DE2531871A1 - Verfahren zum herstellen einer waessrigen kationischen harzemulsion - Google Patents

Description

DR. KARL TH. HEGEL · DIPPING, KLATJS DICKEL

U IIAMIll'IU; 5() (JMOHSI-: UI-IIUiSTHASSIJ aS3 B MÜNCHKN (H) jnjL'S-KRKIS-STRASSB POSTI-ACH !jOOO(S2 TIiIJII-ON (O 4O) .'«) «2 OS Tlil.KFO.V (OHO) 88 S52 IO

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Ij 1-clioi.io NilioiiDaSii i-hayabacho

Cliuo-icu, Tokyo / Japan

ViiiiFAiifitiN' zum HEiiSTüLLEN einer WÄSSiilüEJ-i KATIOKISCiIEK ιΙλαΖ^.ULSIOK.

Die lirfinduu.fc; ijezieht sich auf ein Vei'faliren zum ilerstellen einer kanonischen wässrigen liarzenmlsion zur Behandlung; von

iaserlialtigen Gegenständen.

In der Technil: ist es bekannt, daß Polyure thanharze auto

izi ta L besitzen, und sie werden in weitem Uini'aiige als niittel, ßindeinj ttel für nicht gewebte Tuche und als Harze zur Herstellung von Kunstleder vei-xvenclet· Die meisten dieser :iar.<<; ^(!,lören zum Lösungstyp, d.h. sie werden in Form von

509886/1059 **·²

PoBtecheckkonto: Hamburg 2Θ122Ο-2Ο5 . Bank: Dresdner Bank AG. Hamburg, Kto.-Nr. 3 813 887

2⁷l7o -2-

Lösurigeu in organischen Lösungsmitteln verwendet.

Behandlungsmittel für Fasern,wie Weichmachungsmittel, antistatischn hittel und üarzausrüstuugsmittel, werden im all gemeinen in wässrigen Systemen angewendet. Wenn daher PoIyurcthanharze in Kombination mit gewöhnlichen Faserbehand lun^stni tteln angewendet werden, ist es erwünscht, daß sie wasserlöslich sind oder daß sie die Form einer wässrigen Emulsion annehmen·

Obwohl Polyurethanharze in ihren elastomeren Eigenschaften hervorragend sind, da sie im Molekül mehrere Wasserstoff gruppen von Carboamiden besitzen, ist die Kohäsivkraft zwischen den I'iolekülen beträchtlich, und sie sind in nichtpolaren Lösungsmitteln kaum löslich. Daher ist es im allgemeinen schwierig, wässrige Emulsionen von Polyurethanharzen zu erhalten.

Es ist in der Technik bekannt, daß eine stabile wässrige Emulsion durch Herstellen eines Polyurethanharnstoffpolyamins unter Reaktion eines Isocyanat-Endgruppen-enthaltendeii Urethan· vorpolymerisats mit einem Überschuß eines Polyalkylenpolyamiis und anschließendes Mischen des Polyurethanharnstoffpolyamins mit einer wässrigen Lösung einer Säure erhalten werden kann. Diese Emulsion liefert in getrocknetem Zustand ein Erzeugnis,

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das aiisgczciCiUiclt? kautschukart.i y:e Elastizität iuü weist, und ein Holciios Erzeugnis ist als Hi ndo:nittei i'ür Fasern, Papier, Leder, üolz und Baumaterialien wertvoll. Aber es ist unzureichend hinsichtlich der i'ür Fascrbehandlun.usuii Ltel ori'orderliciien Weichhe i t.

Es wurde nun j^eiundeii, daß bei einei· Teilreaktion eines PoIy-Ui* e tiianiiarnstoi'f polyamine, wie oben erwähnt, i.iit einer eine lcuige Alkyl^ruppe aufweisenden Verbindung, wodurch in dc\s Polyurethanharnstofrpolyaniinmolckül eine langkettige Alkyl grupjie eingef ühi*t wird, und anschließender Umwandlung der noch vorhandenen Amino gruppen in Kationen eine wassri.ee Harzemulsion gewonnen wird, die ein ausgezeichnetes Pascrbehandlungsriittel darstellt, und die in der Lage ist, den Fa scm nicht nur gute Elastizität und Knitterfestigkeit sondern gleichzeitig" einen weichen Griff und eine ausgezeichnete Waschbestäiidigkeit zu verleihen. Auf dieser Grundlage ist die vorliegende Erfindung entwickelt worden.

Im einzelnen ist gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von kationischen, wässrigen Harzeraulsionen geschaffen worden, die zur Behandlung von faserhaltigen Gegenständen geeignet sind. Das Verfahren besteht darin, daß man ein 3 socyana t-Endgruppen-enthaltendes Urethanvorpolynierisat mit einem Überschuß eines Polyalkylenpolyamins tinter Bildung eines Polyuretliaiiharnstoffpolyamine umsetzt und einen Teil der

B O 9 O -ft F / 1 η r, q

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Λι;ι i iio;;ruj)pen in dem so erhaltenen. Polyurathanharnstoffpoly-αηιίη mit einer Verb i ndung rnagicron läßt, el i e zur Gruppe der Alkyl isocyanate mit einer Alkylgruppe von 12 bis 22 Kohlen stoff atomen oder zur Grijpe der Acylclilori.de mit einer Alkyl-,cruppe mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen gehört, vro durch eine langkettige Alkylgruppe in das Molekül des Polytirethanharnstoffpolyaiains eingeführt wird, worauf man das alkylhaltige Polyurethanharnstoffpolyaniin mit einer wässrigen Lösung einer Säure mischt und hierdurch die übrigen Aminogruppen in Kationen überführt.

Das gemäß der Erfindung verwendete Polyurethanharnstoffpolyainin wird durch Reaktion eines Isocyanatendgruppen-enthaltenden Urethanvorpolymerisats gewonnen, deis aus einer Polyhy droxylverbindung und einem Überschuß an mehrwertigem Isocyanat gebildet ist. Dieses Vorpolymerisat wird mit einem Polyalkylenpolyamin in einem Lösungsmittel vom Ketontyp umgesetzt·

Als Polyfunktionelles Isocyanat zur Herstellung des Urethanvorpolymerisats werden vorzugsweise folgende, beispielsweise genannten Verbindungen benutzt: aromatische, aliphatische und alicyclische Diisocyanate, wie 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4, ¹I' -Diphenylmethaiidiisocyanat, ¹I₁ ¹I¹ -üiphenyldimethylmethandiisocyanat, Dialkyldiphenylmethandiisocyanate, Tetraalkyl diphenyltnethandixsocyanate, Ί , ^l ·-Dibenzyldiisocyanat,

B09 3BG/1OR9

,12476 -5- 253 187

1,5-Phenylendiisocyanat, 1, 'i-Phenylcndiisocyana t, Toluylendiisocyanat, chlorierte Isocyanate, broinicr*to Isocyanate,
phosphorhaltig^ Isocyanate, Butan- 1, Ί-üiisocyauat, Iiexan-1, u-Dii socyanat, Dicyclohexyline thandi Lsocyaiiia t, Cycloliexau-1, 'i-Diisocyanat, Xylylendiisocyaiiat, und dergleichen.

t)ie zur Herstellung des Urcthanvorpolyiaei" j sats gemäß der
Erfindung verwendete Polyhydroxylverbiiiduiifi besitzt ein
Molekulargewicht von 200 bis 10.000. Es können irgendwelche bekannten Polyhydroxylverbindungen verwendet werden, wie sie £owöhnlich zur ilersteilung von Polyurethanen angewendet ucrdcn, Deispielsv/eiso werden Polyäther, Polyester, Polyester*- ar.iide, Polyacetale, Polythioether, Polyluitadienglycole, und dergleichen verwendet.

Von Polyäthorn, die als Polyhydroxy!verbindungen verwendet
werden können, seien Ilomopolyrnere, Mischpolymere und Graftpolymere von Tetrahydrofuran, Äthylenoxyd, Propylenoxyd und ßutylenoxyd erwähnt. Ferner können homogene oder gemischte
Polyäther verwendet werden, die durch Kondensation von
ilexandiol, I-iethylhexaiidiol, Heptandiol und Octandiol gebildet sind. Weiterhin können propoxylierte und äthoxylierte Glycole verwendet werden.

Von den Poly/fchioäthern, die als Polyhydroxylverbindung

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verwendet werden können, werden KondensatLonsprodukte von Tiii o.'i:l.yco Lon allein oder ;;iit anderen Glycolen besonders bevorzugt.

Von dem folyacetalen seien wasserlösliche Polyacetale er wähnt, die sich von üexandiol und Formaldehyd oder von h, 'ί· Uihydroxyä tlioxydiphenyldime thylniethan und Formaldehyd ab le i ten.

Als typische Beispiele von Polyestern seien Polyesterglycole erwähnt, die durch eine Dehydra tisierungskondeiisat ion von zwelbas ischeii Sauren und gesättigten oder ungesättigten niedermolekularen Glycolen erhalten sind, wie Athyleiiglycol, Propylenglycol, 1, 3-Butaiidiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglyco 1, Pentandiol, ilexandiol, Octaudiol, 2-Äthyl-l, 5-Hexaiidiol, 1, i-üutyndiol, Bisphenol A, Diäthyleriglycol, Di-propylenglycol und dergleiciien; ferner Polyesterglycole, die durch eine Polymer isation von cyclischen Esterverbindungen unter Ringöffllung erhalten sind.

Gewünschtciifalls können diese Polyole in Kombination mit üblicherweise angewandten Glycolen, wie Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Butandiol, Propandiol, 1,6-IIexandiol, und Neopeiitylglycol verwendet werden.

Von den gcnuiß der Erfindung verwendeten Polyalkylenpolyaminen können

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/53187

H 2'i,(> -7-

versciiiedcno Polyiilky lenpolyani ine oinsciiJ ici\2 ich PoJ \ η luv !.cnpolyaniiucn, Polypropylenpolyanii neu und PoIyI)H t\ J enpol.yu:n iiion ,ucnannt worden, ilns gemäß der Erfindung verwendete Polyalkylene polvaniin cntnäli S Lickstoffatome - die mit 2 ο i s ^;i C il,, ¹ ' π Δη

Cirui)])oii verbunden sind, in denen η eine Zahl von miiidestnns ca 2 uis b, darstellt. Die S Liclis toi." i.'ato::;c :-:önnnii :.iil

den i>eiiaciii3arten KohlenstoTfatomen in der Gruppe C il vor -

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Runden sein; aber sie sind nicht an das gleiche Ko.ilonstoi Γ-atoiii gebunden.

Die Polyamine besitzen die Formel:

il - X

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in dieser Formel besitzt η den Wort 1 bis 6, 7 den l.'ert 2 bis ¹I und die Gruppen il¹ , die gleich oder verschieden sein können, bedeuten Wasserstoff, einen Alkylrest ;.iit 1 bis ': Kohlcns toi."i'atomen oder eine Ilydroxyalkyl^ruppo, die 1 bis ^;i Kohlenstoffato::ie aufweist.

Im speziellen können nicht nur Polyamine wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamiii und üipropylentriamin verwendet werden, sondern auch Polyaminmischuiigen und verschiedene gex-einigte Polyamiiimaterialien. Weiterhin können auch iiydrorcyalkyl-substituierte Polyamine verwendet werden.

...ti

OINAL IMSPECTED

.· 253187)

-b-

Um die Dichte der hydrophilen Gruppen in der gemäß der Erfindung erhaltenen wässrigen Emulsion zu ändern oder um die fUmbildenden Eigenschaften der Emulsion zu verbessern, ist es in einigen Fällen vorzuziehen, den Abstand zwischen benachbarten Aminogruppen, die aktiven Wasserstoff enthalten, im Molekül des Polyurethariharnstoffpolyamins zu ändern oder zu vergrößern. Dies kann dadurch geschehen, daß ein Teil des Polyalkylenpolyamins durch Athylendianiin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin oder ein Addukt eines solchen Amins mit Alkylenoxyd, Acrylonitril oder Acrylester ersetzt wird. In diesem Fall können bis etwa oO Molprozente des Polyalkylenpolyainins durcli eine molekular-äquivalente l>ienge eines solchen Polyamins ersetzt werden; aber im allgemeinen läßt sich der beabsichtigte Zweck durch Ersatz von 50 Μο1-;ί oder weniger des PolyalkylenpAyamins durch das üiainin erreichen.

Die Synthese des gemäß der Erfindung verwendeten Isocyanateridgruppen-enthalteuden Urethaiivorpolymerisats wird in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Benzol, oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt. Wenn ein aromatisches Diisocyanat zusammen mit der Polyhydroxylverbindung verwendet wird, benutzt man eine lieakt ions temperatur von 60 bis 100 C; wenn dagegen ein aliphatisches oder alicyclisches Diisocyanat verwendet wird, ist eine Reaktionstemperatur von 100 bis I30 C vorzuziehen.

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H 2^76 -9-

Bei der Herstellung des Uretiianvorpolymerisats wird die; Menge des Diisocyaiiats vorzugsweise so gewählt, daß alle Hydroxylgruppen der Polyhydroxylverbindung, die mit den Isocyaiiatgruppen in Reaktion zu treten vermögen, auch tatsächlich vollständig umgesetzt werden· Mit anderen Worten: das Molekularverhäl tnis der Gesamtzahl der NCU-Gruppen zur Gesamtzahl der reaktionsfähigen Wasserstoffatome oder Hy droxylgruppen soll vorzugsweise innerhalb der Größenordnung von 1,1 : 1,0 bis 5,0 : 1,0 liegen.

Die Reaktion zwischen dem Isocyaiiatcndgruppeu-trageiiden UrethaiivorpolyiJierisat und dein Polyalkylenpolyaniin wird bei Temperaturen von -20 bis +70 C unter Atmospluirendruck in einem Keton-artigen Lösungsmittel durchgerührt. Als ke-tonartige Lösungsmittel könne.ι beispielsweise verweiidet werden: Aceton, Le thylü'thylketon, Diäthylke ton, Dipropylketon, 'Aa thylisobutylketon und liethylisopropylketon. Im Hinblick auf die technische leichte Verfügbarkeit werden Aceton und riethylätnylketon besonders bevorzugt. Es ist möglich, eine iiiscimng eines Lösungsmittels vom Ketoutyp mit Benzol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Athylacetat, Dimethylformamid oder einem chlorierten Lösungsmittel zu verwenden.

Die Reaktionsdauer wird durch die Reaktionstemperatur und die Reaktionsfähigkeit des Isocyanateiidgruppen-tragenden Urethanvorpolymerisats bestimmt. Je nach den Reaktionsbedin-

... 10

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H 2''i7ö -10- .v

gunmen kann eine kürzere oder längere Reaktionszeit verwendet werden. Die Reaktion wird so lange fortgesetzt, bis die Absorptionsbande bei 2250 cm" , die von der -N=C=O-Gruppe herrührt, im Infrarotabsorptionsspektrum der Ueahtionsmi sclumg verschwindet. Im allgemeinen ist die iieaktion in 0,5 bis 2 Stunden vollendet.

Liei der Umsetzung von Polyalkylenpolyatnin mit den Isocyanatendfiruppcn im Urethanvorpolyiiierisat reagieren die Isocyaiiatendgruppeii vorzugsweise mit den sekundären Aminogruppen. Es ist- cntsclie idcud, daß die Gesamtzahl der Mole der primären und sekundären Aminogruppen im Polyalkylenpolyamiii größer ist, als die Gesamtzahl der Mole der Isocyanatgruppen in dem laocyana tendgrappe^i- tragenden Urethanvoi-polynier isat. Wenn die? Gcscinitr.iolzahl der Aminogruppen der Gesamtmo.l/a!il der Isocy -

ana tgruppen nahekommt, kann i^-,ar ein i'olyurethanharnstof f polyamin ;:iit hohem Molekulargewicht erzielt werden, aber dieses Produkt ist bereits geliert,oder es zeigt eine erhebliche Tendenz zur Gelbildung. Wenn das Molyerhältnis der Amino gruppen zu den Isocyanatgruppen zu hoch ist, wird das Molekulargewicht des entstehenden Polyuretiianharnstoffpolyamine zu niedrig, und es lassen sich keine Harze mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften erzielen, wenn ein solches Produkt als Zwischenprodukt zur Herstellung der gewünschten Emulsion gemäß der Erfindung verwendet wird.

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Das Verhältnis dor Anzahl (B) eier HoJo an Aminogruppen, fite aktiven Wasserstoff enthalten, im Polyal kylonpoJyaini n zur Anzahl (A) der liole der Isocyanat^ruppen in dem Isocyanateudgruppeη-tragenden Ure than vor polymer i sa t, lic,·,· t inner ha J h einer Größenordnung von 1<ß/A < 5j vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 1

Vorzu;:sKoiso liegt das i-iolekulargetvi cht des so gebildeten Polyurotiuinhanistoffpolya.'iiins :i.juierhalb der (a-oßenordnun,'. von ;ϊθϋϋ bis lOO.OOO.

Zum iCi ni'iihren einer lan,";ketti ,^eii Alivyl;.rnppe in das so :e bilfiete J'olyiii'othanharnstoi'J'polyaniin v;ird das folgende V'erf aiiren an.-.ev.ende t i

liiu Teil der Aminogruppen (dex~ primären und sekundären Amino· .'.ruppen) im i-iolekül des Polyurethanharns toffpolyamine v;ird mit eirie:;i langkettigen Alkylisocyanat zur iteaktion gebracht, einschließlich eines solchen Alkylisocyanats, das aus eine:;i IiOl eines langlvcttigon Alkohols und einen! 1-iol eines Isocyanats gebildet v/ird, oder einem oC -Oloi'Jncpoxyd, das eine langkettigc Alkylgruppe aufweist oder einem Acylchlorid mit laugkc t ti ger AlkylgrupiJe. Der Ausdruck "langket tige AlLyI-gruppe" im Acylchlorid bedeutet eine Alkylgruppe mit 12 bis 22 Kohl ens toiTat omen. Die Summe dex· in dem OC -Olef inepo2tyd enthaltenen Kohlenstoffatome liegt innerhalb des Bereiches

B O 9 8 A P / 1 Π r, 9

von 12 bis 22.

Als spezielle Beispiele von Allcylisocyanaten, die eine Alkylgruppc von 12 bis 22 Kohlenstoffatomen besitzen, und gemäß der Ei"findung verwendet werden können, seien erwähnt: Dodecylisocyariat, Tctradecylisocyanat, Hexadecyl^socyaiiat, lieptadccylisocyanat , üctadecylisocyariat und Mischungen von zwei oder mehreren dieser Isocyanate·

Als Acylchlorid mit einer Alkylgruppe von 12 bis 22 Kohelnstoffatomen können beispielsweise folgende erwähnt werden: Lauroylchlorid, Palmitoylchlorid, Stearoylchlorid, Behenoylchlorid und Mischungen dieser Verbindungen.

Als oC-Olefinepoxyde mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen können beispielsweise folgende genannt werden: Dodecenoxyd, Tetradecenoxyd, Hexadecenoxyd, Octadecenoxyd, Eicosenoxyd, Docosenoxyd und Mischungen dieser Verbindungen.

Die Verbindung, die die langkettige Alkylgruppe liefert, wird in Mengen von 10 bis 80 Mol-yo, vorzugsweise 20 bis 60 MoI-Jo, berechnet auf/iie Anzahl der Mole der Aminogruppen (der primären und der sekundären Aminogruppen) im Molekül des Polyurethanharnstoffpolyamins angewandt. Wenn die Menge der langkettigen Alkylgruppe größer ist als 80 MoI-Ji, wird die Einulgierung schwierig; und wenn andererseits die Menge der langkettigen Alkylgruppen geringer ist als 10 Mol-;o, ist

...13

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der Weichmachungseffekt der Emulsion für- Fasern ungenügend·

Die Reaktion zum Einführen einer solchen lancet tigen Alkylgruppe in das Polyurethanhariistoffpolyamin wird im gleichen
System durchgeführt, in dem das Polyure thanharns tof fpolyaniin vorher hergestellt worden ist. Die oben erwähnte langkettige Verbindung wird dabei dem Polyurethanharnstoffpolyamin zugesetzt, und die Reaktion wird bei einer Temperatur von 10 bis 70 C 1 bis 5 Stundenlang durchgeführt.

Die Einführung einer langkettigen Alkylgruppe in das iiolekül des Polyurethanharnstoffpolyamine kann auch dadurch herbeigeführt werden, daß man ein Ure thanvorpolyuier i sa t, welches
Isocyanatendgruppen enthält, mit einem Polyamin reagieren läßt, das bereits eine langkettige Alkylgruppe aufweist. Nach diesem Verfahren ist es jedoch schwierig, ein Produkt hohen
Molekulargewichts zu ex-zielen. Daher läßt sich nach dem Verfaixren der vorliegenden Erfindung,bei dem zunächst ein Polyurethanharnstof fpolyamin gebildet und dieses dann mit einer
langkettigen Alkylgruppe umgesetzt wird, die so hoch reak tionsfähige Gruppen wie die einer Isocyanatgruppe, einer
Epoxygruppe oder einex· Acylchloridgruppe aufweist, das ge wünschte Ziel mit größerer Sicherheit als mit den oben angegebenen Alternativverfahreii erreichen.

Die Bildung einer Emulsion durch Dispergieren des 30 erhaltenen

...l'i

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Polyurethanharnstoffpolyamine mit einer Inngkcttigen Alley 1-gruppc in Wasser wird nach den unten beschriebenen Ver fuhren durchgerührt.

Das Polyurethanharris toffpolyamin der Formel (I), das eine lan^kettige Alkylgruppe· enthält, wird mit eine*· wässrigen Losung einer Säure gemischt, worauf das Lösungsmittel, und unter vorm .Inder ter.i Druck entfernt wird. Dabei erhält man eine kationische selbstemulgierbare Polyurethanemulsion. iVoitorhin kann man das Polyurethanharris tof fpolyanrin der Formel (1), welches eine langkettigc Alkylgruppe aufweist, zunächst mit Epichloruydrin oder Epibromhydrin umsetzen, und das iJoaktionsprodukt in der gleichen Weise kationisch machen, wie dies oben beschrieben ist, wobei eine reaktionsfähige vernetzbare Urethanemulsion erhalten wird. (Vergl. die amerikanische Patentanmeldung Ser.Nr. 505 536 vom 15· September 197'* j deren gesamter Inhalt hier durch diese Bezugnahme !miteingeschlossen wird. )

Wässrige Lösungen von anorganischen oder organischen Säuren können gemäß der Erfindung verwendet werden. Vorzugsweise werden wässrige Lösungen nionobasischer Säuren, wie Salzsäwe, Salpetersäure, Essigsäure, Propionsäure, Monochloressigsäurc und Glycolsäure vorwendet. Die Menge der wässrigen Säurelösung, die dem Polyurethanharnstoffpolyamin der Formel (I) welches eine langkettige Alkylgruppe besitzt, zugesetzt

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fi 2'i7(» -15-

wird, ist so zu bemessen, daß dor pri-Worl <ier Emulsion zwischen etwa "j bis 7 liegt.

'Weiterhin lä'ßt sich eine Ure Uianoinuls i on, die eine bedeutend höhere l'eakt ionsfähigkeit besitzt, dadurch erzielen, daß Juan das Polyurethanmirnstoffpolyamin der Forme 1 Q), das eine langkettige Alkylgruppe besitzt, mit Epichlorhydrin oder Epibroinhydrin in einer Menge rentieren lä'ßt, die den primären und sekundären Aminogruppen im Molekül der Ver -bindung der Formel (I) äquimolekular ist. Die Reaktion wird bei 'lO bis 70 C 2 bis 5 Stunden durchgerührt, worauf das Heaktioiisprodukt in der gleichen Weise,wie oben* beschri e bon, 3cationisch gemacht wird.

Nach den vorbeschriebenen Verfahren werden kationisch^ Polyurctliancinulsionen erzielt, die für gewöhnlich einen llarzgehal t von 5 bis 50 Gew. -% aufweisen.

Wenn ein faserhaltiger Artikel mit einer nach dem oben beschriebenen Verfahren gemäß der Erfindung behandelt wird, erhält der behandelte Gegenstand nicht nur gute Elastizität und Knitterfestigkeit, sondern auch einen weichen Griff. Wenn die Emulsion gemäß der Erfindung zum Imprägnieren nicht-gewe'üter Tücher, von Pa-ier, Leder, Kautschukgegenständen, Holz, Metall, Glas; und Kunststoff gegenständen

ο . .

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beiiutzt wird, oder wenn die Oberflachen dieser Gegenstände mit der Emulsion überzogen oder übersprüht und die behan dcltcn Gegenstände getrocknet werden, wird der Griff und die physikalischen Eigenschaften der Gegenstände verbessert, Weiterhin können die Polyurethanemulsionen gemäß der Erfindung zur Behandlung von Baumaterialien und als Klebstoffe verwendet werden. Da überdies die Polyurethanemulsion gemäß der Erfindung die Beschaffenheit eines rnacromolekularen, oberflächenaktiven Mittels besitzt, läßt sie sich nur als Bindemittel sondern auch als gewöhnliches oberflächenak tives Mittel verwenden. So kann die Polyurethanemulsion gemäß der Erfindung weithin auf verschiedenen Gebieten angewendet werden.

Die gemäß der Erfindung hergestellte Polyurethanemulsion ist eine sogenannte selbstemulgierende Emulsion, d.h. sie enthält keinen Emulgator. Falls es jedoch erwünscht ist, die Emülsionsbeständigkeit zu verbessern, ist es zulässig, einen bekannten Emulgator in solchen Mengen zu verwenden, daß er die Eigenschaften des Polyurethanharzes nicht wesentlich ändert. Weiterhin kann die Polyurethaneinulsion gemäß der Erfindung nicht nur allein, sondern auch in Kombination mit änderen Harzen oder dergleichen verwendet werden, vorausgesetzt, daß die entstehende Mischun.'yfa^tändig ist.

Die Erfindung soll nun weiter im einzelnen unter Bezugnahme

...17

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Π 2476 -17-

aiif die folgenden erläuternden Beispiele beschrieben werden.

Jn den Beispielen beziehen sicii alle Angaben über "Teile" und "Prozente" auf Gewichtsbasis, soweit nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

90 Teile Benzol und 5^»°' Teile Toluoldi.Lsocyanat (eine fii schun;; von O¹O : 20 Teilen von 2,'i- und 2, b-lso:>.ieren) werden zu 2üü Teilen Polyte tramethylenä thei^glycol mit einem Hydroxy lwert von 5", 5 zugesetzt, das bei einer Tcniperatur von 120 C und einem Druck von 10 insu Quecksilbersäure 30 Minutenlang dehydriert worden ist; die Mischung· wird bei oO C eine Stundelang gerührt. Dann läßt man die iieaktionsmischung an der Luft bis auf Zimmertemperatur abkühlen, wobei man ein Urethanvorpolymerisat mit Isocyanatendgruppen ernält, dessen Isocyanatgruppengehalt sich zu 2,50 ,i> ergab.

Eine Vierhalsflasche wird, mit 120 Teilen Aceton und 2,52 Teilen (0,o2'i Mol) Diäthylentriamin beschickt; während die Beschickung durch äussere Eiskühlung unter Rühren auf einer Temperatur unter 10 C gehalten wird, werden 6ο Teile (0,02o Mole) der obenerwähnten Vorpolymerisatlösung tropfenweise der in der Flasche vorhandenen Beschickung innerhalb einer Zeitdauer von einer Stunde zugesetzt. Die Reaktion

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wird bei Ziinricr temperatur eine Stundelang durchgeführt .Dabei erhält man eine Lösung eines Polyurethanharnstoffpolyamine. Während die Lösung- gerührt wird, setzt man 2,9b Teile (0,01 Mol) Octadecylisocyanat der Lösung zu; dabei wird die Temperatur auf 50°C gesteigert, und die Reaktion 30 Minutenlang durchgeführt. Dann wird die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur gekühlt, und eine kleine Menge Essigsäure unter Rühren zugesetzt, u:n den pii-Wcrt auf 5 bis 6 einzustellen. Hierauf werden ΊϋΟ Teile Wasser der Reaktionsmischung zugesetzt, die Temperatur wird auf fJO C bis 60 C gesteigert ,und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. ulxfj zusätzliche Wasser wird zur Einstellung der Konzentration verwendet. Auf diese Weise wird eine beständige wässrige Emulsion mit einem Ilarzgehalt von 10 ⁽;o gewonnen.

Heispiel 2

Eine Polyurethanharnstoffpolyaminlösung wird in der gleichen Weise wie in i3eispiel 1 hergestellt. Dann werden 3»O3 Teile (0,01 Hol) Stearoylchlorid anstelle von Octadecylisocyanat, wie in i3eispiel 1 verwendet, tropfenweise der Polyurethan harnstofxpolyaniinlösung zugesetzt. Die Reaktion wird bei 50°C 30 Minuten unter Rühren durchgeführt. Die Reaktionsmischung wird auf Zimmertemperatur gekühlt. Dann wird eine 10 '/o-ige wässrige Salzsäure der Reaktionsmischung unter Rühren zugesetzt, um den pH-Wert auf 5 bis 6 einzustellen. Hierauf werden ^zi00 Teile Wasser der Reaktionsmischung zugefügt, die Temperatur

....19

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2 53187»

ii 2h7 ο -ιυ-

wlrd au Γ >O C bis 6θ C erhöht, und das Lösungsmittel iiiiLer vermindert e:; Drucl; abclost illicrt · Hierauf wirti zusiii zl ichos Wasser zur Einstellung der Konzoali-aUoii zugegeben. AuJ" diese V/o is ο erhält i.:nn eine wässrige Emulsion, die einen Hari:gohalt von 10 ,0 besitzt.

Vergleichsbeispiel 1

üs v;ird eine Polyurethaiiharnstoffpolyaininlösim^ in flor _vulo.iciieii v/ti J se v/ie in i3eispiel J beschrieben herzest eilt, jedoch ohne Verwendung von Octadecylisocyanai 5 ciabei wird der pH-Wort der Lösung unmittelbar durch Zusatz, von Essigsäure auf 5 bis υ eingestellt. Ilicraur werden Ίθ() Teile Wasser der Lösiui^ugosotzt, und die Mischung wird auf ~>0 C bis 60 C unter vermindertem Druck erhitzt, um das Lösungsmittel y.u entfernen. Die Konzentration wird durch Zusatz von Wasser so eingestellt, daß man eine beständige wässrige Emulsion mit einem Iiarz,cehalt von 10 % erhält.

Beispiel 5

90 Teile Benzol und 3¹I₁H Teile Toluoldiisocyanat (eine Mi schung von oO : 20 Teilen der 2,4- und 2,6-Isomeren) werden 200 Teilen Polytetramethylenätherglycol zugesetzt, das einen Hydroxylwert von 56,3 besitzt und das bei einer Temperatur von 12Ο C und einem Drucl: von 10 mm Quecksilbersäule 30 Minutenlang

....20

doliydratisicrt ist. Die Mischung wird bei CiO C ciiio Stundelang gerührt. Dann kühlt man die Mischung auf Zimmertemperatur und gewinnt ein Jsocyanateiidgruppen-enthaltendes Urethanvorpolymeri sat, dessen isocyanatgehalt sich auf 2,50 /'i beläurt.

Eine Vd erhalsf lasche wird mit 120 Teilen Aceton und 2,52 Teilen (0,02'i Mol) Diäthylentriamin beschickt. Während man die Beschickung durch äussero FiskühJung auf einer/l?en:peratur unter 10°C unter Rühren hält, werden 68 Teile (0,020 Hole) der obenerwähnten Vorpolymerisatlösung tropfenweise der Be Schickung innerhalb einer Zeitdauer von einer Stunde zugesetzt, Dann wird die Reaktion bei Zimmertemperatur eine Stundelang fortgeführt; dabei erhält man eine Polyurethanharnstoffpolyaminlösung. Hierauf werden 2,96 Teile (0,01 Mol) Octadecylisocyanat der Lösung unter Rühren zugesetzt, die Temperatur wird auf 50 C gesteigert,und die Reaktion wird 30 Minutenlang fortgeführt. Dann werden 2,04 Teile (0,022 Mole) Epichlorhydrin der Reaktionsmischung zugesetzt, anschließend wird die Mischung auf 50 C erhitzt und eine Stundelang gerührt. Dann wird die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur abgekühlt; anschließend wird Essigsäure unter Rühren zugesetzt, um den pH-Wert auf 5 bis 6 einzustellen. Nunmehr werden ΊθΟ Teile Wasser der entstandenen Mischung zugesetzt, die Temperatur wird auf 50°C bis 60°C gesteigert, und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Dann wird die Koiizen-

...21

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tratioii durch Zusatz von Wasser eingestellt, wobei wan eine Ijüständigc wässrige Emulsion ;:iit einem liai-zgehalt von IO ,·,
erhält.

Eine in der gleichen weise, wie in lieispiol 3 an,<e^cbon,
hergestellte J'olyurethauhnrns toi'i'polyaniinl .üsuug und ~ ,03
Teile (ü,01 Mol) Stearoylchlor j d anstelle des in Beispiel "■> verwende ten Octadecyj. isocyanate werden der Polyurethanharns tof Tpolyaniinlösung tropi'enweise zugesetzt, ii i e l'eaktjon
wird bei :50 C 3O iiinutenlan^ durchgerührt. Dann worden ü, ü χ Feile (0,022 jJol) up ichlorhydrin der iceaktionsinisciiuu,^ zugesetzt; die iiischuns wird nut ~>0 C erhitzt und eine S tu

iirt. Oic iieaiit ionsi.ü schun^ v/ird dann auf Z initiier tempera tür ,ceiiühit, worauf eine 10 ,:j-.ige wässriuo ,-Jaliisäure zugesetzt
wird, um den pn-tfert auL' ~> bis ϋ einzustellen. Anschließend werden 'jOü Teile i/asser zubegeben. Dann wird die Temperatur auf ;ΐθ bis uO C erhöht uad das Lösungsmittel unter veriiiinderter.i üx^uck abdestilliert. Die Konzentration wird durch Zusatz von Wasser so eingestellt, daß eine stabile wässrige
Emulsion mit einem iiarzgehalt von 10 ';·« erhalten wird.

Beispiel 3

Eine Polyurethanharnstoffpolyaminlösung wird in der gleichen Weise, wie in Beispiel 5 angegeben, hergestellt. Dieser

509BB6/ ins9

ii 2'Γ,~< > -22-

Lösun.-j; wcnion 2,Ou Teile (ü,Gl riol) :.ecio:c iylo ülof i.noxyd ( cX'-CjI <u" i iiopoxyd .nit l~> bis Io Kohleiis toffa toiiieii im Durchschnitt, hergestellt voijADm Cncniicals, Ashland DiJ cc Ref.in ing Co.) i'.u ■ öse iy. t . wie lioaktioii wird bei 5Ü C unter Kühren drei S tundc.iian·.; durch;_;;ei'iiiir t.

Hierauf wordcMi ~j, 9 υ Teile (O,Ü32 Mol) Epichiorhydr in der .icakL ioti.süi iscJiuu.ü.- zugesetzt; ciie Mischung wird auf 5^ C erhitzt uad [Hi ;-i iiiut cnJ ati;c ;\orührt. Dann wird die Real: t i oiisiuischuiiK auf / i uii.ior ί ei.ijjxTa tur abgekühlt; hierauf wird eine Uleiiio .MeU₁Lu iiss Liisaure initor Uüliren zugesetzt, um den p.t-V/crt. auf "> bis υ e i nzi's Lo ! !.eis. Abschließend folgt der Zusatz von ■'jüü loiloii wasser. iJie Tornpiiratur wird dann auf ~)0 bis vH> C eriuih t , ujiii das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abt'iCH L i liier t. i>aun v/ird die Konzentration durch Zusatz von Wasser so eingestellt, daß eine stabile wässrige Emu lsi on üiit eiiieiii ilarz;-;caalt von lü /u erhalten wird.

Veröle X chsuo i sjjie 1 2

Kino PoIyuretSmitiianistoffpolyaminlösung wird in gleicher Weise, wie in Beispiel 3 angegeben, jedoch ohne Vorwendung von Cctadecyiisocyauat hergestellt· Eh werden 2,9^ Teile (0,012 Mol)

hydrin der so gebildeten Lösung unmittelbar zugese Die Mischung wird auf 50 C erhitzt und eine Stundelang ge rührt, ύεοχχι wird die iieaktionsraischung auf Zimmertemperatur gekühlt j eine geringe Menge Essigsäure wird unter iiühren

SQ988S/1OS9 original inspected

Π 2'ΐ7ϋ -23-

zugesetzt, um den j>il—Wert auf 5 bis ύ einzustellen; an schließend erfolgt ein Zusiitz von ^;l0ü Teilen Wasser, iijerauf wird die Temperatur auf !50 C bis 00 C erhöht, und day Lösungsmittel unter vermindertem Druck ahdcs til 1 i or t . Hierauf wird die Konzentration durch tiasscrzusatz so eingestellt, daß eine stabile wässrige Lösung mit einem Harzgehall von Hi .j erhalten wird.

Eigenschaftsprüfung der mit kationisehen Emulsionen behandelten Tuche:

1. Behandlung eines Tuches aus Polyester jersey:

Ein ausgekochtes Tuch aus Polyesterjersey, das in einem beige Farbton mit Dispersionsfarben gefärbt wax·, wurde unter den folgenden Bedingungen behandelt; an schließend wurden die Eigenschaften des behandelten inches geprüft. Die Prüfbedingungen d.h. die Herstellung der Tuchproben geschah wie folgt:

Die Tuchproben wurden in Lösungen mit einen: Feststoffgeiialt von 0,3 % eingetaucht, die aus den nach den Beispielen 1 bis 5 und den Vergleichsbeispielen 1 und gewonnenen Harzemulsionen hergestellt waren. Jede Probe wurde auf ein Gewichtsverhältnis von 100 ,S mit Hilfe einer Wäscherolle ausgepresst. Das bedeutet,daß die Probe die gleiche Menge an Lösung enthält, wie es

5 0 9 8 8 6 / 1 D r, 9

Id 2h7d -2h-

iiireni lOi jiongcwi cii t ontspriciit, berechnet nach l'ol;;ender Gleichung:

der ausgepressten Probe )- (Gewi ent der/uonandel ten Probe )_

(das Gewicht der nicht behandelten Probe)

licht

χ

Das !eintauchen und das anschließende Auspressen wurde noch e iinnal wiederholt. Jede Probe wurde mit Heißluft bei 100 C 5 r-ii nutenlang getrocknet, und ei nor Heißf isierunj bei l^r>0 C J) Minutenlang auf einem Kadelspannrahiiien unterworfen· Die Ergebnisse der ICigensciiaftsprüfunveil dieser Proben sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich·

509886/1059

il 2-Ί76

TAUELLlC

ElGi£.\SCH.\i'TEX

mittel

- Elastizitätsmodul in :'ό unter Druck

Weichheit in "

Γ ar bee η the it beim

unmittelbar nach 3-mali&· umuittclb. "^a^ⁿ_ . ^ unmittelbar nach 5-malig.

nacli d/Beiiandl^· Waschen nach Dehandlir. ,'!""' "" nach llehand.Wascnen

Wascnon

O	Beispiel	1	65
CO CO	Beispiel	O	66
ca CO	Beispiel Beispiel	3	71
_J	Beispiel	5	6?
cn _»	Ver^leiclis- beispiel 1	66

Veröleichsbeispiel 2

Unbehandelter Kontroll-

versucn

06

53 52

52

31

52

α 1

^;i - 5

1 — ;>

'Ί — ^r>

'i - 5

■ί — 3

ζ» _ γ"

■■'i - ~

m . .2ü

_M.w". ^ ^531:871

Ji 2 'i/O -2υ-

Auswertung dor Proben:

ίίLas I i χ. i ta Isr.iodul· unter Druck

li den japanischen Industrienormen L-1Ü1Ü von 1970 werden drei Tuchpi'oben der Größe 3 cm χ 3 cm aufeinander go legt. Dann wird din ficssung des i-iodul durchgerührt; die Lage dor Tuchproben v;Lrd geändert, und die gleiche Messung nochmals durchgeführt. Jeder der in der Tabelle angegebenen Werte ist ein Durchschnittswert, der bei dreimaliger Durchrührung der Messung erhalten wurde.

Je i . ciihei t;

Die niaxinalc iJicgobelastung der Probe wird sowohl in der Kettrichtung wie in der Schußrichtung mit HiICe eines sogenannten 'ilandle-onieters' bestimmt. (Ein von der Kirma Kutnagaya iliki Kogyo K.iC. liergos tellter Apparat). Die Weichheit wurde bewertet auf der Grundlage der Summe der in der uettuud der Schußrichtung eriialtenen Werte. Ein geringerer Wert bedeutet eine höhere Weichheit.

Farbechtheit beim Reiben:

Die Echtheit wtircie unter Verwendung einer Testvorrichtung vom (lakusii Lntyp bestimmt^ sie wurde licich der Skala der japanischen Imiustricnornicii L-Oo¹V.) bewertet.

Waschbehandliuigen:

Die Wäsche wurde bei ^;i0 C 20 Minuten unter Verwendung einer

. . . 27

5 09888/1059

Ii 2,'l7''> -27-

i.'asche l.i!s t vorr i ciitun;: ;:ii t einer 0,2 .Ό- i. ^eu wässrigen I.ö.su:il. eines unter άον iJozcichiiuu.c ',vCK .ioniicri'ii 1 ' von t'or ;'\ir:.ia I.no Soap Co.Ltd. hergestellten i!e i u i ,%un csiiii 11 e] s .'urch^ei ü:ir t , Die i^J!-*oi)e wurde zweimal mit Wasser -"exvaschen. K in solciicr Ar bei tstnn, wii'd als ' ü. Lnvraschzyklus ' i.x!zei chne t . Ausciil i eßond Ie fl i e i'robe bei ο O C J)O Minuten ^e t rocicne t .

iiciiaiidiung eines Tuciies/ms Äcryl.jersey:

untersuchte Tuchproben: jrewascho.no Tuciie aus Acrjl jersey .
i3chandlungsbcd in trunken:

Die Uretiianharxpi'obe wurde in ίίοη,-ϊοη von u,f> (lew.-.-j , berec.inet auf das Tuch^ewicht, nn^ewende i . Die Tuciiprobe wurde bei einem FIo t tenv ei-Iiäl In i s von 1 : ~A> bei ^;1U C IT Iiinutenlan.ii eingetaucht und dann au! ein Ge w i ciitsvorhältnis von 50 _/O auf das Tuch iicreciinct mit Ij i lie einer Entwässeruni-szciitri fuge ab&esch I cutler t . Dniiii iiui'de die Tucliprobe niit iioissor LuTt bei όϋ C

3O riinutenlan^ getrocknet.

Die erhaltenen Versuciisergebni s.'.< sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich.

...28

ORIGINAL INSPECTED

509886/1059

253187

TADELLi; VEKSUCiiSEHüEBNlSSE

Tuciiprobc W e i cli Ii c i t in Gramm

unmittelbar nach nach 5-inaligcr der Behandlung Wäsche

Ein mit dor Emulsion nach Beispiel 1 behandeltes

Tuch: 2^;i,5 27,6

Ein mit der Emulsion nach

Beispiel 5 behandeltes

Tuch: 2'i, 7 25,2

Ein mit der Emulsion nach
Vergleichsbeispiel 1 bc handeltes Tuch: 33,2 35,8

Unbehandelte Probe: 3^,2 55,5

Bemerkung: üie V/cichheit wurde nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode gemessen.

509Π86/ 10 59

Claims (1)

1. J) in flüssiger Piiaso in ci:io;;i ke tonart i^on Lösi:n,iS!:"i i t te L I)O i. einer Te::ipcratm~ von -20 bis -i-"(i C (A) ein J socy.'ina tend.vnippen-tragendes Ure t uanvorpoiyiaer i sa t, das durch .!oaictiou eines or.ta:) i sciici! i^Jolyols i.ii. t einem I .o.leJailar^eu'ica t iii der Größenordnung von 2OO bis lO.OOO nit: Überschuss ϊ;.;·θί:ι or\.;an i .sciküi Po l.y i soeynnnt orhnlton uorncra ist, r.iit (ii) ijoorschüss i ,;e;a Polyall:ylenpolya;i i η rea ;.i eren läiit, welches luiiuicstciis ::\ie i prlMÜro oder se'u.iidare Aiuiiio^ruppoii eui-iälL, wobei die Gesai:;t;nolzahl tier primären \mu sekundären Aminogruppen im Polyaii;.ylenpolya!:i.in größer ist als die Gesa;;itüio I.i.'aii L dor Isocyanat gruppen in de;.; "isocyaiia tnuüsruppcn-aut'we isomiüii Ure tiumvorpoly.-iiGrisat, wobei ciie i{Ctikt-io;i solange durcixviCi'ührt wird, bis die Anv/eson-heit von -NCO-Gruppen rxic.it iiiehr festges teilt werden kann, wobei ein PolyurethaniiarnstofΓ-iiniin gebildet wird.

   253 187 )

   -'5O-

   Li) «In ii Lion das im Arbei ts&anr l) lierKC PoIj urctii_t<: nhariistolTpolyaiuin i;;it einer Verbindung, die aus Alkylisocyanatcn mit einer Alkyl-(.Tupne nil L [2 bis 22 Kohlenstoff ato::.en oder ;uis ..cylc.iJorideü ui.it einer Al$'l'";r"uppe von 12 bis LiLi kuiilcnstoi'i'atoi-.icn oder ^- -Glof inc]>o::yden u.it \.'l i'iii ^r,l\l Ivo lenstoffator.ien besteht, unter liiLuunr eines Al'-y 1 -subs ti tui ort en polyuret iianiuirii.s toi.T- -oly:..;iins reagieren läl>t, wobei die i-.eTi"⁰ ciiofser Vei'bindiiiij, lC bis LO i öle beträft, berechnet ciiiT i.ie Zaiil ίοι· Mole uct A-Uiioijruppoii :■.:.; i.t>l.cü:'.\J. des Polj uretUaiiiiarnstoffpolyniüiiis,

   "">) daT. irj.'i 11 cioi.. Iloalvti ojisprodnkt der Stufe 2 eine i:il3sr.i.;.;i! Si'.urclösuiif; unter Lilciunf; einer L.. iilsJ on .-uisetzt, ttobei die House der Säure so bei:-essen ist, u;iM Uw ii;;-./ert eier l'olyurc tiiniiliarns toiTpoly^iuiner.iulsion innerhalb einer Gröüeiiordnung von 'j> bis

   'Ί) Ua.-' iiiaii d;\s Produkt der Stufe 5 zur Entioi'mui.·: des darin enthaltenen organischen Lös\m£S.mittels benaiiiteic, v;obei uian eine wässrige, kationiscuc

   iuii als Endprodukt erhält.

   ORIGINAL INSPECTED

   B 0 9 Π Β Β / 1 Π η 9

   η aw -si-

   253 107 1

   Verfahren nach AjEpruch 1 , dadurch ;:eko:- izeichnol, daß dor üoalit i oust ο i 1 iiohnu ;·

   be — his zu 50 ,υ als HolekularüquivaJ ent<', ' - ι! ntii Diamine odor Alkylenoxidaddukte, Ac .!: ^; :*^;1-addukto odri- Acrylataddukto von iJianunon cn thaii.

   Veri'aliron nach Anspi'uch 1, dadurch .•,•okeiiii /.oiciiiinl, daß das Verhältnis dor Go.saüil ;iiol- y.aiil dor Aminogruppen im Polyalkyloupolyaniin (i5), die aktive Wassersloffator.io enthalten, zu der Gesamtmolzahl der Isocyiuiiit^ruppen im Urethanvoi"polyinerisat (A) in der Größenord nun.·; von \ <L — ^- 5 lie.ct.

   Λ =

   Verlahron nach Anspruch 3» dadurch gekenn zeichnet, daß das Polyaliiylenpolyainin die i'orniel:

   il - N —j (C H_n ) - W 1- ii

   R · H ·

   besitzt, in der η eine ganze ZaIiI größer als eins, ζ eine ^anze Zahl von 2 bis k und R¹ : Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis h Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxylgruppe mit 1 bis h Kohlenstoffatomen darstellt.

   50 9 8B6/10S9 _Ban

   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß als Säure Salzsäure, Salpetersäure, Essigsäure, Propionsäure, Monochlor essigsäure oder Glycolsäure verwendet wird.

   6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Menge der in der Stufe 2 verwendeten Substanz zwischen 20 und 60 MoI-Jo liegt, berechnet auf die Zahl der Mole der Aminogruppe in dem Polyurethanharnstoffpolyaminmolekül·

   7· Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekenn zeichnet, daß die Stufe 2 des Verfahrens bei einer Temperatur von 10° bis 70°C innerhalb von 1 bis 5 Stunden durchgeführt wird.

   8. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekenn zeichnet, daß zwischen den Stufen 2 und 3 das Reaktionsprodukt der Stufe 2 mit Epichlorhydrin oder Epibromhydrin bei kO° bis 70°C 2 bis 5 Stundenlang zur Reaktion gebracht wird, wobei die Menge des Epihydrins der Zahl der primären und sekundären Aminogruppen im Molekül des alkylsubstituierten PolyurethanharnstoffpoIyamins äquimolekular ist.

   ...33 509888/1059

   9· V/ässrige kationxsche Polyurethanemulsion, wie sie nach dem Verfahren des Anspruchs 1 gewonnen wird.

   10. Faserige Gegenstände, die mit der Emulsion nach Anspruch 9 behandelt sind.

   509 3 86/1059