DE2536678C3 - Verfahren zur Herstellung von amphoteren, wäßrigen Polyurethanpolyharnstoffmulsion - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von amphoteren, wäßrigen PolyurethanpolyharnstoffmulsionInfo
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Description
Aus der DE-OS 22 11917 ist es bereits bekannt, flüssige, wärmeaushärtende Harzverbindungen herzustellen
durch Umsetzen in der flüssigen Phase eines freie Isocyanatgruppen enthaltenden Urethanvorpolymerisats
mit einem Überschuß von Polyalkylenpolyaminen, die bis zu 80 Mol-%, bezogen auf das Molekularäquivalent,
Alkylendiamine oder Alkylenoxyaddukte, Acrylnitriladdukte oder Acrylesteraddukte dieser Amine
enthalten können, und zwar in Geg.-nwart von Ketonlösungsmitteln bei einer Temperatur von —20°
bis +600C, weitere Umsetzung des Polyurethanpolyharnstoffpolyamins
mit Epichlorhydrin und darauffolgende Mischung dieses Produktes mit einer wäßrigen
Säurelösung. Daraus wird dann das Lösungsmittel entfernt Das verwendete Uretharvorpolymerisat wird
dabei durch Umsetzen einer organischen Polyhydroxylverbindung mit einem Molekulargewicht von 200 bis
10 000 mit einem Überschuß eines organischen Düsocyanats hergestellt Nach dem Entfernen des Lösungsmittels
stellt das Produkt eine Lösung oder eine wäßrige Emulsion dar.
Die Erfindung betrifft das in den Ansprüchen beschriebene Verfahren.
Gegenüber dem bekannten Verfahren unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch, daß man
das Polyurethanpolyharnstoffpolyamin auf eine andere im Anspruch näher bezeichnete Weise modifiziert
Während nach dem erfindungsgemäßen Verfahren amphotere Polyurethanpolyharnstoffemulsionen hergestellt
werden, beschreibt das bekannte Verfahren die Herstellung kationischer Polyurethanpolyharnstoffemulsionen.
Die beiden Emulsionen unterscheiden sich somit hinsichtlich ihrer ionischen Eigenschaften. Die
amphoteren Emulsionen besitzen den Vorteil, daß sie zu einer erheblich größeren Zahl von Additiven als die
kationischen Emulsionen zugesetzt werden können. Überdies ist die amphotere Emulsion in einem weiteren
pH-Bereich stabiler als die kationische Emulsion.
Darüber hinaus besitzen die aus den amphoteren Polyurethanpolyharnstoffemulsionen gewonnenen Polyurethanpolyharnstoffe
eine erheblich verbesserte Weichheit gegenüber den aus kationischen Emulsionen
e,haltenen. Dies rührt daher, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyurethanpolyharnstoffemulsionen
eine langkettige Alkylgruppe in Form einer Seitenkette aufweisen. Diese Alkylgruppe
wird in die Verbindung während des Verfahrensschrittes b.) eingeführt, bei dem die Aminogruppen des
Polyurethanharnstoffpolyamins mit dem «-Olefinepoxyd
oder dem Alkylisocyanat. das jeweils eine langkettige Alkylgruppe aufweist, reagieren.
Der durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielte technische Fortschritt wird durch die in der Beschreibung angegebenen Vergleichsversuche erhärtet! dabei
hat sich erwiesen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen den damit behandelten Fasern nicht nur
Elastizität und Knitterfestigkeit, sondern auch einen Weichen Griff und eine ausgezeichnete Waschbeständigkeit verleihen.
Das in der Verfahrensstufe a,) verwendete Isocyanatendgruppen enthaltende Urethanpolymerisat wird
durch Umsetzung einer organischen Polyhydroxylverbindung mit einem Molekulargewicht von 200 bis 10 000
mit einem Überschuß eines organischen Diisocyanats hergestellt Als Diisocyanate werden vorzugsweise
aromatische, aliphatische oder alieyklische Diisocyanate
verwendet, wie 1,5-NaphthyIendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
4,4'-DiphenyIdimethyImethandiisocyanat, Di- und Tetraalkyldiphenylmethandiisocyanate,
^'-Dibenzyldiisocyanat, 1,3-PhenyIendiisocyanat,
l^-PhenylendiisocyanatToluylendiisocyanat chlorierte
Diisocyanate, bromierte Diisocyanate, Phosphor enthaltende Diisocyanate, Butan-l,4-diisocyanat Hexan-1,6-diisocyanat,
Dicyclohexylmethandiisocyanat und XyIylendüsocyanat Die zur Herstellung des Urethanvorpolymerisats
verwendete organische Polyhydroxylverbindung besitzt ein Molekulargewicht von 200 bis 10 000.
Bekannte Polyhydroxylverbindungen, die im allgemeinen für die Herstellung von Polyurethan verwendet
werden, wie Polyäther, Polyester, Polyesteramide, Polyacetale, Polythioather und Polybutadienglykole
können erfindungsgemäß verwendet werden.
Als Polyäther seien beispielsweise folgende erwähnt:
Homopolymere, Mischpolymere und Pfropfmischpolymere von Tetrahydrofuran, Äthylenoxyd, Propylenoxyd
und Butylenoxyd. Ferner lassen :ich homogene oder gemischte Polyäther verwenden, die bei der Polymerisation
von Hexandiol, Methylhexandiol, Heptandiol und Octandiol gebildet werden. Weiterhin lassen sich auch
propoxylierte und äthoxylierte Glykole verwenden.
Als Polythioäw.er werden vorzugsweise Kondensationsprodukte
von ThioglyHolen a"iin oder mit anderen Glykolen benutzt
Als Polyacetale sind waaserlc liehe Polyacetale
geeignet, die aus Hexandiol und Formaldehyd oder aus 4,4'-Dihydroxyäthoxydiphenyldimethylmethan und
Formaldehyd gebildet worden sind.
Typische Beispiele für Polyester sind Polyesterglyko-Ie,
die durch Dehydratationskondensation von zweibasischen Säuren und gesättigten oder ungesättigten
niedermolekularen Glykolen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykoi,
Pentandiol, Hexandiol, Octandiol. 2-Äthyl-1,3-hexandiol,
1,4-Butyndiol, 2,2-Bis-{p-hydroxyphenyl)-propan, Diäthylenglykol
und Dipropylenglykol, erhalten worden sind; ferner Polyesterglykole, die durch Polymerisation
von cyklischen Esterverbindungen unter Ringöffnung erhalten worden sind. Gewünschtenfalls können gewöhnliche
Glykole, wie Äthylenglykol, Di- und Triäthylenglykole, Bmandiol, Propandiol, 1,6-Hexandiol und
Neopentylglykoi zusammen mit den vorstehend genannten Polyhydroxylverbindungen verwendet werden.
Als Polyalkylenpolyamine mit mindestens zwei primären oder sekundären Aminogruppen werden in
der Verfahrensstufe a.) solche der allgemeinen Formel
H-N --
Verwendet, in der π ein« ganze Zahl größer als I1 in der ζ
eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet und in der die Reste R'i die gleich öder Verschieden sein können, aus
Wasserstoff, einem Alkylresf mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder einem Hydroxyaikyirest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bestehen.
Beispiele für derartige Polyalkylenpolyamine sind Polyäthylenpolyamine, Polypropylenpolyamine und Polybutylenpolyamine.
Erfindungsgemäß verwendet man speziell solche Polyalkylenpolyamine, bei denen η eine
ganze Zahl von 2 bis 6 darstellt Die Stickstoffatome sind an die benachbarten Kohlenstoffatome in der Gruppe
(CnH2J1) gebunden, aber 2 Stickstoffatome dürfen nicht
an das gleiche Kohlenstoffatom gebunden sein. Nicht nur einzelne Polyalkylenpolyamine, wie Diätbvlentriamin,
Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin und Dipropylentriamin, sondern auch Mischungen dieser
Polyamine können verwendet werden. Weiterhin lassen sich hydroxyalkylsubstituierte Polyalkylenpolyamine in
Kombination mit vorgenannten Polyalkylenpolyaminen verwenden.
Um die Dichte der hydrophilen Gruppen in der entstehenden wäßrigen Emulsion gemäß der Erfindung
zu ändern oder um die Eigenschaften eines aus einer solchen Emulsion hergestellten Films zu verbessern, ist
es in manchen Fällen vorzuziehen, den Abstand zwischen benachbarten, aktiven, wasserstoffhaltigen
Aminogruppen in dem Poiyurethanharnstotrpoiyaminmolekül
zu ändern oder zu erhöhen. Dies kann dadurch erreicht werden, daß man einen Teil des Polyalkylenpolyamins
durch Diamine, wie Äthylendiamin, Propylendiamin und Hexamethylendiamin, oder durch ein Addukt
eines solchen Diamins mit einem Alkylenoxyd, Acrylnitril oder einem Acrylsäureester ersetzt. In diesem
Fall werden bis zu 80%, bezogen auf das Moläquivalent des Polyalkylenpolyamins. durch das Diamin ersetzt;
im allgemeinen werden jedoch nur bis 50 Moläquivalent des Polyalkylenpolyamins zur Erzielung des
genannten Zwecks ersetzt
Die Herstellung des Isocyanatendgruppen aufweisenden Urethanpolymerisats geschieht in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Benzol, oder auch in Abwesenheit eines solchen Lösungsmittels. Wenn man ein aromatisches Diisocyanat mit der Polyhydroxylverbindung in Reaktion bringt wird eine Temperatur von 60 bis 100°C verwendet Wenn ein alrpl'atisches oder ein acyclisches Diisocyanat verwendet wird, ist eine Reaktionstemperatur von 100 bis IiO" C anzuwenden.
Die Herstellung des Isocyanatendgruppen aufweisenden Urethanpolymerisats geschieht in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Benzol, oder auch in Abwesenheit eines solchen Lösungsmittels. Wenn man ein aromatisches Diisocyanat mit der Polyhydroxylverbindung in Reaktion bringt wird eine Temperatur von 60 bis 100°C verwendet Wenn ein alrpl'atisches oder ein acyclisches Diisocyanat verwendet wird, ist eine Reaktionstemperatur von 100 bis IiO" C anzuwenden.
Bei der Herstellung des Urethanvorpolymerisats wird eine Menge des Diisocyanats so gewählt, daß alle
Hydroxylgruppen der Polyhydroxylverbindung, die in der Lage sind, mit den Isocyanatgruppen in Reaktion zu
treten, auch vollständig umgesetzt werden. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis der Gesamtzahl der
NCO-Gruppen zur Gesamtzahl der reaktionsfähigen
so Wasserstoffatome oder Hydroxylgruppen 1.1 : 1.0 bis
5,0: 1,0.
Die Reaktion zwischen dem Isocyanatendgruppen enthaltenden Urethanvorpolymerisat und dem Polyalkylenpolyamin
wird in einem Keton als Lösungsmittel unter Atmosphärendruck bei Temperaturen zwischen
-20 und +700C durchgeführt. Als Lösungsmittel
können beispielsweise verwendet werden: Aceton. Methyläthylketon. Diäthylketon. Methylisobutylketon
und Methylisopropylketon. Im Hinblick auf ihre
bo technische Zugänglichkeit wird meistens Aceton oder
Methyläthylketon verwendet.
Die Reaktionszeit wird durch die Reaktionstempera*
tür und das Reaktionsvermögen des isocyanatendgrup* pen enthaltenden Urethanvorpolymerisates beuimmt.
Je nach den Reaktiönsbedingungen kann eine llngere
oder kürzere Reaktionszeit angewendet Werden, Die Reaktion wird fortgeführt, bis im Infrarot-Absorptionsspektrum
des Reaktionjproduktes die Absorptionsban-
de von 2250 cm-', die von der — N = C = O-Gruppe
herrührt, verschwindet Im allgemeinen ist die Reaktion in einer halben bis zwei Stunden vervollständigt.
Bei der Reaktion des Polyalkylenpolyamins mit den endständigen Isocyanatgruppen des Urethanvorpolymerisats
findet vorzugsweise eine Umsetzung zwischen den Isocyanatgruppen und den sekundären
Aminogruppen statt Es ist entscheidend, daß die gesamte Molzahl der primären und sekundären
Aminogruppen im Polyalkylenpolyamin größer ist als to
die Gesamtmolzahl der Isocyanatgruppen an beiden Enden des Urethanvorpolymerisats. In dem Maße, in
dem die Gesamtzahl der Mole der Aminogruppen sich der Gesamtzahl der Mole der Isocyanatgruppen nähert,
wächst das Molekulargewicht des Polyurethanharn- '5 stoffpolyamins, und das Produkt geliert oder besitzt die
Tendenz zur Gelbildung. Wenn das Verhältnis der Gesamtmolzahl der Aminogruppen zur Gesamtmolzahl
der Isocyanatgruppen übermäßig hoch ist, wird ein Polyurethanharnstoffpolyamin mit einem niederen
Molekulargewicht gebildet, und es läßt sich kein Polyurethanpolyharnstoff mit hervorragenden physikalischen
Eigenschaften aus solch einem Zwischenprodukt gewinnen.
Das Verhältnis der Anzahl B der Mole der aktiven Wasserstoff enthaltenden Aminogruppen im Polyalkylenpolyamin
zur Gesamtzahl A der Isocyanatgruppen in dem Isocyanatgruppen enthaltenden Urethanvorpolymerisat
muß mithin innerhalb der Größenordnung 1 < B/A S 5, speziell 1
< B/A S 3 liegen.
Vorzugsweise liegt das Molekulargewicht des PoIyurethanharnstoffpolyamins
in der Größenordnung von 5000bisl00 000.
In der Verfahrensstufe b) wird eine Iangkettige Alkylgruppe in das Polyurethanharnstoffpolyamin eingeführt.
Im einzelnen erfolgt die Einführung durch Reaktion von 10 bis 80 Mol-%, bezogen auf die Zahl der
Mole der primären und der sekundären Aminogruppen im Polyurethanharnstoffpolyaminmolekül, mit einem
langkettigen Alkylisocyanat mit einer Alkylgruppe mit ^o
12 bis 22 Kohlenstoffatomen oder mit einem a-Olefinepoxyd,
das 12 bis 22 Kohlenstoffatome im Molekül aufweist.
Als Beispiele von Alkylisocyanaten, die eine Alkylgruppe mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen aufweisen und
gemäß der Erfindung verwendet werden können, seien folgende erwähnt: Dodecylisocyanat Tetradecylisocyanat.
Hexadecylisocyanat, Heptadecylisocyana'., Octadecylisocyanat und Mischungen von 2 oder mehreren
dieser Isocyanate.
Als Beispiele für «-Olefinepoxyde mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen können folgende erwähnt werden:
Dodecenoxyd, Tetradecenoxyd, Hexadecenoxyd. Octadecenoxyd.
Eicosenoxyd, Docosenoxyd und Mischungen dieser Ve-bindungen.
Die die Iangkettige Alkylgruppe liefernden Alkylisocyanate
oder tx-Olefinepoxyde werden vorzugsweise in Mengen von 20 bis 60 MoI-°/c, bezogen auf die Zahl der
Mole der primären und sekundären Aminogruppen im Polyurethanharnstoffpolyaminmolekül, angewendet.
Wenn die Menge der die Iangkettige Alkylgruppe liefernden Verbindungen größer als 80 MoU% ist, wird
die Emuigierung schwierig, ist sie geringer als 10 MoU%, bleibt die Weichmacherwirkung der Emulsion
für Fasern ungenügend.
Diese Reaktion wird in dem gleichen System durchgeführt, das auch zur Herstellung des Polyurethan- ·
harnstoffpolyamins bertutzt wird. Sie erfolgt im
Anschluß an die Herstellung des Polyurethanhamstoffpolyamins.
Nach Zusatz der langkettigen Alkylvecbindung in das das Polyurethanharnstoffpolyamin enthaltende
System wird die Reaktion bei 10 bis 70" C eine bis
fünf Stunden lang unter Erhitzen und Rühren durchgeführt.
Das so hergestellte, eine Iangkettige Alkylgrunpe enthaltende Polyurethanharnstoffpolyamin wird in
einer dritten Verfahrensstufe c) mit 0-Propiolacton.
(5-ValeroIacton, ε-Caprolacton, 1,3-Propansulton oder
1,4-ButansuIton, in einer Menge von 0,5 bis 2 Mol auf 1
Mol der Aminogruppen im Reaktionsprodukt der zweiten Stufe bei 40 bis 700C ein bis sieben Stunden lang
zur Reaktion gebracht Die entstandene Reaktionsmischung wird in der Verfahrensstufe d) mit Wasser
versetzt und dann das für die Reaktion verwendete Lösungsmittel entfernt Es entsteht eine amphotere,
selbstemulgierende Polyurethanpolyharnstoffemulsion, die mit beständiger Wirkung innerhalb eines weiten
pH-Bereichs verwendet werden kann.
Das Verfahren kann in eir ·· weiteren Ausbildung auch so durchgeführt werden, laß man das eine
Iangkettige Alkylgruppe enthaltende Polyurethanharnstoffpolyamin aus der Verfahrensstufe b) vor der
weiteren Umsetzung c) und d) zunächst mit Epichlorhydi
η oder Epibromhydrin in einer Menge reagieren läßt,
die den primären und sekundären Aminogruppen im Molekül dieser Verbindung äquimolar ist Die Reaktion
wird bei 40 bis 700C zwei bis fünf Stunden lang durchgeführt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird
dann in der gleichen Weise amphoter gemacht, wie dies vorstehend beschrieben ist, durch Anfügen der Verfahrensstufen
c) und d).
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden amphotere, wäßrige Polyurethanpolyharnstoffemulsionen
erhalten, die für gewöhnlich einen Bindemittelgehalt von 5 bis 50 Gew.-% aufweisen.
Wenn die gemäß der Erfindung hergestellte Polyurethanpolyharnstoffemulsion
zur Behandlung von faserhaltigen Erzeugnissen verwendet wird, verleiht sie
diesen nicht nur eine gute Elastizität und eine Knitterfestigkeit sondern auch einen weichen Griff.
Ebenso werden bei der Behandlung von nichtgewebten Tuchen, von Papier, Leder, Kautschuk, Holz, Metall.
Glas und Kunststoffen mit dieser Polyurethanpolyharnstoffemulsion durch Eintauchen oder oberflächliches
Aufstreichen oder Aufsprühen und anschließendes Trocknen ein verbesserter Griff und günstigere
physikalische Eigenschaften erzielt. Die gemäß der Erfindung hergestellte Emulsion kann zur Behandlung
von Baumaterialien und als Klebstoff verwendet werden. Infolge der Struktur des Bindemittels der
Emulsion, welche die Struktur eines polymeren, oberflächenaktiven Mittels besitzt kann die Emulsion
auch als oberflächenaktives Mittel eingesetzt werden.
Die gemäC der Erfindung hergestel'te Polyurethanpolyharnstoffemulsion
ist selbstemulgierend, d. h.. sie ist frei von Emulgiermitteln. Wenn es jedoch erwünscht ist.
ihre Bestöndigkeit zu verbessern, kann auch ein bekanntes Emulgiermittel in solchen Mengen zugesetzt
werden, daß es die Eigenschaften des Polyurethanpojyharnstoffes nicht wesentlich ändert Überdies kann die
Emulsion iri Kombination mit anderen harzartigen
Materialien verwendet werden Unter der Voraussetzung, daß das gemischte System beständig ist.
Die Erfindung wird im einzelnen durch die folgenden erläuternden Beispiele beschrieben.
In diesen Beispielen beziehen sich alle Teil- und
prozentangaben auf Gewichtsmengen, soweit nichts andere? angegeben ist.
34,8 Teile (0,2 Mol) einer Mischung von 80 Teilen 2,4-Toluylendiisocyanat und 20 Teilen 2,6-ToluyIendiisocyanat
werden zusammen mit 80 Teilen Benzol zu 202 Teilen (0,1 Mo!) eines dehydratisierten Polytetramethylenätherglykols
mit einer Hydroxylzahl von 55,3 zugesetzt. Die Mischung wird bei 8O0G eine Stunde
gerührt. Dann läßt man sie an der Luft bei Zimmertemperatur (18 bis 25°C) kühlen und erhält eine
Lösung eines Isocyanatendgruppen aufweisenden Urethanvorpolymerisats mit einem Isocyanatgehalt von
2,5%.
Eine Vierhalsflasche wird mit 250 Teilen Methyläthylketon und 3,83 Teilen (0,037 Mol) Diäthylentriamin
beschickt. Während die Temperatur der Mischung durch äußere Kühlung mit Eis unter 100C gehalten wird,
werden IOU Teile (U1Ui (vioi) der Ürethanvorpoiymerisatlösung
tropfenweise innerhalb einer Zeitdauer von zwei Stunden unter Rühren zugesetzt, wobei man eine
Polyurethanharnstoffpolyaminlösung erhält.
Eine kleine Menge dieser Lösung wird als Probe entnommen, ihr Infrarot-Absorptionsspektrum geprüft.
Als Ergebnis wurde gefunden, daß eine Absorptionsbande bei 2250 cm -'. die von der IsocyanatgYuppe herrührt,
nicht anwesend war.
Dann wurden 4,44 Teile (0,015 Mol) Octadecylisocyanat
unter Rühren der Polyurethanharnstoffpolyaminlösung zugesetzt und die Mischung zur Reaktion gebracht.
Ferner wurden 4,50 Teile (0,037 Mol) U-Propansulton der Reaktionsmischung zugesetzL Das Ganze läßt man
bei einer Temperatur von 5O0C unter starkem Rühren zwei Stunden lang reagieren. Hierauf wurden 600 Teile
Wasser zur Reaktionsmischung hinzugefügt. Das Lösungsmittel wird dann bei 6O0C unter vermindertem
Druck abgetrieben. Zur Einstellung der Konzentration wird Wasser zum Rückstand hinzugesetzt.
Auf diese Weise erhält man eine beständige, niedrigviskose, wäßrige Emulsion, die einen Bindemittelgehalt
von 10% aufweist.
Anstatt des in Beispiel 1 verwendeten Octadecylisocyanats
werden 33 Teile (0,015 MoI) eines a-Olefinepoxyds
mit 15 bis 18 Kohlenstoffatomen im Durchschnitt der nach Beispiel 1 hergestellten Polyurethanhamstoffpolyaminlösung
zugesetzL Die Reaktion wird bei 500C drei Stunden lang durchgeführt. Dann werden 6,35 Teile
(0.052 MoI) 13-Propansulton zugesetzt und unter
starkem Rührt« bei 500C zwei Stunden lang zur
Reaktion gebracht um die übrigen Aminogruppen amphoter zu machen. Dann werden 600 Teile Wasser
der Reaktionsmischung zugesetzt Das Lösungsmittel wird bei 60° C unter vermindertem Druck abgetrieben.
Zum Rückstand wird zur Einsteilung der Konzentration weiteres Wasser zugesetzt Auf diese Weise erhält man
eine niedrigviskose, stabile, wäßrige Emulsion mit einem
Bindemittelgehalt von ίθ%.
VergieicfiEversuch 1
Die nach Beispiel 1 erhaltene Polyurethanharnstoffpolyaminlösung
wird unmittelbar mit 635 Teilen (0,052 MoI) 13-PropansuIton zur Reaktion gebracht jedoch
ohne vorherige Umsetzung mit Octadecylisocyanat Die Reaktion wird bei 50° C zwei Stunden lang durchgeführt
um die übriggebliebenen Aminogruppen amphoter zu machen. Dann werden 600 Teile Wasser der
Reaktionsmischung zugesetzL Das Lösungsmittel wird bei 600G unter vermindertem Druck abgetrieben, zum
Rückstand wird Wasser zugesetzt, um die Konzentrat tion einzustellen. Man erhält auf diese Weise eine
niedrigviskose, beständige wäßrige Emulsion mit einem Bindemiltelgehalt von 10%.
ίο Entsprechend der Arbeitsweise des Beispiels I
werden 4,44 Teile (0,015 Mol) Octadecylisocyanat mit der dort verwendeten Polyurethanharnstoffpolyaminlösung
zur Reaktion gebracht. Hierauf werden 3,42 Teile (0,037 Mol) Epichlorhydrin der Reaktionsmischung
zugesetzL Die Reaktion wird bei 5O0C unter Rühren eine Stunde lang fortgeführt. Dann werden 4,5 Teile
(0,037 Mol) 1,3-PropansuIton der Reaktionsmischung zugesetzt, und die Reaktion wird unter starkem Rühren
bei 5O0C zwei Stunden lang fortgeführt, um die noch Vorhandenen Aminogruppen amphoter zu machen.
Hierauf werden 600 Teile Wasser der Reaktionsmischung zugesetzt. Das Lösungsmittel wird bei 60" C
unter vermindertem Druck abgetrieben, und dem Rückstand wird Wasser zur Einstellung der Konzentration
zugesetzt. Auf diese Weise wird eine niedrigviskose, stabile, wäßrige Emulsion mit einem Bindemittelgehalt
von 10% erhalten.
Vergleichsversuch 2
Die nach Beispiel 1 erhaltene Polyurethanharnstoffpolyaminlösung
wird nicht mit Octadecylisocyanat, wie in Beispiel 1 beschrieben, zur Reaktion gebracht,
sondern stattdessen werden 4,81 Teile (0,052 Mol) Epichlorhydrin zugesetzL Die Reaktionsmischung wird
unter Rühren bei 500C eine Stunde lang zur Reaktion gebracht. Dann werden 6,35 Teile (0,052 Mol)
1,3-Propansulton der Reaktionsmischung zugesetzL Die
Reaktion wird dann unter starkem Rühren bei 5O0C zwei Stunden lang durchgeführt, um die noch vorhandenen
Aminogruppen amphoter zu machen. Hierauf werden 600 Teile Wasser der Reaktionsmischung
zugesetzt und das Lösungsmittel wird bei 600C unter vermindertem Druck abgetrieben. Dem Rückstand wird
weiteres Wasser zugesetzt, um die gewünschte Konzentration einzustellen. Auf diese Weise wird eine stabile,
wäßrige Emulsion mit einem Bindemittelgehalt von 10% erhalten.
so 4.81 Teile Epichlorhydrin werden dem nach Beispiel 2
durch Reaktion des Polyurethanharnstoffpolyannns mit
dem a-OIefinepoxyd erhaltenen Reaktionsprodukt zugesetzL Diese Reaktionsmischung läßt man bei 50° C
eine Stunde reagieren. Dann wird das Ganze mit 13-Pröpansulton in der gleichen Weise, wie dies in
Beispiel 2 beschrieben ist, zur Reaktion gebrachL Zur Reaktionsmischung wird Wasser zugesetzt und das
Lösungsmittel durch Destillation entfernL Auf diese Weise erhält man eine stabile Emulsion mit einem
Bindemittelgehalt von 10%.
Dieses Beispiel betrifft Eigenschaftsprüfungen von Geweben, die mit amphoteren Emulsionen ausgerüstet
sind.
Jede der nach den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsversuchen 1 und 2 hergestellten amphoteren
Emulsionen läßt sich bei verschiedenen Faserarten
anwenden. Im Hinblick auf die Verträglichkeit mit den
hierbei kombiniert verwendeten Chemikalien und der durch diese Chemikalienkombination erzielten synergistischen
Effekte werden die besten Ergebnisse im allgemeinen dann erhalten, wenn die Emulsionen auf
gewebten und gewirkten Stoffen zur Anwendung kommen, die aus Cellulosefasern hergestellt sind.
Die Anwendung der Emulsion auf Baumwollgewebe soll nun zur Erläuterung beschrieben werden.
Ausrüsten von 40iger-BaumwoIltuch
Ein Probetuch wurde in eine amphotere Polyurethanpolyharnstoffemulsion
von Beispiel 1 bis 4 getaucht, die einen Feststoffgehalt von 0,5% aufwies, und mit einer
Mangel auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 70% abgequetscht. Das bedeutet, daß das behandelte Tuch
eine Imprägnierung erhielt, die einer Menge der Emulsion von 70% des Gewichtes des Tuches vor der
Behandlung entspricht. Dann wurde das Tuch nochmals in die Emulsion getaucht und mit Hilfe einer Mangel in
gleicher Weise abgequetscht. Darauf wurde das Tuch drei Minuten bei 100°C durch Heißluft getrocknet und
dann einer Hitzebehandlung bei 15O0C drei Minuten ausgesetzt. Das erhaltene Probetuch wurde dann den
folgenden Eigenschaftsuntersuchungen unterworfen:
Vergleichende Tuchproben wurden in gleicher Weise hergestellt unter Verwendung der Emulsionen, die nach
den Vergleichsversuchen 1 und 2 gewonnen waren. Diese Versuchstuche sowie ein nicht behandeltes Tuch
wurden den folgenden Eigenschaftsprüfungen unterworfen.
10
Untersuchungsmethoden und Bewertung
!.Knitterfestigkeit
!.Knitterfestigkeit
Nach dem Verfahren der japanischen Industrienorm L-1042 wird der öffnungswinkel des Versuchstuchs mil
einem Untersuchungsapparat des Monsanlo-Typs in Kett- und Schußrichtung gemessen. Der Knitterwiderstand
wird aus der Summe der Winkel berechnet, die in der Kett- und Schußrichtung erhalten worden sind. Die
ίο Messung wird bei einer Temperatur von 250C und einer
relativen Feuchtigkeit von 60% durchgeführt.
2. Weichheit
Die maximale Biegebelastung des Versuchsluchs würde in der Kett- und Schußrichtung unter Verwendung
eines sogenannten »Handle-o-meters« (hergestellt von der Firma Kumagaya Riki Kogyo K. K.)
bestimmt. Die Weichheit wurde auf der Grundlage der Summe der Werte ermittelt, die in der Ketl· und der
Schußrichtung erhalten worden waren. Ein kleinerer Wert bedeutet eine bessere Weichheit.
3. Waschbedingungen
Das Versuchstuch wurde mit einem 0,2%igen Bad eines synthetischen Reinigungsmittels unter gewöhnlichen
Haushaltswaschbedingungen bei 400C gewaschen.
Versuchsergebnisse
Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
PolyurethanpolyharnstofT- | Knitterfestigkeit | nach 5 Waschen | Weichheit (in g) | nach 5 Waschen |
emulsion | (Öffnungswinkel in °) | |||
nach der | 215 | nach der | 15,2 | |
Behandlung | 217 | Behandlung | 15,3 | |
Beispiel 1 | 251 | 238 | 14,1 | 14,5 |
Beispiel 2 | 247 | 242 | 14,5 | 14,8 |
Beispiel 3 | 253 | 210 | 14,2 | 16,9 |
Beispiel 4 | 251 | 240 | 14,4 | 18,6 |
Vergleichsversuch 1 | 250 | 20,9 | ||
Vergleichsversuch 2 | 252 | 21,1 | ||
Unbehandeltes Tuch
162
15,8
15,5
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung einer amphoteren, wäßrigen Polyurethanpolyharnstoffemulsion, dadurch
gekennzeichnet, daß man
a) in einer ersten Stufe in bekannter Weise in flüssiger Phase in einem Keton als Lösungsmittel
bei einer Temperatur zwischen —20" und + 700C ein Isocyanatendgruppen enthaltendes
Urethanvorpolymerisat, das durch Umsetzen einer organischen Polyhydroxylverbmdung mit
einem Molekulargewicht von 200 bis 10 000 mit einem Überschuß eines organischen Diisocyanats
hergestellt worden ist, mit einem Polyalkylenpolyamin,
das mindestens zwei primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweist, der allgemeinen
Formel
20
H — N-
P/
-(CH2n)-N-
R'
-H
in der η eine ganze Zahl großer als 1 und ζ eine
ganze Zahl von 2 bis 4 ist, und R' ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen oder einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt,
gegebenenfalls im Gemisch mit bis zu 80%, bezogen auf das Moläquivalent des Poiyalkylenpolyamins,
an Diaminen oder Alkylenoxyd-, Acrylnitril- oder Acrylsäureesteraddukten dieser Diamine, in einem Verhältnis der Gesamtmolzahl
B der im Polyalkylenpolyamin vorhandenen
Aminogruppen mit aktiven Wasserstoffatomen zu der Gesamtmolzahl A der NCO-Gruppen
im Urethanvorpolymerisat von
< A
so lange umsetzt, bis keine NCO-Gruppen mehr festgestellt werden können;
b) das in der ersten Stufe erhaltene Polyurethanpolyhamstoffpolyamin
in einer zweiten Stufe mit einem Alkylisocyanat, dessen Alkylgruppe 12 bis 22 Kohlenstoffatome besitzt, oder mit
einem Λ-Olefinepoxyd mit 12 bis 22 Kohlen-Stoffatomen
in einer Menge von 10 bis 80 Mol-%, bezogen auf die Zahl der Mole der
Aminogruppen im Molekül des Polyurethanpolyharnstoffpolyamins der ersten Stufe zur
Reaktion bringt;
c) das Reaktionsprodukt der zweiten Stufe in einer dritten Stufe mit 0,5 bis 2 Mol 0-Propiolac·
ton, o-Valerolacton, e-Caprolacton, 1,3-Propansulton
oder 1,4-Butansulton je Mol der Aminogruppen
im Reaktionsprodukt der zweiten Stufe umsetzt, und
d) in einer vierten Stufe das in der dritten Stufe erhaltene Reaktionsprodukt in bekannter Weise mit Wasser versetzt und das Lösungsmittel
entfernt.
2. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach
dem Reaktionsschritt b) das erhaltene Fleaktionsprodukt
vor der weiteren Umsetzung c) und d) mit einer den primären und sekundären Aminogruppen
im Reaktionsprodukt der zweiten Stufe äquimolaren Menge Epichlorhydrin oder Epibromhydrin bei 40°
bis 70° C 2 bis 5 Stunden lang umsetzt
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