DE2536678C3 - Verfahren zur Herstellung von amphoteren, wäßrigen Polyurethanpolyharnstoffmulsion - Google Patents

Description

Aus der DE-OS 22 11917 ist es bereits bekannt, flüssige, wärmeaushärtende Harzverbindungen herzustellen durch Umsetzen in der flüssigen Phase eines freie Isocyanatgruppen enthaltenden Urethanvorpolymerisats mit einem Überschuß von Polyalkylenpolyaminen, die bis zu 80 Mol-%, bezogen auf das Molekularäquivalent, Alkylendiamine oder Alkylenoxyaddukte, Acrylnitriladdukte oder Acrylesteraddukte dieser Amine enthalten können, und zwar in Geg.-nwart von Ketonlösungsmitteln bei einer Temperatur von —20° bis +60⁰C, weitere Umsetzung des Polyurethanpolyharnstoffpolyamins mit Epichlorhydrin und darauffolgende Mischung dieses Produktes mit einer wäßrigen Säurelösung. Daraus wird dann das Lösungsmittel entfernt Das verwendete Uretharvorpolymerisat wird dabei durch Umsetzen einer organischen Polyhydroxylverbindung mit einem Molekulargewicht von 200 bis 10 000 mit einem Überschuß eines organischen Düsocyanats hergestellt Nach dem Entfernen des Lösungsmittels stellt das Produkt eine Lösung oder eine wäßrige Emulsion dar.

Die Erfindung betrifft das in den Ansprüchen beschriebene Verfahren.

Gegenüber dem bekannten Verfahren unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch, daß man das Polyurethanpolyharnstoffpolyamin auf eine andere im Anspruch näher bezeichnete Weise modifiziert Während nach dem erfindungsgemäßen Verfahren amphotere Polyurethanpolyharnstoffemulsionen hergestellt werden, beschreibt das bekannte Verfahren die Herstellung kationischer Polyurethanpolyharnstoffemulsionen. Die beiden Emulsionen unterscheiden sich somit hinsichtlich ihrer ionischen Eigenschaften. Die amphoteren Emulsionen besitzen den Vorteil, daß sie zu einer erheblich größeren Zahl von Additiven als die kationischen Emulsionen zugesetzt werden können. Überdies ist die amphotere Emulsion in einem weiteren pH-Bereich stabiler als die kationische Emulsion.

Darüber hinaus besitzen die aus den amphoteren Polyurethanpolyharnstoffemulsionen gewonnenen Polyurethanpolyharnstoffe eine erheblich verbesserte Weichheit gegenüber den aus kationischen Emulsionen e,haltenen. Dies rührt daher, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyurethanpolyharnstoffemulsionen eine langkettige Alkylgruppe in Form einer Seitenkette aufweisen. Diese Alkylgruppe wird in die Verbindung während des Verfahrensschrittes b.) eingeführt, bei dem die Aminogruppen des Polyurethanharnstoffpolyamins mit dem «-Olefinepoxyd oder dem Alkylisocyanat. das jeweils eine langkettige Alkylgruppe aufweist, reagieren.

Der durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielte technische Fortschritt wird durch die in der Beschreibung angegebenen Vergleichsversuche erhärtet! dabei hat sich erwiesen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen den damit behandelten Fasern nicht nur Elastizität und Knitterfestigkeit, sondern auch einen Weichen Griff und eine ausgezeichnete Waschbeständigkeit verleihen.

Das in der Verfahrensstufe a,) verwendete Isocyanatendgruppen enthaltende Urethanpolymerisat wird durch Umsetzung einer organischen Polyhydroxylverbindung mit einem Molekulargewicht von 200 bis 10 000 mit einem Überschuß eines organischen Diisocyanats hergestellt Als Diisocyanate werden vorzugsweise aromatische, aliphatische oder alieyklische Diisocyanate verwendet, wie 1,5-NaphthyIendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-DiphenyIdimethyImethandiisocyanat, Di- und Tetraalkyldiphenylmethandiisocyanate, ^'-Dibenzyldiisocyanat, 1,3-PhenyIendiisocyanat, l^-PhenylendiisocyanatToluylendiisocyanat chlorierte Diisocyanate, bromierte Diisocyanate, Phosphor enthaltende Diisocyanate, Butan-l,4-diisocyanat Hexan-1,6-diisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat und XyIylendüsocyanat Die zur Herstellung des Urethanvorpolymerisats verwendete organische Polyhydroxylverbindung besitzt ein Molekulargewicht von 200 bis 10 000. Bekannte Polyhydroxylverbindungen, die im allgemeinen für die Herstellung von Polyurethan verwendet werden, wie Polyäther, Polyester, Polyesteramide, Polyacetale, Polythioather und Polybutadienglykole können erfindungsgemäß verwendet werden.

Als Polyäther seien beispielsweise folgende erwähnt: Homopolymere, Mischpolymere und Pfropfmischpolymere von Tetrahydrofuran, Äthylenoxyd, Propylenoxyd und Butylenoxyd. Ferner lassen :ich homogene oder gemischte Polyäther verwenden, die bei der Polymerisation von Hexandiol, Methylhexandiol, Heptandiol und Octandiol gebildet werden. Weiterhin lassen sich auch propoxylierte und äthoxylierte Glykole verwenden.

Als Polythioäw.er werden vorzugsweise Kondensationsprodukte von ThioglyHolen a"iin oder mit anderen Glykolen benutzt

Als Polyacetale sind waaserlc liehe Polyacetale geeignet, die aus Hexandiol und Formaldehyd oder aus 4,4'-Dihydroxyäthoxydiphenyldimethylmethan und Formaldehyd gebildet worden sind.

Typische Beispiele für Polyester sind Polyesterglyko-Ie, die durch Dehydratationskondensation von zweibasischen Säuren und gesättigten oder ungesättigten niedermolekularen Glykolen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykoi, Pentandiol, Hexandiol, Octandiol. 2-Äthyl-1,3-hexandiol, 1,4-Butyndiol, 2,2-Bis-{p-hydroxyphenyl)-propan, Diäthylenglykol und Dipropylenglykol, erhalten worden sind; ferner Polyesterglykole, die durch Polymerisation von cyklischen Esterverbindungen unter Ringöffnung erhalten worden sind. Gewünschtenfalls können gewöhnliche Glykole, wie Äthylenglykol, Di- und Triäthylenglykole, Bmandiol, Propandiol, 1,6-Hexandiol und Neopentylglykoi zusammen mit den vorstehend genannten Polyhydroxylverbindungen verwendet werden.

Als Polyalkylenpolyamine mit mindestens zwei primären oder sekundären Aminogruppen werden in der Verfahrensstufe a.) solche der allgemeinen Formel

H-N --

Verwendet, in der π ein« ganze Zahl größer als I₁ in der ζ eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet und in der die Reste R'i die gleich öder Verschieden sein können, aus Wasserstoff, einem Alkylresf mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einem Hydroxyaikyirest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bestehen.

Beispiele für derartige Polyalkylenpolyamine sind Polyäthylenpolyamine, Polypropylenpolyamine und Polybutylenpolyamine. Erfindungsgemäß verwendet man speziell solche Polyalkylenpolyamine, bei denen η eine ganze Zahl von 2 bis 6 darstellt Die Stickstoffatome sind an die benachbarten Kohlenstoffatome in der Gruppe (C_nH₂J₁) gebunden, aber 2 Stickstoffatome dürfen nicht an das gleiche Kohlenstoffatom gebunden sein. Nicht nur einzelne Polyalkylenpolyamine, wie Diätbvlentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin und Dipropylentriamin, sondern auch Mischungen dieser Polyamine können verwendet werden. Weiterhin lassen sich hydroxyalkylsubstituierte Polyalkylenpolyamine in Kombination mit vorgenannten Polyalkylenpolyaminen verwenden.

Um die Dichte der hydrophilen Gruppen in der entstehenden wäßrigen Emulsion gemäß der Erfindung zu ändern oder um die Eigenschaften eines aus einer solchen Emulsion hergestellten Films zu verbessern, ist es in manchen Fällen vorzuziehen, den Abstand zwischen benachbarten, aktiven, wasserstoffhaltigen Aminogruppen in dem Poiyurethanharnstotrpoiyaminmolekül zu ändern oder zu erhöhen. Dies kann dadurch erreicht werden, daß man einen Teil des Polyalkylenpolyamins durch Diamine, wie Äthylendiamin, Propylendiamin und Hexamethylendiamin, oder durch ein Addukt eines solchen Diamins mit einem Alkylenoxyd, Acrylnitril oder einem Acrylsäureester ersetzt. In diesem Fall werden bis zu 80%, bezogen auf das Moläquivalent des Polyalkylenpolyamins. durch das Diamin ersetzt; im allgemeinen werden jedoch nur bis 50 Moläquivalent des Polyalkylenpolyamins zur Erzielung des genannten Zwecks ersetzt
Die Herstellung des Isocyanatendgruppen aufweisenden Urethanpolymerisats geschieht in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Benzol, oder auch in Abwesenheit eines solchen Lösungsmittels. Wenn man ein aromatisches Diisocyanat mit der Polyhydroxylverbindung in Reaktion bringt wird eine Temperatur von 60 bis 100°C verwendet Wenn ein alrpl'atisches oder ein acyclisches Diisocyanat verwendet wird, ist eine Reaktionstemperatur von 100 bis IiO" C anzuwenden.

Bei der Herstellung des Urethanvorpolymerisats wird eine Menge des Diisocyanats so gewählt, daß alle Hydroxylgruppen der Polyhydroxylverbindung, die in der Lage sind, mit den Isocyanatgruppen in Reaktion zu treten, auch vollständig umgesetzt werden. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis der Gesamtzahl der NCO-Gruppen zur Gesamtzahl der reaktionsfähigen

so Wasserstoffatome oder Hydroxylgruppen 1.1 : 1.0 bis 5,0: 1,0.

Die Reaktion zwischen dem Isocyanatendgruppen enthaltenden Urethanvorpolymerisat und dem Polyalkylenpolyamin wird in einem Keton als Lösungsmittel unter Atmosphärendruck bei Temperaturen zwischen -20 und +70⁰C durchgeführt. Als Lösungsmittel können beispielsweise verwendet werden: Aceton. Methyläthylketon. Diäthylketon. Methylisobutylketon und Methylisopropylketon. Im Hinblick auf ihre

bo technische Zugänglichkeit wird meistens Aceton oder Methyläthylketon verwendet.

Die Reaktionszeit wird durch die Reaktionstempera* tür und das Reaktionsvermögen des isocyanatendgrup* pen enthaltenden Urethanvorpolymerisates beuimmt.

Je nach den Reaktiönsbedingungen kann eine llngere oder kürzere Reaktionszeit angewendet Werden, Die Reaktion wird fortgeführt, bis im Infrarot-Absorptionsspektrum des Reaktionjproduktes die Absorptionsban-

de von 2250 cm-', die von der — N = C = O-Gruppe herrührt, verschwindet Im allgemeinen ist die Reaktion in einer halben bis zwei Stunden vervollständigt.

Bei der Reaktion des Polyalkylenpolyamins mit den endständigen Isocyanatgruppen des Urethanvorpolymerisats findet vorzugsweise eine Umsetzung zwischen den Isocyanatgruppen und den sekundären Aminogruppen statt Es ist entscheidend, daß die gesamte Molzahl der primären und sekundären Aminogruppen im Polyalkylenpolyamin größer ist als to die Gesamtmolzahl der Isocyanatgruppen an beiden Enden des Urethanvorpolymerisats. In dem Maße, in dem die Gesamtzahl der Mole der Aminogruppen sich der Gesamtzahl der Mole der Isocyanatgruppen nähert, wächst das Molekulargewicht des Polyurethanharn- '5 stoffpolyamins, und das Produkt geliert oder besitzt die Tendenz zur Gelbildung. Wenn das Verhältnis der Gesamtmolzahl der Aminogruppen zur Gesamtmolzahl der Isocyanatgruppen übermäßig hoch ist, wird ein Polyurethanharnstoffpolyamin mit einem niederen Molekulargewicht gebildet, und es läßt sich kein Polyurethanpolyharnstoff mit hervorragenden physikalischen Eigenschaften aus solch einem Zwischenprodukt gewinnen.

Das Verhältnis der Anzahl B der Mole der aktiven Wasserstoff enthaltenden Aminogruppen im Polyalkylenpolyamin zur Gesamtzahl A der Isocyanatgruppen in dem Isocyanatgruppen enthaltenden Urethanvorpolymerisat muß mithin innerhalb der Größenordnung 1 < B/A S 5, speziell 1 < B/A S 3 liegen.

Vorzugsweise liegt das Molekulargewicht des PoIyurethanharnstoffpolyamins in der Größenordnung von 5000bisl00 000.

In der Verfahrensstufe b) wird eine Iangkettige Alkylgruppe in das Polyurethanharnstoffpolyamin eingeführt. Im einzelnen erfolgt die Einführung durch Reaktion von 10 bis 80 Mol-%, bezogen auf die Zahl der Mole der primären und der sekundären Aminogruppen im Polyurethanharnstoffpolyaminmolekül, mit einem langkettigen Alkylisocyanat mit einer Alkylgruppe mit ^o 12 bis 22 Kohlenstoffatomen oder mit einem a-Olefinepoxyd, das 12 bis 22 Kohlenstoffatome im Molekül aufweist.

Als Beispiele von Alkylisocyanaten, die eine Alkylgruppe mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen aufweisen und gemäß der Erfindung verwendet werden können, seien folgende erwähnt: Dodecylisocyanat Tetradecylisocyanat. Hexadecylisocyanat, Heptadecylisocyana'., Octadecylisocyanat und Mischungen von 2 oder mehreren dieser Isocyanate.

Als Beispiele für «-Olefinepoxyde mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen können folgende erwähnt werden: Dodecenoxyd, Tetradecenoxyd, Hexadecenoxyd. Octadecenoxyd. Eicosenoxyd, Docosenoxyd und Mischungen dieser Ve-bindungen.

Die die Iangkettige Alkylgruppe liefernden Alkylisocyanate oder tx-Olefinepoxyde werden vorzugsweise in Mengen von 20 bis 60 MoI-°/c, bezogen auf die Zahl der Mole der primären und sekundären Aminogruppen im Polyurethanharnstoffpolyaminmolekül, angewendet. Wenn die Menge der die Iangkettige Alkylgruppe liefernden Verbindungen größer als 80 MoU% ist, wird die Emuigierung schwierig, ist sie geringer als 10 MoU%, bleibt die Weichmacherwirkung der Emulsion für Fasern ungenügend.

Diese Reaktion wird in dem gleichen System durchgeführt, das auch zur Herstellung des Polyurethan- · harnstoffpolyamins bertutzt wird. Sie erfolgt im Anschluß an die Herstellung des Polyurethanhamstoffpolyamins. Nach Zusatz der langkettigen Alkylvecbindung in das das Polyurethanharnstoffpolyamin enthaltende System wird die Reaktion bei 10 bis 70" C eine bis fünf Stunden lang unter Erhitzen und Rühren durchgeführt.

Das so hergestellte, eine Iangkettige Alkylgrunpe enthaltende Polyurethanharnstoffpolyamin wird in einer dritten Verfahrensstufe c) mit 0-Propiolacton. (5-ValeroIacton, ε-Caprolacton, 1,3-Propansulton oder 1,4-ButansuIton, in einer Menge von 0,5 bis 2 Mol auf 1 Mol der Aminogruppen im Reaktionsprodukt der zweiten Stufe bei 40 bis 70⁰C ein bis sieben Stunden lang zur Reaktion gebracht Die entstandene Reaktionsmischung wird in der Verfahrensstufe d) mit Wasser versetzt und dann das für die Reaktion verwendete Lösungsmittel entfernt Es entsteht eine amphotere, selbstemulgierende Polyurethanpolyharnstoffemulsion, die mit beständiger Wirkung innerhalb eines weiten pH-Bereichs verwendet werden kann.

Das Verfahren kann in eir ·· weiteren Ausbildung auch so durchgeführt werden, laß man das eine Iangkettige Alkylgruppe enthaltende Polyurethanharnstoffpolyamin aus der Verfahrensstufe b) vor der weiteren Umsetzung c) und d) zunächst mit Epichlorhydi η oder Epibromhydrin in einer Menge reagieren läßt, die den primären und sekundären Aminogruppen im Molekül dieser Verbindung äquimolar ist Die Reaktion wird bei 40 bis 70⁰C zwei bis fünf Stunden lang durchgeführt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird dann in der gleichen Weise amphoter gemacht, wie dies vorstehend beschrieben ist, durch Anfügen der Verfahrensstufen c) und d).

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden amphotere, wäßrige Polyurethanpolyharnstoffemulsionen erhalten, die für gewöhnlich einen Bindemittelgehalt von 5 bis 50 Gew.-% aufweisen.

Wenn die gemäß der Erfindung hergestellte Polyurethanpolyharnstoffemulsion zur Behandlung von faserhaltigen Erzeugnissen verwendet wird, verleiht sie diesen nicht nur eine gute Elastizität und eine Knitterfestigkeit sondern auch einen weichen Griff. Ebenso werden bei der Behandlung von nichtgewebten Tuchen, von Papier, Leder, Kautschuk, Holz, Metall. Glas und Kunststoffen mit dieser Polyurethanpolyharnstoffemulsion durch Eintauchen oder oberflächliches Aufstreichen oder Aufsprühen und anschließendes Trocknen ein verbesserter Griff und günstigere physikalische Eigenschaften erzielt. Die gemäß der Erfindung hergestellte Emulsion kann zur Behandlung von Baumaterialien und als Klebstoff verwendet werden. Infolge der Struktur des Bindemittels der Emulsion, welche die Struktur eines polymeren, oberflächenaktiven Mittels besitzt kann die Emulsion auch als oberflächenaktives Mittel eingesetzt werden.

Die gemäC der Erfindung hergestel'te Polyurethanpolyharnstoffemulsion ist selbstemulgierend, d. h.. sie ist frei von Emulgiermitteln. Wenn es jedoch erwünscht ist. ihre Bestöndigkeit zu verbessern, kann auch ein bekanntes Emulgiermittel in solchen Mengen zugesetzt werden, daß es die Eigenschaften des Polyurethanpojyharnstoffes nicht wesentlich ändert Überdies kann die Emulsion iri Kombination mit anderen harzartigen Materialien verwendet werden Unter der Voraussetzung, daß das gemischte System beständig ist.

Die Erfindung wird im einzelnen durch die folgenden erläuternden Beispiele beschrieben.

In diesen Beispielen beziehen sich alle Teil- und

prozentangaben auf Gewichtsmengen, soweit nichts andere? angegeben ist.

Beispiel I

34,8 Teile (0,2 Mol) einer Mischung von 80 Teilen 2,4-Toluylendiisocyanat und 20 Teilen 2,6-ToluyIendiisocyanat werden zusammen mit 80 Teilen Benzol zu 202 Teilen (0,1 Mo!) eines dehydratisierten Polytetramethylenätherglykols mit einer Hydroxylzahl von 55,3 zugesetzt. Die Mischung wird bei 8O⁰G eine Stunde gerührt. Dann läßt man sie an der Luft bei Zimmertemperatur (18 bis 25°C) kühlen und erhält eine Lösung eines Isocyanatendgruppen aufweisenden Urethanvorpolymerisats mit einem Isocyanatgehalt von 2,5%.

Eine Vierhalsflasche wird mit 250 Teilen Methyläthylketon und 3,83 Teilen (0,037 Mol) Diäthylentriamin beschickt. Während die Temperatur der Mischung durch äußere Kühlung mit Eis unter 10⁰C gehalten wird, werden IOU Teile (U₁Ui (vioi) der Ürethanvorpoiymerisatlösung tropfenweise innerhalb einer Zeitdauer von zwei Stunden unter Rühren zugesetzt, wobei man eine Polyurethanharnstoffpolyaminlösung erhält.

Eine kleine Menge dieser Lösung wird als Probe entnommen, ihr Infrarot-Absorptionsspektrum geprüft. Als Ergebnis wurde gefunden, daß eine Absorptionsbande bei 2250 cm -'. die von der IsocyanatgYuppe herrührt, nicht anwesend war.

Dann wurden 4,44 Teile (0,015 Mol) Octadecylisocyanat unter Rühren der Polyurethanharnstoffpolyaminlösung zugesetzt und die Mischung zur Reaktion gebracht. Ferner wurden 4,50 Teile (0,037 Mol) U-Propansulton der Reaktionsmischung zugesetzL Das Ganze läßt man bei einer Temperatur von 5O⁰C unter starkem Rühren zwei Stunden lang reagieren. Hierauf wurden 600 Teile Wasser zur Reaktionsmischung hinzugefügt. Das Lösungsmittel wird dann bei 6O⁰C unter vermindertem Druck abgetrieben. Zur Einstellung der Konzentration wird Wasser zum Rückstand hinzugesetzt.

Auf diese Weise erhält man eine beständige, niedrigviskose, wäßrige Emulsion, die einen Bindemittelgehalt von 10% aufweist.

Beispiel 2

Anstatt des in Beispiel 1 verwendeten Octadecylisocyanats werden 33 Teile (0,015 MoI) eines a-Olefinepoxyds mit 15 bis 18 Kohlenstoffatomen im Durchschnitt der nach Beispiel 1 hergestellten Polyurethanhamstoffpolyaminlösung zugesetzL Die Reaktion wird bei 50⁰C drei Stunden lang durchgeführt. Dann werden 6,35 Teile (0.052 MoI) 13-Propansulton zugesetzt und unter starkem Rührt« bei 50⁰C zwei Stunden lang zur Reaktion gebracht um die übrigen Aminogruppen amphoter zu machen. Dann werden 600 Teile Wasser der Reaktionsmischung zugesetzt Das Lösungsmittel wird bei 60° C unter vermindertem Druck abgetrieben. Zum Rückstand wird zur Einsteilung der Konzentration weiteres Wasser zugesetzt Auf diese Weise erhält man eine niedrigviskose, stabile, wäßrige Emulsion mit einem Bindemittelgehalt von ίθ%.

VergieicfiEversuch 1

Die nach Beispiel 1 erhaltene Polyurethanharnstoffpolyaminlösung wird unmittelbar mit 635 Teilen (0,052 MoI) 13-PropansuIton zur Reaktion gebracht jedoch ohne vorherige Umsetzung mit Octadecylisocyanat Die Reaktion wird bei 50° C zwei Stunden lang durchgeführt um die übriggebliebenen Aminogruppen amphoter zu machen. Dann werden 600 Teile Wasser der Reaktionsmischung zugesetzL Das Lösungsmittel wird bei 60⁰G unter vermindertem Druck abgetrieben, zum Rückstand wird Wasser zugesetzt, um die Konzentrat tion einzustellen. Man erhält auf diese Weise eine niedrigviskose, beständige wäßrige Emulsion mit einem Bindemiltelgehalt von 10%.

Beispiel 3

ίο Entsprechend der Arbeitsweise des Beispiels I werden 4,44 Teile (0,015 Mol) Octadecylisocyanat mit der dort verwendeten Polyurethanharnstoffpolyaminlösung zur Reaktion gebracht. Hierauf werden 3,42 Teile (0,037 Mol) Epichlorhydrin der Reaktionsmischung zugesetzL Die Reaktion wird bei 5O⁰C unter Rühren eine Stunde lang fortgeführt. Dann werden 4,5 Teile (0,037 Mol) 1,3-PropansuIton der Reaktionsmischung zugesetzt, und die Reaktion wird unter starkem Rühren bei 5O⁰C zwei Stunden lang fortgeführt, um die noch Vorhandenen Aminogruppen amphoter zu machen. Hierauf werden 600 Teile Wasser der Reaktionsmischung zugesetzt. Das Lösungsmittel wird bei 60" C unter vermindertem Druck abgetrieben, und dem Rückstand wird Wasser zur Einstellung der Konzentration zugesetzt. Auf diese Weise wird eine niedrigviskose, stabile, wäßrige Emulsion mit einem Bindemittelgehalt von 10% erhalten.

Vergleichsversuch 2

Die nach Beispiel 1 erhaltene Polyurethanharnstoffpolyaminlösung wird nicht mit Octadecylisocyanat, wie in Beispiel 1 beschrieben, zur Reaktion gebracht, sondern stattdessen werden 4,81 Teile (0,052 Mol) Epichlorhydrin zugesetzL Die Reaktionsmischung wird unter Rühren bei 50⁰C eine Stunde lang zur Reaktion gebracht. Dann werden 6,35 Teile (0,052 Mol) 1,3-Propansulton der Reaktionsmischung zugesetzL Die Reaktion wird dann unter starkem Rühren bei 5O⁰C zwei Stunden lang durchgeführt, um die noch vorhandenen Aminogruppen amphoter zu machen. Hierauf werden 600 Teile Wasser der Reaktionsmischung zugesetzt und das Lösungsmittel wird bei 60⁰C unter vermindertem Druck abgetrieben. Dem Rückstand wird weiteres Wasser zugesetzt, um die gewünschte Konzentration einzustellen. Auf diese Weise wird eine stabile, wäßrige Emulsion mit einem Bindemittelgehalt von 10% erhalten.

Beispiel 4

so 4.81 Teile Epichlorhydrin werden dem nach Beispiel 2 durch Reaktion des Polyurethanharnstoffpolyannns mit dem a-OIefinepoxyd erhaltenen Reaktionsprodukt zugesetzL Diese Reaktionsmischung läßt man bei 50° C eine Stunde reagieren. Dann wird das Ganze mit 13-Pröpansulton in der gleichen Weise, wie dies in Beispiel 2 beschrieben ist, zur Reaktion gebrachL Zur Reaktionsmischung wird Wasser zugesetzt und das Lösungsmittel durch Destillation entfernL Auf diese Weise erhält man eine stabile Emulsion mit einem Bindemittelgehalt von 10%.

Beispiel 5

Dieses Beispiel betrifft Eigenschaftsprüfungen von Geweben, die mit amphoteren Emulsionen ausgerüstet sind.

Jede der nach den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsversuchen 1 und 2 hergestellten amphoteren Emulsionen läßt sich bei verschiedenen Faserarten

anwenden. Im Hinblick auf die Verträglichkeit mit den hierbei kombiniert verwendeten Chemikalien und der durch diese Chemikalienkombination erzielten synergistischen Effekte werden die besten Ergebnisse im allgemeinen dann erhalten, wenn die Emulsionen auf gewebten und gewirkten Stoffen zur Anwendung kommen, die aus Cellulosefasern hergestellt sind.

Die Anwendung der Emulsion auf Baumwollgewebe soll nun zur Erläuterung beschrieben werden.

Ausrüsten von 40iger-BaumwoIltuch

Ein Probetuch wurde in eine amphotere Polyurethanpolyharnstoffemulsion von Beispiel 1 bis 4 getaucht, die einen Feststoffgehalt von 0,5% aufwies, und mit einer Mangel auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 70% abgequetscht. Das bedeutet, daß das behandelte Tuch eine Imprägnierung erhielt, die einer Menge der Emulsion von 70% des Gewichtes des Tuches vor der Behandlung entspricht. Dann wurde das Tuch nochmals in die Emulsion getaucht und mit Hilfe einer Mangel in gleicher Weise abgequetscht. Darauf wurde das Tuch drei Minuten bei 100°C durch Heißluft getrocknet und dann einer Hitzebehandlung bei 15O⁰C drei Minuten ausgesetzt. Das erhaltene Probetuch wurde dann den folgenden Eigenschaftsuntersuchungen unterworfen:

Vergleichende Tuchproben wurden in gleicher Weise hergestellt unter Verwendung der Emulsionen, die nach den Vergleichsversuchen 1 und 2 gewonnen waren. Diese Versuchstuche sowie ein nicht behandeltes Tuch wurden den folgenden Eigenschaftsprüfungen unterworfen.

Tabelle

10

Untersuchungsmethoden und Bewertung
!.Knitterfestigkeit

Nach dem Verfahren der japanischen Industrienorm L-1042 wird der öffnungswinkel des Versuchstuchs mil einem Untersuchungsapparat des Monsanlo-Typs in Kett- und Schußrichtung gemessen. Der Knitterwiderstand wird aus der Summe der Winkel berechnet, die in der Kett- und Schußrichtung erhalten worden sind. Die ίο Messung wird bei einer Temperatur von 25⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 60% durchgeführt.

2. Weichheit

Die maximale Biegebelastung des Versuchsluchs würde in der Kett- und Schußrichtung unter Verwendung eines sogenannten »Handle-o-meters« (hergestellt von der Firma Kumagaya Riki Kogyo K. K.) bestimmt. Die Weichheit wurde auf der Grundlage der Summe der Werte ermittelt, die in der Ketl· und der Schußrichtung erhalten worden waren. Ein kleinerer Wert bedeutet eine bessere Weichheit.

3. Waschbedingungen

Das Versuchstuch wurde mit einem 0,2%igen Bad eines synthetischen Reinigungsmittels unter gewöhnlichen Haushaltswaschbedingungen bei 40⁰C gewaschen.

Versuchsergebnisse

Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

PolyurethanpolyharnstofT-	Knitterfestigkeit	nach 5 Waschen	Weichheit (in g)	nach 5 Waschen
emulsion	(Öffnungswinkel in °)
	nach der	215	nach der	15,2
	Behandlung	217	Behandlung	15,3
Beispiel 1	251	238	14,1	14,5
Beispiel 2	247	242	14,5	14,8
Beispiel 3	253	210	14,2	16,9
Beispiel 4	251	240	14,4	18,6
Vergleichsversuch 1	250	20,9
Vergleichsversuch 2	252	21,1

Unbehandeltes Tuch

162

15,8

15,5

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer amphoteren, wäßrigen Polyurethanpolyharnstoffemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) in einer ersten Stufe in bekannter Weise in flüssiger Phase in einem Keton als Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen —20" und + 70⁰C ein Isocyanatendgruppen enthaltendes Urethanvorpolymerisat, das durch Umsetzen einer organischen Polyhydroxylverbmdung mit einem Molekulargewicht von 200 bis 10 000 mit einem Überschuß eines organischen Diisocyanats hergestellt worden ist, mit einem Polyalkylenpolyamin, das mindestens zwei primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweist, der allgemeinen Formel

20

H — N-

P/

-(CH_2n)-N-

R'

-H

in der η eine ganze Zahl großer als 1 und ζ eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, und R' ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, gegebenenfalls im Gemisch mit bis zu 80%, bezogen auf das Moläquivalent des Poiyalkylenpolyamins, an Diaminen oder Alkylenoxyd-, Acrylnitril- oder Acrylsäureesteraddukten dieser Diamine, in einem Verhältnis der Gesamtmolzahl B der im Polyalkylenpolyamin vorhandenen Aminogruppen mit aktiven Wasserstoffatomen zu der Gesamtmolzahl A der NCO-Gruppen im Urethanvorpolymerisat von

< A

so lange umsetzt, bis keine NCO-Gruppen mehr festgestellt werden können;

b) das in der ersten Stufe erhaltene Polyurethanpolyhamstoffpolyamin in einer zweiten Stufe mit einem Alkylisocyanat, dessen Alkylgruppe 12 bis 22 Kohlenstoffatome besitzt, oder mit einem Λ-Olefinepoxyd mit 12 bis 22 Kohlen-Stoffatomen in einer Menge von 10 bis 80 Mol-%, bezogen auf die Zahl der Mole der Aminogruppen im Molekül des Polyurethanpolyharnstoffpolyamins der ersten Stufe zur Reaktion bringt;

c) das Reaktionsprodukt der zweiten Stufe in einer dritten Stufe mit 0,5 bis 2 Mol 0-Propiolac· ton, o-Valerolacton, e-Caprolacton, 1,3-Propansulton oder 1,4-Butansulton je Mol der Aminogruppen im Reaktionsprodukt der zweiten Stufe umsetzt, und

d) in einer vierten Stufe das in der dritten Stufe erhaltene Reaktionsprodukt in bekannter Weise mit Wasser versetzt und das Lösungsmittel entfernt.

2. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Reaktionsschritt b) das erhaltene Fleaktionsprodukt vor der weiteren Umsetzung c) und d) mit einer den primären und sekundären Aminogruppen im Reaktionsprodukt der zweiten Stufe äquimolaren Menge Epichlorhydrin oder Epibromhydrin bei 40° bis 70° C 2 bis 5 Stunden lang umsetzt