DE1965562B2 - Verfahren zur herstellung von beschichtungs- oder impraegniermassen und ihre verwendung - Google Patents

Description

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Die bekannten Beschiehlungs- und lni]irägniermassen zum Behandeln von Fasern. Textilien. Papier oder ahnlichen Trägermaterialien sind Gemische, die Polymere wie Aminoplaste oder Phenolformaldehydharze sowie Polyurethane enthalten. Nach dem Aufbringen der Gemische auf den jeweiligen Träger werden die einzelnen Bestandteile miteinander zur Um-

B. einem üblichen Urethanvorpolymeiisat mit en i.lst and ige η !socyanattiruppen. «leuebenenfalls in Gegenwart üblic'-er Katalysatoren, unter Wasserausschluß während 30 Minuten bis Ci Stunden bei Temperaturen von 25 bis IdO' C in Mengenverhältnisse.' entsprechend einem NCO : ÖH-Verhältnis von ! : 2 bis 1 : 1 kondensiert.

C. das erhaltene Polyurethan je vorhandenes reaktives ^v\ asserstolTatom, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, mit 1 bis 3 Mol eines Aldehyds ir it 1 his 7 Kohlenstoffatomen oder einer den Aldehyd freisetzenden Verbindung während 33 Minuten bis 10 Stunden bei Temperaturen von 5 bis 110 C kondensiert und

D. gegebenenfalls das erhaltene, modifizierte Polyurethan durch Umsetzen mit einer omanischen

oder anorganischen Säure m ein Sa!/ übcrUihrt und späiolens jetzt löst bzw. dispeiüieri. s,.v.ic 'je jicbep.cu! alls \'._r,jij ■-.,) ι, -.-ι'^η'-ι-insbesondere Vernetzungsmittel, urenzllächenaktiv e Verbindungen. Pigmen'e und oderdcrb-'■toü'e. zu tier abgekühlten Rcaktionsmisc hinzusetzt.

■■.C'ldll·.

Die Oxvaikv beste der in den erfindungsgemär. Iiji'js^ieüien Besehichiungsmusseii enthaltenen l'olvlire:!;ane können auch als AlkvIolreMe bezeichnet werden.

Die I lerstellung der Mannich-Base A entspricht tiei Mweiiannten Mannich-Reakiion .

der C-Atome der Alk\!enreste kann 12 oder mehr betragen. S= czielle Beispiele l'ür geeignete Aü.ano!·- amine sind Monoatlumolamin. Diüthanolanvn. N-Methvlmonoäihanolamin. X-Aihylmonoatka'Mlamin. Dipiopanolamine, Monopropanolamine, N-Alkyl monopropj.uul amine. Di hiiiano! amine. Monobiiian.·.¹ -.'..'He. X-.\ikyhniin,ib-.ita:!ok;inine. Monohexan.."'.a mi η oder Moiiodekanolamin sowie die isomeren Verbindim-jcn bzw. !löiicren Homologen der vorgenannten Alkanolamine.

Die zur Hersteilung der vorgenannten Mannich-Basen geeigneten Aldehyde weisen vorzugw,ei.ve 1 bis 7 C'-Atomc auf. Verbindungen, die zur Bildung solcher Aldelnde befähiul sind, sind ebenfalls ver-

Die Friindung beirilft ferner die Verv, cndumj der i; wendbar. Verwendbar ist insbesondere Formaldehyd

iäW hergestellten iriiprügnien:u;sseii zum k ii

! lii

l >■'	ie	r i.cnt	·-.ir. ·-	Die	•e:	ι Su	ii'^u aieil	Bei C	I	■er
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au	I;	jcbrachl	. und	a	llscll	üeiiend	gehärtet		Bei
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ί! Κ		er Oxv;	i!!..vh		■ u ι	Uli S1..;.',	Ί; 'j e i' ι η	Si	der
till	1·.	■ -inas,e	oeiei		im ':	vha.itiel	teil M:b		trat
■pe	Il	: Al	lOllsi'i	ih	i'jen	V.'a-se	rslolhtto	iJIl.
.1,	!'	(>iv urethane	m	it eil	lern höh	e:; !'o!>i	ei i-
.:d		bilden.	ι·:	iüciis	■ chaften	von l'a	.TIl.
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40" 1.igen

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-'n Lösunnen

KnaFtirm \on 30- bis g

r 30- Hs 55" „i-.-,-, i.iV.rhi^i-

Alkoli->1 /. B. \ulhanol. n-

dient. An Stelle \on Formaklelivd 1.■">]■,!-.. :i nae:: tivi- Mannich-iieaklion auch andeie .\!dc!r. .'e. wie Acetaldehyd. Bui>raldeii\d. Furfuraldehv,!. 'c h!or.:k \-Aili\!- .-props lacrolein oder Benza!ueh\d. \erv. ^i:- ilei werden. Aldehvdbiluner wie pi ib. merer F(!iY.iak!eh\tl. z. B. l'araformaklehyd. Trioxan oder Hexa-

ebeiilalK \erw endet w.-r-

r geeignet.

-:.:icn durch (.lic Aufbringung der erfindungsücmäß

: cMcilten MasNcn iir;d anse.iliel.'.ende ! kirum·.' in :: \e=bessert werden. Die Beschichtungs- oder

.jiräL'niei-ni..v.en !,oniieii in \Ci>c!;iedeiien \'eri"ahii eiiv.'er.eizi wurden, wie zum Be^eliichteu. Iniprä-

ΐ;.!en. Dispergieren. Appretieren. Färben, l'igmentier Far'istollbinden. derben oder Nach'ierbcn.

'.:--Ίι tiie \ i>n:cna:inien Verfahren können die l^;!:en- !,aiien Min ζ. B. keder. Papier, dk.s. Kmiststoü'en.

iilz oder Textilien \erbessert .verileii.

Xachsteliend wird (.las eründuimsüemäRc \'eri'aii,en r !lersiellimg der Beschichtungs- oder Imprägnier- -'Jii näher beschrieben.

I. Herstellung der Mannich-Basen

Bei tier Hei stellung der Mannich-Basen wird genial' einer be\ orzimlen Ausfüliruimsforni mindestens 1 MoI Aldehyd (als solcher oder in Form eines .Aklehydbiklncrs) und mindestens 1 Mol Alkanolaniiii mit den reaktionsfähigen Wasserstoffatomcn 5> von I Mol der als .Aminoplastbiklner ueeiuneten Verbindung, insbesondere ein Amin oder Amid, eingesetzt. Wenn der vorgenannte Aminoplasibiklner mehr als ein reaktionsfähiges WasserstoiTatom aufweist, können mehr als 1 Mol Alkanolamin und mehr als i Mol Aldehyd mit ihm umgesetzt werden. Dicyandiamid besitzt beispielsweise 4 reaktionsfähige WasserstoH'atome: es können somit 1, 2. 3 oder 4 dieser reaktionsfähigen WasserstofTatome nach tier Man-Tiich-Reaktion umgesetzt werden. Moiiomethylhain- 6-· StolT besitzt analog 3 reaktionsfähige Wasserstoff-Sitome. was bedeutet, daß man nach der Mannich-Reaktion 1. 2 oder 3 dieser Wasscrstoflalomc uni- >et/.en ka ').

Die zur Flerstellung der vorgenannten Mannich-Basen geeigneten Alkanolamine sind vorzugsweise Monoalkanolaminc und Dialkanolamine. deren Alkvlenreste mindestens 2 C-Atome enthalten. Die Zahl r.'.vtln leiitetrai'Un. können

d.en. Ai.icli Acetale viiit! al· Aiuelndbildnc gg Weiu-re Beispiele für Aldchydbildner -ind (iemische \ on Aklelnde.ii mit Cliiorwa¹- -isl(>lf. In diese:;: F...1 wirtl ilie als Amino|ilastbildner geeignete Verbinduim chlormeihyliert und an-ehließentl mit einem ,Mkanolamin zur Mannieh-Base imvjesetzl.

Beispiele :iir als Aminoplasibüdiier gejijiiete .\niiiie oder .Amide, die zur I lersteüung tier Mannich-Ba-eii eingesetzt werden können, sind Dicyandiamid. (iuanidin. Ciuanvlliarnstoll'. Ilarnsto'l. ThioharnMotk Biuret. Melamin. Ammelin, .''."inieliu. ( ^v aiui;--';'!!e. C'.aanamine, wie 2-Alkyl- oder 2-Aryl-4.ii-diaiiiinol.j.5-tria; ine. sowie die Derivate der vorucnanmcn X'erbindun'ien. tlie mintksiens ein reaktionsf-ihiiies Was^erstollalom pro Molekül aufweisen, oder entsprechende Gemische

Die hervorragenden F.iuenschalte'i der in den Beschichtungsmasseii enilialtenen oxwtlkylierien P K-urethane sind zum Teil auf die zu ihrer Her-Uliuim verwendeten Mannich-Basen zurückzuführen. Die Mannich-Basen sind aus den vorgenannten, als ,Aminoplastbiklner geeigneten Verbindungen, insbesondere aus Aminen oder Amiden, hergestellte Kondens-'Honsprodukte. tlie bei Veruenduna von Formaldehyd oder Formaldehydbildnern die Meihylenalkanolaminreste der allgemeinen Formel 1 oder 11

-CH₁-X

CII₁-X

R₁OII

R.OII

R₁OH

aufweisen, in denen R ein Wasserstoll'atom oder einen 1 bis etwa (S C-Atome aufweisenden Alkylrest bedeutet und R₁ und R., gleich oder verschieden sind und Alkyiemeste mit f bis etwa 12 (oder noch mehr) C-Atomen bedeuten. Die Reste R₁ und R₁, können

finale Alkvlenreste sein. Die vorgenannten Mau- «ich-Bascn können als Hydroxylgruppen enthaltende Siickslollvertiindunaen oder als StickstolTatome entcn durch Umsetzung von
Trmicihy Inlpror-« he, *· N
\ernalinis von-.' > r

! oluvlanl^

II. Herstellung der Urethanvorpoiymensatc

Die zur Umsetzung mit den vorgenannten Mann.ch-Basen .ee,eneien. endsuind,,e hocvanaturuppeii aufweisenden LVethanvorpolvnicnsate werden durch Umsetzung mindestens eines organischen Polyisofva'Tits mit mindesten, einer wenigstens zwei endständig Hvdnmkruppen enthakenden Verbindung ■herstellt.' Als einUiändiüe Hydroxygruppen einhaltende Verbindungen eignen sich z. B. Polyole, wie Alkvlenpolvole. Poh'äther. wie Polvoxvalkvlenpolyöle.' oder 'crusprechaiuc Polyester'. Die Vretha:.-vorpo!\ merisate sind eiulsKindige Isocyanaigruppeii aui^'.'i-iende Aildiikte emes oi'üanisclv.'n l'nl·, :--ucsa.nats rnit einer tier voigenannien eiut'-'an.i'iie lhun'\\iyri:pj!eii auiweisenueii \'erbindiinge.!. !'icm/igen reaktioiisiiihigen Reste dieser \'orpcl\ mensale sind die Isocs anatei tippen.

Die endsiandige Koc> analLrappen aiawei -eiv!. "ii rreihanvorpolyinerisaie sind bekannt.

Die Ausdrücke I'oKol.· um! . Alk·, ienpoisol . beziehen sich auf jede beliebige Ox\ alkylenverbindung. dii. 2. } oder mehr Hwiio.v. lgruppen und darunier mindestens 2 endstandige 1 lu!ro\yigrt!;-.pjn aufweist. Die Bezeichnuniien :<Polyäther« und »OxyalkylenpoKol erstrecken sich aiii jeden beliebigen Polyäther.'der :. ? oder mehr ll>dm\\igrupnen är.J darunter mindestens 2 endsümdige Hydroxylgruppen besitzt. Die vorgenannten Poivestur weisen demi:emä!.\ ebenlalls mindestens 2 e-Aisiändisie I hdrox\lgruppen auf. " ' '

L'nter einem .CMvMschuB an Polvisocyanat wird hier eine so bemes'.ene Poly isoc\ anatmenge \erst;mden. daß mindestens 1.1 Äquivalent Isocyanatgruppen einem Atiniwilent endsländiger Hydroxylgrujijieii der betreffenden Verbindimuen entspricht. D. - bevor/uule Ac]iiivalen-verhältnis der l--oc\ ;;na> guijipen zu den ! Ivdro.xyigruppen belrägt hei der Herstellung des N'orpolynierisats etwa 2:1. Der Anteil der reaktionsfähigen Isocyanalizruppen des Yorpolymcrisats kann auch in Gewichtsprozent ausgedriickt werden. Ivn durch Umset/ung von ToIr.-vlendiisocyanal mit eine-n Polyoxyäthyienglykol eines Durehselinittsniolekulargewiehis von 3(iO iierge^tel' tes \'(irp:jl\ nierisai besitzt beispielsweise einen Isoeyan;;lgi"upper!-Anteil von 14.3 Gewichtsprozent. .Ie höher das Molekulargewicht des Poh oxyäihviengiykols ist. mn so niedriger ist natürlich der in Gewic!il>nro/eni ausgedrückte Anteil der Isocana'.-iiruppen des \ oipolvmerisats. Hin aus Tohiylendiisocya-Kit und einem Polyoxyälliylenglykol eines Durchschnilismolekulargewiciils von 3350 hergestelltes Vorpolymerisat besitzt somit einen Anteil an Isocyaiuitgruppen von 2.3 Gewichtsprozent.

Wenn es sieh beim Yorpolymerisat um ein durch Umsetzung eines Polyols, d. h. eines Alkylenpolyols. wie Trimetliykilpropan. mit einem Polyisocyanal. wie Toluyicndiisocyanat. hergestelltes Produkt handeil, wird dieses aN das Umsctzungsprodukt von etwa 1 Mol Trimetliykilpropan mit etwa 3 Mol Toluylendiisocyanat charakterisiert, wobei der Anteil an Isocyanatgruprien nicht angegeben wird. Beispiele für aus Polvolen hergestellte Vorpolymerisate sind

\ ,..:,'..l,-il\ -HrilfV- von -:l erhaltenes
[)ic"\or"en'i.ntcn Vorpoly merisale sind b
und häimg verendete Malenahen. \\ eun
beim Vorpolymere um das Umsaz mgeines Polymers um einem 1 oly .Solana
erfolgt seine C^iar.ikiei ^icruiTg^^n^oti ^ui
der Anteile der al·» Ausgang-..u i.iu .!.._... ^
ich Polyester und I olyisooana te. unu u,,
an Kocyanatgrupr^ wuu enema Is müll ang
Die vr.rgeaannieii \ ornoivme., ate weilen a
oI- "Π" I^ivcsierA orpoly me.-^
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!) e mi X.- -hniu 11 b '-.urieoeneii ι ^^!·^- ■; !"

v.ei^en. v. eaLn. ν ie ei«Jw.. iiül v,en :·. υ^ ;.■. 1 besehriebenen Mann; Ji-b.^en .-■.: oluii e, ί. ι·. : geset/i. Zur Dur-'lii -ahι ^- ^:eser ::ι-ί: .^ ■.. ι <o bemessene .\ii^:.e:K- ts.i > yiyiA) λ·ι.ι·- ·.-.-. ι/·. : M;.miich-!5a-en eingL-.L;, i. d;·.!' .:!ie ireieii ! u_{L :}
uru-peii de-. \Orp.>!> ,;:er;-ats /ur L mset/un.' ·. .-hraclil «erden, rieuebenenlalls können^ das \ . :- pohmerisa'. und die Mannicli-B-.-e pio ..!'-^ ;r. :
/ti etwa 1 Mol einer endstar-diue ! h .-.roy ,. r.
auf-.eisuiden N'eibindim;.·. -ac eine-· Pol-.,.':-. i^: äthers. l'olyesiers. einweriigen Α!ι-.ο!;·)1- f!-r
v. erligen Pliunol-, -!-,igesei/! v. en.:en. -.^i^i-c.. ·■. d;;ß minde-'.eiv- ! Moi M.iiimth-!!..·^ ι.:'·.! jiv-. ■ ■! NOrpolymerisat /ur lic-tcümg tkr \or..en.■:;:■■
!'<i!\ ureth.uie ein:¹ -d'! \-.e:'·. en. Die A:i!e..e
Reaküoiv-ieilnehni. --, ilkn le:ner ⁱ.-o b,. mes-e:"i ■■...:·. daß ein im « esenll.,.'icπ von κ-al-.ti'-.n·- ah; en ^: ey aiv.tgn'op-en :rc;c i'riiy uil ;!;..n vi^^iien v.ir .^

Heispiele für derartige, geuebeiieiiialls /u-.;v!:c!i eilige-ei/ie eml .;;;i:-iige 1 l· ,:·:ί)ν\ h:r..'ppeii lh ί
tende N'erbind.ungen -ind die ,n Ab-.ep.mit ü b,-sehriebenen Poiyole. Polyath.er oder Polyester r_;i:i mindestens zwei endständigen Hydroxylgruppen. ! s l.i.nnen auch Verbindungen mit nur einer Hydrov.lgruppe, wie einwertige Alkohole oiler Piienoie. -. erwendet werden. So sind lvisp,elswe:\e Ιί\ or, ,pn |_t Alkohole, wie Methanol. Äthanol. 2-Mel¹iox\ ätlv.;;;-■! Isopiopanol oder 2-Diälhylainuioälhanol. gee.gnei Aber auch hydrophobe Alkohole, wie Octanol oi.!ei Dekanol. ki'mnen eingesetzt werden.

.AthoxylieM'te X'erbindlinccii. die eine endsiandi^ Hydroxylgruppe aulweisen. w^;e das aus 2 Mol AlIn■ lenoxyd mit 1 Mol \-Methyibenzylphenol hergestellt, Kondensationsprodukt, sind ebenfalls geeignet. Ai'cl Phenole, wie Phenol selbst, die Kresole, die Xylenole .Alkylphenole, z. R. Ainylphenole. Octy lphenolc Diamylphenole. Dodccylphcnole oder Dinonyl phenole bzw. von Phenolen abgeleitete Mannich Basen (M) sind verwendbar.

Wenn zur Umsetzung der reaktionsfähigen Isocya natgruppen der Vorpolymerisale Phenole, wie Phenc selbst oder ein Kresol, eingesetzt werden und wen: die^ce Phenole nicht wie die vorgenannten aus Phe

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nolen hergestellten Mannich-Basen (M) endständige Base zu difunkticnellem Vorpolymerisat von mindc-Hydroxylgruppen autweisen, erhält man als Um- stens 2 : 1 entspricht. Dementsprechend werden minsetzungsprodukte-Vorpolymerisatc mit »blockierten« destens 3 Mol einer Mannich-Base mit zwei end- bzw. »maskierten« Isocyanatgruppen. Solche Vor- ständigen Hydroxylgruppen mit jeweils 1 Mol eine? polymerisate mit blockierten Isocyanatgruppen be- 5 ^trifunktionellen« Vorpolymerisats, d.h. eines drei sitzen begrenzte thermische Beständigkeit und zer- reaktionsfähige Isocyanatgruppen aufweisenden Vorsetzen sich beim Erhitzen auf Temperaturen oberhalb polymerisats, zur Verhinderung der Gelicrung umge-150⁰C unter Rückbildung von reaktionsfähige Iso- setzt. Ferner werden zur Verhinderung der Gelierung cyanatgruppen aufweisenden Vorpolymerisaten. Die mindestens 4 Mol einer Mannich-Basc mit zwei endregenerierten reaktionsfähigen Isocyanatgruppen un- io ständigen Hydroxylgruppen mit jeweils 1 Mol eines terliegen dann Polymerisationsreaktionen, wobei »tetrafunktionellen« Vorpolymerisats, d. h. eines Polyurethane entstehen. Man kann die vorgenannten vier reaktionsfähige Isocyanatgruppen aufweisenden Produkte mit blockierten Isocyanatgruppen oxyalky- Vorpolymerisats, zur Umsetzung gebracht.
Heren und erhält dabei als Bestandteile für erfin- Wenn die Mannich-Base vier endständige Hydrodungsgemäß hergestellte Beschichtungsmassen geeig- 15 xylgruppen aufweist, setzt man mindestens 1 Mol nete oxyalkylierte Polyurethane. Solche Polyurethane Mannich-Base pro Mol eines difunktionellen Vormit blockierten Isocyanatgruppen besitzen den Vor- polymerisats um. Besitzt die Mannich-Base sechs teil, daß sie bei der thermischen Härtung über die endständige Hydroxylgruppen, wird mindestens Isocyanatgruppen weiterpolymerisiert werden. Zur 1 Mol Base pro Mol eines trifunktionellen Vorpoly-Herstellung der Vorpolymerisate mit blockierten Iso- 20 merisats zur Umsetzung gebracht,
cyanatgruppen können auch andere Verbindungen i_m Fall von Mannich-Basen, die lediglich eine mit aktiven Wasserstoffatomen, wie tert.-Butanol, endständige Hydroxylgruppe aufweisen, wie aus Acetonoxim, Natriumbisulfit oder ε-Caprolactam, Monoalkanolaminen, z. B. Monoäthanolamin oder eingesetzt werden. Solche Verbindungen sind be- N-Methylmonoäthanolamin, hergestellten Mannichkannt. Gegebenenfalls wird bei der »Blockierungs«- 25 Basen, wird die Gelierung im allgemeinen durch bzw. »Maskierungs«-Reaktion ein inertes Lösungs- Umsetzung von nur 1 Mol Mannich-Base pro Äquimittel wie Xylol, Dibutyläther oder Monochlorben- valent der reaktionsfähigen Isocyanatgruppen des ZuI verwendet. Vorpoiymerisais verhindert. Mau kann l. B, 2 MuI

Da die Polyurethane anschließend zur Herstellung einer Mannich-Base mit einer endständigen Hydrovon Produkten, die sich als Bestandteile von erfin- 30 xylgruppe mit jeweils 1 Mol eines difunktionellen dungsgemäß hergestellten Beschichtungs- und Im- Vorpolymerisats zur Umsetzung bringen. Dementprägnjermassen eignen, oxyalkyliert werden, soll eine sprechend können 3 Mol einer solchen Mannich-Basc Gelierung der Polyurethane während ihrer Herstel- pro Mol eines trifunktionellen Vorpolymerisats bzw. lung, der Oxyalkylierung oder der Verwendung un- 4 Mol einer solchen Base pro Mol eines tetrafunktioterbunden werden, damit die oxyalkylierten Poly- 35 nellen Vorpolymerisats umgesetzt werden. Gemische urethane ζ. B. günstige physikalische Eigenschaften. von Mannich-Basen mit verschiedenen Anzahlen wie eine brauchbare Viskosität, Löslichkeit und Di- endständiger Hydroxylgruppen können im Prinzip spergierbarkeit, aufweisen. Die Gelierung der oxy- mit Gemischen von Isocyanatvorpolymerisaten mit alkylierten Polyurethane soll unterbleiben, da sie verschiedenen Anzahlen von reaktionsfähigen Isohäufig in Form von Lösungen oder Dispersionen, 40 cyanatgruppen zur Umsetzung gebracht werden. Für insbesondere von wäßrigen Lösungen oder Disper- Anwendungszwecke, bei denen eine Gelierung versionen, eingesetzt werden. Sowohl die Gelierung der mieden werden soll, sollen jedoch die vorgenannten oxyalkylierten Polyurethane als auch jene ihrer Vor- Bedingungen eingehalten werden,
produkte kann durch Einstellung des Äquivalentver- Die Umsetzung der Mannich-Basen mit den Vorhältnisses geregelt werden, mit welchem die endstän- 45 polymerisaten zu den Polyurethanen . ird innerhalb digen Hydroxylgruppen der Mannich-Basen bzw. ge- von 30 Minuten bis Ci Stunden und bei Temperaturen gebenenfalls verwendeter Polyole, Polyäther, Poly- von etwa 25 bis etwa 16O⁰C durchgeführt. Zur ester, einwertiger Alkohole oder einwertiger Phenole Durchführung der Umsetzung beschick! man einen mit den reaktionsfähigen Isocyanatgruppen des Vor- mit einem Rührer ausgerüsteten Reaktor mit der bepolymerisats zur Umsetzung gebracht werden. 50 nötigten Menge des Vorpolymerisats und erhitzt die-

Im allgemeinen soll das Äquivalentverhältnis der ses auf Temperaturen von etwa 40 bis etwa SO⁷C. endständigen Hydroxylgruppen zu den reaktions- Die benotigte Menge Mannich-Base wird in einem fähigen Isocyanatgruppen mindestens 1 :1 betragen. zweiten Reaktor ebenfalls auf Temperaturen von um eine Gelierung zu verhindern. Es kann jedoch etwa 40 bis etwa 8O⁰C erhitzt. Gegebenenfalls wird auch ein Überschuß an endständigen Hydroxylgrup- 55 an Stelle eines Teils der Mannich-Base ein Polyol. pen eingesetzt werden, obwohl dies im Sinn der Er- Polyäther oder Polyester verwendet, mit der Maßfindung nicht erforderlich ist. Ein Äquivalentverhält- gäbe, daß mindestens 1 Mol Mannich-Basc pro Mol nis der endständigen Hydroxylgruppen zu den reak- Vorpolymerisat eingesetzt wird. Das erhitzte Vortionsfähigen Isocyanatgruppen von 2: 1 wird bevor- polymerisat wird anschließend innerhalb von etwa zugt angewendet. Wenn man z. B. ein »difunktionel- ⁶° 15 Minuten bis etwa 2 Stunden langsam in die im les« Vorpolymerisat, d. h. ein Vorpolymerisat, das zweiten Reaktor befindliche, ebenfalls erhitzte Manzwei zur Umsetzung mit zwei endständigen Hydro- nich-Base eingetragen. Die Reaktionsternperatur xylgruppen einer Mannich-Base verfügbare Isocya- wird dabei bei etwa 40 bis etwa 80° C gehalten. Nach natgruppen aufweist, mit einer solchen Mannich- der Zugabe des Vorpolymerisats erhitzt man das ReBase zur Umsetzung bringt, verwendet man ein Äqui- 65 aktionsgemisch auf Temperaturen von etwa 80 bis valentverhältnis der endständigen Hydroxylgruppen etwa 1fiO°C und hält diese Temperaturen während zu den reaktionsfähigen Isocyanatgruppen von min- etwa 30 Minute;: bis etwa 4 Stunden zur Vervolldestens 4:2, was einem Molverhältnis Mannich- ständigung der Umsetzung aufrecht. Das als Um-

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sctzunusproduki erhaltene Polyurethan wird auf Salze hergestellt werden können, üie beim Erhitzen Raumtemperatur abgekühlt. Gegebenenfalls v.r- dissoziieren, eignen sich besonders gut für die Hermischt man die Mannich-Base bei 25 ' C mit dem stellung der erlindungsgemäß hergestellten Massen. Vorpolymerisat und führt die Umsetzung bei Tempe- Gegebenenfalls werden den Beschichtungs- oder ratur■■. ι bis 160 C durch. Man kann bei der Um- 5 Imprägniermassen der Erfindung, die die oxyalkysctzuiiii auch ein inertes Lösungsmittel mitverwen- lierten l'oi\ urethane oiler deren Salze enthalten, den. Die vorgenannten Umsetzungen werden unter /. B. grenzflächenaktive Verbindungen. Yernetzungs-Wasserausschluß und im allgemeinen unter Stickstoll" mittel. Pigmente oder Lösungsmittel einverleibt. als Schutzgas durchgeführt. Solche Massen eignen sich für spezielle Anwcndungs-Zur Herstellung der Polyurethane kann ein Kata- io formen, wie Klotzen. Bürsten. Spritzen oder Bclysator eingesetzt werden. Für diesen Zweck gceig- schichten.

nete Katalysatoren sind bekannt. Grenzflächenaktive Verbindungen nichtionogener.

auionen- oder kationenaktiver Art, die bis zu etwa

IV. Oxyalkylierung der Polyurethane ²⁰ Gewichtsprozent, bezogen auf das oxyalkylierte

15 Polyurethan, eingesetzt werden können, fördern die

Zur Oxyalkylierung der in Abschnitt III beschrie- Hmulgicrung und/oder Dispersion der Polyurethane, benen Polyurethane setzt man die Polyurethane mit Beispiele für kationenaktive grenzflächenaktive einem Aldehyd oder einem Aldehydbildncr um, wo- Verbindungen sind die Umsetzungsprodukte von Albci mindestens ein reaktionsfähiges WasserstofFatom kylcnoxiden mit Stickstoffatome enthaltenden hydrodes Polyurethans zur Reaktion gebracht wird. Bei 20 phobcn Verbindungen oder die quarternären Ammoder vorgenannten Umsetzung verwendet man pro niumvcrbindungen von Stickstoffatome enthaltenden Mol Polyurethan etwa 1 bis etwa 3 Mol Aldehyd als Verbindungen.

solchen oder in Form eines Aldehydbildners. Die Beispiele für geeignete nichtionogene grenzflächen-

Oxyalkylicrung wird innerhalb von etwa 30 Minuten aktive Verbindungen sind die durch Umsetzung von

bis etwa 10 Stunden bei Temperaturen von etwa 5 25 Alkylenoxidcn, wie Äthylen-, Propylen- oder BiUy-

bis etwa 110'C. gegebenenfalls in Gegenwart eines lenoxid oder entsprechenden Gemischen, mit z.B.

Lösungsmittels, wie Wasser, Methanol, Äthanol, Bu- Alkylphenolcn. Fettsäuren oder Alkoholen erhalte-

tanol. Xylol oder eines entsprechenden Gemisches, nen Produkte.

durchgeführt. Das oxyalkylierte Polyurethan wird Beispiele iüi aiiiönenaktive grenzflächenaktive

im allgemeinen in Form einer Lösung oder Disper- 30 Verbindungen, die allein oder gemeinsam mit den

sion erhalten. vorgenannten nichtionogencn grenzflächenaktiven

Beispiele für die zur Oxyalkylierung als solche Verbindungen eingesetzt werden können, sind die

oder in Form von Aldehydbildnern einsetzbaren Natrium- und Kaliumsalze von Alkylbenzolsulfon-

Aldehyde sind 1 bis 7 C-Atome aufweisende Aide- säuren oder Alkylnaphthalinsulfonsäuren,

hyde. 35 Man kann dem oxyalkylierten Polyurethan auch

ein Lösungsmittel zusetzen. Im allgemeinen "erden

V. Herstellung der Beschichtungs- und Imprägnier- bis 90 Gewichtsprozent Lösungsmittel, bezogen auf

massen auf der Basis oxyalkyliertcr Polyurethane d^as oxyalkylierte Polyurethan, eingesetzt. Das Lösungsmittel kann vor der Oxyalkylierung zugegen

Die oxyalkylierten Polyurethane können in Form 40 sein oder nach der Oxyalkylierung zugesetzt \vervon Gemischen, wie Lösungen oder Dispersionen, den. Beispiele für Lösungsmittel, die den oxyalkyeingesetzt werden. Man kann die oxyalkylierten Poly- lierten Polyurethanen beigegeben werden können, urethane z. B. durch Umsetzung mit Säuren in Salze sind Wasser, hydrophile Alkohole, wie Methanol, überführen, die in Wasser und oder anderen Lösungs- Äthanol, 2-Methoxyäthanol oder Isopropanol, hymitteln löslich oder dispergierbar sind. Diese Salze 45 drophobc Alkohole wie Octanol oder Dekanöl, können mit anorganischen Säuren, wie Chlorwasser- chlorierte Lösungsmittel wie Chloräthylene oder stoffsäure. Schwefelsäure. Phosphorsäure oder SaI- Chlorbenzole, Kohlenwasserstoffe wie l.igroin, petersäure, hergestellt werden. Man kann die Salze Leichtbenzin, Benzol. Toluol, Xylol oder Älkylauch mit Carbonsäuren mit 1 bis 4 C-Atomen, wie naphthaline. Ketone wie Aceton oder Methyläthyl-Ameisensäure. Essigsäure. Propionsäure. Buttersäure. 5° keton, oder Ester wie Äthylacetat. Amylacet'at oder Isobuttersäure. Bernsteinsäure oder Maleinsäure. Methylbutyrat. Man kann auch Lösungsmittelaehcrstellen. Zur Herstellung der ^al/e setzt man die mische einsetzen.

betreffende Säure bei Temperaturen von etwa 25 bis Die die geeigneten oxyalkylierten Polyurethane reetwa 110" C mit dem oxyalkylierten Polyurethan um, aktionsfähige Oxyalkylreste wie Oxymethylgrupper vorausgesetzt, daß bei den angewendeten Tempera- 55 (Methylolgruppen) enthalten, kann man die oxyalky türen keine Zersetzung des Polyurethans oder seiner lierten Polyurethane mit Vernetzungsmitteln ver-Salze erfolgt. Im allgemeinen werden bis etwa 20 Ge- mischt einsetzen, wobei bis etwa 1 Mol Vernetzungswichtsprozent, bezogen auf das oxyalkylierte Poly- mittel auf 1 Äquivalent der im Polyurethan vorliegen urethan, einer anorganischen Säure oder Carbon- den reaktionsfähigen Oxyalkylreste kommen,
säure mit 1 bis 4 C-Atomen mit den reaktionsfähi- 60 Man kann das Vernetzungsmittel den Beschich gen tertiären Amineruppen des oxyalkylierten Poly- tungsmassen einverleiben oder es getrennt vor den urethans zur Umsetzung gebracht. Je nach Bedarf Härtungsprozeß auf den Träger aufbringen. Beispiel· setzt man eine reaktionsfähige teitiäre Amingruppe für geeignete Vernetzungsmittel sind Phenole, wii oder alle die^e Gruppen mit den Säuren um. Die Phenol selbst, Kresole, Xylenole, andere Alkylphe Salze können in einem wasserfreien oder wäßrigen 65 noie oder Bisphenole, als Aminoplastbildner geeig Medium, gegebenenfalls unter Mitverwendung von nete \'erbindungen, z. B. Amine wie Harnstoff, Thio Lösungsmitteln, hergestellt werden. Carbonsäuren, harnstoff. Dicyandiamid., Guanidin, Guanylharmfofl aus denen mit den oxyalkylierten Polyurethanen Biuret. Melamin, Ammelin, Ammelid. Cvanursäur

oder Guanamin. bzw. entsprecheiule Gemische oder Derivate. Verbindungen mit reaktionsfähigen Aminoruppen wi<* Ammoniak, primäre Amine oder PoIyimiiic. /.. B. Diiithylcntriamin. können ebenfalls eingesetzt werden. Man kann die im oxvalkylierten Polyurethan vorhandenen Oxyalkylreste auch mit reaktionsfähigen Resten des beschichteten Materials, wie Hydroxyl- oder Aminogruppen, umsetzen oder sie zur Erzielung höher polymerisiertcr Polyurethane untereinander zur Umsetzung bringen.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Bcschichtungs- oder Imprägniennasscn zum Behandeln von faserartigen Substraten, wie Fasern, Textilien. Kunststoffe. Leder oder Papier, können die Textilmaterialien aus natürlichen oder synthetisehen Fasern bestehen, z. B. aus Fasern aus Baumwolle. Wolle. Seide. Jute, Sisal, Hanf, Fell. Flachs. Kapok. Reyon (Viskoseseide), Celluloseacetaten, z. B. Cellulosetriacetat, Polyamiden, wie Nylon. Polyestern wie Polyethylenterephthalat. Acrylpolymerisaten wie Polyacrylnitril. Vinylpolymerisaten wie Vinylchlorid -Vinylidenchlorid -Mischpolymerisaten oder Acrylnitril-Vinylchlorid-Mischpolymerisaten. Polystyrol. Polyäthylen, Polypropylen, Polyurethan. Glas, keramischen Materialien, Asbest oder Proteinen. Maiseiweißfasern oder deren Kombinationen mit Erdnußeiweißfasern. Auch Textilien aus entsprechend gemischten Fasern können mit den erfindungsgemäß hergestellten Massen beschichtet werden.

Die Beschichtungs- oder Imprägniennasscn könncn nach jedem beliebigen Verfahren und mittels jeder beliebigen Vorrichtung, die sich zum Beschichten oder Behandeln faserartiger Substrate eignet, auf Textilgut aufgebracht werden. Gegebenenfalls werden den Beschichtungs- und Imprägniermassen andere Zusätze, wie Stabilisatoren, Oxydationsinhibitoren, Verdickungsmittel. Weichmacher oder Gleitmittel, unter der Voraussetzung einverleibt, daß diese Zusätze mit den oxvalkylierten Polyurethanen, die kationenaktive Verbindungen sind, verträglich sind. Dies bedeutet, daß die vorgenannten Zusätze nicht mit den oxvalkylierten Polyurethanen unter Bildung von Gelen oder Fällungen, die die Wirksamkeit der ersteren oder der Beschichtungsmassen beeinträchtigen, reagieren dürfen. Die Beschichtungs- und Tmprägniermassen eignen sich besonders zum Behandeln von Textilien, wobei sie z. B. deren antistatische Eigenschaften verbessern, ferner zur Verbesserung anderer Fasereigenschaften, wie des Gleitvermögens, des Griffs, des Falls, der Weichheit, der Einfärbbarkeit. des Pigmentbindevermögens, der Fülligkeit, Abriebfestigkeit oder der Appretur.

Wenn die Beschichtungs- oder Tmprägniermassen zum Färben oder Pigmentieren von Textilien, wie Fasern oder Stoffe, verwendet werden, kann man sie nach einer der vorgenannten Methoden, wie durch Klotzen oder Spritzen, aufbringen. Der dabei verwendete Anteil der Beschichtungsmasse, der auf die Faser aufgebracht wird, hängt von den Eigenschaften der Fasern sowie von der jeweiligen Aufbringungsform ab. Gegebenenfalls wird die Beschichiangsrnasse in farbloser Form, d. h frei von Pigmenten oder Farbstoffen, auf die Fasern aufgebracht, gehärtet und anschließend oberflächlich angefärbt oder eingefärbt. Es ist nicht wichtig, bei welcher Temperatur die Beschichtungsmassen aufgebracht werden. Im allgemeinen wird bei Temperaturen von etwa - 7 bis etwa 38° C gearbeitet

Nach der .Aufbringung der Beschichtungs- oder Imprägniermassen in Form einer Schicht auf Fasern oder Textilien wird die beschichtete Faser oder das Textilgut bei Temperaturen von etwa - I bis etwa 150 C getrocknet und danach gehartet, wobei das Material durch einen Härtungsofen hindurchgefühlt wird. Die I emperaturen im Härtungsofen betragen dabei etwa 93 bis 232 C, vorzugsweise 107 bis 218⁰C. Die Verweilzeit des Materials im Härtungsofen beträgt etwa 1 bis etwa 120 Minuten, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 5 Minuten. Die optimalen. Temperaturen und Verweilzeiten im Härtungsofen können leicht bestimmt werden, indem nr>n getrocknete, nicht gehärtete Proben der beschichteten Fasern oder Textilien in den Ofen legt und diese Proben während einer bestimmten Zeitspanne erhitzt und dabei untersucht, wann die Schicht auf den Proben genügend ausgehärtet ist. Der Anteil der gehärteten Beschichtungsmasse beträgt etwa 0,1 bis etwa 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die behandelten Fasern oder Textilien.

Zur Verwendung der Beschichtungs- oder Imprägniermasscn als Pigmentbindemittel können die Pigmente in einer wäßrigen Lösung oder wäßrigen Dispersion der Beschichtungsmasse dispergiert werden und die so erhaltene Masse kann auf die vorgenannte Weise auf die Fasern aufgebracht, getrocknet und gehärtet werden. Die Konzentration des Pigments in der Beschichtungsmasse hängt vom gewünschten Pigmenticrungsgrad und von der Art des Beschichtungsvcrfahrens ab. Die Pigmentkonzentration kann etwa 0.01 bis etwa 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das in der Beschichtungsmasse enthaltene oxyalkylierte Polyurethan, betragen.

Gegebenenfalls wird eine piementfreie Beschichtungsmasse zur Erzeugung farbloser Überzüge auf z. B. Fasern. Textilien oder Papier verwendet. Diese farblosen Überzüge werden in der vorstehend beschriebenen Weise getrocknet und gehärtet und anschließend nach herkömmlichen Verfahren eingefärbt. Es hängt von der jeweils gewünschten Farbfestigkeit und vom entsprechenden Farbton ab, welche Farbstoffkonzentration angewendet wird. Die Farbstoffkonzentration beträgt etwa 0.01 bis etwa 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0.01 bis etwa 4 Gewichtsprozent, bezogen auf die Faser. Die Konzentrationen der Beschichtungsmassen. die als farblose Überzüge auf Fasern oder Gewebe aufgebracht werden, liegen in dem vorstehend für das Pi ;mentbinden angegebenen Bereich.

Die Beschichtungs- oder Imprägniermassen eignen sich auch zum Verbessern antistatischer Eigenschaften und der Abriebfestigkeit von Fasern und Geweben. Die Massen werden als überzüge auf Fasern und Textilien aufgebracht, getrocknet und gehärtet, wobei Methoden zur Anwendung kommen, die vorstehend im Zusammenhang mit dem Pigmentbinden und Einfärben erläutert wurden. Die mit den erfindungsgemäß hergestellten Beschichtungsmassen behandelten Fasern und Textilien besitzen verbesserte antistatische Eigenschaften.

Die Bcschichtungs- oder Imprägniermassen eignen sich auch als Hilfsmittel beim Nachgerben von Chromleder und beim Appretieren von Leder. Sie können ferner zuoi Imprägnieren oder Beschichten von Leder verwendet werden, wobei man sie in Anteilen von etwa 0.1 bis etwa 30 Gewichtsprozent, be-

zogen auf das Leder, einsetzen kann. Vor der Anwendung kann man die Beschichtungsinassen mit einem Lösungsmittel, wie einem Alkohol oder einem Alkohol-Wasser-Gemisch, verdünnen. Man kann die Gemische sowohl zum Nachgerben von Leder als auch zum Imprägnieren, Beschichten und Konditionieren von Leder, das zuvor gefettet wurde, einsetzen. Mit Hilfe der Beschichtungs- oder Imprägniermassen wird eine hervorragende Durchdringung des Leders erzielt, das nach dem Trocknen nicht klebrig ist. Die Beschichtungsmassen können auf das Leder durch Aufspritzen, Beschichten oder Aufwalzen aufgebracht werden. Man kann mit den Beschichtungsmassen sowohl chromgegerbtes als auch vegetabilisch gegerbtes Leder behandeln.

Die Beschichtungs- und Imprägniermassen können schließlich bei der Papierherstellung eingesetzt werden. Man kann die Massen dabei direkt in den Holländer einspeisen und die Basizität des Breies bzw. im Holländer erhöhen, damit eine Kondensationsreaktion zwischen dem oxyalkylierten Polyurethan und den Hydroxylgruppen der Cellulose erfolgen kann. Die gegebenenfalls Vernetzungsmittel enthaltenden Beschichtungsmassen können auch zur Imprägnierung oder Beschichtung von Papier eingesetzt werden. Nach den vorgenannten Verfahren hergestelltes Papier besitzt eine erhöhte mechanische Festigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

A. Herstellungsverfahren für erfindungsgemäß einsetzbare Mannich-Basen

I. Mannich-Base durch Umsetzen eines Dialkanolamins. eines Aldehyds und eines Aminoplastbildners

40

Ein Reaktionsansatz aus 315 g (3 Mol) Diäthanolamin, 200 ml Wasser und 100 g Methanol, der sich in einem von außen beheiz- bzw. kühlbaren, mit einem Rührer und Rückflußkühler ausgerüsteten Glaskolben befindet, wird unter Rühren auf 10⁰C abgekühlt und anschließend innerhalb von einer Stunde bei 10" C langsam mit einem Gemisch aus 244.5 g 37°,niger wäßriger Formaldehydlösung (3 ΜοΓFormaldehyd) und 150 ml Wasser versetzt. Das erhaltene Gemisch wird zur Herstellung des Metrnloiaddiiki-ϊ des Diäthanolamins (Oxymethyldiäthanolamin¹) weitere 45 Minuten bei 10° C gerührt.

Anschließend wird die Lösung des Oxymethyldiäthanolarnins in dem Gemisch aus Wasser und Methanol mit 252 g (3 Mol) feinteiligem Dicyandiamid versetzt, und das erhaltene Gemisch wird unter Rühren auf Temperaturen von 90 bis 95° C erhitzt und danach zur Durchführung der Mannich-Reaktion etwa 1 Stunde bei den vorgenannten Temperaturen unter Rückfluß gekocht.

Das nach der Mannich-Reaktion erhaltene Produkt ist eine Lösung einer Mannich-Base, d. h. eine Lösung des Umsetzungsprodukts von 1 Mol Diäthanolamin und 1 Mol Formaldehyd pro Mol Dicyandiamid in einem Gemisch aus Wasser und Methanol. Die Lösung der Mannich-Base wird zur Entfernung des Wassers, Methanols und anderer flüchtiger Bestandteile bzw. zur Isolierung der Mannich-Base als im wesentlichen wasserfreie Verbindung unter einem Druck von höchstens 711 mm Wassersäule destilliert. Die Destillation unter vermindertem Druck wird unter Erhitzen bis zu einer Sumpftcmperatur von 100^DC fortgesetzt. Anschließend wird die Mannich-Basc etwa 15 Minuten unter vermindertem Druck auf 100^:C erhitzt und danach unter vermindertem Druck auf 55 ~ C abgekühlt. Nach dem Druckausgleich wird die Mannich-Base dann mit 100 g Methanol versetzt. Das erhaltene Gemisch wird wiederum unter einem Druck von höchstens 737 mm Wassersäule bis zu einer Sumpftcmperatur von 100° C destilliert und anschließend zur Befreiung der Mannich-Base von Methanol und anderen flüchtigen Bestandteilen etwa 30 Minuten unter vermindertem Druck auf 100" C erhitzt. Man erhält eine Mannich-Base mit einem Wassergehalt (nach Karl Fischer) von 0.08 Gewichtsprozent.

II. Mannich-Base durch Umsetzen eines Dialkanolamins, eines Aldehyds und eines Aminoplastbildners und anschließende Kondensation mit weiterem

Aldehyd

Ein Reaktionsansatz aus 315 g (3 Mol) Diäthanolamin und 112,5 ml Wasser, der sich in einem von außen beheiz- und kühlbaren, mit einem Rührer und Rückfiußkühlci ausgerüsteten Glaskolben befindet, wird unter Rühren auf etwa 8 bis 1O⁰C abgekühlt und anschließend innerhalb 1 Stunde mit einer Lösung von 244.5 g 37 »/oiger wäßriger Formaldehydlösung (3 Mol Formaldehyd) und 150 ml Wasser, deren pH-Wert 8.3 ±0,1 beträgt, versetzt.

Während der Zugabe der Formaldehydlösung wird der Ansatz gründlich gerührt und bei etwa 10⁰C gehalten. Das erhaltene Gemisch wird zur Herstellung des Methyloladdukts des Diäthanolamins (Oxymethyldiäthanolamin) weitere 20 Knuten bei 10°C gerührt.

Die Lösung des Oxymethyldiäthanolamins in dem Gemisch aus Wasser und Methanol wird anschließend unter gründlichem Rühren mit 84 g (1 Mol) feinteiligem Dicyandiamid versetzt, und das erhaltene Gemisch wird unter Rühren auf Tempe.. iuren von 60 bis 65° C erhitzt und bei diesen Temperaturen innerhalb von etwa 1 Stunde zur Umsetzung gebracht. Danach werden in das Gemisch 41 £ 37°/oige wäßrige Formaldehydlösung (0,5 Mol Formaldehyd) eingetragen, und das Gemisch wird auf Temperaturen von 90 bis 100"C erhitzt und zur Vervollständigung der Umsetzung 2 Stunden bei diesen Temperaturen gehalten. Als Umsetzungsprodukt wird ein Formaldehydkondensat einer Mannich-Base erhalten, d. h. das Kondensationsprodukt von etwa 1 Mol Formaldehyd mit etwa 2 Mol einer Mannich-Base. Dieses Formaldehydkondensat kann ebenfalls als eine Mannich-Base angesehen werden.

Die erhaltene Lösung der Mannich-Base in einem Gemisch aus Methanol und Wasser wird zur Entfernung von Wasser, Methanol und anderen flüchtigen Bestandteilen und zur Isolierung der Mannich-Base als im wesentlichen wasserfreie Verbindung unter einem Druck von höchstens 711 mm Wassersäule einer Destillation unterworfen. Diese Destillation unter vermindertem Druck wird unter Erhitzen bis zu einer Sumnftempernrur ^von 100⁰C fortgesetzt. Anschließend wird die Mannich-Base etwa 30 Mi-

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bei 70 C bis zur Beendigung der Mannich R.akiion .'.Iv w.ieh-.au·.·.-..· te-.i,- Sub-a.m: \.m1i, -.-. sul.· ΙΊΊχίιιϊι·.

7UI V'nisctzung gebracht. Man erhall eine 1 .>^un·.', leus'.Uknl ηηιΓ» .ml em.· em xxemy. .·!·.·ιΐΐ:ιΙΙ· .le·,

der Mannich-Base in einem Cieiiii>-eh aus Wassci und .i<- Schmelzpunkt·, lui-eiule 1 ,-mpeuiim eihii-i mi.l :m

Μυίίκιηοΐ. Diese Lösuntr wird /ur lniternune \imi -.ehheiHiul in IIii-.mivi I ιμ,ιι :ml eix%:i Γ· ι ;ilu··

Wa^er. Methanol und anderen tliiclitiueu lU-siand kulili weulen In >l.i-. ilu-.-.u·.· ΙΊ·Ι\ .ulix I. m-lx Ι..Ί wu.l

teilen und zur Isolierung der Mannich-Üase ais im dann U.o ;· Meibx Kli.itli.un l.mim enu-eii ml·.-η

wesenlhchen wasserlreie \'erbiiuiuiiii unter \eiiniu Pas \.<i'.'.enaunir ( .eun-.i h wu.l iImhh umi. ι ·_·ιϋΜιΐ

de item Druck destilliert. Die Mannieli-Ha^e \\ ird bis -ι;, iuliem Kuliu:i mit '· ' ' ·.· ι ι Μ·>11 I · >ln \ I. n. ln-..>. \ mmmi

zu einer Sumpftemperatur von 100 C unter einem xcivi.-i umi .m-.ehlu H.n.l mit. ι Kuin.n :-.ui i.-m|>.

Druck von höchstens etwa 71 1 mm W'assersiiiile ile i.ilunn \nn /I)In-. '■> ( eilai.i Pi. \ in-., i.-uiur hm.I

stilliert. Diese Destillation unter vermindertem Druck dann ur.u-i den χ .μιτπ.ιππΙ. π lieiliuuMuii.·. π nun ili.ill·

wird nach dem lirreichen der Sumpfiempeialur mim \i>n -Γ-> Miuiiirn dun tu·.-luln ι M.m i-iIimM .-m · n.l

IOD C weitere 15 Minuten fortgeset/.i. Anschliel.'n-inl .m. -.iaudire l-.ni x.m.iin <i ■ >| ·» u .mt\-,. r.. n.i. ·. \..i|...l·

wird die Mannich-Base auf 50 C abueküiili. mil uuii-..ιΐ mit . -nu-m inhalt .m ι. .il ii· mi i.iln;-. η Ι-··

100g Methanol versetzt, und das erhaltene (iemi'.cli ι \ ;n i.itt-t u|>| uii xmi ι. ' < i.\-. i. In-.j.i...-. ni wird unter vermindertem Druck liestillierl. Man ri

hält eine Mannicli-Base mit einem Wasscii'ehali ( I !him-I/uh·.· i-mn M.mm. Ii Um·., nni . m. m .ml

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IV. Mannich-Base durch Umsetzen von N-Melhyl ' ν I I älhanolamin. Formaldehyd und Ciiuinitlinc;::hon.tt

Ein Gemisch von 320 μ N-Melhylmniioiithaiio! .'<)l ;·, i|i-i Mannu Ii Ha·., im. Ii · 1 ·-1 11<·ι·:ΐ. lluu;··.

amin und SOg Methanol, das sieh in einem um '·<· vur.iluili I und 7011 ;· «!■-■. ;\< ιη.ιΓ. Ii h- ι ;·· -:i < Mt« 11

außen beheiz- und kühlbaren, mit einem Rülmi und lud-.i.mdi;''· I -.· »· ',;niaifMii|>|n η :ml·.· ■ iv ml' π V"i

Rückflußkühlcr ausgerüsteten filaskolben hi.-liiulct. polyiti>-ti-.:ii-. v.-'-id'-n uni'-i Wa·.·-.' i.m·._;. hlul' m mim

wird unter Rühren auf 10° C aligekühlt und an.dilii- Slii k.ioll·.' ΙιιιΙ/;μ·..ιΙπμ.·.|ιΙι.ιι·· ■■ nur.· 1«ι I »■'-. ' -^r

ßend ebenfalls unter Rühren innerhalb etwa ⁽J0 Mi- μιι·.Ίι ν.ιιΊ an-.i Mi'·Ι'.· nd uni'-i l'iiliini aul I ■ n>i"

nuten bei etwa 10C langsam mit 326 ^'. 37"/r.ij.-cr '·■:, ι .-:i u ι <*ri von Vo In·. 7'. ' ■ -iliii/i. μιιΊ Ίι· Ι.Ίιγ,η/ππ;.·

wäßriger Formaldehydlösung versetzt. Man erhält al·. -λίμΙ b'-i d'n vnj" -iiaiitii· π I · ιπ|ι··ι;ιΐιιΐ' π ium t\>.A\,

Umsetzuncsprodukt das Methyloladdukt von N-M·:- '.on '.'. Siun'l'ii dur· li;"-fiilni \ >.v. r _r !ι.ιΜ« n·- '.'in

thvhnonoäihanolamin. ■.'■\γιιι\·,'-.\>ι·*\α)τΐ Ί'ΐ .'/I.-mm· Ii I !a-.·- mil <U ,,, r,,,i

Ständige Isocyanaigruppen aufweisenden UrethanvorpoUnierisat erweist sieh als vollständig ausreagiert und enthält keine reaktionsfähigen Isocyanatgruppen.

D. Herstellung einer Beschichtungsmasse auf der Grundlage eines oxyalkylierten Polyurethans, das durch Reaktion \on Formaldehyd mit dem Umsetzungsprodukt der Mannich-Base und des endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Urethanvorpolymerisats erhalten wird, nach der weiteren erfindungsgemäßen Verfahrensstufe

Das gemäß C erhaltene Umsetzungsprodukt der Mannich-Base mit dem endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Yorpolymerisat wird mit 244 g 37" . igcr wäßriger Formaldchvdlösung (3 Mol Formaldelivd) \ersetzt, und die Owmethvlierung wird durch Erhiizen des Ansatzes auf Temperaturen von 7(1 bis 75 C und Beibehalten dieser Temperaturen Während etwa 1 Stunde durchgeführt. Beim Vermischen dieses Produkts mit 830 μ destillierten Was- »ers erhält man eine einheitliehe wäßrige Lösung. Beim Verdünnen mit weiterem destilliertem Wasser wird diese Lösung trübe oder wolkig, was auf eine Verringerung der Löslichkeit des oxymethvliertcii Polyurethans bei höheren Verdünnungen zurückzufühien ist.

II. Das gemäß D erhaltene oxymethylene Polyurethan wird im Rahmen des erlindungsgemäßen Ver- !'ahrens mittels 60 g wasserfreier Essigsäure in das Acetat übergeführt. Das Acetat wird dann in 777 ml destillierten Wassers aufgenommen, wobei eine wäßrige Lösung erhalten wird. Das erhaltene Acetat des oxymethylierten Polyurethans ist vollständig wasserlöslich.

V e r g 1 e i c h s b e i s ρ i e 1

a) F.s wird gemäß der belgischen Patentschrift 678 853. Beispiel 1. verfahren, mit dem Unterschied, daß das dort \ erwendete 1.6-Hexandiisocyanat durch Toluylendiisocyanat ersetzt wird. Die molaren Verhältnisse werden entsprechend angepaßt.

Zuerst wird ein Polyester durch Umsetzen von 292 g (2 Mol) Adipinsäure mit 138,5 g (1,175 Mol) 1.6 Hexandiol und 122.5 g (1,175 Mol) Neopentylglykol hergestellt. Zur Beschleunigung der Reaktion wird LOg Methansulfonsäure als Katalysator zugegeben. Die Reaktionsteilnehmer werden langsam zum Schmelzen gebracht und dann allmählich auf eine Temperatur von 50" C erhitzt. Gebildetes Wasser wird abgetrennt, schließlich unter Anwendung von vermindertem Druck von IUO Torr.

Der derart hergestellte Polyester mit einer OH-Zohl von 67 wird in einen 1-1-Kolben gegeben und 30 Minuten bei 12 Torr auf 120" C erhitzt. Nach langsamem Entspannen werden durch einen Trichter langsam 42 g Toluylendiisocyanat zugegeben. Das Gemisch wird 2 Stunden auf 120" C gehalten und dann auf SO" C gekühlt. Hierbei werden QOOg tert.-Butanol von Raumtemperatur zugegeben. Beim Stellen bildet das Produkt ein Gel.

Dann werden in ein 3-1-Gefäß SOO g tert.-Butanol und 7.2 g Athylendiamin und ',chließlieli das im vor- ^fi5 stehenden Absatz genannte Produkt langsam /ugegeben. Da das Produkt gelartig ist. ist die Zugabe schwierig. Das Gemisch wird 30 Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen. Hierbei bildet sich eine weiße Aufschlämmung. Diese Aufschlämmung wird dann in eine Harzllasche gegeben. Danach wird die Hauptmenge des tert.-Butanols unter vermindertem Druck abdestilliert. Restliche Spuren des Butanols werden in einem Vakuumtrockenschrank während 2 Tagen entfernt.

Dann werden in ein 2-!-Becherglas annähernd 240 2 des Produkts gegeben und in 750 cm^:i Dimethylformamid unter Erhitzen auf HO⁰C gelöst. (Proben des Produkts in tert.-Butanol. n-Butanol. Äthylen»!ykolmonobut\ lather. Aceton. Glykolmonoacetat, Tetrachlorkohlenstoff und Toluol waren unlöslich.)

In einem anderen Gefäß wird ein Gemisch aus 13g Natriumbisulfn, 72 g Wasser uad 10.2 g 3"''".iii;em Formaldehyd 30 Minuten auf 50" Γ e· wärmt und dann zu dein im vorstehenden Ab-::', benannten Produkt bei 55 C gegeben und 5 Stund,-;·. bei dieser Temperatur kondensiert. Nach der kondensation wird'das Gemisch mit 600 g destilliert. :: Wassers sersetzt und gerührt. Man erhält das :_- wünschte Produkt. Es ist unmöglich, das Dimeih,' formamid zu entfernen, da der Siedepunkt di.·-. . Lösungsmittels sehr hoch liegt und auch eine >:/..< trope Destillation nicht durchführbar it. Das erlittene Produkt ist eine gelatinöse Aufschlämmung, iir..: es ist deshalb erforderlich, diese Aufschlämmung \vr einem Vermischen mit dem Pigment zu homogenisieren.

b) Da^ vorstehend erhaltene Produkt wird nun ir.:^: demjenigen des Beispiels 1. D, verglichen. Zu d.i.· scm Zweck werden beide Produkte mit dem Farbsioll »Calcolone Blue GPN Paste« vermischt, d.·.-. dem im Beispiel 6 vorliegender Anmeldung genannten Pigment -Pigmentblau 15« chemisch äquivalenz ist. Danach werden die beiden Harz-Pigment-G.-mische auf Baumwollgewebe aufgebracht und in d. r Hitze gehärtet. Anschließend werden die Proben unter Verwendung eines synthetischen Waschmir 1 in üblicher Weise gewaschen.

Proben werden den Geweben vor bzw. nach dem Wascher entnommen. Aus den Proben ist ersichtlich, daß die Polyurethane nach der belgischen Patentschrift 678 853 als Hilfsmittel bei der Färbung von Textilien völlig unbrauchbar sind. Demgegenüber zelf-en die Grundstoffe nach vorliegender Erfindung ein aaη7. gleichmäßig gefärbtes Gewebe.

Beispiel 2

A. Herstellung eines Urethan-Vorpolymerisats mit endständigen Isocyanatgruppen

Alle Reaktionsteilnehmer verden als wasserfreie Verbindungen eingesetzt, und zur Sicherstellung des Arbcitens unter Wasserausschluß wird die Umsetzung unter Stickstoff als Schutzgas durchgeführt.

Ein von außen beheiz- bzw. kühlbarer Glaskolben, der mit einem Rührer und Rückflußkühler sowie einer Einrichtung zur Aufrechterhaltung einer StickstolTschutzgasatmosphärc ausgerüstet ist, wird mit 1 163.4 g (1.5 Mol) Polypropylenglykol mit einem Durchschnitismolckulargcwicht von 1010 und einer llydroxylzahl von 115 beschickt. Das Polypropylenglykol wird dann auf etwa 45⁰C erhitzt, mit 0,6 g Methyldiäthanolamin versetzt, und das erhaltene Gemisch WiT₁I anschließend auf 70⁰C erhitzt.

Das erhitzte pohpropylenghkolhaltine Gemisch ν,.κί dann innerhalb von 1 Stunde umer gründlichem Rühren im-.522 g (3 Mol) Toludendiisocvanut versetzt, anschließend unter Rühren auf 70'bib 7^C crhii/i und 1 Stunde bei 70 und 72 C "chalte-i ~Das Urn-etzungsprudukt ist ein endstandiiTe Isoc'vanat- p uppen autweisendes Vorpohinerisat mit einem Ge-1ι;..ιι an reaktionsfähigen isocNanaturuppen von d.4 dewichtsprozent.

10 Erfindungsgeniiiße Veriahreiisstufe

B. umsetzung einer Mannich-Base mit einem Urethanvorpolymerisat mit endständigen

lsocyanaturuppen ""

m g ucr Mannich-Ra- nach der Hersiellun^vor- * ;ii 1 des l.uspieK 1 und I 2 8 C> g des üemäL¹, A herj -u-llten Vorpohmcrisais mit eiulsiändiüen Koc\a-1 :-.μι-uppen werden unter Wasseiau-vlilu!; in einer -o S-k-k>tollaimosphäre vermischt, und da- erhaltene ( .!!lisch wird unter Kühn-i auf 70 1'^J C erhitzt d innerhalb von etwa 1 y.unde hei dieser Tempeur zur rmsei/Aing gebrach;. Das erhaltene Umimgsprodukl der Mannich-Basc mit dem endstän-

lsoeyanatgruppen aufweisenden l'ivlhanvor-Kinerisat weist keine reaktionsfähigen Isocyanatpen mehr <uf.

Weitere eriinduiu'v.vmäf.',e Verfahrensstufe

C. Herstellung eines oxvalkylierten Polyurethans

durch Kondensation des Unisetzungsprodukts der

Mannich-Base mit dem endständige lsoeyanatgruppen

aufweisenden Urethanvoipolymeri- it mit Formaldehyd und Verwendung dieses oxyalkvlierten

Polyurethans in einer Beschichtungs- bzw.

Imprägniermasse

Das gemäß B erhaltene Umsetzungsprodukt der Mannich-Base mit dem endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Urethanvorpolymerisat wird mit 4SS g 37" oiger wäßriger Formaldehydlösung (6 Mol Formaldehyd) versetzt, und die Öxymethylierung wird durch Erhitzen des Ansatzes auf Temperaturen von 60 bis 70° C und Beibehalten dieser Temperaturen während etwa I Stunde durchgeführt. Man erhält ein oxymethyliertes Umsetzungsprodukt der Mannich-Base mit dem endständige lsoeyanatgruppen aufweisenden Urethanvorpolymerisat. Dieses oxymethylierte Polyurethan wird mit 1000 g 99ⁿ.Oigem Isopropanol und anschließend mit 100 g einer nichtionogcnen oberflächenaktiven Verbindung (Kondensationsprodukt von 1 Mol Nonylphenol und 9 MoI Äthylenoxid) und 120 g wasserfreier Essigsäure versetzt, und die vorgenannten Bestandteile werden gründlich durchgemischt. Das oxyaikylierte Polyurethan liegt als Acetat vor und weist reaktionsfähige Oxymethylgruppen auf, weshalb es hitzchärtbar ist.

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Verwendung einer Beschichtungsmasse auf Basis eines oxyalkylierten Polyurethans zum Behandeln

von Textilgut

10 g der gemäß Beispiel 2, C, erhaltenen Beschichtungsmasse, die das vorgenannte oxyaikylierte Polyurethan enthält, werden mit 90 g Wasser zu einem Klolzbad vermischt. Anschließend wird Baumwollware in diesem Bad geklotzt, indem man die Ware unter Anwendung eines Walzendrucks von etwa 9.1 kg und mit einmaligem Abpressen unter der Flotte durch eine Butterworth-Foulardmaschine führt. Bei dieser Arbeitsweise nimmt die Ware aus dem Bad etwa 100 Gewichtsprozent Flotte, bezogen auf die Ware, auf. Die behandelte \Va^re wird anschließend zur Härtung der darauf befindlichen Beschichtungsmasse 10 Minuten auf etwa 163° C erhitzt.

Nach der Härtung wird die Baumwollware wiederum mit 300 ml Wasser befeuchtet, und zur Herstellung eines Farbbads werden 36 ml einer Igewichtsprozentigen Lösung eines im Handel erhältlichen blauen Farbstoffs zugesetzt. Das Farbbad wird auf 60" C erhitzt, und die Ware wird 20 Minuten bei 00' C in diesem Bad behandelt. Anschließend wird die Badiemperatur auf SO" C erhöht, und die Behandlung der Ware wird zur vollständigen hinfärbung 30 Minuten lang fortgesetzt. Die eingefärbte Ware wird mehrmals mit Wasser von 60 C gewaschen. Das Waschwasser läuft klar ab.

Das vorgenannte Verfahren wird zum Vergleich auch zur Unifärbung von imbehandelter Baumwollware angewendet. Die mit der erfindungsgemäß hergestellten Masse behandelte Ware zeigt nach der F.infärbung und Trocknung einen tiefen marineblauen Farbton, wogegen die unbehandelte Baumwollware keinerlei Affinität für den vorgenannten Farbstoff aufweist.

Verwendung einer Imprägniermasse
zum Behandeln von Papier

Es wird eine 5gewiehtsprozentige wäßrige Imprägniermasse hergestellt, indern man das gemäß Beispie! 2, C, erhaltene Gemisch, das ein oxyniethyliertes Polyu.ethan enthält, mit Wasser verdünnt. Dann werden Bögen aus gebleichtem Kraftpapier (Flächengewicht: 16.3 kg) mit dieser Masse imprägniert, und der Überschuß der Lösung wird mit Hilfe von Walzen abgequetscht. Die imprägnierten Kraftpapierbögen werden dann zur Härtung der auf dem Papier befindlichen Imprägniermasse 10 Minuten in einem Ofen bei 100^: C getrocknet. Nach der Härtung werden diese Kraftpapierbögen mit unbeschichteten Kraftpapierbögen verglichen, zu welchem Zweck die Mullen-Berstfestigkeit (kg cm²; Durchschnittsbildung aus vier Bestimmungen) bestimmt wird. Die Prüfung der Mullen-Berstfestigkeit wird nach der TAPPT-Normvorschrift D 403-TS 63 (TAPPI-Normen: biitische Papier- und Zellstoffnormen) durchgeführt. Die Durchschnitts-Mummen-Berstfestigkcit beträgt für die imprägnierten und gehärteten Bögen etwa 0,94 kg cm-, für die unbeschichteten Bögen etwa 0,735 kg. cm-. Dies entspricht einer Erhöhung der Festigkeit (in trockenem Zustand) der gehärteten, imprägnierten Bögen von 27⁰Zd, bezogen auf die unbeschichleten (nicht imprägnierten) Bögen.

Ein imprägnierter und gehärteter Bogen und ein unbeschichteter Bogen werden nach einem Tauchverfahren unter Verwendung einer verdünnten wäßrigen Lösung eines im Handel erhältlichen sauren Rotfarbstoffs eingefärbt. Es zeigt sich, daß der imprägnierte und gehärtete Bogen gegenüber dem Farbstoff eine höhere Affinität aufweist als der unbeschichtcte Bogen und dementsprechend einen deutlich höheren Farbwert aufweist.

21 22

Verwendung einer Beschichtunesmasse als Hilfsmittel Verwendung einer Beschichtungsmasse

zum Nachgerben von"Chromleder "'* Pigmentbmdemitiel

Es werden Proben aus Chromleder wie folgt be- ^ wird ein Klotzbad hergestellt, das ^ g^Bu-

handelt· 5 schichtunssmas·* vom Beispiel. 82g destilliertes

⁵ wasser. 2 ti Pigmentblau 15 (74IhO 74230) und 1 g

A. Chromleder wird mit 5 Gewichtsprozent eines lOgewichtsprozentige wäßrige Oxalsäure_| enthält. iV.s aus sulfatieriem Sperm-Kokosnuß- und Kno- verwendete Piament ist cm im Handel erhältliche chenöl bestehenden'Gemisches ücfettet. Produkt. Dann wird Baiimwollwarc mit HiHe dieses

Bades einecfiirbt. indem man die Ware bei einem

B. Chromleder wird mit 5 Gewichtsprozent eines ' Walzendruck von etwa 9.1 kg und mit einmalige;:- synthetischen Gerbstolfs auf der Basis eines sul- Abpressen unter der Flotte durch eine 3utter\\orihfonierten und kondensierten Phenolharzes nach- Foulardmasciiine hindurchgeführt. Die eingefärbte gegerbi und anschließend mit 5 Gewichtsprozent Ware wird bei Kaumtemperatur an der Lull getrockeines sulfaiierten Sperm-, Kokosnuß- und Kno- _{net un(}j anschließend 10 Minuten in einem Ofen bei chenöls gefettet. '^a _eUvu 16 V-C gehärtet. Man erhält eine pigmentierte

Ware bei der das Piement mit der Ware mittels der

C. Chromleder wird mit 5 Gewichtsprozent eines ^. . .,_n iv>:.-imhniniisinasse verbunden ist.
synthetischen Gerbstoffs aul der Basis eines sul-

lonierten und kondensierten Phenolharzes und . ._; ,

5 Gewichtsprozent der gemäß Beisp.-.'l 1, L), er- ²ⁿ . ι ,'■<->

haltenen Beschichtungsmasse auf der Basis eines _χ | Ier-i-ll'i-v e<ne- I Tcthanvorpolymerisais

oxwncihyüenen Pohurethans nachgegerbt und ' _mjl ^_nds^_rn!_1!;Cn lsoc\anaigrupp-.-n
danach mit 5 Gewichtsprozent eines sulfatierten

Sperm-, Kokosnuß-und Knochenöls gefettet. ^ _A]k_ _RcaRlion^_Lc;Snchmcr werden als wassertiviv Die Lederproben A, B und C werden wie folgt her- ^D Verbindungen eingesetzt, und zur Sicherstellung de ■ gestellt: Jede Probe wird 30 Minuten bei ctwa"38^r C Arbeitens unter Wasseranschluß wird die Umstund unter Verwenduni! eines Flottenverhältnisses von zung unter Stick-toil dtuchgelünrt.
1-20! i behandelt, anschließend abgequetscht und mit 1508. Sg PoKäthylenghkol mit einer HyH:-.y.:- ciner I" ·· Natriumformiat enthaltenden Flotte, uie ₃o zahl von IS-." werden aufgeschmolzen und m eine, einen pH-Wert von 3.9 aufweist, bei einem Flotten- mit einem Rührer. Riicktlußkühler. 1 hermomete: verhältnis \on 1:100 bei etwa 38^J C 30 Minuten und einer F.inrichtimg für das Arbeiten in einer Sticklann behandelt und anschließend abgequetscht. Jede stoffatmosphäre ausgerüsteten Glaskolben gegeben. Lederprobe wird dann 10 Minuten bei etwa 38 C auf 70 C erhitzt, innerhalb von _etwa 2 Stunden H.-i in einer Flotte mit langem Flottenverhältnis gewä- ₃₅ Temperaturen \on etwa 68 bis 72--C unter grundschen und danach abgequetscht. " lichem Rühren mit S7:ig Toluylendiisocyanat \ci Die Lec'.;rproben B bzw. C werden 45 Minuten bei setzt und innerhalb einer weiteren Stunde bei der. etwa 3« C in einer Flott-, die einen pH-Wert von vorgenannten I"emperat-.iren zur Umsetzung gebracht. 3,7 aufweist und 5 Gewichtsprozent eines syntheti- Man erhält ein endständige lsocyanatgruppcn aiii sehen Gerbstoffs auf der Basis eines sulfonierten kon- ₄o weisenden Urethanvorpolymerisat. das einen Gehalt densierten Phenolharzes enthält, bei einem Flotten- an reaktionslähigen Is'cvanatgruppen von 8.6 Gevernältnis von 1 : 10 behandelt. Die behandelten Pro- wichtspro/ent aufweist,
ben wc den 10 Minuten bei etwa 38^J C in einer

Flotte mit langem Flottenverhältnis gewaschen und B. Flerstellunc einer fleschichtun-ismasse auf Basis danach abgequetscht. ₄₅ eines" oxyalkylierten Polyurethans
F.ine Lederprobe C wird 45 Minuten bei etwa nach erfirichmssgemäßem Verfahren
38 C in einer Flotte, die einen pH-Wert von 4,3 aufweist und 5 Gewichtsprozent der gemäß Beispiel 1, 40.2 g der Mannich-Base nach der Hcrstellungs-D, erhaltenen Beschichtungsmasse enthält, bei einem Vorschrift I des Beispie's 1 und 99.3 g des gemäß Bei-Flottenverhällnis von 1 : 100 behandelt. Die Probe so spiel 3. A. erhaltenen Urethanvorpolymerisats mit wird dann in einer Flotte mit langem Flottenvcrhält- endständigen lsocyanatgruppen werden unter Wasnis 10 Minuten bei etwa 49 C gewaschen und da- serausschhiß in einer Stickstolfatmosphärc vermischt, nach abgequetscht. Beim Vermischen erfolgt exotherme Reaktion und Die Proben A. B bzw. C werden dann innerhalb die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt auf von 45 Minuten bei etwa 49° C in einer Flotte, die 55 etwa MY C. Das Gemisch wird anschließend auf 5 Gewichtsprozent eines sulfatierten Sperm-. Kokos- Temperaturen von etwa 85 bis etwa 95 C erhitz; nuß- und Knochenöls enthält, unter Verwendung und bei diesen Temperaturen innerhalb von etwa eines Flottenverhältnisses von 1:100 gefettet. Die 1 Stunde zur Umsetzung gebracht. Das erhaltene Beschichtungsmasse von Beispiel 1. D. wird von der Umsetzungsprodukt der Mannich-Base mit dem end-Probe C rasch und vollständig aufgenommen, und 60 ständige Lsocyanatgruppen aufweisenden Urethanöle Aufnahme der Fettungsflüssigkeit erfolgt bei der vorpolymeiis..t ist im wesentlichen ausreagiert und Probe C ebenfalls rascher als beim Vergleichsvcr- enthält keine reaktionsfähigen Tsocyanalgruppen.
such. Das Umsetzungsprodukt wird auf 70° C abgekühlt. Die Auswertung der behandelten Lederproben er- innerhalb von 30 Minuten mit 48.6 g 37°'oiger wäßgibt, daß die Probe \ lappiges Leder, die Probe B 65 riger Formaldehydlösung versetzt, und danach wird ein volles und weiches Leder und die Probe C ein die Oxyrnethylierung durch 2 Stunden dauerndes Ervolles Leder mit festem Griff und insgesamt guten hitzcn des Gemisches auf 65 bis 75° C durchgeführt. Brucheicenschaften ist. Das oxymethylierte Umsetzungsprodukt wird danach

mit 127 ml Wasser verdünnt. Man erhält so eine Beschichtungsmasse, die 50 Gewichtsprozent oxymcthyliertes Polyurethan enthält.

Verwendung einer Beschichtungsmasse
als Pigmcntbindemittel

Es wird ein Klotzbad hergestellt, das 20 g der Beschichtungsmasse von Beispiel 3, B, 7 g lOgewichtsprozentige wäßrige Essigsäure, 4 g Isopropanol, 1 g lOgewichtsprozentige wäßrige Oxalsäure, 2 g Pigmentblau 15 (74160/74250) und 66 g destilliertes Wasser enthält. Mit Hilfe dieses Bades wird dann Baumwollware eingefärbt, indem man die Ware bei einem Walzendruck von etwa 9,1 kg und mit einmaligem Abpressen unter der Flotte durch eine Buttcrworth-Foukirdmaschine hindurchgeführt. Die eingefärbte Ware wird in einem Ofen bei etwa 107° C getrocknet und anschließend JO Minuten in einem Ofen bei etwa 163° C gehärtet. Man erhält eine pigmentierte Ware, bei der das Pigment mit Hilfe der ίο gehärteten Beschichtungsmasse mit der Ware verbunden ist. Die pigmentierte Ware besitzt eine gute Waschfestigkeit.

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Claims (2)

1. Pateiuansprüche:

   Verfuhren zur Herstellung von Beschich-

   mgs- oder imprägnicrniasNen auf der Grundlinie Idehydmodüizierter Polyurethane, d a d u r c h e k e η η ζ e i c h net. du!.' man

   A. eine Mannich-Base, hergestellt durch Kondensation bei Temperaturen von 5 bis lld C und während 2 bis lü Stunden im ^lü Molverhältnis von mindestens 1:1:1 von

   a) mindestens einem Mono- oder Dialkanolamin mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ir.i Alkylenrest.

   h) einem Aldehyd mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder einer den Aldchvd freisetzenden \ crbnid'a:.g und

   c) Dicyandiamid. Guanidin. Guanv lhariv-toll'. I iariisioü'. Thioharnstoif oder Guanaininen mit

   B. einem ühhcheii L rethanvorpolv merisal mil endständigen Isocvanaigruppen. gegebenenfalls in Gegenwart üblicher Katalysatoren. unter \Yas\eraus-chlul.'. während 30 Minuten bis 6 Stunden hei Temperaluien von 25 hN IdO ( in Mengenverhältnissen entsprechend einem NCO : Ol !-Verhältnis von 1:2 bis 1 : 1 kondensiert,

   C. das erhaltene Polyurethan je vorhandenes reaktives \Ya\>crMolTatom. gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, mit 1 bis 3 Mol eines Aldehyds mit 1 bis 7 KohlenstoU'atomen oder einer den Aldehyd freisetzenden Verbindung während 30 Minuten bis 10 Stunden bei Temperaturen von 5 bis 110 C kondensiert und

   D. gegebenenfalls das erhaltene, modifizierte ^A Polyurethan durch Umsetzen mit einer organischen oder anorganischen Säure in ein Salz überführt und spätestens jetzt lost bzw. dispcrgiert. sowie gegebenenfalls weitere Komponenten, einschließlich Vernetzungsmittel. ⁴" grenzflächenaktive Verbindungen, Pigmente und oder Gerbstoffe, zu der abgekühlten Reaktionsmischling hinzusetzt.
2. 2. Verwendung der gemäß Anspruch 1 her- 5-gestellten BeschichUings- oder Imprägniermassen zum Beschichten oder Imprägnieren voi faseriuen oder porösen oder nichtporös- η Substraten.

   35 seizuiig gebracht. In der USA.-Pa'entschrift 3 242 230 werden Gemische beschrieben, die Polyurethane sowie Aminoplaste oder Phenolformaldehydharze enthüllen. Die bekannten Gemische benötigen zur Verbesserung ihrer Eigenschaften im allgemeinen Hilfsmittel wie Weichmacher oder Antistatika.

   Aus der belgischen Patentschrift 67S 853 ist ferne: ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethankunstsiolien bekannt, bei dem die Polyurethanmasse mit aliphatischen oder aromatischen Aldehyden und gleichzeitin oder anschließend mit einem Metallsulfu, VietalihvdiOgen-.ulfit, Metallaminocarboxylat oder Meiullaminosulfonat bei 0 bis 150 C umgesetzt wird. Durch diese Reaktion werden anionische Gruppen in die vorwiegend linearen Polyuivihanmas'cn eingebaut, wodurch diese hydrophile Eigensehalien erhallen.

   Oie al- Ausiiaiiiisniak-rialicn einge-cl/ten Polyurethane sind, aus-jchcnu von Adip.nslur.e-1 L -.Α^έη-diol-Ncopcmy!Jykol-Polyestern, unter Verwendung von LMLexandiisocyanal hergeste'lt. d.h. einer ar: sich schwer zugängliche--, kostspieligen und außeideni höchst, iiifiiiien Verbindimg. Aber auch be: Ersatz des tiiftineii 1 />-l iexandiisocyanats durch das leichter handhabbare Toluy lendiisocyanat werden gemäß der bekannten Arbeitsweise kein., liir die Färbung von TeMilien, wie Gewcl- Ί. geeigüeie UmIsmittel erhalten.

   Gegenstand der Erfindung ist somit ein Veriahrcn zur Herstellung von Beschichtung- oder Imprägiiiermasscn auf der Grundlage aldchydmodifiziertcr Polyurethane, das dadurch nekennzeiehnet ist. daß man

   A. eine Mannich-Base. hergestellt durch Kondensation bei Temperaturen von 5 bis 1 Iu C und während 2 bis 10 Stunden im Molveihäluiis von mindestens 1:1:1 von

   u) mindestens einem Mono- oder Dialkanolamin mit 2 hi·. 12 Koh'.cr.oo'Taiomen ^:mi Alkylenrest.

   b) einem Aldehyd mit 1 bis 7 Kohlenstoiiatomen oder einer den .Aldehyd freisetzenden \'erbindunn ur.d

   c) Dicyandiamid. Guanidin. GuanvlharnstolT. llariistoll. ThioharnsiotT oder Guanamine!!.