DE2536971C3 - Verfahren zur Herstellung einer anoionischen wäßrigen Polyurethanpolyhyarnstoffemulsion - Google Patents

Description

H-N-

R'

-(CH₂J-N-

R'

-H

10

20

in der η eine ganze Zahl größer als 1, und ζ eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, und R' ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest oder einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, gegebenenfalls im Gemisch mit bis zu 80%, bezogen auf das Moläquivalent des Polyalkylenpolyamins, an Diaminen oder Alkylenoxyd-, Acrylnitril- oder Acryliäureesteraddukten dieser Diamine, in einem Verhältnis der Gesamtmolzahl B der im Polyalkylenpolyamin vorhandenen Aminogruppen mit aktiven Wasserstoffatomen zu der Gesamtmolzahl A der NCO-Gruppen im Urethanvorpolymerisat von

so lange umsetzt, bis keine NCO-Gruppen mehr 4-, festgestellt werden können;

b) das in der ersten Stufe erhaltene Polyurethanpolyharnstoffpolyamin in einer zweiten Stufe mit einem Alkylisocyanat, dessen Alkylgruppe 12 bis 22 Kohlenstoffatome enthält, oder mit einem «-Olefinepoxyd mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 10 bis 80 Mol-%, bezogen auf die Zahl der Mole der Aminogruppen im Molekül des Polyurethanpolyharnstoffpolyamins der ersten Stufe umsetzt;

c) das Reaktionsprodukt der zweiten Stufe in einer dritten Stufe bei 10° bis 60°C innerhalb 0,5 bis 3 Stunden mit der der Zahl der Mole der nicht in Reaktion getretenen Aminogruppen des Reaktionsprodukts der zweiten Stufe e,o äquimolaren Menge an Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid umsetzt;

d) dem Reaktionsprodukt der dritten Stufe eine wässerige Lösung einer Base zur Herstellung einer neutralisierten Emulsion zusetzt und

e) in einer fünften Stufe in bekannter Weise aus dem Reaktionsprodukt der vierten Stufe das Lösungsmittel entfernt

2. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Reaktionsschritt b) das erhaltene Reaktionsprodukt vor der weiteren Umsetzung c) bis e) mit einer den primären und sekundären Aminogruppen im Reaktionsprodukt der zweiten Stufe äquimolaren Menge Epichlorhydrin oder Epibromhydrin bei 40° bis 70° C 2 bis 5 Stunden lang umsetzt

Aus der DE-OS 22 11 917 ist bereits bekannt, flüssige, wärmeaushärtende Harzverbindungen herzustellen durch Umsetzen in der flüssigen Phase eines freie Isocyanatgruppen enthaltenden Urethanvorpolymerisats mit einem Überschuß von Polyalkylenpolyaminen, die bis zu 80 Mol-%, bezogen auf das Molekularäquivalent, Alkylendiame oder Alkylenoxydaddukte, Acrylnitriladdukte oder Acrylesteraddukte dieser Diamine enthalten können, in Gegenwart von Ketonlösungsmitteln bei einer Temperatur von -20° bis +60° C, weitere Umsetzung des erhaltenen Polyurethanpolyharnstoffpolyamins mit Epichlorhydrin auf darauf folgende Mischung dieses Produkts mit einer wässerigen Säurelösung. Daraus wird dann das Lösungsmittel entfernt Das verwendete Urethanvorpolymerisat wird dabei durch Umsetzen einer organischen Polyhydroxylverbindung mit einem Molekulargewicht von 200 bis 10 000 mit einem Überschuß eines organischen Diisocyanats hergestellt. Nach Entfernen des Lösungsmittels stellt das Produkt eine Lösung oder eine wässerige Emulsion dar.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer anionischen, wässerigen Polyurethanpolyharnstoffemulsion, wie es in den Ansprüchen beschrieben ist.

Gegenüber dem bekannten Verfahren unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch, daß man das Polyurethanpolyharnstoffpolyamin in anderer Weise modifiziert. Während erfindungsgemäß eine anionische Polyurethanpolyharnstoffemulsion erhalten wird, beschreibt das bekannte Verfahren eine kationische Harzemulsion. Die anionische Emulsion besitzt daher einen anderen pH-Wert und kann in anderen Anwendungsbereichen eingesetzt werden. Die aus den erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen gewonnenen Polyurethanpolyharnstoffe zeigen eine erheblich verbesserte Weichheit der damit behandelten Textilien. Dies wird durch die dem Polyurethan in Form einer Seitenkette angeheftete langkettige Alkylgruppe bedingt. Der Einbau dieser Seitenkette geschieht in der Reaktionsstufe b), in der die freien Aminogruppen des Polyurethanharnstoffpolyamins mit einem öt-Olefinepoxyd oder einem Alkylisocyanat, das jeweils eine langkettige Alkylgruppe aufweist, reagieren. Der durch die Erfindung erzielte Fortschritt wird durch die in der Beschreibung angegebenen Vergleichsversuche bewiesen.

Das in der Verfahrensstufe a) verwendete Isocyanatendgruppen enthaltende Urethanvorpolymerisat wird durch Umsetzung einer organischen Polyhydroxylverbindung und einem Überschuß eines organischen Diisocyanats erhalten.

Als Diisocyanate sind vorzugsweise aromatische, alicyklische und aliphatische Diisocyanate brauchbar, wie 1^-Naphthylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, ^'-Diphenyldimethylmethandiisocyanat, Di- und Tetraalkyldiphenylmethandiisocyanate, 4,4'-Dibenzyldiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendüsocyanat, Toluylendiisocyanat, chlorierte Diisocyanate, bromierte Diisocyanate, phosphorhaltige Diisocyanate, Butan-1,4-diisocyanat, Hexan-1,6-diisocyanat, Dicyklohexylmethandiisocyanat und Xylylendüsocyanat

Die Polyhydroxylverbindung, die für die Herstellung des Urethanvorpolymerisats verwendet wird, ist eine Verbindung mit einem Molekulargewicht von 200 bis 10 000. Bekannte Polyhydroxyverbindungen, die im allgemeinen für die Herstellung von Polyurethanen verwendet werden, wie Polyäther, Polyester, Polyesteramide, Polyacetale, Polythioäther und Polybutadienglykole sind für das Verfahren gemäß der Erfindung brauchbar.

Als Polyäther seien beispielsweise folgende erwähnt: Homopolymere, Mischpolymere und Pfropfpolymere von Tetrahydrofuran, Äthylenoxyd, Propylenoxyd und Butylenoxyd. Weiter können homogene oder gemischte Polyäther verwendet werden, die durch Polymerisation von Hexandiol, Methylhexandiol, Heptandiol und Octandiol gebildet worden sind. Weiterhin lassen sich auch propoxylierte und äthoxylierte Glykole verwenden.

Als Polythioäther können solche verwendet werden, die vorzugsweise Kondensationsprodukte von Thioglykolen allein oder mit anderen Glykolen darstellen.

Als Polyacetale sind wasserlösliche Polyacetale geeignet, die aus Hexandiol und Formaldehyd oder aus 4,4'-Dihydroxyäthoxydiphenyldimethylmethan und Formaldehyd gebildet worden sind.

Typische Beispiele für Polyester sind Polyesterglyko-Ie, die durch dehydratisierende Kondensation von zweibasischen Säuren und gesättigten und auch ungesättigten niedermolekularen Glykolen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, Pentandiol, Hexandiol, Octandiol, 2-Äthyl-2,3-hexandiol, 1,4-Butyndiol, 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan, Diäthylenglykol und Dipropylenglykol erhalten worden sind. Ferner kann man Polyesterglykole, die durch Polymerisation unter Ringöffnung aus cyklischen Esterverbindungen entstanden sind, verwenden.

Gewünschtenfalls können übliche Glykole, wie Äthylenglykol, Di- und Triäthylenglykol, Butandiol, Propandiol, 1,6-Hexandiol und Neopentylglykol, in Kombination mit den vorstehend erwähnten Polyhydroxyverbindungen verwendet werden.

Als Polyalkylenpolyamine mit mindestens zwei primären oder sekundären Aminogruppen werden solche der allgemeinen Formel

H-N-R'

-(C₁HiJ- N-R'

verwendet, in der η eine ganze Zahl größer ist als 1, ζ eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet und in der die Reste R', die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Hydroxylalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.

Beispiele für derartige Polyalkylenpolyamine sind Polyäthylenpolyamine, Polypropylenpolyamine und Polybutylenpolyamine. Erfindungsgemäß verwendet man vorzugsweise solche Polyalkylenpaiyamine, in denen π eine ganze Zahl von 2 bis 6 darstellt Die Stickstoffatome sind an die benachbarten Kohlenstoffatome in der (C_nH_2n)-Gruppe gebunden, aber 2 Stickstoffatome dürfen nicht an das gleiche Kohlenstoffatom gebunden sein. Nicht nur einzelne Polyalkylenpolyamine, wie

ίο Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin und Dipropylentriamin können verwendet werden, sondern auch Mischungen davon. Weiterhin können auch hydroxyalkylsubstituierte Polyalkylenpolyamine in Kombination mit den genannten Polyalkylenpolyaminen Anwendung finden.

In manchen Fällen ist es zur Änderung der Dichte der hydrophilen Gruppen in der entstehenden wässerigen Emulsion oder zur Verbesserung der Eigenschaften eines aus solcher Emulsion hergestellten Films vorzuziehen, den Abstand zwischen den aktiven Wasserstoff enthaltende Aminogruppen in dem Polyurethanharnstoffpolyaminmolelcül zu ändern oder zu vergrößern. Das kann dadurch erreicht werden, daß ein Teil des Polyalkylenpolyamins durch Diamine, wie Äthylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin oder durch ein Addukt eines solchen Diamins mit einem Alkylenoxyd, Acrylnitril oder einem Acrylsäureester ersetzt wird. In diesem Fall werden bis zu 80 Moläquivalent, bezogen auf das Moläquivalent des Polyalkyienpoly-

JO amins, durch das Diamin ersetzt Im allgemeinen werden bis zu 50 Moläquivalent des Polyalkylenpolyamins zur Erzielung des genannten Zwecks ersetzt.

Die Herstellung des Isocyanatendgruppen tragenden Urethanvorpolymerisats wird in Gegenwart eines

j5 inerten Lösungsmittels, wie Benzol, oder auch in Abwesenheit eines solchen Lösungsmittels durchgeführt. Wenn man ein aromatisches Diisocyanat mit der Polyhydroxylverbindung umsetzt, wird eine Reaktionstemperatur von 60 bis 100⁰C angewendet. Wenn ein aliphatisches oder alicyklisches Diisocyanat verwendet wird, ist eine Reaktionstemperatur von 100 bis 130° C angezeigt.

Bei der Herstellung des Urethanvorpolymerisats wird die Menge des Diisocyanats so gewählt, daß alle Hydroxylgruppen, die in der Lage sind, mit den Isocyanatgruppen zu reagieren, auch vollständig umgesetzt werden. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis der Gesamtzahl der NCO-Gruppen zur Gesamtzahl der reaktionsfähigen Wasserstoffatome 1,1 :1 bis 5,0 :1,0.

μ Die Reaktion zwischen dem Isocyanatendgruppen tragenden Urethanvorpolymerisat und dem Polyalkylenpolyamin wird in einem Keton als Lösungsmittel unter atmosphärischen Druck bei Temperaturen zwischen -20 und +70° C durchgeführt Als Lösungsmittel können beispielsweise verwendet werden: Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Dipropylketon, Methylisobutylketon und Methylisopropylketon. Im Hinblick auf die technische Verfügbarkeit wird die Verwendung von Aceton und Methyläthylketon bevor-ZUgt

Die Reaktionszeit wird durch die Reaktionstemperatur und das Reaktionsvermögen des Isocyanatendgruppen tragenden Urethanvorpolymerisats bestimmt. Je nach den Reiaktionsbedingungen kann eine längere oder eine kürzere Reaktionszeit verwendet werden. Die V aktion wird so lange fortgeführt, bis das Infrarot-Absorptionsspektrum des Reaktionsprodukts keine Absorptionsbande bei 2250 cm-' mehr zeigt, die von der

NCO-Gruppe herrührt Im allgemeinen ist die Reaktion in einer halben bis zwei Stunden vollendet

Bei der Reaktion des Polyalkylenpolyamins mit den endständigen Isocyanatgruppen des Urethanvorpolymerisats reagieren die Isocyanatgruppen vorzugsweise mit den sekundären Aminogruppen. Es ist entscheidend, daß die Gesamtzahl der Mols der primären und sekundären Aminogruppen im Polyalkylenpolyamin größer ist als die Gesamtzahl der Mole der endständigen Isocyanatgruppen des Isocyanatendgruppen tragenden Urethanvorpolymerisats. In dem Maße, in dem sich die Gesamtzahl der Mole der Aminogruppen der Gesamtzahl der Mole der Isocyanatgruppe nähert, steigt das Molekulargewicht des erhaltenen Polyurethanpolyharnstoffpolyamins, und das Produkt geliert oder es zeigt ein starkes Bestreben zur Gelierung. Wenn das Verhältnis der Gesamtzahl der Mole der Aminogruppen zur Gesamtzahl der Mole der Isocyanatgruppen übermäßig hoch ist wird ein Polyurethanpolyharnstoffpolyamin mit einem niedrigen Molekulargewicht gebildet Aus einem solchen Zwischenprodukt läßt sich kein Polyurethanpolyharnstoff mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften gewinnen.

Das Verhältnis der Zahl der Mole B der im Polyalkylenpolyamin vorhandenen Aminogruppen zur Zahl der Mole A der Isocyanatgruppen in dem Urethanvorpolymerisat muß daher innerhalb einer Größenordnung von \<B/As5, insbesondere innerhalb des Bereiches 1 < Β/Α ί 3 liegen.

Bevorzugt liegt das Molekulargewicht des Polyurethanharnstoffpolyamins innerhalb der Größenordnung von 5000 bis 100 000.

In der Verfahrensstufe b.) wird eine langkettige Alkylgruppe in das Polyurethanpolyharnstoffpolyamin eingeführt. Im einzelnen wird diese Einführung dadurch bewerkstelligt, daß man 10 bis 80 Mol-% der primären und sekundären Aminogruppen im Polyurethanpolyharnstoffpolyamin mit einem langkettigen Alkylisocyanat, das eine Alkylgruppe mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen besitzt, oder mit einem «-Olefinepoxyd, das 12 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist, reagieren läßt.

Als Beispiele für Alkylisocyanate, die eine Alkylgruppe mit 12 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen, seien die folgenden erwähnt: Dodecylisocyanat, Tetradecylisocyanat, Hexadecylisocyanat, Heptadecylisocyanat, Octadecylisocyanat und Mischungen dieser Verbindungen.

Als Beispiele für ot-Olefinepoxyde, die 12 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten, können genannt werden: Dodecenoxyd, Tetradecenoxyd, Hexadeccnoxyd, Octadecenoxyd, Eicosenoxyd, Docosenoxyd und Mischungen dieser Verbindungen.

Die die langkettige Alkylgruppe liefernden Alkylisocyanate oder (X-Olefinepoxyde werden vorzugsweise in Mengen von 20 bis 60 Molprozent, bezoge.i auf die Zahl der Mole der primären und sekundären An-.inogruppen im Polyurethanpolyharnstoffpolyaminmolekül angewendet. Wenn die Menge der die langkettige Alkylgruppe aufweisenden Verbindung größer ist als 80 Molprozent, wird die Emulgierung schwierig; ist sie andererseits geringer als 10 Molprozent, besitzt die Emulsion nur eine ungenügende Wirkung beim Weichmachen von Fasern.

Diese Reaktion wird in dem gleichen System durchgeführt, das zur Herstellung des Polyurethanpolyharnstoffpolyamins benutzt worden ist; sie wird im Anschluß an die Herstellung des Polyurethanpolyharnstoffpolyamins durchgeführt. Die langkettige, AlkyleruDDen aufweisende Verbindung wird dem Polyurethanpolyharnstoff polyamin zugesetzt, worauf die Reaktion bei 10 bis 70° C ein bis fünf Stunden Ii. ig unter Erhitzen und Rühren erfolgt um die Einführung zu bewirken.

Das so hergestellte, eine langkettige Alkylgruppe enthaltende Polyurethanpolyharnstoffpolyamin wird in der dritten Verfahrensstufe c.) mit Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid mit der der Zahl der Mole der nicht in Reaktion getretenen Aminogruppen äquimolekularen Menge bei 10 bis 60° C innerhalb von 0,5 bis 3 Stunden umgesetzt Dann wird in der Verfahrensstufe d.) die erhaltene Reaktionsmischung mit einer wässerigen Lösung einer Base gemischt Schließlich wird in der Verfahrensstufe e.) das für die Reaktion verwendete Lösungsmittel in bekannter Weise entfernt, wobei man eine selbstemulgierende Polyurethanpolyharnstoffemulsion erhält

Als wässerige Lösung einer Base können wässerige Lösungen von Hydroxyden, Carbonaten oder Bicarbonaten von Alkalien verwendet werden, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Lithiumhydroxyd, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat und Kaliumcarbonat.

Auch Ammoniak und niedere Amine der allgemeinen Formeln RNH₂, R₂NH und R₃N, in denen R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyäthylgruppe oder eine Hydroxypropylgruppe darstellt, können verwendet werden.

jo Das Verfahren kann in einer weiteren Ausbildung auch so durchgeführt werden, daß man das eine langkettige Alkylgruppe enthaltende Polyurethanpolyharnstoffpolyamin aus der Verfahrensstufe b.) vor der weiteren Umsetzung c.) bis e.) mit Epichlorhydrin oder Epibromhydrin in einer Menge reagieren läßt die den primären oder sekundären Aminogruppen im Molekül dieser Verbindung äquimolekular ist Die Reaktion wird bei 40 bis 70° C zwei bis fünf Stunden lang durchgeführt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird dann in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben, anionisch gemacht unter anschließender Anwendung der Verfahrensstufen c.) bis e.).

Wenn die gemäß der Erfindung hergestellte Polyurethanpolyharnstoffemulsion zur Behandlung von faser-

4--, haltigen Erzeugnissen benutzt wird, verleiht sie diesen nicht nur Elastizität und Knitterfestigkeit sondern auch einen weichen Griff. Ebenso können bei der Behandlung nicht gewebter Tuche, von Papier, Leder, Kautschuk, Holz, Metall, Glas und Kunststoffen mit einer solchen Polyurethanharnstoffemulsion durch Eintauchen oder Überziehen oder Aufsprühen und anschließendes Trocknen Wirkungen eines verbesserten Griffs und vorteilhafte physikalische Eigenschaften erzielt werden. Die Polyurethanpolyharnstoffemulsion^n können zur Behandlung von Baumaterialien und als Klebemittel verwendet werden. Da die Molekularstruktur des Bindemittels der Emulsion auch als polymeres oberflächenaktives Mittel angesehen werden kann, kann die Emulsion auch als oberflächenaktives Mittel verwendet

bo werden.

Die gemäß der Erfindung hergestellte Polyurethanpolyharnstoffemulsion ist selbstemulgierend, d. h., sie enthält kein Emulgiermittel. Um ihre Beständigkeit zu verbessern, kann jedoch ein bekanntes Emulgiermittel

hi in einer Menge zugesetzt werden, das die Eigenschaften des Polyurethanpolyharnstoffes nicht drastisch verändert. Überdies läßt sich die Emulsion in Kombination mit anderen harzartigen Materialien verwenden, vor-

ausgesetzt, daß die gemischten Systeme beständig sind.

Die Polyurethanpolyharnstoffemulsionen enthalten für gewöhnlich 5 bis 50 Gewichtsprozent an Polyurethanpolyharnstoff.

Die Erfindung wird im einzelnen durch die folgenden erläuternden Be spiele beschrieben.

In den Beispielen beziehen sich alle Angaben über Teile und Prozente auf Gewichtsbasis, soweit nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

34,8 Teile (0,2 Mol) einer Mischung von 80 Teilen 2,4-Toluylendiisocyanat und 20 Teilen 2,6-Toluylendiisocyanat sowie 90 Teile Benzol werden zu 202 Teilen (0,1 Mol) eines dehydratisierten Polytetramethylenätherglykols mit einer Hydroxylzahl von 55,3 zugesetzt. Diese Mischung wird 1 Stunde bei 80° C gerührt. Dann läßt man die Mischung an der Luft auf Zimmertemperatur (18 bis 25⁰C) abkühlen und erhält eine Lösung eines Urethanvorpolymerisats, dessen lsocyanatgruppengehalt 2,5% beträgt.

Eine Vierhalsflasche wird mit 250 Teilen Methyläthylketon und 3,83 Teilen (0,037 Mol) Diäthylentriamin beschickt. Während man die Temperatur der Mischung durch äußere Eiskühlung auf unter 10° C hält, werden 100 Teile (0,03 Mol) der Urethanvorpolymerisatlösung allmählich tropfenweise während der Dauer von 2 Stunden unter Rühren zugesetzt. Dabei erhält man eine Polyurethanharnstoffpolyaminlösung.

Eine kleine Menge dieser Polymerlösung wurde als Probe entnommen und das Infrarot-Absorptionsspektrum geprüft. Es ergab sich, daß eine Absorptionsbande bei 2250 cm-', die von dem Vorhandensein einer Isocyanatgruppe hätte herrühren können, nicht anwesend war.

Hierauf wurden 4,44 Teile (0,015 Mol) Octadecylisocyanat unter Rühren der Polyurethanpolyharnstoffpolyaminlösung zugesetzt. Die Temperatur wurde auf 50°C erhöht und die Reaktion 30 Minuten lang durchgeführt. Dann wurden 3.62 Teile (0,037 Mol) Maleinsäureanhydrid, die in 50 Teilen Methyläthylketon gelöst waren, der Reaktionsmischung bei einer Temperatur unter 10° C unter starkem Rühren innerhalb einer möglichst kurzen Zeitdauer zugesetzt Die Temperatur wurde nun allmählich auf 60° C innerhalb einer Zeitdauer von einer Stunde gesteigert, um die Reaktion zu vervollständigen. Hierauf wurde eine Lesung von 1,5 Teilen Natriumhydroxyd in 600 Teilen Wasser der Reaktionsmischung zugesetzt um eine Neutralisation zu erzielen. Diese Lösung wurde gut mit dem Reaktionsmedium vermischt Das Lösungsmittel wurde dann bei 60° C unter vermindertem Druck abgetrieben und zur Einstellung der Konzentration weiteres Wasser zu dem Rückstand zugesetzt

Auf diese Weise wurde eine beständige niedrigviskose wässerige Emulsion mit einem Bindemittelgehalt von 10% erhalten.

Beispiel 2

Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Octadecylisocyanats wurden 33 Teile (0,015 MoI) eines a-Olefinepoxyds mit durchschnittlich 15 bis 18 Kohlenstoffatomen der hergestellten Poiyurethanpolyharnstoffpolyaminlösung zugesetzt Die Reaktion wurde drei Stunden lang bei 50° C durchgeführt Hierauf wurde dann eine Lösung von 5,1 Teilen (0,052 Mol) Maleinsäureanhydrid in 50 Teilen Methyläthylketon unter starkem Rühren bei einer Temperatur unter 10°C innerhalb einer möglichst kurzen Zeitdauer zugesetzt. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde allmählich auf 60° C innerhalb einer Zeitdauer von einer Stunde erhöht, um die Reaktion zu vervollständigen. Dann wurde eine Lösung von 2,1 Teilen Natriumhydroxyd in 600 Teilen Wasser der Reaktionsmischung zugesetzt, um eine Neutralisation zu bewirken. Diese Lösung wurde ausreichend mit der Reaktionsmischung vermischt. Das Lösungsmittel ι η wurde bei 60° C unter vermindertem Druck abgetrieben. Dem Rückstand wurde zur Einstellung der Konzentration weiteres Wasser zugesetzt. Auf diese Weise wurde eine niedrigviskose, beständige wässerige Emulsion mit einem Bindemittelgehalt von 10% erhalten.

* Cl gl

Die nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 erhaltene Polyurethanpolyharnstoffpolyaminlösung wurde unmittelbar mit 5,1 Teilen (0,052 Mol) Maleinsäureanhydrid ohne' vorherige Umsetzung mit Octadecylisocyanat zur Reaktion gebracht. Diese Reaktionsmischung wurde ausreichend mit einer Lösung von 2,1 Teilen Natriumhydroxyd in 600 Teilen Wasser vermischt, um eine Neutralisation herbeizuführen. Das Lösungsmittel wurde bei 60° C unter vermindertem Druck entfernt. Dem Rückstand wurde zur Einstellung der Konzentration weiteres Wasser zugesetzt Auf diese Weise wurde eine niedri^viskose beständige wässerige Emulsion mit einem Bindemittelgehalt von 10% erhalten.

Beispiel 3

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise ließ man Octadecylisocyanat mit der Polyurethanpolyharnstoffpolyaminlösung reagieren. Hierauf wurden 3,42 Teile (0,037 Mol) Epichlorhydrin der Reaktionsmischung zugesetzt; die Reaktion wurde unter Rühren bei 5O⁰C während einer Stunde durchgeführt Dann wurde eine Lösung von 3,62 Teilen (0,037 Mol) Maleinsäurean-

4(i hydrid in 50 Teilen Methyläthylketon unter starkem Rühren bei einer Temperatur unter 10°C der Reaktionsmischung zugesetzt. Die Temperatur wurde nun schrittweise innerhalb einer Zeitdauer von einer Stunde auf 60° C gesteigert um die Reaktion zu vervollständigen. Hierauf wurde eine Lösung von 1,5 Teilen Natriumhydroxyd in 600 Teilen Wasser der Reaktionsmischung zur Erzielung einer Neutralisation zugesetzt Diese Lösung wurde ausreichend mit der Reaktionsmischung vermischt. Das Lösungsmittel wurde bei 60° C unter vermindertem Druck abgetrieben. Zum Rückstand wurde zur Konzentrationseinstellung weiteres Wasser zugesetzt Auf diese Weise wurde eine niedrigviskose beständige wässerige Emulsion mit einem Bindemittelgehalt von 10% erhalten.

Vergleichsversuch 2

Die nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestellte Polyurethanpolyharnstoffpolyaminlösung ließ man nicht mit Octadecylisocyanat reagieren, sondern es wurden statt dessen 4,81 Teile (0,052 MoI) Epichlorhydrin der Lösung zugesetzt und die Reaktion unter Rühren bei 50° C eine Stunde durchgeführt Dann wurde eine Lösung von 5,1 Teilen (0,052 Mol) Maleinsäureanhydrid in 50 Teilen Methyläthylketon der Reaktionsmischung bei einer Temperatur unter 10° C unter starkem Rühren zugesetzt Hierauf wurde die Temperatur schrittweise innerhalb einer Zeitdauer von einer Stunde

auf 60°C gesteigert. Hierauf wurde eine Lösung von 2,1 · Teilen Natriumhydroxyd in 600 Teilen Wasser der Reaktionsmischung zur Erzielung einer Neutralisation zugesetzt. Die Nachbehandlung erfolgten in der gleichen Weise wie dies im Beispiel 1 beschrieben ist. Man erhielt eine stabile wäßrige Emulsion mit einem Bindemittelgehalt von 10%.

Beispiel 4

4,81 Teile Epichlorhydrin wurden der nach Beispiel 2 ι ο durch Umsetzen mit dem «-Olefinepoxyd erhaltenen Lösung zugesetzt. Die Reaktion wurde bei 50° C während einer Stunde durchgeführt. Dann wurde eine Lösung von 5,1 Teilen Maleinsäureanhydrid in 50 Teilen Methyläthylketon der Reaktionsmischung bei etwa 10° C innerhalb kurzer Zeit zugesetzt. Anschließend wurde die Temperatur schrittweise auf 60" C gesteigert, um die Reaktion zu vervollständigen.

Die Nachbehandlungen wurden in der gleichen Weise, wie im Beispiel 2 vorangehend beschrieben, 2<i durchgeführt. Man erhielt eine stabile Emulsion mit einem Bindemittelgehalt von 10%.

Beispiel 5

Dieses Beispiel betrifft Eigenschaftsprüfungen von mit anionischen Emulsionen ausgerüsteten Geweben:

Jede der nach den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsversuchen 1 und 2 hergestellten Emulsionen ließ sich auf alle Arten von Fasern anwenden. Im Hinblick auf die Verträglichkeit der Emulsionen mit den in Kombination hiermit verwendeten Chemikalien und auf die synergistischen Effekte, die durch die gemeinsame Verwendung dieser Chemikalien erzielt wurden, ließen sich die besten Ergebnisse im allgemeinen dann erhalten, wenn die Emulsionen auf gewebte und gewirkte Textilien aus Zellulosefasern angewendet wurden.

Die Anwendung der Emulsionen auf Baumwollgewebe soll nun zur Erläuterung beschrieben werden.

Ausrüstung eines 40iger Baumwoll-Breitgewebes

Ein Probetuch wurde in eine anionische Polyurethanpolyharnstoffemulsion von Beispiel 1 bis 4 getaucht, die einen Feststoffgehalt von 0,5% aufwies. Die Probe wurde mit einer Mangel auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 70% ausgequetscht, d. h, die Menge der Emulsion,

Tabelle

mit der das Tuch imprägniert ist, beträgt 70 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gewicht des unbehandelten Tuchs. Hierauf wurde das Tuch nochmals in die Emulsion getaucht und in gleicher Weise mit einer Mangel ausgequetscht. Dann wurde das Tuch 3 Minuten bei 100° C mit heißer Luft getrocknet und einer Hitzefixierung bei 150°C drei Minuten unterworfen. Dabei erhält man eine Tuchprobe, die den folgenden Eigenschaftstests unterworfen wurde.

Vergleichbare Versuchsgewebe wurden in der gleichen Weise durch Behandeln mit Emulsionen hergestellt, die nach den Vergleichsversuchen 1 und 2 gewonnen waren. Die Versuchsgewebe und das unbehandelte Gewebe wurden den folgenden Eigenschaftsuntersuchungen unterworfen.

Untersuchungsmethoden und Bewertung
1. Knitterfestigkeit

Nach dem Verfahren der japanischen Industrienorm L-1042 wird der öffnungswinkel des Versuchsgewebes durch ein Untersuchungsgerät vom Monanto-Typ sowohl in der Kett- als auch in der Schußrichtung gemessen. Die Knitterfestigkeit wird aus der Summe der in der Kett- und Schußrichtung resultierenden Winkel bewertet. Die Messung wurde bei 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 60% durchgeführt.

2. Weichheit

Die maximale Biegebelastung des Versuchsgewebes wurde sowohl in der Kett- als auch in der Schußrichtung unter Verwendung eines sogenannten »Handle-o-meters« bestimmt, eines Gerätes, das von der Firma Kumagaya Riki Kogyo K. K. hergestellt wird. Die Weichheit wird aus der Summe der in der Kett- und Schußrichtung erhaltenen Werte berechnet. Ein kleinerer Wert bedeutet eine bessere Weichheit.

3. Waschbedingungen

Das Versuchsgewebe wurde mit einem 0,2%igen Bad eines synthetischen Reinigungsmittels unter üblichen Haushaltswaschbedingungen bei 40° C gewaschen.

Versuchsergebnisse

Die Versuchsergebnisse sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich.

Polyurethanpolyharnstoffemulsion

Knitterfestigkeit (offener Winkel in °)

unmittelbar nach der Ausrüstung

nach 5 Waschen Weichheit in g

unmittelbar nach
der Ausrüstung

nach 5 Waschen

Beispiel 1
Beispiel 2
Beispiel 3
Beispiel 4

Vergleichsversuch 1
Vergleichsversuch 2

250 253 258 262

248 251

213 218 242 245

210 231 14,2
14,5
14,3
14,6

21,1
20,8

15,1
15,3
14,7
15,4

17,5
18,9

Unbehandeltes Gewebe

162

165 15,8

15,5

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer anionischen, wässerigen Polyurethanpolyharnstoffemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) in einer ersten Stufe in bekannter Weise in flüssiger Phase in einem Keton als Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen -20° und +70° C ein Isocyanatendgruppen enthaltendes Urethanvorpolymerisat, das durch Umsetzen einer organischen Polyhydroxylverbindung mit einem Molekulargewicht von 200 bis 10 000 mit einem Oberschuß eines organischen Diisocyanate hergestellt worden ist, mit einem Polyalkylenpolyamin, das mindestens zwei primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweist, der allgemeinen Formel: