche anionische saure oder substantive oder basische Farbstoffe, wie sie zur Textil- und Lederfärbung verwendet werden oder organische oder anorganische Pigmente zufügen. Die Farbstoffe sollen in M dem gewählten Lösungsmittel löslich sein. Falls einzelne Farbstoffe nicht in dem Lösungsmittel löslich sein sollten, kann das auskoagulierte Flächengebilde nach Auswaschen des Lösungsmittels bei z. B-. 50 bis 70° G in wässrigem Bade nach Art von Textilfaser^, gefärbt werden. Ferner können der Lösung zur Modifizierung der Eigenschaften der fertigen Flächengebilde bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf den Feststoffgehalt an Vinylpolymeren zugefügt werden, z. B. Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril oder Äthylen-Vinylacetat-Oopolymere, die gegebenenfalls unverseift sind.

Zur Herstellung der Flächengebilde bringt man die Lösung auf ein poröses oder unporöses Substrat, z. B durch Aufstreichen

Aufgießen oder Aufrakeln. Die Schichtdicke richtet sich nach der gewünschten Endstärke der fertigen Folie. Meist werden Schichtdicken der Lösung von 0,5 bis 1,5 mm ausreichend sein. ·

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Ein poröses Substrat wird man wählen, wenn dieses mit der Polyurethanmasse direkt beschichtet werden soll. Als poröse Substrate seien z. B. genannt: Gewebe, Gewirke, Vliese, Filze.

Ein unporöses Substrat, z. B. Glasplatten, Metallbänder(gegebenenfalls mit gewünschter Oberflächenstruktur), oder mit Kunststoffen, z.B. Perfluorpolyäthylen beschichtete Gewebebahnen werden _f verwendet, wenn poröse Polyurethanfolien ge-β| wünscht werden, di-e nach üblichen Umkehrverfahren auf poröse Substrate übertragen, z. B. aufgeklebt werden sollen. Nach dieser Methode können z. B. Holz, Spaltleder, Pappe, Papier und gewebte und ungewebte textile Flächengebilde, Mauerwerk und Metall beschichtet werden.

Das mit der Lösung beschichtete poröse oder unporöse Substrat kann nun bevorzugt bewegter feuchter Luft von vorzugsweise 10 bis 4-0° G und vorzugsweise von 60 bis 99, und besonders 80 bis 98 5< relativer Luftfeuchte ausgesetzt, bis eine Ge-™ lierung der Lösung eingetreten ist, was je nach Schichtdicke meist nach 1 bis 30 Minuten, besonders nach 10 bis 30 Minuten, manchmal auch später, insbesondere bei nicht bewegter Luft erst nach ungefähr 1 bis 10 Stunden , der Fall sein wird. Dabei muß sich die Polyurethanschicht nicht merklich trüben. Jedoch wird eine leichte Verfestigung, eine Gelierung oder Verquallung festgestellt, d. h. die Fließfähigkeit hat stark abgenommen und ein Teil des Lösungsmittels ist abgeschieden worden. Die Feuchteaufnahme ist in diesem Zustand klein. Es genügt, die Gelierbedingungen so zu

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bemessen, daß die Feuchteaufnahme der Mischpolyurethanlöaung ungefähr 2 bis 4 # beträgt, d« h. der Wassergehalt über ungefähr 7 Gewichtsprozent steigt, einschließlich der durch die Polyurethandispersion b) bei der Herstellung der Mischpolyurethanlösung eingebrachten Waosennenge. Die Gelierbedingungen und die notwendige Wasseraufnahme hängen von der Luftbewegung und Feuchte während des Geliervorganges und von den verwendeten Komponenten, deren Mischungsverhältnis und Konzentration und von der aufgetragenen Schichtdicke der Lösung ab. Die günstigsten Bedingungen für bestimmte, erwünschte Werte der Wasserdampfdurchlässigkeit sind jedoch leicht durch einfache Vorversuche zu ermitteln.

Die auf dem Substrat gelierte oder vorzugsweise nicht gelierte Masse wird mit dem Substrat in ein Löser-Jiichtlöser-Geiniach, vorzugsweise Dimethylformamid-Waaaergemiach getaucht und dae lösungsmittel vorzugsweise in Bädern abnehmender Lösungsmittel-Konzentration ausgelaugt. Dies kann durch Bewegen der Badflüssigkeiten und durch mehrmaliges Wechseln der Bäder und Abquetschen des ausreichend verfestigten Filmes in bekannten kontinuierlichen Verfahren erfolgen. Der Film kann dabei je, nach Ausgestaltung des Verfahrene auf dem Substrat sein oder von diesem abgetrennt aein* Letzteres ist vorteilhaft, wenn die Mischpolyurethan-Lösung zwecks Herstellung einer porösen Folie auf einem unporösen Substrat ggf. geliert und koaguliert wurde. Die Verweilzeit im ersten Bade sollte mindestens eine Minute betragen. Das Verhältnis Nichtlöser, insbesondere Wasser zu lösungsmittel beträgt 95 : 5 bis 5 : 95 Teile, vorzugsweise 50 r 50 bis 20 ί in den ersten Bädern. Anstelle des bevorzugten Waasers können

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auch andere im wesentlichen nicht quellend auf das Polyurethan wirkende Nichtlöser verwendet werden, z.B. Methanol, Äthanol u. a. m.

Nach dem Auswaschen dea Lösungsmittels kann das poröse PoIyurethanflächengebllde vorteilhaft mit einer z»"B. 2,5 bis 25 /iigen wässrigen Lösung eines oder mehrerer anionischer synthetischer Gerbstoffe behandelt wer'den, Dadurch werden der Griff und oft die Wasserdampfdurchlässigkeit verbessert.

Ala synthetische anionische Gerbstoffe können übliche Handelmprodukte verwendet werden, die im wesentlichen aus gegebenenfalls substituierten Arylsulfonsäuren, Arylcarbonsäuren, Phenolen und Formaldehyd, gegebenenfalls mit schwefliger Säure oder ihren Salzen und wöiteren mit Formaldehyd reagierenden Verbindungen in bekannter Weise erhalten wurden. Beispiele für die mit Formaldehyd umsetzbaren Komponenten sind: Phenolsulfonsäure, Kresolsulfonsäure, Naphthalinaulfonsäure, Brenzkatechin, Phenol, o-Chlorphenol, Salicylsäure, Phenoxyessigsäure, Dioxydiphenylsulfon, 4,4^r-Dioxydiphenyldimethylmethan, Resorcin, Ligninsulfonsäure, Diphenylätheraulfonsäure, sowie in Kombination mit den vorgenannten z. B. Harnstoff und Naphthalin.-

In einer besonders bevorzugten Ausführungafonn des Verfahrens wird der anionische synthetische Gerbstoff bzw. da3 Gerbstoffgemisch gleich in der gegebenenfalls Farbstoffe enthaltenden Mischpolyurethanlösung dispergiert. Vorteilhaft wird der Gerbstoff vorher in einem unter c) genannten

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■ ^ . AX

Lösungsmittel di_;apergiert.. Hierbei ist es nicht -wesentlich, ob der Gerbstoff in saurer oder neutraler Form vorliegt. Die eingesetzte Menge beträgt im allgemeinen über 2,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf.das kationische Polyurethan b) (berechnet als Trockensubstanz sowohl für den Gerbstoff als auch für das kationische Polyurethan). Bei dieser Arbeitsweise wird der Gelierungsyorgang beschleunigt und die Wasserdampfdurchlässigkeit noch besonders gesteigert.

Daa fertige auskoaguiierte und von Lösungsmittel befreite Flächengebilde wird z. B. durch Trocknen entwässert. Die Trockentemperatur muß unter der Erweichungstemperatur der Polyurethanfolie liegen. Zweckmäßig verwendet man Temperaturen zwischen 20 bis 100° C, besonders 50 bis 70° C und bewegte Luft oder niedrigere Temperaturen und verringerten Druck,

Die trockenen oder noch nassen, gegebenenfalls abgequetschten Flächengebilde können vorteilhaft noch mit Lösungen oder Dispersionen mineralischer, pflanzlicher und tierischer öle, oder auch Polyelloxanöle oder anderer synthetischer Produkte, die in der Lederfettung eingesetzt werden, behandelt werden. Diese Behandlung kann eine weitere Steigerung der Wasserdampfdurchlässigkeit ergeben, vor allem aber eine wesentliche . Verbesserung der Reibechtheit. Außerdem wird der Griff der Flächengebilde zusätzlich noch verbessert.

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Sofern sich diese Produkte in der Miachpolyurethanlösung lösen, können sie bereits dort eingebracht werden. Bevorzugte Mengenverhältnisse sind 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf trockenes Polyurethangemisch.

Als geeignete Produkte seien beispielsweise genannt: Paraffin-Öl, rohes oder sulfoniertes Spermöl und Klauenöl, sulfoniertes oder rohes Olivenöl, Kokosfett oder Ricinusöl, Dimethyl polysiloxanöle, Phenylmethylpolysiloxanöle, Oleylalkohol, Stearylisocyanat, Umsetzungsprodukte sulfochlorierter langkettiger aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit Ammoniak oder Aminen.

Die Verfahrensgemäß erhaltenen Flächengebilde, Folien oder Deckschichten können zur Vervollständigung ihres Aussehens gefinisht und mit einer Appretur versehen werden.Die einzelnem Verfahrensschritte vom Auftragen der Lösung bis zum Trocknen der Folie können vorteilhaft kontinuierlich durchgeführt werden, Die erhaltenen Folien sind in hervorragendem Maße als Kunstleder für Schuhe, Polsterzwecke, Täschnerwaren oder Bezüge verwendbar.

Herattllungsvorschrlften ftLr die Polyurethanharnstoffe a

• - ■ ■

Polynrethanhnrnatoff a/1

6500 Teile ( Ss werden immer ßewichteteile angegeben, so nicht anders vermerkt) eines eine Stunde bei 130° C/12 Torr entwässerten Mischpolyester aus Adipinsäure und 1,6-Hexandiol/ 2,2-Dimethyl-propandiol-1,3 (Molverhältnis der Glykolmischung 65 : 35) mit der OH-Zahl 67,75 werden mit 1713 Tei-

** J 0.98247 21 68-

len Diphenylmetlian-4,4^l-diisocyanat (Mol verhältnis Polyester/ Diisocyanat - 1 : 1,75) unter Rühren auf eine Innentemperatur von 96 bis 98° C gebracht und 70 Minuten gehalten. Die heiße ITCO-Voradduktschmelze -" (HCO-Gehalt 3,02 #) wird zu 80CX)Teilen in eine ca. 60° C heiße Lösung von 266 Teilen Carbohydrazid in 23HO Teilen Dimethylformamid eingetragen, wobei eine homogene Elastomerlösung mit einer Viskosität von 234 Poisen bei 26,3 #iger Feststoffkonzentration entsteht. Der ifc-Wert einer 1,0 Gew.-#igen Lösung der Elastomersubstanz in Hexamethylphosphoramid bei 20° C beträgt 0,97..Die Eigenschaften der Elastomersubstanz, (gemessen an ca. 0,15 bis 0,20 mm starken Pilmen, die durch Aufstreichen der Elastomerlösung auf Glasplatten und Abdampfen des Lösungsmittels bei 100 C erhalten werden) werden in der Tabelle 1 aufgeführt.

Herstellungsvorschriften für die kationischen Polyurethane b Kationisches Polyurethan b 1

8000 Teile eines aus Phthalsäure, Adipinsäure und Ä'thylengly kol (Molverhältnis 1 : 1 : 2,2) hergestellten Polyesters der OH-Zahl 64 mit einem Wassergehalt von weniger als 0,3 i» 'werden mit 2160 Teilen Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch 65 : 35) 90 Minuten bei 100° C umgesetzt. Zu dem erhaltenen zähen Voraddukt gibt man nacheinander 3950 Teile Aceton (Wassergehalt 0,24 ^), 800 Teile N-Methyldiäthanolamin und nochmals 3500 Teile Aceton zu und rührt bei 50° C bis die Viskosität 20 Poise beträgt. Man gibt hierauf eine Lösung von 244 Teilen 1 ^-Dlmethyl^rö-bis-chlormethylbenzol in 790 Teilen Aceton und anschließend 3500 Teile

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Aceton- zu. Nach Erreichen einer Viskosität von 40 Poise ; ;. λ werden nacheinander 8 Teile Dibutylamin in 126 Teilen Aceton, 277 Teile 85-#ige Phosphorsäure und 106 Teile Triäthylphosphat in 1000 Teilen Wasser und HOOO Teile Wasser eingerührt. Nach Abdestillieren des Acetons wird eine 52 #ige opake, viskose, kolloide Polyurethanlösung erhalten.

Beispiele nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Beispiel 1; ·

586 Gew.-TIe. einer 50° C warnen 26,6 #igen Lösung des Polyurethanharnstoffs nach Vorschrift al in Dimethylformamid werden mit 223 Gew.-TIe. einer Lösung gut verrührt, die aus 89,2 Gew.-TIn. einer 50 #igen wässrigen Dispersion des kationischen Polyurethans b1 und 133,8 TIn. Dimethylformamid "besteht. Die Mischung wird mit 191 Gew.-TIn. !Dimethylformamid auf 20 56 eingestellt ,( 1000 Gew.-Tle. Mischung; Gew.-Verhältnis der beiden Polyurethane 78 : 22).

t·. Von dieser Lösung werden auf 8 Glasplatten je 1,3 mm starke t Filme aufgerakelt und sofort ohne Gelieren in Mischungen Wasser-Dimethylformamid verschiedener Mischungsverhältnisse eingelegt ( 1. Bad) und nach 10 Minuten in Wasser gebracht (2. Bad) und dort 20 Minuten belassen, dann 5-mal mit dazwischenliegende» Tränken mit Wasser abgequetscht und bei 65° getrocknet. Die erhaltenen Filme wiesen folgende Wasserdampfdurehlässigkeiten auf:

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1. Bad Wasserdampf durchlässigkeit (JOJP 15) DME jo _; mg/cm .h .

O 0,6

20 ■ ... 3,0

30 2,2

40 3,3

50 4,2

60 . 5,3

70 3,4

80 12-, 3

Der obige Versuch wurde auf 7 Glasplatten wiederholt, aber als

2. Bad nach 13 Hinuten eine 10 #ige DimethyIformamidlösung in Wasser benutzt (10 Hinuten) und als 3· Bad Wasser (20 Hinuten).

1. Bad 2. Bad Wasserdampfdurchlassigkeit tüP 15)

DME jo DME % mg/cm².h '

3,9

2,3 I

4,4 2,6 8,4 7,8

80 10 21,0

20	10
30	10
40	10
50	10
60	10
70	10

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Claims (2)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung mikroporöser, wasserdampfdurchlässiger Flächengebilde durch Koagulation von Poiyurethan-. lösungen nach Formgebung mit Wasserdampf und Wasser, indem man gemäß Patent (Anmeldung F 49 531 IVc/39 b) Mischungen aus

   P a) 90 bis 70 Gewichtateilen eines oder mehrerer NCO-gruppenfreier Polyurethanharnstoffe, die durch Umsetzung von höhermolekularen im wesentlichen linearen mit Wasser nicht mischbaren Polyhydroxyverbindungen mit endständigen OH-Gruppen und einem Molekulargewicht zwischen 5UÜ und 5000 und=gegebenenfalls weiteren niedermolekularen Diolen mit Diisocyanaten zu einem NCO-Gruppen enthaltenden Voraddukt mit mindestens 0,75 Gewichtsprozent freien NGO-Gruppen una anschließender Kettenverlängerung in

   b hochpolaren, wasserlöslichen Lösungsmitteln mit_s einem Siedepunkt über 100° C mit Wasser und/oder einer bifunktionellen Verbindung, die reaktionsfähige Wasserstoffatome an Stickstoffatome gebunden enthält erhalten worden sind, und

   b) 10 bis 30 Gewichtsteilen (bezogen auf Trockensubstanz) eines oder mehrerer nocninolekularer, überwiegend linearer, von NCO-Gruppen freier kationischer Polvurethane, welche 3 bis 55 Gew.-# Urethan- und gegebenenfalls Harnst ofi'frrunpeu und 0,5 bis 2,0 Gew.-^ quartäre Ammonium-Stickstoffatome enthalten, wooei die katlonische Polyurethanmaeee

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   als wässrige Dispersion oder kolloide Lösung vorliegt und die Konzentration der Dispersion bzw. Lösung so groß ist, daß die durch sie in die fertige Mischung eingebrachte Wassermenge unter 7 Gewichtsprozent beträgt,

   c) 200 bis 2000 Gewichtsteilen eines wasserlöslichen, stark polaren Lösungsmittels für a) mit einem Siedepunkt über 100° C löst, so daß die Viskosität der Lösung 1 bis 30 μ Minuten, gemessen im Pordbecher mit 6 mm Auslaufdtise bei 20° C, betrögt, diese Lösung gegebenenfalls

   d) nach Formgebung in feuchter Luft gelieren läßt, dann

   mit einem Nichtlöser das Lösungsmittel auswäscht und gegebenenfalls

   e) vor dem Gelieren der Lösung mindestens 2,5 Gewichtsprozent (als Trockensubstanz bezogen aui Trockensubstanz b) anioniscner, synthetischer Gerbstoffe zusetzt, die im wesenrlirthen aus gegebenenfalls substituierten Arylsulfonsäuren, Ärylcarbonsäuren, Phenolen und Formaldehyd, gegebenenfalls mit schwefliger Säure oucr ihren Salzen und weiteren mit Formaldehyd reagierenden Verbindungen in bekannter Weise erhalten worden sind, oder die auskoagulierten Flächengebilde aus den Komponenten a) una b) mit einer wässrigen Lösung dieser synthetischen Gerbstoffe nachbe- handelt, dadurch gekennzeichnet, daß man sum Auswaschen des Lösungsmittels unter d) anstelle von Wasser zuerst eine

   BAD .109874/2168 --.'

   Mischung aus Nichtlösungamittel und dem Lösungsmittel verwendet· und dann in Bädern abnehmender Lösungsmittelkonzentration und aed zuletzt mit im wesentlichen reinem Wasser das Lösungsmittel auswäscht und gegebenenfalls das Produkt nicht gelieren läßt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Nichtlöser Wasser ist.

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