DE2145387A1 - Verfahren zur herstellung von phenolaminharzen und ihre verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von phenolaminharzen und ihre verwendung

Info

Publication number
DE2145387A1
DE2145387A1 DE2145387A DE2145387A DE2145387A1 DE 2145387 A1 DE2145387 A1 DE 2145387A1 DE 2145387 A DE2145387 A DE 2145387A DE 2145387 A DE2145387 A DE 2145387A DE 2145387 A1 DE2145387 A1 DE 2145387A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
phenol
percent
amine
hydroxyl groups
leather
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE2145387A
Other languages
English (en)
Inventor
Lucien Sellet
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Diamond Shamrock Corp
Original Assignee
Diamond Shamrock Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to US807158*A priority Critical patent/US3674415A/en
Application filed by Diamond Shamrock Corp filed Critical Diamond Shamrock Corp
Priority to DE2145387A priority patent/DE2145387A1/de
Publication of DE2145387A1 publication Critical patent/DE2145387A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0809—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing cationic or cationogenic groups
    • C08G18/0814—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing cationic or cationogenic groups containing ammonium groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/54—Polycondensates of aldehydes
    • C08G18/546—Oxyalkylated polycondensates of aldehydes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
    • C14C3/18—Chemical tanning by organic agents using polycondensation products or precursors thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)

Description

  • 1? Verfahren zur Herstellung von Phenol-Aminharzen und ijire Verwendung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hydroxylgruppenhaltigen Phenol-Aminbar zen und ihren Säureadditionszalzen sowie quartären Ammoniumsalzen,das dadurch gekennzeichnet ist, -dass man (A) eine Mannichbase, die durch Kondensation von (1) 1 Mol mindestens eines Phenols mit jeweils mindestens einem aktiven Wasserstoffatom am Phenolkern, (2) mindestens 1 Mol, bezogen auf (1), mindestens eines Aldehyds mit 1 bis 7 C-Atomen und (3) etwa der stöchiometrischen Menge, bezogen'auf (2), mindestens eines Mono- und/oder Dialkanolamins mit mindestens 2 C-Atomen im Alkylenrest bei temperaturen von etwa 5 bis 1100C mit der Massgabe', dass pro Grammatom umzusetzende aktive Wasserstoffatome des Phenole (1) etwa jeweils 1 Mol der Verbindungen (2) und (3) angewendet werden, hergestellt worden ist, bei Temperaturen von etwa 30 bis 2000C mit (B) mindestens 1 Mol, je Mol phenolischer Hydroxylgruppen der Mannichbase (A), mindestens eines Alkylenoxids mit 2 bis 57 C-Atomen zu den Phenol-Aminharzen (I) umsetzt und gegebenenfalls die Phenol-Aminharze (I) in bekannter Weise in ihre Säureadditionssalze oder quartären Ammoniumsalze überführt, oder die Phenol-Aminharze (I) bei Temperaturen von etwa 25 bis 1600C: mit einem üblichen Isocyanat-Voraddukt aus einem organischen- Polyisocyanat und einer Polyolkomponente, mit der Massgabe, dass ein Molverhältnis der Hydroxylgruppen der Phenol-Aminharze (1) zu den Isocyanatgruppen des Isocyanat-Voraddukts (OH/N00-Verhältnis) von mindestens 1 : 1 angewendet wird, . zu den Phenol-Aminharzen (II) umsetzt und gegebenenfalls die Phenol-Aminharze (11) in ihre Säureadditions- oder quartären Ammoniumsalze überführt.
  • Die erfindungsgemäss hergestellten Phenol-Aminharze sowie ihre Säureadditionssalze und quartären Ammoniumsalze werden, gegebenenfalls in Verbindung mit üblichen Yerdünnungsmitteln, Füllstoffen und sonstigen üblichen Zusätzen und Verarbeitungshilfsmitteln, zum Beschichten, Imprägnieren oder Verkleben von porösen oder nichtporösen Stoffen, vorzugsweise raserartigen Stoffen, verwendet.
  • Bei den Phenol-Aminharzen (I) handelt es sich um hydroxylgruppenhaltige Stickstoffverbindungen, die durch Alkoxylierung von Mannichbasen entstanden sind. Die Mannichbason stellen die Reaktionsprodukte von Arylhydroxylverbindungen, wie Phenolen, mit Aldehyden und Alkanolaminen dar. Die Alkoxylierung dieser Mannichbasen erfolgt unter derartigen- Bedingungen, dass Jede phenolische Hydroxylgruppe mindestens einmal alkoxyliert wird, das heisst, gegebenenfalls können an der phenolischen Hydroxylgruppe zusätzliche Alkoxygruppen eingeführt werden und auch der Alkanolaminrest, der mit dem Phenolkern verknüpft ist, kann ein- oder mehrnach alkoxyliert sein. Bei den Phenol-Aminharzen (I) handelt es sich also um alkoxylierte Phenole, die mindestens einen Nono- - bzw. Dihydroxyalkylaminoalkylsubstituen ten tragen, der an den Hydroxylgruppen des Alkanolaminrestsentweder nicht substituiert oder alkoxyliert ist. Durch die Reaktion mit dem Alkylenoxid wird die phenolische Hydroxylgruppe der Mannichbase in eine Hydroxyalkoxygruppe umgewandelt. Ist mehr als 1 Mol Alkylenoxid pro Mol phenolische Hydroxylgruppen im Reaktionssystem vorhanden, so kann das überschüssige Alkylenoxid sowohl mit den phenolischen Hydroxyalkoxygruppen als auch mit den Hydroxylgruppen des Alkanolaminrests reagieren.
  • Die Hydroxylgruppen der Phenol-Aminharze (I) können also mit einer Alkylenoxideinheit oder mit einer Alkylenoxidkette verknüpft sein.
  • Unter aktiven WassetofttoOen des Phenols werden solche Wasserstoffatome verstanden, die in der Mannichreaktion mit Aldehyden und Alkanolaminen aktiv sind. Phenol besitzt z.3. drei aktive Wasserstoffatome. Von diesen können z.B. nur eines oder zwei oder alle drei an der Mannichreaktion teilnehmen. Der in 2,4-oder 2,6-Stellung disubstituierte Phenolkern besitzt nur noch ein aktives Wasserstoffatom. Auf der anderen Seite können die Phenolkerne eines komplexen Phenols, z.B. eines Novolaks, n aktive Wasserstoffatome aufweisen, wobei n auch wesentlich grösser als 3. sein kann. Man kann also bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens in dem Phenol 1 bis n aktive Wasserstoffatome zur Reaktion bringen.
  • Die Art und Weise, in der das aktive Wasserstoffatom des Phenols zur Reaktion gebracht wird, kann verschieden sein. Man kann z.B. ein aktives !asserstoffatom'des Alkanolamins mit dem Aldehyd umsetzen und anschliessend das erhaltene Xeaktionsprodukt mit dem aktiven Wasserstoffatom des Phenolkerns zur Reaktion bringen. Man kann auch das aktive Wasserstoffatom-des Phenols zunächst mit dem Aldehyd zu einem Hydroxyalkylphenol umsetzen und anschliessend dieses Hydroxyalkylphenol mit dem aktiven Wasserstoffatom des Alkanolamins zur Reaktion bringen.
  • Die Reihenfolge bei der Umsetzung wird unter anderem von pra1 tischen Erwägungen, von den Eigenschaften der Reaktanten und von den gewünschten Eigenschaften der Mannichbase bestimmt.
  • Phenol, Alkanolamin und Aldehyd können auch in einer Einstufenreaktion zur Umsetzung gebracht werden.
  • Die für die Herstellung der Phenol-Aminharze (I) verwendeten aromatischen Mannichbasen können entweder nach dem hier beschriebenen Verfahren oder nach den Verfahren der US-PSS 2 033 092, 2 114 122 und 2 220 834 hergestellt werden. Bringt man z.B. 1 Mol Phenol mit 1 bis 3 Mol Formaldehyd und 1 bis 3 Mol Diäthanolamin (jeweils stöchiometrische Menge, bezogen auf Formaldehyd) zur Umsetzung, so erhält man Reaktionsproduk te, die durch die allgemeine Formel (I) in der n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, wiedergegeben werden. Verwendet man jeweils 1 Mol Diäthanolamin und Formaldehyd pro Mol Phenol, so erhält man eine Mannichbase der allgemeinen Formel (I), in der n die Zahl 1 bedeutet. Der Substituent befindet sich entweder in o- oder in p-Stellung zur Hydroxylgruppe. Verwendet man jeweils 2 Mol Formaldehyd und Diäthanolamin, so erhält man die 2,4- oder 2,6-disubstituierte Mannichbase der allgemeinen Formel (I), in der n die Zahl 2 bedeutet. Verwendet man 3 Mol Formaldehyd und 3 Mol Diäthanolamin, so erhält man die 2,4,6-trisubstituierte Mannichbase der allgemeinen Formel (I), in der n die Zahl 3 bedeutet.
  • Es versteht sich von selbst, dass man bei der Herstellung der Mannichbasen in der Praxis als Reaktionsprodukt keine reine Verbindung sondern Verbindungsgemische erhält,inneneine bestimmte Verbindung überwiegt.
  • In ähnlicher Weise werden bei Ersatz des Diäthanolamins durch andere Alkanolamine entsprechende Mannichbasen erhalten. Spezielle Beispiele für geeignete Alkanolamine sind Monoäthanolamin, N-methylmonoäthanolamin, N-Äthylmonoäthanolamin, Dipropanolamine, Monopropanolamine, N-Alkylmonopropanolamine, Dibutanolamine, Monobutanolamine, N-Alkylmonobutanolamine, Monohexanolamine,Monododecanolamine, ihre Isomeren und höheren Homologen, wie Diisopropanolamin.
  • Für die Herstellung der Mannichbase (A) geeignete Aldehyde enthalten-l bis 7 C-Atome. Anstelle der Aldehyde können auch die entsprechenden, Aldehyd abspaltenden Verbindungen, z.B. die Acetale , verwendet werden. Formaldehyd kann s.B. in Form 30 bis 40prozentiger wässriger Lösungen oder in Form 30 bis 55prozentiger alkoholischer Lösungen, z.3. in Methanol, n-Butanol oder Isobutanol, verwendet werden. Geeignete, Formaldehyd abspaltende Verbindungen des Formaldehyds sind z.B. Paraformaldehyd, Trioxan oder Hexamethylentetramin. Weitere geeignete Aldehyde sind Acetaldehyd, Butyraldehyd, Heptaldehyd, Furfural, Chloral, α-Äthyl-ß-propylacrolein oder Benzaldehyd. Anstelle des Aldehyds kann auch ein Gemisch aus dem Aldehyd und Chlorwasserstoff verwendet werden, wobei das Phenol ehlormethyliert wird. Das ohlormethylierte Phenol reagiert dann mit dem Alkanolamin zur Mannichbase.
  • Für die Herstellung der Mannichbase (A) geeignete Phenole sind z.B. Alkylphenole, mehrkernige Phenole, Propylphenylphenole, durch Alkylenbrücken verknüpfte Phenole (Novolake) oder anellierte Phenole, die mindestens eine freie phenolische Hydroxylgruppe und mindestens ein reaktives Wasserstoffatom im Phenolkern aufweisen, Den Mannichbasen der allgemeinen Formel (1) entsprechende Mannichbasen lassen sich durch Umsetzung von 1 Mol eines 3-Alkylphenols, wie 3-Methylphenol, 3-n-Pentadecylphenol, ihren Isomeren, Homologen oder Gemischen, mit i bis 3 Mol des Aldehyds und 1 bis 3 Mol des Alkanolamins herstellen.
  • Für die Herstellung der Mannichbasen sind z.B. auch 2- und 4-Alkylphenole sowie 2,4- und 2,6-Dialkylphenole geeignet. Hierbei werden die Monoalkylphenole mit 1 bis 2 Mol des Aldehyds und 1 bis 2 Mol des Alkanolamins und die I)iatkylphenole mit 1 Mol des Aldehyds und 1 Not des Alkanolamine umgesetzte Die Monoalkylphenole und Dialkylphenole lassen sich durch Alkylierung von Phenol mit Clefinen von 3 bis 30 C-Atomen herstellen.
  • Die Alkylreste der Phenole können entweder geradkettig oder verzweigt sein. Im allgemeinen werden bei der herstellung der Alkylphenole Olefine wegen ihrer höheren Reaktivität bevorzugt. Lineare Olefine, die bei der Umsetzung von Äthylen mit Metallalkylen (Zieglersche Aufbaureaktion) erhalten werden, oder solche Olefine, die beim Wachskracken von Fetten erhalten werden, sind besonders bevorzugt.
  • Im allgemeinen erhält man bei der Alkylierurg nn Phenolen Isomerengemische, z.B. aus 2- und 4-hlkylphenolen oder 2,4- und 2,6-Dialkylphenolen. Diese Alkylphenole können entweder im Gemisch oder nach der Auftrennung in die einzelnen Isomeren verwendet werden. Die Dialkylphenole können auch unterschiedliche Alkylsubstituenten aufweisen.
  • Spezielle Beispiele für 2- oder 4-Monoalkylphenole sind Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, tert.-Octyl-, n-Nonyl-, Isononyl-, n-Decyl-, n-Dodecyl-, n-Tridecyl-, n-2etradecyl-, -n-Pentadecyl-, n-Hexadecyl-, n-Octadecyl-, n-Nonadecyl-, n-Eicosyl-, n-I)ocosyl- oder n-lriacontylphenol, Isomere oder Gemische der vorgenannten Phenole. Spezielle Beispiele für Dialkylphenole mit unterschiedlichen Alkylsubstituenten sind 2-Methyl-4-nonylphenol oder 2-Octyl-4-methylphenol.
  • Weitere geeignete Phenole sind z.B. o- oder p-Phenylphenol, oder Phenole, die über Alkylenbrücken mit aromatischen Resten verbunden sind, wie t-Methylbenzyl-o-phenol oder «-Dimethylbenzyl -o-phenol. Die durch. Alkylierung dieser Phenole erhaltenen Alkylphenole sind ebenfalls zur Herstellung von erfindungsgemäss verwendbaren Mannichbasen geeignet. Durch Umsetzung von 1 Mol α-methylbenzyl-o-phenol mit 1 Mol Formaldehyd und 1 Mol Diäthanolamin erhält man die Nannichbase der Formel (11) Weitere geeignete Phenole sind z.B. Diphenol, 4,41-Dihydroxydiphenyl-dimethylmethan, 4,4'-Dihydroxy-diphenyl-methylmethan, 4,4'-Dihydroxy-aiFhenyfmethan, 1-Naphthol oder 2-Naphthol.
  • Die Formel (III) zeigt eine Mannichbase, die durch Reaktion zweier o-Bis-(hydroxyäthyl)-aminomethyl-phenole mit Formaldehyd hergestellt worden ist: Die Mannichbase der Formel (III) enthält zwei aktive Wasser stoffatome, die durch weitere Mannichreaktionen substituiert werden können, und ist für die Durchführung des erfindungsgemassen Verfahrens besonders geeignet.
  • Auch Phenole mit zwei freien phenolischen Hydroxylgruppen sind für die Herstellung der Mannichbasen (A) geeignet, sofern sie mindestens ein aktives Wasserstoffatom besitzen. Spezielle Beispiele sind Brenzkatechin, Resorcin oder Hydrochinon.
  • Die vorgenannten Mannichbasen können die aktiven Wasserstoffatome in einem oder mehreren in der Mannichbase enthaltenen phenolischen Resten aufweisen. Die aktiven Wasserstoffatome befinden sich stets an den nicht-substituierten o- und p-Stellungen der phenolischen Reste. Besteht das Phenol der Mannichbase aus einer Vielzahl von phenolischen Resten, so enthält der erste phenolische Rest höchstens zwei aktive Wasserstoffatome und jeder folgende phenolische Rest höchstens ein aktives Wasserstoffatom. Die Formel (IV) zeigt eine Mannichbase, in der das Phenol aus drei phenolischen Resten besteht, die vier aktive Wasserstoffatome in o- und p-Stellung aufweisen: Formel (V) zeigt eine Mannichbase, in der das Phenol aus vier phenolischen Resten besteht und fünf aktive Wasserstoffatome in den o- und p-Stellungen aufweist: Werden die aktiven Wasserstoffatome durch Hydroxyalkylaminoalkylreste substituiert, ao wird hierdurchdie Anzahl der a)ttiven Wasserstoffatome wei@t @ @@rringert. Gegebenenfalls können sämtliche aktiven Wasserstoffatome der Mannichbase durch Hydroxyalkylaminoalkylreste substituiert werdende Auf der anderen Seite können die aktiven Wasserstoffatome jedoch auch mit Brückenbildnern, z.B. Aldehyden oder Aldehyd abspaltenden Ver bindungen, zu dimeren, trimeren oder höheren Polymeren ar Mannichbase umgesetzt werden.
  • Die vorgenannten Mannichbasen werden durch Umsetzung der Reaktionsteilnehmer, nämlich Phenol, Aldehyd und Alkanolamin, bei Temperaturen von etwa 5 bis 110°C hergestellt. Hierzu wird z.B.
  • ein mit Rührwerk, Rückflusskühler sowie Heiz- und Kühlschlangen ausgerüstetes Reaktionsgefäss mit 1 bis 3 Mol des Alknolamins und einem Lösungsmittel, wie Wasser oder einem mehrwertigen Alkohol beschickt. Nach dem Abkühlen auf etwa 5 bis 1500 wird die Aminlösung während 1,5 bis 2 Stunden mit etwa-der stöchiometrischen Menge, das heisst 1 bis 9 Mol, des Aldehyds in Borm einer Lösung in Wasser oder einem mehrwertigen Alkohol versetzt. Während der Zugabe wird die Temperatur unterbalb von etwa 1500 gehalten. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von etwa 15 bis 4000 während 1,5 bis a mit einer Lösung von 1 Mol des gewünschten Phenols in einem Lösungsmittel, wie Wasser oder einem mehrwertigen Alkohol, v setzt Das erhaltene Reaktionsgemisch wird zusätzlich 15 Minuten bis 2 Stunden bei Temperaturen von etwa 15 bis 40°C gerührt, dann auf etwa 60 bis 90°C erhitzt und zur Vervollständigung der Reaktion 1 bis 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsprodukt wird zur Sltfernung von Wasser, einwertigen Alkoholen und anderen flüchtigen Bestandteilen unter vermindertem Druck bis auf etwa 90 bis 100°C erhitzt und solange auf dieser Temperatur gehalten, bis der Wassergehalt der Mannichbase etwa 0,5 Gewichtsprozent oder weniger beträgt.
  • Die vorgenannten Mannichbasen können auch auf anderem Wege als durch die Mannichkondensation hergestellt werden, z.B. durch Ohlormethylierung und anechliessende Umsetzung der chlormethyvierten Phenole mit den Alkanolaminen. Diese Verfahren sind gleichfalls zur Herstellung der als Ausgangsverbindungen verwendeten Mannichbasen geeignet und in denjenigen Fällen, wo bestimmte Isomere und Homologe nur schwer über die Nannichreaktion zugänglich sind, von Vorteil. Die Begriffe "Mannichbase" und "Mannichkondensation" sind also hier @@@t im Si@@@ einer Beschränkung des erfindungsgemässen Verfahrens zu zehen, sondern dienen,unabhängig von der Art der Herstellung, zur Beschreibung von Verbindungen, die mindestens eine phenolische Hydroxylgruppe und mindestens einen, mit einem aromatischen Kern verknüpften Hydroxyalkylaminoalkylrest tragen.
  • Die Herstellung der Phenol-Aminharze (I) erfolgt durch Umsetzung der Mannichbase (A) mit mindestens 1 Mol, Je Mol phenolischer Hydroxylgruppen-der Mannichbase (A), mindestens eines Alkylenoxids mit 2 bis 57 C-Atomen. Die Verbindung der allgemeinen Formel (Vn in der R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Alkylenreste mit 2 bis 12 C-Atomen darstellen und R3 2 bis 57 C-Atome enthält, gibt ein Alkylenoxidaddukt wieder, das durch Umsetzung von 1 Mol eines Alkylenoxids der allgemeinen Formel R3O, in der R3 die vorgenannte Bedeutung hat, mit der entsprechenden Mannichbase erhalten worden ist. Setzt man das Alkylenoxidaddukt der allgemeinen Formel VI mit weiterem Alkylenoxid der allgemeinen Formel R4O, in der 24 2 bis 57 C-Atome enthält, um, so erhält man das Alkylenoxidaddukt der allgemeinen Formel (VII) in der R1, R2, R3 und R4 die vorgenannte Bedeutung haben und m nach Massgabe der Mol zahl und der Art des verwendeten Alkylenoxids einen Wert von O bis etwa 150 aufweist und keine ganze Zahl sein muss. Ist z.B. m grösser als 1, so leitet sich R40 von Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Styroloxid ab. Die Alkylenoxidaddukte der allgemeinen formeln (vi) und (VII) sind nur zwei Beispiele aus einer Vielzahl von erfindungsgemäss herstellbaren Phenol-Aminharzen (I).In ähnlicher Weise lassen sich durch Umsetzung der anderen Mannichbasen der allgemeinen Formel (I) und'der Mannichbasen der Formeln (II) bis (V) sowie Gemischen dieser Mannichbasen andere Phenol-Aminharze (I) herstellen.
  • Werden bei der Umsetzung der Mannichbase (A) mehr als 1 Mol des Alkylenoxids pro Mol phenolische Hydroxylgruppen angewendet, so kann das Alkylenoxid mit der Mannichbase auf verschiedene Weise reagieren. Im Gegensatz zum Alkylenoxidaddukt der allgemeinen Formel (VII) t dem das Alkylenoxid R40 sowohl mit dem Alkylenoxidrest RDO und mit den Hydroxylgruppen des Alkanolaminrests reagiert hat, kann das Alkylenoxid R4 0 auch vollständig an den Alkylenoxidrest R30 oder vollständig an eine oder beide der Hydroxylgruppen des Alkanolaminrests addiert werden.
  • Es ist jedoch sehr wahrscheinlich, dass sich das Alkylenoxid R40 gleichmässig auf alle verfügbaren Hydroxylgruppen verteilt.
  • Es ist bekannt, dass die Reaktionsfähigkeit der Alkylenoxide in der Reihenfolge phenolische Hydroxylgruppen, Hydroxylgruppen primärer Alkanole, Hydroxylgruppen sekundärer Alkanole abfällt.
  • Das Alkylenoxid reagiert deshalb stets zuerst mit den phenolischen Hydroxylgruppen.
  • Die Kondensation der Mannichbasen (A) mit den Alkylenoxiden wird bei Temperaturen von etwa 30 bis 2000C durchgeführt. Vor der Umsetzung wird die Mannichbase bis auf einen Wassergehalt von weniger als 0,5 Gewichtsprozent getrocknet. Gegebenenfalls werden Alkoxylierungskatalysatoren, wie Alkalimetallhydroxde oder andere basische Katalysatoren, verwendet. Spezielle Beispiele sind Natriumflydroxid, Natriummethylat, Kaliumhydroxid oder Bortrifluoridätherat. Diese Katalysatoren werden vorzugs weise in Konzentrationen von etwa 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Mannichbase, verwendet. In vielen Fällen besitzen die in der Mannichbase vorhandenen Amingruppen eine genügende Basizität, um die Kondensation der phenolischen Hydroxylgruppen mit dem Alkylenoxid zu beschleunigen, so-dass zumindest in der ersten Phase der Kondensation die Anwendung eines Alkoxylierungskatalysators nicht notwendig ist. Unabhängig yon der Menge an verwendetem Alkylenoxid erhält man in jedem Fall ein Alkylenoxidaddukt (Phenol-Aminharz (I)), das pro Holekül mindestens zwei freie Hydroxylgruppen enthält. Die einzelnen Massnahmen bei der Alkoxylierung sind dem Fachmann bekannt.
  • Typische Verfahren sind in der US-PS 2 213 477 beschrieben.
  • Für die Alkoxylierung der Mannichbasen geeignete Alkylenoxide sind z.B. Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxidq Hexylenoxid, Octylenoxid, Decylenoxid, Dodecylenoxid, Styroloxid, 2,3-Epoxyl-propanol sowie Isomere oder Gemische der vorgenannten Alkylenoxide. Weitere geeignete Alkylenoxide sindz.B. Dicyclopentadienioxid, Limonendioxid, 3,4-Epoxy-6-methylocyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexan-carboxylat, die Diepoxlde der Diglycidylderivate von 4,4'-Dihydroxydiphenyl-dimethylme- -than, epoxydiertes Sojabohnenöl, das s.B einen Epoxidgehalt von 7 Gewichtsprozent aufweist Monoglycidyläther, wie die im handel erhältlichen Epoxide Nr. 7, 8, 44 und 45 der Procter & Gamble Co., Cincinnati, Ohio, V.St.A., wobei es sich um Monoglycidyläther eines Gemisches aus C8-10-Alkoholen mit einer s--samtzahl von etwa 11 bis 13 C-Atomen mit einem Epoxidgehalt von etwa 7 Gewichtsprozent (Nr. 7), Monoglycidyläther eines Gemisches aus C12~14-Alkoholen mit einer Gesamtzahl von etwa 15 bis 17 C-Atomen und einem Epoxidgehalt von etwa 5,6 Gewichtsprozent (Nr. 8), Monoglycidyläther eines Gemisches aus 014-Alkoholen mit einer Gesamtzahl von 17 C-Atomen und einem Epoxidgehalt von etwa 5,2 Gewichtsprozent (Nr. 44) und um Monoglycidyläther eines Gemisches aus C16 18-Alkoholen mit einer.Gesamtzahl von etwa 19 bis 21 C-Atomen und einem Epoxidgehalt von etwa 4,3 Gewichtsprozent (Nr. 45) handelt. Gegebenenfalls können die Alkylenoxide, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Styroloxid stufenweise addiert werden. In diesem wird wird die Mannichbase zunächst mit einem Alkylenoxid zur Reaktion gebracht, anschliessend erfolgt die Umsetzung mit einem anderen Alkylenoxid. In ähnlicher Weise können die Hydroxylgruppen zunächst mit mehreren Molen Alkylenoxid je Mol Hydroxylgruppen zu einem Polyoxyalkylenblock reagieren, der dann mit einer Vielzahl von Molen, je Mol Hydroxylgruppe,AlkyX oxid wetter umgesetzt wird. Man erhält auf diese Weise eine Katte, die mindestens zwei verschiedene Polyoxyalkylenblöcke und eine endständige Hydroxylgruppe aufweist.
  • Durch Umsetzung der Phenol-Aminharze (I) mit Isocyanat-Vorad- -dukten mit endständigen Isocyanatgruppen erhält man die Phenole Aminharze (II).
  • Bei den Isocyanat-Voraddukten handelt es sich um übliche Voraddukte aus Polyolen, Polyätherpolyolen oder Polyesterpolyolen und organischen Polyisocyanaten, die als einzige reaktive Gruppen im Molekül freie Isocyanatgruppen enthalten.
  • Die Herstellung der Isocyanat-Voraddukte erfolg unter wasserfreien Bedingungen, indem man eine oder mehrere der Polyolkomponenten, die mindestens jeweils zwei freie Hydroxylgruppenaufweisen, mit einem stöchiometrischen Überschuss an organischem Polyisocyanat bei Temperaturen von etwa 50 bis 1000C umsetzt. Ein anderes Verfahren besteht darin, dass man das Polyisocyanat mit einem stöchiometrischen Überschuss der Polyolkomponente zur Reaktion bringt und anschliessend das erhaltene Reaktionsprodukt mit einem Überschuss an Polyisocyanat umsetzt. Die Auswahl der Polyolkomponente unterliegt keiner Beschränkung, sofern sie mindestens zwei freie Hydroxylgruppen aufweist. Die Bezeichnung Überschuss an Polyisocyanat" bedeutet, dass mindestens 1,1 Mol Isocyanatgruppen je Mol freie Hydroxylgruppen verwendet werden. Das bevorzugte NCO/OH-Molverhältnis bei der Herstellung der Voraddukte beträgt etwa 2 : 1. Bezogen auf das Gewicht, bedeutet dies, dass Voraddukte aus Toluylendiisocyanat und einem Polyoxyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 300 (3350) einen Isocyanatgehalt von 14.3 (2.3) Gewichtsprozent aufweisen. Beispiele für handelsübliche Produkte sind die Voraddukte aus etwa 1 Mol Trimethylolpropan und etwa 3 Mol Toluylendiisocyanat (NCO/OH-Molverhältnis 2 : 1 ) und das Voraddukt aus oluylendiisocyanat und 1,2,6-Hexantriol (NCO/OH-Verhältnis 2 : 1). Für die Herstellung der Isocyanat-Voraddukte geeignete Polyisocyanate sind z.B. 2,4- oder 2,6-Diisocyanat oder die handelsüblichen Isomeren Gemische aus 65 und 35 Prozent bzw. 80 und 20 Prozent 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 1,10-Decamethylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Cumol-2,4-diisocyanat, 4-Methoxy-1,3-phenylendiisocyanat, 4-Chlor-1,3-phenylendiisocyanat, 4-Brom-1,3-phenylendiisocyanat, 4-Äthoxy-1,3-phenylendiisocyanat, 2,4'-Diisocyanatodiphenyläther, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 5,6-Dimethyl-1,3-phenylendiisocyanat, 2,4-Dimethyl-1,3-phenylendiisocyanat, 4-isopropyl-1,3-phenylendiisocyanat, 4,4"-Diisocyanatodiphenyläther, Benzidindiisocyanat, o-Nitrobenzidindiisocyanat, 4,6-Dimethyl-1,3-phenylendiisocyanat, 9,10-Anthracendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanatodibenzyl, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenylmethan, 2,6-Dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenyl, 2,4-Diisocyanatostilben, 4,4'-Diphenyldiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenyldiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diphenyldiisocyanat, 1,4-Anthracendiisocyanat, esitylendiisocyanat, Duroldiisocyanat, 2,5-Pluorendiisocyanat, 1,8-Naphthylendiisocyanat, 2,6-Diisocyanatobenzifuran, 2,4,6-Toluoltriisocyanat, Tritolylmethantriisocyanat, 2,4,4'-triisocyanatophenyläther oder das Polyisocyanat der allgemeinen Formel in der der Durchschnittswert für n etwa 1 beträgt, sowie Gemische der vorgenannten Polyisocyanate.
  • Für die Herstellung der Isocyanat-Voraddukte geeignete Polyolkomponenten sind z.B. Polyole, Polyätherpolyole (Polyoxyalkylenpolyole) und Polyesterpolyole. Geeignete Polyole sind z,B. Äthylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Butylenglykole, Hexylenglykole, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Sorbit, Kohlenhydrate, Saccharose oder andere Zucker, Butantriole oder Hexantriole.
  • Typische Polyätherpolyole besitzen Molekulargewichte von etwa 136 bis 5000, vorzugsweise 600 bis 4000. Spezielle Beispiele sind Polyoxyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht von etwa 1540, Polyoxypropylenglykole mit einem Molekulargewicht von etwa 1025, Polyoxytetramethylenglykol, Polyoxyhexametnylenglykol, Polyoxyoctamethylenglykol, Polyoxynonamethylenglykol, Polyole decamethylenglykol, Polyoxydodecamethylenglykol oder Gemische der vorgenannten Polyoxyalkylenglykole. Auch gemischte Polyoxyalkylenglykole der Formel HO( 0H20C2H40 )nH in der n eine ganze Zahl von über 4 bedeutet, können verwendet werden. Hydroxylgruppenhaltige Polyacetale mit Molekulargewichten von über etwa 136 lassen sich aus Aldehyden und Alkoholen, z.B. Formaldehyd und Äthylenglykol, herstellen.
  • Weitere geeignete Polyätherpolyole sind Polyoxyalkylenpolyole, die z.B. durch Umsetzung von 1,2-Alkylenoxiden, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder deren Gemischen, mit Polyolen, wie Glycerin, hydroxylgruppenhaltigen Glyceriden, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, 1,2, 6-Hexantriol, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Sorbit oder Mannit oder mit Glycosiden, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder 2-Äthylhexylarabinosid, -xylosid, -fructosid, -gluoosid, -rhamnosid oder -8accharosid, erhalten werden.
  • So können z.B. Äthylenoxidaddukte des Glycerins mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2000, Propylenoxidaddukte des Trimethylolpropans mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 4500, das primäre Hydroxylgruppen enthält, Äthylenoxidaddukte des Pentaerythrits mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 3000 oder Propylenoxidaddukte des l,2,6-Hexantriols mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1000 verwendet werden. Ferner sind Polyätherpolyole verwendbar, die durch Umsetzung von Alkylenoxiden mit einkernigen mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, Pyrogallol, Phloroglucin, Hydrochinon, 4,6-Di-tert.-butylbrenscatechin, Brenzcatechin, Methy1brzcatechin oder anderen alkylierten mehrwertigen Phenolen, hergestellt werden. Ebenfalls geeignet sind Polyoxyalkylenpolyole, die aus Alkylenoxiden und kondensierten Ringsystemen, wie 5-Hydroxy-2-naphthol, 6,7-Dihydroxy-l-naphthol, 2,5-Dihydroxy-l-naphthol, 9,10-Dihydroxyanthracen, oder 2,3-Dihydroxyphenanthren, hergestellt worden sind0 Weitere geeignete Polyätherpolyole sind Polyoxyalkylenpolyole, die durch Umsetzung von 1,2-Alkylenoxiden oder deren Gemischen -mit mehrkernigen Phenolen, wie Di-, Tri-, oder Tetraphenolen,-deren einzelne Phenolkerne durch einfache Bindungen oder über aliphatische Kohlenwasserstoffreste miteinander verbunden sind, -hergestellt werden.
  • Weitere Beispiele für geeignete Polyoxyalkylenpolyole sind die Alkylenoxidaddukte der Novolake. Es wird angenommen, dass es sich hierbei um Gemische mehrkerniger Phenole handelt, die sich von Diphenylmethanen ableiten. Beispiele hierfür sind 4,4'- und 2,4'-Dihydroxydiphenylmethan, die nach der Baeyer-Reaktion aus Phenol und Formaldehyd hergestellt werden. In einer typischen Verfahrensweise werden diese Novolake durch Kondensation von 1 Mol eines Phenols, wie Phenol, Cresol oder ein Alkylphenol, mit 0,8 Mol eines Aldehyds, wie Formaldehyd oder Furfural, unter muren n Bedingungen bei Temperaturen von 160-bis 1700C erhalten. Diese mehrkernigen Phenole enthalten häufig 4 bis 8 Kerne und können -12 oder mehr Kerne aufweisen. Bei den Novolaken handelt es sich um nicht härtbare, thermoplastische Harze.
  • Weiterhin sind Stickstoffbrücken enthaltende Polyoxyalkylenpolyole geeignet, die durch Umsetzung mindestens eines der vorgenannten Alkylenoxide mit Ammoniak oder mit einem acyclischen Polyamin, wie Äthylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Pentylendiamin, Hexylendiamin, Octylendiamin, Nonylendiamin, Decylendiamin oder einem rolyalkylenpolyamin, wie Diäthylentriamin, Triöthylentriamin oder Tetraäthylenpentamin, hergestellt werden. Ein typisches Beispiel solcher Polyoxyalkylenpolyole ist das Propylenoxidaddukt des Diäthylentriamins der allgemei- -nen Formel in der n eine ganze Zahl ist, die einem Molekulargewicht von 300 oder mehr entspricht.
  • Weitere Beispiele für geeignete Polyoxyalkylenpolyole sind die 1,2-Alkylenoxidaddukte einkerniger, aromatischer primärer Amine, wie o-, m- oder p-Phenylendiamin, 2,4- oder 2,6-Diaminctoluol, 2,6-Diamino-p-xylol, 4,6-Diamino-m-xylol, 2,4-Diamino-m-xylol, 3,5-Diamino-o-xylol, Isohexyl-p-phenylendiamin, 3,5-Diaminotoluol, oder mehrkerniger und kondensierter aromatischer Polyamine, wie 1,4- 1,5- oder 1,8-Naphthylendiamin, Benzidin, Toluidin , 4,4'-Methylendianilin, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenyldiamin, 3,3'-Dichlor-4,4'-biphenyldiamin, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenyldiamin, 4,4'-Äthylendianilin, 4,4'-Äthylidendianilin, l-Fluorenamin, 2,5- oder 2,7-fluorendiamin, 1,4-Anthradiamin, 3,3' -Biphenyldiamin, 3, 4-Biphenyldiamin, 9, lO-Diaminophenanthren oder 4,4'-Diaminobenzol.
  • Ein und mehrkernige Polyamine, die mehrere funktionelle Gruppen aufweisen, können ebenfalls mit 1,2-Alkylenoxiden zu geeigneten Polyoxyalkylenpolyolen umgesetzt werden. Spezielle Beispiele für solche Amine sind 2,4,6- oder 2,3,5-Triaminotoluol, 5,5-Diaminoacenaphthen, 4,4',4"-methylidintrianilin, 3,5-Diaminobenzoesäure, Triaminodiphenyläther oder -sulfide, wie 2,4,4'-triaminodiphenyläther, 2,3',4-triamino-4'-methoxydi phenyläther oder die entsprechenden Sulfide, oder Polyamine, die durch Umsetzung aromatischer Monoamine mit Aldehyden, wie Formaldehyd,gemäss dem Reaktionsschema in dem R2 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest darstellt, hergestellt werden.
  • Beispiele für Polyoxyalkylenpolyole mit Schwefelbrücken sind die Kondensationsprodukte von Thioglykol mit sich selbst oder mit anderen mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol, Diåthylenglykol oder Trimethylolpropan. Diese Polyole können auch.
  • mit den vorgenannten aromatischen Aminen und Phenolen kondensiert werden. Weitere Beispiele für Polykondensationsprodukte, die Schwefel- und Stickstoffbrücken enthalten, sind die Umsetzungsprodukte von Thioglykol mit aromatischen Aminen, wie Xylidin, Xoluidinen oder Umsetzungsprodukten dieser aromatischen Amine mit Alkylenoxiden, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Gemischen dieser Alkylenoxide.
  • Beispiele für Polyesterpolyole, die anstelle der Polyole oder Polyätherpolyole oder im Gemisch mit diesen Polyhydroxylverbindungen zur Herstellung der Isocyanat-Voraddukte verwendet werden können, sind die Umsetzungsprodukte aliphatischert cycloaliphatischer oder aromatischer Di- oder Polycarbonsäuren oder ihrer zur Esterbildung geeigneten Derivate, wie Säureanhydride oder Halogenidemit Polyolen. Die Polyesterpolyole können auch -in bekannter Weise durch Umesterung hergestellt werden. Die-Molekulargewichte der Polyesterpolyole liegen im gleichen Bereich wie diejenigen der vorgenannten Polyätherpolyole, das heisst, sie betragen etwa 178 bis 5000, vorzugsweise etwa 600 bis 4000. Für die Herstellung der Polyesterpolyole geeignete Carbonsäuren sind z.B. Oxal-, Malein-, Azelain-, Itacon-, Citraoon-, Bernstein-, Adipin-, Kork-, Sebacin-, o-Phthal-, Isophthal-, Terephthal- oder Hexahydroterephthalsäuren, die Anhydride der vorgenannten Säuren, die entsprechenden durch A1-kenylreste substituierten Säuren, die entsprechenden halogensubstituierten Säuren sowie deren Homologe. Weitere Beispiele für geeignete Carbonsäuren sind Hydroxycarbonsäuren mit 15 biß 20 G-Atomen, wie die Hydroxypalmitinsäuren, Hydroxystearinsäuren oder Ricinolsäure dimere Carbonsäuren, wie dimerisierte ungesättigte Säuren, zXB. dimerisierte Octadecadiensäuren oder, vorzugsweise, die zu Dilinolsäuren dimerisierte 9,12-Octadecadiensäure. Die Dilinolsäuren können nach der Diels-Alder-Reaktion hergestellt werden. Weitere geeignete Polyesterpolyole sind verschiedene Fette und Öle, wie Ricinusöl oder SoJabohnenöl, Tricarbonsäuren, wie Propantricarbonsäure, von höheren Alkanen abgeleitete Tricarbonsäuren, Benzoltricarbonsäuren, andere aromatische Tricarbonsäuren, trimere C18-Carbonsäuren oder funktionelle Derivate der sorgenannten Säuren, s.B. ihre Anhydride. Für die Herstellung der vorgenannten Polyesterpoly ole geeignete Polyole sind æ.B. niedermolekulare Polyole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthyl englykol, 1,4-Butylenglykol, 1,6-Hexandiol, Gemische der vorgenannten Polyole, Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Sorbit oder Saccharose, sowie die Umsetzungsprodukte der vorgenannten Polyole mit Alkylenoxiden, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Gemischen dieser Alkylenoxide.
  • Zur Herstellung der gewünschten Polyesterpolyole, die mindestens zwei freie Hydroxylgruppen enthalten, werden etwa 2 bis 1,02 Mol eines Alkylenglykols, wie Äthylenglykol, mit 1 Mol einer Dicarbonsäuro, wie Oxalsäure, verestert. Werden höherfunktionelle g1s difunktionelle Polyole und/oder Polycarbonsäuren bei der Veresterung verwendet, so erhält man Polyesterpolyole mit mehr als zwei endständigen Hydroxylgruppen.
  • Durch die Umsetzung der Phenol-Aminharze (I) mit dem Isocyanat-Voraddukt erhält man die Phenol-Aminharze (II). Es handelt sich hierbei um urethanmodifizierte Phenol-Aminharze. Die Umsetzung wird unter solchen Bedingungen durchgefuhrt, dass alle reaktiven Isocyanatgruppen zur Reaktion gebracht werden. Gegebenenfalls kann ein Teil der Phenol-Aminharze (I) durch einen Alkohol, wie Äthanol oder Isopropanol, ersetzt werden.
  • Im Hinblick auf die Verwendung der Phenol-Aminharze (II) in Form von Lösungen oder Dispersionen als Überzugs oder Imprägniermittel für faserartige Stoffe werden die Mengen an Phenol-Aminharz (I) sowie gegebenenfalls der Alkohole und an Isocyanat-Voraddukt so ausgewählt, dass man Phenol-Aminharze (II) mit vorteilhaften Eigenschaften hinsichtlich der Löslichkeit bzw der Dispergierfähigkeit, des Viskositätsverhaltens und der Stabilität erhält. ZWr Vermeidung der Gelierung ist insbesondere das Verhältnis von Hydroxylgruppen zu Isocyanatgruppen (OH/NCO-Molverhältnis), das mindestens 1 : 1, orzugsweise 2 : 1 beträgt, von Bedeutung. Es kann auch ein grösserer Überschuss an Hydroxylgruppen verwendet werden, jedoch ist dies für die Durch führung des erfindungsgemässen Verfahrens nicht wesentlich. Im folgenden werden anhand bevorzugter Ausführungsbeispiele des erfindungsgemässen Verfahrens die bevorzugten Mindestmolverhältnisse bei der Umsetzung der Phenol-Aminharze JI I ) mit den Isocyanat-Voraddukten und in Klammern die dazzgehörigen OH/NCO-Molverhältnisse angegeben. Hierbei bedeutet die Funktionalität die Anzahl der endständigen (reaktiven Hydroxylgruppen bzv. Isocynatgruppen pro Molekül: Trifunktionelles Aminharz (z.B. der allgemeinen Pormeln VI und VII): difunktionelles' Voraddukt 2 : 1 (3 : 1), trifunktionelles Aminharz (z.B. der Formeln VI und VII) trifunktionelles Voraddukt 3 : 1 (3 : 1), trifunktionelles Aminharz (z.B. der Formeln VI und VII) tetrafunktionelles Voraddukt 4 : 1 (3 : 1), pentafunktionelles Aminharz : difunktionelles Voraddukt 1 : 1 (5 : 2), heptafunktionelles Aminharz : trifunktionelles Voraddukt 1 : 1 (7 : 3), Fifunktionelles Aminharz : difuktionelles Voraddukt 2 : 1 (2 : 1), difunktionelles Aminharz : trifunktionelles Voraddukt 3 : 1 (2 : 1), difunktionelles Aminharz : tetrafunktionelles Voraddukt 4 : 1 (2 : 1).
  • Selbstverständlich können auch Gemische der vorgenannten Phenol-Aminoharze (I) mit Gemischen der vorgenannten Isocyanat-Voraddukte umgesetzt werden, wobei auch hier zweckmässigerweise die vorgenannten OH/NCO-Molverhältnisse eingehalten werden. Auf Grund der angewendeten OH/NCO-Molverhältnisse enthalten die polyurethanmodifizierten Phenol-Aminharze (II) weder freie noch reaktive Isocyanatgruppen, sondern ebenso wie die Phenol-Aminharze (I) freie Hydroxylgruppen.
  • Die Umsetzung der Phenol-Aminharze (I) mit den Isocyanat-Voraddukten erfolgt bei Temperaturen von etwa 25 bis 1600C bei Reaktionszeiten von etwa 30 Minuten bis 6 Stunden. Die Umsetzung erfolgt unter wasserfreien Bedingungen und kann wie folgt durchgeführt werden: Die berechnete Menge des Isocyanat-Voraddukts wird in einem mit Rührwerk ausgerüsteten Reaktionsge fäss auf Temperaturen von etwa 40 bis 80°C erwärmt. Die berechnete Menge des Phenol-Aminharzes (I) wird in einem zweiten Reaktionsgefäss ebenfalls aiif emperaturen von etwa 40 bis 800C erwärmt. Das Phenol-Aminharz (I) wird daim während etwa 15 Minuten bis 2 Stunden allmählich mit dem vorgewärmten Isocyanat-Voraddukt versetzt, wobei die Temperatur auf dem vorgenannter Wert von etwa 40 bis 800C gehalten wird. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch auf etwa 80 bis 16006 erhitzt und zur Vervollständigung der Reaktion etwa 30 Minuten bis 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Anschliessend wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Gegebenenfalls können das Phenol-Aminharz (I) und das Isocyanat-Voraddukt bei etwa 250C vorgemischt und anschliessend bei Temperaturen bis zu etwa 16000 zur Umsetzung gebracht werden. Gegebenenfalls wird die Reaktion in Gegenwart eines wasserfreien inerten Lösungsmittels durchgeführt.
  • Die Herstellung der Phenol-Aminharze (II) kann auch so durchgeführt werden, dass man die Mannichbase (A) zuerst mit dem Isocyanat-Voraddukt und dann erst mit dem Alkylenoxid umsetzt.
  • Zwangsläufig ist bei dieser Verfahrensweise die Hydroxylgruppenkonzentration bei der Umsetzung mit dem Alkylenoxid geringer.
  • Die Phenol-Aminharze (I) und (II) können mit anorganischen oder organischen Säuren in die entsprechenden Säureadditionsaalze-und mit QuarternierungsmitteSn in die entsprechenden quartären Ammoniumsalze überführt werden. Hierbei werden die Säure bzw, das Quarternierungsmittel in solchen Mengen angewendet, dass mindestens ein Stickstoffatom pro Molekül der Amin-Phenolharze reagiert. Gegebenenfalls können sämtliche Stickstoffatome der Phenol-Aminharze zur Salzbildung herangezogen werden.
  • Für die Bildung von Säureadditionssalzen geeignete anorganische und organische Säuren sind z.B. Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Bernsteinsäure oder Maleinsäure. Die Herstellung der Salze erfolgt, indem man das Phenol-Aminharz mit der Säure auf Temperaturen von etwa 25 bis 150°C erhitzt. Selbstverständlich muss darauf geachtet werden dass die Temperatur nicht so hoch ist, dass eine Zersetzung der Reaktionsteilnehmer oder der Salze stattfindet.
  • Im allgemeinen wird 1 Mol der Säureauf mindestens 1 Grammatom Stickstoffatome des Phenol-Aminharzes verwendet. Die Salzbildung kann in wasserfreiem oder wassrge-m Medium erfolgen, gegebenenfalls können Lösungsmittel verwendet werden. Im Hinblick auf die Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten Phenol-Aminharze in Beschichtungs- und Imprägniermassen sind insbesondere solche Salze mit organischen Säuren von Vorteil, die beim.
  • Erhitzen dissoziieren.
  • Für die Herstellung der quartären Ammoniumsalze der Phenol-Aminharze sind z.B. Methylchlorid, Methylbromid, Methyljodid, Äthylchlorid, Benzylchlorid, oder Dimethylsulfat geeignet. Im allgemeinen wird 1 Mol des Quarternierungsmittels auf mir destens 1 Grammatom Stickstoffatome des Amin-Phenolharzes verwendet. Die Quarternierung wird vorzugsweise unter im wesenthohen wasserfreien Bedingungen bei Temperaturen von etwa 25 bis 100°C über einen Zeitraum von etwa 1 bis 10 Stunden durchgeführt. Sofern sich Reaktanten und Ammoniumsalz nicht zersetsen, können auch Temperaturen bis zu etwa 150°C angewendet werden. Bei Temperaturen von Über 10000 undioder bei Verwendung fltichtiger Quarternierungsmittel wird vorzugsweise unter Druck gearbeitet. Gegebenenfalls kann die Umsetzung in Gegenwart; von inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden.
  • Die Herstellung der Phenol-Aminharze (I), der Isocyanat-Voraddukte, der Phenol-Aminharze (11) und der quartären Ammoniumsalze der Phenol-Aminharze (I) und (II) werden im allgemeinen unter Atmosphärendruck durchgeführt. Bei aen Reaktionen, die unter wasserfreien Bedingungen erfolgen. wird gegebenenfalls in Gegenwart eines Schutzgases, wie Stickstoff, gearbeitet.
  • Die erfindungsgemäse herstellabren Phenol-Aminharze werden entweder als solche oder in Form ihrer Säureadditionsalze oder quartären Ammoniumsalze in Überzugs- oder Imprägniermitteln, als Klebstoffe oder als Harzgerbstoffe zur Behandlung der verschiedensten Stoffe, wie Leder, Papier, Glas, Kunststoffe, s.B.
  • Kautschuk, Holz oder Textilien, verwendetz.
  • Die Phenol-Aminharze verleihen den hiermit behandelten Stoffen bessere Eigenschaften und können in den verschiedensten Anwendungsbereichen, z.B. beim Gerben und Nachgerben, als Träger für Farbstoffe oder Bindemittel für Pigmente, beim Färben oder Beschichten der vorgenannten Stoffe vcrwendet werden. Die Phenol-Aminharze und ihre Salze werden überall dort verwendet, wo es gilt, den Überzugs- oder Imprägniermlttelnverbeßserte Eigenschaften hinsichtlich Filmbildung, Überzugavermogen, Färbbarkeit, Dispergierbarkeit, Dehnung, Flexibilität, Haftung, Abriebfestigkeit, Wascheohtheit, antistatischen Eigenschaften oder Lichtstabilität, eu verleihen. Hierbei ist es von besonderem Vorteil, dass sich die Eigenschaften der erfindungsgemässen Phenol-Aminharze nach Massgabe ihrer Herstellungsbedingungen in weitem Rahmen variieren lassen.
  • Insbesondere sind die erflndungsgemäss herstellbaren Phenol-Aminharze und ihre Salze zur Behandlung von faserartigen Stoffen, wie Textilien, Kunststoffen, Leder oder Papier, geeignet.
  • Hierbei besteht ein besonderer Vorteil dieser Phenol-Aminharze darin, dass sie gegenüber Wasser unempfindlich sind und in Porm wässriger Lösungen oder Dispersionen verarbeitet werden können.
  • Die Phenol-Aminharze oder ihre Salze- werden allein oder im Gemisch als solche oder in Verbindung mit üblichen Verdünnungsmitteln, Zusatzstoffen oder VerarbeitungshilSsmitteln in Überzugs-, Imprägnier- oder Klebemitteln verwendet. In vielen Fällen werden Verdünnungsmittel und oberflächenaktive Stoffe für spezielle Anwendungszwecke, wie Klotzen, Bürsten, Tauchen, Sprühen oder Überziehen, verwendet.
  • Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Wasser, hydrophile Alkohole, wie Methanol, Äthanol, 2-Methoxyäthanol oder Isopropanol, hydrophobe Alkohole, wie Octanol oder Decanol, chlorierte Lösungsmittel, wie chlorierte Äthylene oder Chlorbenzole oder Kohlenwasserstoffe, wie Petroläther, Mineralöldestillate, Benzol, Toluol, Xylol oder Gemische dieser Lösungsmittel. Die Beschichtungs- oder Imprägniermittel können bis zu 99 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Phenol-Aminharze, Lösungsmittel enthalten. Als grenzflächenaktive Stoffe sind s.B. nichtionogene und kationaktive grenzflächenaktive Stoffe geeignet. Beispiele für nichtionogene grenzflachenaktive Stoffe sind die Umsetzungsprodukte von Alkylenoxiden; wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder entsprechenden Gemischen, mit Alkylphenolen, Fettsäuren oder Alkoholen. Beispiele für kationaktive grensw flächenaktive Stoffe sind die Umsetzungsprodukte von Alkylenoxiden mit Stickstoff enthaltenden hydrophoben Verbindungen oder die quartären Ammoniumverbindungen Stickstoff enthalt Verbindungen. Beispiele für handelsübliche grenzflcähenaktive Stoffe sind Polyalkylenglykoläther, die gegebenenfalls Polypropylenoxid- und Polyätbylenoxidblöcke enthalten und Moleku largewichte von etwa 600 bis 100 000 oder etwa 1000 bis 50 000 besitzen, Sorbitanmonooleat, -monolaurat, -monopalmitat, -monostearat, -tristearat oder -trioleat, Polyoxyäthylen-sorbitanmonostearat, -sorbitanmonopalmitat oder -sorbitanmonostearat, oder Gemische der vorgenannten grenzflächenaktiven Stoffe Die grenzflächenaktiven Stoffe können in einer Menge von bis zu 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des iheno1-jninharzes, verwendet werden.
  • Die erfindungsgemäss herstellbaren Phenol-Aminharze eignen sich insbesondere zum Behandeln von Textiifasern oder verarbeiteten Textilfasern, z.B. in Form von Geweben. Es kommen natL-rlich oder synthetische Fasern, z.B. laus Baumwolle, Wolle, Seidt, Jutz, Sisal, Hanf, Tierhsaren, Flachs, Kapok, Reyon (Viskosenseids).
  • Celluloseacetaten, wie Cellulosetriacetat, Polyamiden, wie Nylon, Polyestern, wie Polyäthylenterepthalat, Acrylpolymerisaten, wie Polyacrylnitril, Vinylpolymerisaten,wie Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisaten, Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymerisaten, Acrylnitril-Vinylchlorid-Copolymerisaten, Polystyrol, Polyäthylen, Polypropylen, Polyurethanen, Gals, keramischem Material, Asbest oder Proteinfasern, wie Vicara (Maiseweissfasern) oder Chemische dieser Fasern mit Erdnueseiweisefasern in Frage.
  • Die Überzugs-, Imprägnier- oder Klebemittel können nach den üblichen Verfahren und unter Verwendung üblicher Vorrichtungen zur Behandlung faserartiger Textilien verwendet werden.
  • Beispiele für geeignete Verfahren sind Aufspritzen, Klotzen, Tauchen, Bürsten, Aufbringen mittels Spachtel, Rakel oder Schlitzdüsen, Aufwalzen, Vorhangbeschichten oder das Tiefdruckverfahren. Nach Massgabe des Verwendugnszwecks werden die Überzugs-, Imprägnier- oder Klebemittel in konzentrierter oder verdünnter Form aufgebracht, z.B. als Lösung oder Emulsion.
  • Beim Aufbringen in verdünnter Form wird das behandelte Material bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen bis zu etwa -150°C getrocknet. Die Überzugs- und Imprägniermittel werden in einer Menge von etwa 0,01 bia 3,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gewicht des Phenol-Aminharzes und das Gewicht der trockenen Fasern, verwendet. Gegebenenfalls enthalten die Überzugs-oder I:nprägniermittel Zusatzstoffe' wie Stabilisatoren, Antioxydationsmittel, Verdickungsmittel, Weichmacher oder Gleitmittel, sofern diese Zusatzstoffe mit den kationaktiven Phenol-Aminharzen verträglich sind, das heisst, nicht zur Gelbildung oder Koagulation dieser Harze führen. Die erfindungsgemäss herstellbaren Phenol-Aminharze sind insbesondere zur Behandlung von Textilgut zur Verbesserung der antistatischen Eigenschaften geeignet. Darüba?hinaus sind sie jedoch auch zur Verbesserung anderer Fasereigenschaften, wie Gleitvermögen, Griff, Fall, Weichheit, Färbbarkeit, Fülle, Abriebfestigkeit oder Endaussehen, geeignet.
  • Die erfindungsgemäs rstellbaren Phenol-Aminharze können auch bei der Herstellung von Leder aus Tierhäuten, z.B. von Rindern, Kälbern, Ziegen, Pferden oder Reptilien, verwendet werden. Es können z.B. die Häute frisch geschlachteter oder erlegter Tiere, gekalkte, gepickelte, gegerbte, teilweise gegerbte, teilweise entchromte oder entchromte Häute behandelt werden. Die Phenol-Aminharze lassen sich als Gerbstoffe beim Vorgerben, Gerben und Nachgerben sowie als Imprägniermittel verwenden. Sie sind insbesondere zum Nachgerben von Chromleder geeignet. Hierbei erhält man Leder mit guter Reissfestigkeit, ausgezeichneter Festigkeit und geschlossenen Narben. Beim Nachgerben von Leder werden Blößen verwendet, die chromgegerbt, gespaltet und gefalztworden sind. Da die Lederhälften nicht gleichmässig sind, und insbesondere an den Flanken, wo die Haare länger und weniger dicht stehen, weniger feste Stellen aufweisen1 werden die Lederhälften einer Nachgerbung unterzogen, um ein gleichmässigeres, qualitativ besseres Leder zu erhalten, dessen ehemals lappige Stellen aufgefüllt und verfestigt worden sind.
  • Die Nachgerbung kann nach dem Ein- oder Zweistufenverfahren erfolgen, wobei in einem herkömmlichen Zweistufenverfahren das Phenol-Aminharz in Form einer Lösung so angewendet wird, dass etwa 0,1 bis 15 Gewichtsprozent des Phenol-Aminharzes, bezogen auf das Gewicht des Leders, von den Lederporen aufgenommen werden. Im allgemeinen wird chromgegerbtes Leder mit etwa 50 Gewichtsprozent Wassergehalt, bezogen auf die ausgewrungenen, gespaltenen und gefalzten Leder, verwendet. Anschliessend wird das Leder mit einer Lösung behandelt, die einen anionaktiven Gerbstoff enthält, wobei etwa 0,1 bis 15 Gewichtsprozent des anionaktiven Gerbstoffs, bezogen auf das Ledergewicht, von den Poren des Leders aufgenommen werden. Der anionaktive Gerbstoff reagiert in den Poren mit dem kationaktiven Phenol-Aminharz, wobei die Lederporen ausgefüllt werden. Bei einem üblichen Einstufenverfahren wird das Leder mit dem Reaktionsprodukt aus dem Phenol-Aminharz und dem anionaktiven Gerbstoff so behandelt, dass etwa 0,1 bis 30 Gewichtsprozent des Reaktionsprodukts, bezogen auf das Ledergewicht, von den Lederporen aufgenommen werden und diese ausfüllen. Bei der Verwendung der erfindungsgemäss herstellbaren Phenol-Aminharze als Harzgerbstoffe erhält man nach beiden Nachgerbungsverfahren auch ausgezeichnete Ergebnisse.
  • Für beide Nachgerbungsverfahren geeignete anionaktive Gerbstoffe sind z.B. Naphthalinsulfonsäure- Formaldehyd-Kondensate, sulfonierte Formaldehyd-Phenol-Kondensate, Kondensate aus sulfoniertem Phenol und Formaldehyd, sulfoniertes Dihydroxyphenolsulfon, Sulfonate von Dihydroxydiphenylpropan, vorzugsweise die # -sulfonierten Formen, sulfoniertes Dihydroxydiphenylmethan, Phenolderivate, die eine Harnstoff-Pormaldehyd-ondensationsbrücke oder irgendeinen anderen Harzbestandteil als Brückenglied enthalten, Ligninsulfonate, pflanzliche Gerbstoffe, wie durch Natriumhydrogensulfit solubilisierte Mimosenrindenextrakte oder Quebrachoextrakte, oder synthetische Gerbstoffe, die als Gerbmittelextrakte bezeichnet werden und mindestens einen löslichmachenden Rest, z.B. eine Sulfogruppe, enthalten.
  • Diese anionaktiven Gerbstoffe umfassen im allgemeinen Austauschgerbstoffe und Hilfsgerbstoffe. Hierzu 6ehö,E 3.B. die Gerbstoffe, die Sulfogruppen und anionische Komplexe oder Phenol, Cresol, Xylenol, Naphthol, Brenzcatechin, Resorcin, Naphthalin, Anthracen oder Benzidin mit einer Methylen-, Sulfonyl-, Propan-oder Sulfonimidbrücke enthalten. Spezielle Beispiele sind Disulfodinaphtholmethan, Disulfodinaphthylmethan, Monosulfodihydroxydiphenylmethan, das komplexe Reaktionsprodukt aus Monosulfodihydroxydiphenylmethan und Formaldehyd der Formel das #-Sulfonat von Dihydroxydimethyldiphenylsulfon, CO -Sulfonat von dihydroxydiphenylsulfon, w -Sulfonat von Dihydroxydiphenylpropan, Disulfodihydroxydiphenylpropan, Disulfodihydroxydiphenylsulfon oder Benzidinreste und Sulfonimidbrücken enthaltende Verbindungen der Formel Die erfindungsgemäss herstellbaren Phenol-Aminharze oder tbL Salze können auch zur Lederimprägnierung verwendet werden. Hierbei lassen sich durch Verdünnen mit Alkohol oder Alkohol-Wasser-Gemischen Imprägniermittel mit einem Festkörpergehalt von etwa 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ledergewicht, herstellen.
  • Diese Imprägniermittel werden zur Imprägnierung von gefettetem Leder verwendet, wobei das Imprägniermittel ausgezeichnet in das Leder eindringt und nach dem Trocknen des imprägnierten Leders keine Klebrigkeit festgestellt werden kann.
  • Die Imprägniermittel lassen sich aufspritzen oder durch Vorhangbeschichtungaufbringen. Die Anwendung der Imprägniermittel kann auch im Walkfass erfolgen. Auf diese Weise lassen sich sowohl chromgegerbte als auch vegetabilisch gegerbte Leder imprägnieren.
  • Im allgemeinen wird die Nachgerbung bei Temperaturen von etwa 4 bis 52°C während etwa 30 Minuten bis 8 Stunden durchgeführt.
  • Die Lederimprägnierung wird im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 4 bis 380C durchgeführt. Die Trocknung erfolgt nach üblichen Verfahren.
  • Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.
  • Beispiel 1 (a) Herstellung der Mannichbase Ein Reaktionsansatz aus 315 g (3 Mol) Diäthanolamin und 60 g Methanol, der sich in einem von aussen beheizbaren, mit Rührer und Rückflusskolben ausgerüsteten Glaskolben befindet, wird auf etwa 10°C abgekühlt und anschliessend unter Rühren während 60 Minuten bei Temperaturen von etwa 10 bis 15°C langsam mit 244,5 g (3 Mol) wässrigem Formaldehyd (37prozentig) versetzt.
  • Nach beendeter Zugabe wird unter heftigem Rühren bei etwa 18 bis 220C während 15 Minuten ein Gemisch aus 282 g Phenol und 25 g Methanol zugegeben. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei etwa 18 bis 22°C gerührt, dann auf etwa 6500 erhitzt und schliesslich zur Vervollständigung der Reaktion 2 Stunden bei etwa 650C gerührt.
  • Das erhaltene Reaktionsprodukt wird der Destillation unter vermindertem Druck bis zum Erreichen einer Badtemperatur von 1000C unterworfen. Anschliessend hält man noch 15 Minuten bei 1000C unter vermindertem Druck und kühlt dann auf 30°C abj Gemäss der Analyse beträgt der Wassergehalt in der Mannichbase 0,5 Prozent. Die Mannichbaæe enthält drei Hydroxylgruppen, das heisst, eine phenolische Hydroxylgruppe und zwei Alkanolhydroxylgruppen.
  • (b) Herstellung des hydroxylgruppenhaltigen Phenol-Aminharzes (I) 211 g (1 Mol) der Mannichbase von (a) werden in einem von aussen beheizbaren bzw. kühlbaren, mit Rückflusskühler und Stickstoffeinleitungsrohr ausgerüstetem Glaskolben unter Rühren und unter Stickstoff-Schutzgas auf 950C erhitzt. Anschliessend wird unter Stickstoff-Schutzgas Propylenoxid in den Kolben eingeleitet und bei Temperaturen von etwa 95 bis 1100C mit der Mannichbase zur Reaktion gebracht. Die Propylenoxidzufuhr wird unter den vorgenannten Bedingungen fortgeführt, bis insgesamt 116 g (2 Mol) Propylenoxid mit der Mannichbase reagiert haben. Das erhaltene Propylenoxidaddukt (Phenol-Aminharz (I)) enthält ebenso wie die eingesetzte Mannichbase drei endständige Hydroxylgruppen, wobei zunächst durch Reaktion von 1 Mol Propylenoxid mit der phenolischen Hydroxylgruppe der Mannichbase eine Hydroxyalkylphenoxygruppe entstanden ist und das zweite Mol Propylenoxid sich auf die drei aliphatischen Hydroxylgruppen verteilt hat.
  • Beispiel 2 (a) Herstellung der Mannichbase Ein auf etwa 8 bis 100C abgekühltes Gemisch aus 2967 g (28,2 Mol) Diäthanolamin und 1250 g Wasser wird in einem mit Rührwerk ausgerüsteten Reaktionsgefäss bei etwa 1OOC während 1,5 Stunden unter .kräftigem Rühren mit einem Gemisch aus 2303 g (28,6 Mol) wässrigem Formaldehyd (37prozentig) und 1250 g Wasser versetzt.
  • Dieses Reaktionagemisch wird anschliessend bei etwa 1000 während 20 Minuten unter Rühren mit einem Gemisch von 1328 g (14,1 Mol) Phenol und 117 g Wasser versetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei etwa 1000 gerührt und dann mit 785 g Methanol versetzt. Das erhaltene Gemisch wird auf etwa 60 bis 65°C erhitzt, 2 Stunden bei etwa 65QC gerührt und dann der Destillation unter vermindertem Druck unterworfen. Hierbei wird das Gemisch langsam auf etwa 100 bis 110°C erhitzt, dann 15 Minuten bei vollem Vakuum bei ettra 11000 gehalten und anschliessend auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält eine Mannichbase mit einem Wassergehalt von etwa 0,2 Prozent, die fünf endständige Hydroxylgruppen, nämlich eine phenolische Hydroxylgruppe und vier Alkanolhydroxylgruppen enthält.
  • (b) Herstellung-des Phenol-Aminharzes (I) 328 g (1 Mol) der Mannichbase von (a) werden in einem von aussen beheizbaren und kühlbaren, mit Rührer, Rückflusskühler und Stickstoffeinleitungsrohr ausgerüstetem Glaskolben unter Stickstoff-Schutzgas und unter Rühren auf etwa 950C erhitzt. Dann werden unter Stickstoff 58 g (1 Mol) Propylenoxid eingeleitet und bei etwa 95 bis 1100C mit der Mannichbase zur Reaktion-gebracht. Anschliessend werden zusätzlich 87 g (1,5 Mol) Propylenoxid in das Reaktionsgemisch eingeleitet und bei etwa 105 bis 110°C umgesetzt. Man erhält ein Propylenoxidaddukt, das ebenso wie die eingesetzte Mannichbase fünf endständige Hydroxylgruppen enthält, wobei zunächst durch Reaktion von 1 Mol ProzaS noxid mit der phenolischen Hydroxylgruppe der Mannichbase eine Hydroxyalkylphenoxygruppe entstanden ist und die reatlichen 1,5 Mol Propylenoxid sich auf die fünf aliphatischen Hydroxyl gruppen verteilt haben.
  • Beispiel 3 (a) Herstellung der Mannichbase Ein Reaktionsansatz aus 945-g (9 Mol) Diäthanolamin und 390 g destilliertem Wasser, der sich in einem von aussen beheizbaren bzw. kühlbaren, mit Rührer und Rückflusskühler ausgerüstetem Glaskolben befindet, wird auf etwa 10°C abgekühlt und während 1 Stunde bei etwa 10 bis 150C unter Rühren langsam mit 733,5 g (9,05 Mol) wässrigem Formaldehyd (37prozentig) und 398 g Wasser versetzt, wobei die Formaldehydlösung und Wasser vor der Zugabe mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 8 eingestellt worden sind. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch während 15 Minuten bei etwa 10 bis 14°C unter heftigem Rühren mit einem Gemisch aus 423 g (4 5 Mol) und 37,5 g Wasser versetzt.
  • Das erhaltene Gemisch wird 1 Stunde bei etwa 10 bis 1400 gerührt und dann mit 250 g Methanol versetzt. Das erhaltene Gemisch wird unter Rühren allmählich.auS 650C erhitzt und 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird der Destillation unter vermindertem Druck unterworfen, wobei bis zum Erreichen einer Badtemperatur von etwa 1000C erhitzt wird. Anschliessend wird die Mannichbase noch 15 Minuten unter vollem Vakuum auf etwa 1000C gehalten und dann auf 3000 abgekühlt, Die Analyse ergibt einen Wassergehalt der Mannichbase von 0,17 Prozent. Die Mannichbase enthält fünf endständige Hydroxylgruppen, nämlich eine phenolische Hydroxylgruppe und vier Alkanolhydroxylgruppen.
  • (b) Herstellung des Phenol-Aminharzes (I) 328 g (1 Mol)der Mannichbase von (a) werden in einem von aussen beheizbaren und kühlbaren, mit Rührer, Rückflusskühler und Stickstoffeinleitungsrohr ausgerüstetem Glaskolben unter Stickstoff-Schutzgas und unter Rühren auf etwa 950C erhitzt. Anschliessend wird unter Stickstoff Propylenoxid in den Kolben eingeleitet und bei etwa 95 bis 110°C mit der Mannichbase zur Reaktion gebracht, bis insgesamt 5 Moi Propylenoxid verbraucht sind. Man erhält ein Propylenoxidaddukt (Phenol-Aminharz (I)), das ebenso wie die eingesetzte Mannichbase fünf endständige Hydroxylgruppen enthält, wobei zunächst durch Reaktion von 1 Mol Propylenoxid mit der phenolischen Hydroxylgruppe der Mannichbase eine Hydroxyalkylphenoxygruppe entstanden ist und die restlichen 4 Mol Propylenoxid sich auf die fünf aliphatischen Hydroxylgruppen verteilt haben.
  • eispiel. 4 (a) Herstellung der Mannichbase Ein Reaktionsansatz aus 420 g (4 Mol) Diäthanolamin und 180 g destilliertem Wasser, der sich in einem von aussen beheizbaren und kühlbaren, mit Rührer und Rückflusskühler ausgerüstetem Glaskolben befindet, wird auf etwa 10°C abgekühlt und während 1 Stunde bei etwa 10 bis 15°C unter Rühren langsam mit einer lösung aus 326 g (4,02 Mol) wässrigem Formaldehyd (37prozentig) und 180 g destilliertem Wasser, die mit Natronlauge von 30°B auf einen p11-Wert von 8,1 eingestellt worden ist, versetzt. Nach beendeter Zugabe der Formaldehydlösung wird das Reaktionage misch während etwa 15 Minuten bei etwa 10 bis 1600 unter heftigem Rühren mit 880 g (4 Mol) Nonylphenol versetzt. Das erhaltene Reakticnsgemisch wird 1 Stunde bei etwa 10 bis 1600 gerührt, nach Zugabe von 933,3 g Methanol auf etwa 6500 erhitzt und dann 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das Reaktion produkt wird der Destillation unter vermindertem Druck bis zum Erreichen einer Badtemperatur von etwa 1000C unterworfen. Anschliessend wird das Reaktionsprodukt 15 Minuten bei vollem Vakuum bei etwa 1000C gehalten und dann auf etwa 3000 abgekühlt.
  • Die erhaltene Mannichbase mit einem Wassergehalt von 0,5 Prozent besitzt drei Hydroxylgruppen-, nämlich eine phenolische Hydroxylgruppe und zwei Alkanolhydroxylgruppen.
  • (b) Herstellung des Phenol-Aminharzes (I) 337 g (1 Mol) der Mannichbase von (a) werden in einem von aussen beheizbaren und kühlbaren, mit Rührer, Rückflusskühler und Stickstoffeinleitungsrohr ausgerüstetem Glaskolben unter Stickstoff-Schutzgas und unter Rühren auf etwa 950C erhitzt. Dann wird Propylenoxid unter Stickstoff in das Reaktionsgemisch eingeleitet und bei etwa 95 bis 110°C mit der Mannichbase zur Reaktion gebracht. Die Propylenoxidzufuhr wird solange aufrecht erhalten, bis insgesamt 116 g (2 Mol) Propylenoxid mit der Mannichbase umgesetzt sind. Man erhält ein Propylenoxidaddukt (Phenol-Aminharz (I)), das ebenso wie die eingesetzte Mannic£ibase drei Hydroxylgruppen besitzt, wobei zunächst durch Reaktion von 1 Mol Propylenoxid mit der phenolischen Hydroxylgruppe der Mannichbase eine Hydroxyalkylphenoxygruppe entstanden ist und das restliche Mol Propylenoxid sich auf die drei aliphatischen Hydroxylgruppen verteilt hatq (c) Herstellung des quartären Ammoniumsalzes 453 g (1 Mol) des Propylenoxidaddukts von (b) werden bei etwa 45 bis 550C während 2 Stunden mit 126 g (1 Mol) Dimethylsulfat versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch 3 Stunden bei etwa 50°C gerührt. Man erhält ein quartäres.
  • Ammoniumsalze Dieses wird mit 579 g destilliertem Wasser 1 Stunde bei etwa 50°C gerührt, wobei man eine 50proentige wässrige Lösung des quartären Ammoniumsilzes erhält.
  • B e i s p i e 3 5 Dieses Beispiel beschreibt die Anwendung der Phenol-Aminharze (I) zur Verbesserung der antistatischen Eigenschaften von synthetischen Garnen.
  • Ein Polyäthylenterephtha7atgarn von 220 Denier und 50 Einzel fäden pro Denier wird mit einem Imprägniermittel behandelte das aus einer 0,53prozentigen wässrigen Lösung des quartären Agmoniumsalzes von Beispiel 4 c) besteht. Das Imprägniermittel wird in einseitiger Auftragungsweise unter Verwendung einer Butterworth-Klotzmaschine mit einem Walzendruck von 9,1 kg bei Raumtemperatur aufgebracht. Das imprägnierte Garn wird 45 Minuten bei 6600 getrocknet und auf eine konische Spule aufgewikkelt. Das vorberechnete Aufnahmevermögen, bezogen auf die Lö-Sung, beträgt 38 Prozent, die Feststoffaufnahme, bezogen, auf die trockene Faser beträgt 0,1 Prozent.
  • Die behandelten und nicht behandelter. Garne werden vor der Prufung auf ihre antistatischen Eigenschaften 24 Stunden bei 220C und 50 Prozent relativer Luftfeuchte konditioniert. An die Garne wird jeweils ein Potential von 180 Volt angelegt, indem das Garn mit dem positiven und negativen Pol einer Batterie verbunden wird. Die positive und negative Elektrode sind 35 mm voneinander entfernt. Nach dem Anlegen der Spannung werden die Elektroden abgenommen, das Potential des Garns wird mit einem Voltmeter bestimmt. Diejenige Zeit in Sekunden, die für den Abfall der Spannung von 160 Volt auf 80 Volt verstreicht, wird als Halbwertszeit angegeben. Verleiht das Imprägniermittel dem Garn gute elektrostatische Eigenschaften, so-fällt die Spannung nach dem Abnehmen der Elektroden rasch ab. Es zeigt sich, dass das nicht behandelte Garn eine Halbwertszeit von über 200 000 Sekunden besitzt, während das behandelte Garn eine Halbwertsseit von nur 8 Sekunden aufweist. Dies verdeutlicht die ausserordentliche Verbesserung in den elektrostatischen Eigenschaften des Garns durch die Anwendung des Imprägniermittels.
  • Beispiel 6 Herstellung von Phenol-Aminharzen (II) (a) Herstellung des Isocyanat-Voraddukts In einem von aussen beheizbaren und kühlbaren, mit Rührer und Stiokstoffeinleitungsrohr ausgerüsteten Glaskolben werden 1540 g (1 Mol) eines Polyäthylenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht von 1540 unter Stickstoff-Schutægas bis &ur Verflüssigung des Glykols erhitzt. Dann wird das Glykol unter Stickstoff während 15 Minuten unter Rühren mit 348 g (2 Mol) Toluylendiisocyanat versetzt. Das Reaktionsgemisch wird unter RUhren auf 70°C erhitzt und 45 Minuten bei etwa 70 bis 750C gehalten. Man erhält ein Isocyanat-Voraddukt mit endständigen Isocyanatgruppen, das einen Isocyanatgehalt von 4,36 Prozent aufweist.
  • (b) Herstellung eines Phenol-Aminharzes (II) 240,8 g (0,128 Mol) des Isocyanat-Voraddukts von (a) werden in einem Glaskolben bis zum Schmelzpunkt erhitzt. Nach dem vollständigen Schmelzen wird das Voraddukt mit 82 g (0,252 Mol) des Phenol-Aminharzes (I) von Beispiel 1 (b) vermischt. Das Reaktionsgemisch wird auf etwa 90 bis 95°C erhitzt und 90 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Hierbei erhält man~das Phenol-Aminharz (II)-D. 322,8 g dieses Harzes D weiden mit 307,8 g Wasser und 15 g Eisessig zu einer soprozentigen Lösung (D) vermischt.
  • (c) Herstellung eines Phenol-Aminharzes (II) 240,8 g (0,128 Mol) des Isocyanat-Voraddukts von (a) werden in einem Glaskolben bis zum Schmelzpunkt erhitzt und nach dem vollständigen Schmelzen mit 82 g -(0,252 Mol) des Phenol-Aminharzes (I) von Beispiel 1 (b) vermischt. Das Reaktionsgemisch wird auf etwa 90 bis 95°C erhitzt und 90 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Hierbei erhält man das Phenol-Aminharz (II)-E, Durch Vermischen von 322,8 g einer 4Oprozentigen Lösung des Dinatriumsalzes von Disulfodinaphthylmethan, 322,8 g. des Harzes (E) und 322,8 g Wasser wird die 33,33prozentige Lösung (E) hergestellt.
  • Beispiel 7 Verwendung der Lösung (D) von Beispiel 6 (b) bei der Nachgerbung von Chromleder.
  • 45,3 kg, bezogen auf das Gewicht der chromgegerbter gefalzten Spaltleder von gefalztem Chromleder werden bei 3800 30 Minuten in einem Fass mit einer Flotte (200 Prozent) behandelt. Alle Prozentangaben, einschliesslich der gb die Flotten, bedeuten Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des gefalzten Chromleders. Der pH-Wert der Flotte beträgt 3,4. Nach dem Ablaufen der Flotte wird das Chromleder in Wasser (200 Prozent) gespült. Dann werden 0,375 Prozent Natriumhydrogencarbonat in zwei Portionen mit 20 Minuten Abstand in das Fass gegeben. Nach der Hydrogencarbonatzugabe beträgt der p-Wert der Flotte 4,1. Anschliessend werden die Chromleder 10 Minuten in einer Flotte (200 Prozent) bei 430C gewaschen und abtropfen gelassen.
  • Dann wird eine Flotte (50 Prozent), die 5 Prozent der 50 prozentiger Lösung (D) von Beispiel 6 (b) enthält, zugegeben.
  • Die Leder werden 1 Stunde bei 43°C behandelt. Der pH-Wert der Flotte beträgt 4,4. Nach dem Ablaufen der Flotte wird eine neue Flotte (50 Prozent), die 5 Prozent eines synthetischen Ersatz gerbstoffs, nämlich ein Kondensationsprodukt aus Harnstoff, Formaldehyd und sulfoniertem Cresol, verwendet. In dieser Flotte werden die Leder 1 Stunde bei 4300 behandelt. Während dieser Zeit reagiert das kationaktive Gerbmittel (D) mit dem anionaktiven Ersatzgerbstoff. Nach dem Ablaufen der Flotte werden die Chromleder 5 Minuten bei 490C in einer Flotte (200 Prozent) gewaschen Die gewaschenen, nachgegerbten Leder werden dann in einer Flotte (100 Prozent), die 5 Prozent sulfatierte pflanzliche und tierische Öle enthält, 45 Minuten bei 490c gefettet. Nach dem Fetten und dem Abtropfen der Leder werden diese aufgespannt und getrocknet. Die fertigen Leder besitzen einen geschlossenen Narben und eine ausgezeichnete Festigkeit.
  • Beispiel 8 Verwendung der Lösung (E) von Beispiel 6 (c) bei der Nachgerbung von Chromleder.
  • 45,3 kg, bezogen auf das Gewicht der chromgegerbten, gefalzten Spaltleder, vom gefalztem Chromspaltleder werden 30 Minuten bei 38°C in einem Fass mit einer Flotte (200 Prozent) behandelt.
  • Alle Prozentangaben, einschliesslich der für die Plotten" bedeuten Gewichtsprozent, bezogen auf die gefalzten Chromspaltleder. Der pH-Wert der Flotte beträgt 4,2. Nach dem Ablaufen der Flotte werden die Chromleder in Wasser (200 Prozent) gespült. Nach Zugabe von 0,375 Prozent Natriumhydrogencarbonat in einer Portion werden die Leder 30 Minuten behandelt. Der pH-Wert der Flotte beträgt 4,0. Anschliessend werden die Leder bei 4300 10 Minuten in einer Flotte (200Prozent) gewaschen und abtropfen gelassen. Dann wird eine neue Flotte (50 Prozent) die 10 Prozent der 33,33prozentigen Lösung (E)-von Beispiel 6 (c) enthält, verwendet. In dieser Flotte werden die Leder 1 Stunde bei 430C behandelt. Dann wird die Flotte in einem Guss mit 0,375 Prozent Ameisensäure versetzt, anschliessend wird die Behandlung 15 Minuten fortgeführt. Der pH-Wert der Flotte beträgt 3,6. Die behandelten Chromleder werden 5 Minuten mit Wasser bei 490c gewaschen. Nach Behandeln mit einer Flotte (100 Prozent), die 5 Prozent sulfatierte pflanzliche und tierische Öle, bezogen auf das Wassergewicht enthält, werden die nachgegerbten Leder 45 Minuten bei 490C gefettet. Nach dem Fetten und Abtropfen werden die Leder aufgespannt und getrocknet. Die fertigen Leder besitzen einen geschlossenen Narben und eine ausgezeichnete Festigkeit.
  • Beisrpiel 9 (a) Herstellung der Mannichbase In einem heizbaren und kühlbaren, mit Rührer und Rückflusskühler ausgerüsteten, mit Glas ausgekleidetem Reaktionsgefäss wird ein auf etwa 1000 abgekühltes Gemisch aus 34,00 kg (0,324 kMol) Diäthanolamin und 6,48 kg Methanol während 1 Stunde bei etwa 10 bis 1500 langsam mit 26,38 kg (0,33kM01) wässrigem Formaldehyd (37prozentig) versetzt. Dieses Reaktionsgemisch wird bei etwa 20 bis 250C in einem Guss mit einem Gemisch von *30,44 kg (0,324kMb1) Phenol und 2,70 kg Methanol versetzt. Dann stellt man die Kühlung ab und lässt das Reaktionsgemisch auf etwa 20 bis 250C erwärmen. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch während etwa 2 Stunden auf etwa 60 bis 650C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird der Destillation unter vermindertem Druck unterworfen.-Hierbei wird die Temperatur allmählich bis auf etwa 1050C gesteigert und dann 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten.
  • Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Mannichbase mit einem Wassergehalt von etwa 0,3 Prozent entnommen. Die Mannichbase enthält drei endständige Hydroxylgruppen, nämlich eine phenolische Hydroxylgruppe und zwei Alkanolhydroxylgruppen.
  • (b) Herstellung des Phenol-Aminharzes (I) 21,1 kg (O,lkMa13 der Mannichbase von (a) werden in einem von aussen beheizbaren bzw. kühlbaren mit Rührer, Rückflusskühler und Stickstoffeinleitüngsrohr ausgerüstetem Glaskolben unter Stickstoff-Schutzgas und unter Rühren auf etwa 950C erhitzt.
  • Dann werden unter Stickstoff 14,5 kg (0,25 kMol) Propylenoxid allmählich in das Reaktionsgemisch eingeleitet und bei etwa 100 bis 120°C mit der Mannichbase zur Reaktion gebracht. Man erhält ein Propylenoxidaddukt (Phenol-Aminharz (I)),das ebenso wie die eingesetzte Mannichbase drei endständige Hydroxylgruppen enthält, wobei zunächst durch Reaktion von 1 Mol Propylenoxid, je Mol phenolische Hydroxylgruppe der Mannichbase, die phenolische Hydroxylgruppe der Mannichbase in eine Hydroxyalkylphenoxygruppe umgewandelt worden ist und das restliche Propylenoxid (1,5 Mol Propylenoxid pro 3 Mol Hydroxylgruppen) sich auf die drei aliphatischen Hydroxylgruppen verteilt hat.
  • B e i 5 p i e 1 10 (a) Herstellung des Isocyanat-Voraddukts 1527 g eines Polypropylenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht von 1025 und einer mittleren Hydroxylzahl von 110,2 werden unter Stickstoff-Schutzgas mit 522 g Toluylendiisocyanat vermischt. Das Reaktionsgemisch wird auf etwa 6500 erhitzte Bei dieser Temperatur setzt eine exotherme Reaktion ein, die Heizung wird abgeschaltet. Während der exothermen Reaktion steigt die Temperatur allmählich auf etwa 750C an. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren 1 Stunde auf etwa 75 bis 80°G erhitzt und nach einer weiteren Stunde bei etwa 800C auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Analyse ergibt einen Gehalt an reaktiven Isocyanatgruppen von 6,0 Prozent.
  • (b) Herstellung des Phenol-Aminharzes (II) (quartäres Ammoniumsalz) 538,7 g des Isocyanat-Voraddukts von (a) werden mit 163,5 g des Phenol-Aminharzes (I) von Beispiel 1 (b) unter Stickstoff-Schutzgas in einem Kolben vermischt und auf etwa 700C erhitzt.
  • Dann wird das Reaktionsgemisch noch 90 Minuten bei etwa 70 bis 750c gehalten. Hierbei erhält man das polyurethanmodifizierte Phenol-Aminharz. Dieses wird mit 188 g wasserfreiem Isopropanol zu einer homogenen Lösung verrührt. Diese Lösung wird nach dem Abkühlen auf etwa 650C während etwa 2 Stunden mit 63 g Dimethylsulfat versetzt. Während der Zugabe des Dimethylsulfats wird die Temperatur auf etwa 65 bis 7000 gehalten. Man erhält ein wasserlösliches, quartäres Ammoniumsalz des Amin-Phenolharzes (11), das starke Kationaktivität besitzt.
  • B e i 5 p i e 1 11 Herstellung eines Phenol-Aminharzes (11) (Säureadditionssalz).
  • Gemäss Beispiel 10 (b) werden 677 g des Isocyanat-Voraddukts von Beispiel 10 (a) mit 327 g des Phenol-Aminharzes (I) von Beispiel 1 (b) zu einem Phenol-Aminharz (II) umgesetzt. Dieses wird mit 200 g 1,4-Dioxan und dann mit 60 g Eisessig sowie 864 g Wasser versetzt. Hierbei erhält man eine Salzlösung des Phenol-Aminharzes (II), die mit Wasser mischbar ist und eine starke Kationaktivität besitzt.
  • B e i s p i e l 12 (a) Herstellung des Isocyanat-Voraddukts 874,8 g eines Polypropylenglyköls mit einem mittleren Molekulargewicht von 425 und einer mittleren Hydroxylzahl von 256,4 werden unter Stickstoff-Schutzgas mit 696 g Toluylendiisocyanat vermischt. Das Reaktionsgemisch wird unter Stickstoff und unter Rühren auf etwa 6500 erhitzt. Wenn die Reaktionstemperatur etwa 650c erreicht, wird die Heizung abgeschaltet. Bei dieser Temperatur setzt eine exotherme Reaktion ein, so dass die Temperatur allmählich auf etwa 7,°n ansteigt. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde unter Rühren auf eint Temperatur von etwa 75 bis 80°C gehalten. Anschliessend wird die Heizung abgestellt und das Isocyanat-Voraddukt wird auf Raumtemperatur- abgekühlt. Die Analyse ergibt einen Gehalt an reaktiven Isocyanatgruppen von etwa 10,4 Prozent.
  • (b) Herstellung des Phenol-Aminharzes ( (Säureadditionssalz) 403 g des Isocyanat-Voraddukts von (a) werden unter Stickstoff-Schutzgas mit 327 g des Phenol-Aminharzes CI) von Beispiel 1 (b) vermischt. Das Reaktionsgemisch wird auf etwa 700C erhitzt und unter Stickstoff-Schutzgas und unter Rühren etwa 1 Stunde auf etwa 70 bis 7500 gehalten. Das Reaktionsprodukt (Phenol-Aminharz (II)) wird mit 60 g Eisessig versetzt. Hierbei erhält man eine Lösung, die mit 790 g Wasser verdünnt wird. Das Säureadditionssalz besitzt eine starke Kationaktivität.
  • B e i 5 p i e 1 13 Herstellung eines Phenol-Aminharzes (II) (quartäres Ammoniumsalz) 90,8 g des Isocyanat-Voraddukts von Beispiel 12 (a) werden in einem Kolben unter Stickstoff-Schutzgas mit 65,4 g des Phenol-Aminharzes CI) von Beispiel 1 (b) vermischt. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren auf etwa 65 bis 700O erhitzt und etwa 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Das erhaltene Phenol-Aminharz (II) wird mit 150 g wasserfreiem Isopropanol zu einer homogenen, klaren Lösung verrült. Diese Lösung wird unter Rühren auf etwa 65 bis 700C erhitzt und bei dieser Temperatur während etwa 1 Stunde mit 25,2 g Dimethylsulfat versetzt. Man erhält das wasserlösliche quartäre Ammoniumsalz, das eine starke Kationaktivität besitzt.
  • B e i s p i e l 14 Verwendung des quartären Ammoniumsalzes von Beispiel 10 (b) zur Nachgerbung von Chromleder.
  • 45,3 kg, bezogen auf das Gewicht der gefalzten Chromspaltleder,-von gefalztem Chroml,eder werden 30 Minuten bei 380C in einem Fass mit einer Flotte (200 Prozent) behandelt. Alle Prozentangaben, einschliesslich der Urdie Flotten, bedeuten Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der chromgegerbten, gefalzten Spaltleder. Der pH-Wert der Flotte beträgt 3,5. Nach dem-Ablaufen der Flotte werden die Leder bei 38°C in Wasser (100 Prozent) gespült. Nach dem Versetzen der Flotte im Fass mit 1 Prozent Natriumformiat wird die Behandlung der Leder 30 Minuten fortgeführt. Der pH-Wert der Flotte beträgt 3,9. Nach dem Ablaufen der Flotte wird das Fass mit einer Flotte (50 Prozent), die 5 Prozent, bezogen auf das Gewicht der chromgegerbten Spaltleder, des quartären Ammoniumsalzes von Beispiel 10 (b) enthält, beschickt. Die Leder werden weitere 30 Minuten bei 43°C behandelt. Dann wird die Flotte im Fass mit 5 Prozent eines trockenen, synthetischen Ersatzgerbstoffs, das heisst mit einem Kondensationsprodukt aus Harnstoff, Formaldehyd und sulfoniertem Cresol, versetzt. Das Fass wird erneut 30 Minuten bei 43°C gedreht. Der pH-Wert der Flotte beträgt 4,0. Die Flotte wird dann in einem Guss mit 0,5 Prozent Ameisensäure versetzt, die Behandlung wird weitere 15 Minuten fortgeführt.
  • Der pH-Wert der Flotte beträgt 3,4. Nach dem Ablaufen der Flotte werden die behandelten Leder 5 Minuten bei 490C in einer Flotte (300 Prozent) gewaschen. Nach dem Ablaufen der Flotte wird das Fass mit einer neuen Flotte (75 Prozent) beschickt.
  • Diese Flotte wird mit 3 Prozent eines fetten Öls, das zu 90 Prozent aus emulgierbarem Knochenöl urin zu C; Prozent aus "Sterezol S Germicide, Herst. Wallerstein Co., Staten Island, N.Y., V.St.A., besteht, versetzt. Bei Sterezol S Germicide handelt es sich um ein Gemisch aus Pine oil, Cresolen, Orthophenylphenol, Pentachlorphenol und I3-Naphthol.Die nachgegerbten Leder werden 30 Minuten bei 4900 mit dieser Flotte behandelt. Der pH-Wert der Flotte beträgt 3,8. Nach dem Abtropfen der Leder werden diese aufgespannt und getrocknet. Die fertigen Leder besitzen einen geschlossenen Narben und eine hervorragende Festigkeit.
  • B e i 5 p i e 1 15 Verwendung des quartären Ammoniumsalzes von Beispiel 13 zur Nachgerbung von Chromleder.
  • 45,3 kg, bezogen auf das Gewicht der chromgegerbten gefalzten Spaltleder, von gefalztem Chromleder werden in einem Fass 30 Minuten bei 3800 in einer Flotte (200 Prozent) durchnässt. Alle Prozentangaben, einschliesslich drfUrdie Flotten, bedeuten Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der chromgegerbten gefalzten Spaltleder. Der pH-Wert der Flotte beträgt 3,5. Nach dem Ablaufen der Flotte werden die Leder bei 380C in Wasser (100 Prozent) gespült. Dann wird die Flotte im Fass mit 1 Prozent Natriumformiat versetzt, die Behandlung der Leder wird 30 Minuten fortgeführt. Der Wert der Flotte beträgt 3,9. Nach dem Ablaufen der Flotte wird das Fass mit einer Flotte (50 Prozent) beschick,d 3 Prozent eines fetten Öls enthält, das zu 80 Prozent aus emulgierbaren synthetischen Triglyceriden besteht, die Behandlung der Leder wird 30 Minuten bei 45°C fortgeführt.
  • Anschliessend lässt man die Flotte ablaufen. Die Leder werden dann mit einer neuen Flotte (50 Prozent), die 5 Prozent, bezogen auf das Gewicht der chromgegerbten, gefalzten Spaltleder, des quartären Ammoniumsalzes von Beispiel 13 enthält, versetzt Die Behandlung mit dieser neuen Flotte dauert 30. Minuten bei (43°C. Dann wird die Flotte mit 5 Prozent eines trockenen, synthetischen RrsatEerbstoffs, der ein Kondensationsprodukt aus Harnstoff, Formaldehyd und sulfoniertem Oresol darstellt, versetzt. Mit der erhaltenen Flotte werden die Leder 1 Stunde bei 430C behandelt. Der pH-Wert der Flotte beträgt 4,0. Diese Flotte wird in einem Guss mit 0,5 Prozent Ameisensäure versetzt, die Behandlung der Leder wird 15 Minuten fortgeführt. Der Wert der Flotte beträgt 5,3. Nach dem Ablaufen der Flotte werden die behandelten Leder 5 Minuten bei 490C in einer Flotte (300 Prozent) gewaschen und dann abtropfen gelassen. Dann wird das Fass mit einer neuen Flotte (75 Prozent) beschickt, der 3 Prozent eines fetten Öls, das zu 90 Prozent aus emulgierbaZ rem Knochenöl und zu 0,1 Prozent aus "Sterezol S Germicide'lbebesteht, zugesetzt werden. Die nachgegerbten Leder werden 30 Minuten bei 49°C in dieser Flotte behandelt. Der pH-Wert der Flotte beträgt 3,8. Nach dem Abtropfen der Leder werden diese aufgespannt und getrocknet. Die fertigen Leder besitzen einen geschlossenen Narben und eine ausgezeichnete Festigkeit.
  • B e i s p i e 1 16 Herstellung eines Klebstoffs und seine Verwendung Ein Gemisch aus 450 g des Phenol-Aminharzes (I) von Beispiel 4 (b) und 680 g des Isocyanat-Voraddukts von Beispiel 10 (a) werden unter wasserfreien Bedingungen und-unter Stickstoff-Schutzgas etwa 1 Stunde auf 70 bis 7500 erhitzt. Das Reaktion produkt wird nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur gründlich mit 136 g des Isocyanat-Voraddukts zu einem Klebstoff vermischt.
  • Dieser Klebstoff wird auf die Oberfläche eines holzblocks aufgebracht. Nachdem ein zweiter Holzblock auf die präparierte Oberfläche gelegt worden ist, wird der Verbundkörper 5 Minuten in einem Ofen auf 1630C erhitzt. Hierbei erhält man eine feste Verbindung der beiden Holzblöcke. Auch für die Verklebung von Metall-auf-I{olz und Metall-auf-Metall ist der Klebstoff geeignet. Die ausgezeichnete Haftfestigkeit ist auf die Reaktion sämtlicher in dem Phenol-Aminharz (1) vorhandener Hydroxylgruppen mit den reaktiven Isocyanatgruppen des Isocyanat-Yoraddukts zurückzuführen. Auf diese Weise entstehen hochmolekulare Reaktionsprodukte, die die ausgezeichnete Haftung und Verbindung der beiden Werkstücke gewährleisten.
  • B e i s p i e 1 17 Herstellung eines Uberzugs- und Imprägniermittels für verschiedene Substrate Eine Lösung von 450 g des Phenol-Aminharzes (I) von Beispiel 4 (b) in 500 g Xylol wird mit 680 g des Isocyanat-Voraddukts von Beispiel 10 (a) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird unter wasserfreien Bedingungen und unter Stickstoff-Schutzgas etwa 1 Stunde auf etwa 70 bis 75 0C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird auf Raumtemperatur abgekühlt und als Komponente (A) bezeichnet.
  • 272 g des Isocyanat-Voraddukts von Beispiel 10 (a) werden in Xylol zu einer 50proentigen Lösung gelöst. Diese Lösung wird als Komponente (B) bezeichnet.
  • Das durch Vermischen der Komponenten (A) und (B) erhaltene Produkt eignet sich zur Beschichtung von Oberflächen und zur Imprägnierung von Substraten. Beim Beschichten von Metallen oder Holz und etwa Sminütigem Aushärten bei 16300 in einem Ofen erhält man überzüge mit ausgezeichneten Eigenschaften hinsichtlich Flexibilität, Dauerhaftigkeit, Abriebbeständigkeit, Glanz und Lösungsmittelbeständigkeit. Beim Imprägnieren von Holz und anderen Faserstoffen oder Fasern erfolgt die Härtung in der gleichen Weise, wie bei der Herstellung von Überzügen. Gegebenenfalls kann die Härtung auch bei niedrigeren Xemperaturen, z.B. 93 0C, erfolgen, wobei die Härtungszeiten entsprechend, z.B. auf 10 Minuten oder mehr, verlängert sind.
  • Die zur Beschichtung oder Imprägnierung dienende Lösung besitzt bei Raumtemperatur eine Verarbeitungszeit von etwa 7 Stunden.
  • Dies ist für praktische Zwecke völlig ausreichend. Gegebenenfalls können die Lösungen Pigmente und/oder Farbstoffe-enthalten.
  • Das hier verwendete ' Uberzugs- und Imprägniermittel ist insbesondere zur Beschichtung und Imprägnierung von Textilgut, wie Fasern oder Geweben, geeignet.
  • 3 e i 5 p i e 1 18 Herstellung von Dichtungsmassen und Überzugsmitteln.
  • Ein Gemisch aus 340 g der Mannichbase von Beispiel 4 (a) und 300 g des Diglycidyläthers von 4,4-Dihydroxy-diphenyldimethylmethan'(Shell-Dieoxid 828) wird unter Rühren etwa 1 Stunde auf etwa 95 bis 100°C dann auf etwa 125 bis 1SOQC erhitzt und etwa 15 bis 20 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Das erhaltene Phenol-Aminharz (I) wird auf etwa 800C abgekühlt und mit 500 g Xylol zu einer homogenen, klaren Lösung verrührt.
  • Diese Xylollösung wird mit 670 g des Isocyanat-Voraddukts von Beispiel 10 (a) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde unter wasserfreien Bedingungen und unter Stickstoff-Schutzgas auf etwa 70 bis 750C erhitzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird als Komponente (A) bezeichnet.
  • 267 g des Isocyanat-Voraddukts von Beispiel 10 (a) werden in 267 g Xylol gelöst. Diese Lösung wird als Komponente (B) bezeichnet.
  • Die Komponenten(A) und (B) werden miteinander vermischt und etwa 3 Stunden bei 180C stehen gelassen. Hierbei erhält man ein ausgehärtetes Produkt. Wird das Gemisch aus den Komponenten (A) und (B) auf ein Substrat, z.B. Holz, aufgebracht und anschliessend gehärtet, so erhält man flexible, abriebfeste, gut haftende Überzüge. Gegebenenfalls können Farbstoffe und/oder Pigmentein dem Überzugsmittel mit verwendet werden.
  • Stellt man die Komponenten (A) und (B) ohne Verwendung von Lösungsmitteln, wie Xylol, her, so erhält man dicke Pasten. Werden diese Pasten unmittelbar nach Vermischen bei Raumtemperatur zwischen zwei Holzstücke gebracht und etwa 3 Stunden bei 180C ausgehärtet, so erhält man eine ausgezeichnete Abdichtung. Die Dichtungsmassen sind auch für Metall-Holz- und Metall-Metall-verbindungen geeignet. Die Komponenten (A) und (B) können auch als Klebstoffe zur Verbindung von Metall mit Metall, Faser mit Faser oder Holz mit Holz verwendet werden. Hierbei erhält man ausgezeichnete Verklebungen.
  • B e i 5 p i e 1 19 Ein Gemisch aus 344,2 g des Isocyanat-Voraddukts von Beispiel.
  • 10 (a) und 168,5 g der Mannichbase von Beispiel 4 (a) werden unter gleichmässigem Rühren etwa 1 Stunde unter wasserfreien Bedingungen und unter Stickstoff-Schutzgas auf etwa 80 bis 900C erhitzt. Hierbei erhält man ein Phenolkondensats Ein Gemisch aus 201 g dieses Phenolkondensats und 76 g des Diglycidyläthers von 4,4'-Dihydroxy-diphenyl-dimethylmethan (Shell-Diepoxid 828) wird unter gleichmässigem Rühren etwa 1 Stunde auf etwa 95 bis 100°C, dann auf etwa 125 bis 1300C erhitzt und etwa 15 bis 20 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsprodukt wird nach dem Abkühlen auf etwa 800C mit 277 g Xylol versetzt'. Hierbei erhält man 544 g einer Lösung.
  • Diese Lösung (554 g) wird mit 534 g einer Lösung von 267,2 g des Isocyanat-Voraddukts von Beispiel 10 (a) tn 267,2 g Xylol versetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird als Überzugsmittel auf Holzplatten und Stahlbleche aufgebracht. Die Nassfilme werden etwa 3 Stunden bei etwa 1800 gehärtet. Hierbei erhält man Überzüge mit ausgezeichneten Eigenschaften hinsichtlich Haftung, Abriebfestigkeit und ~Flexibilität. Gegebenenfalls können den Beschichtungsmitteln vor ihrer Verwendung Farbstoffe und/oder Pigmente einverleibt werden.
  • Vermischt man die beiden Komponenten in lösungsmittelfreier Form, so erhält man Dichtungsmassen, die gemäss Beispiel 18 geprüft werden. Hierbei zeigt sich, dass diese Dichtungsmassen ausgezeichnete Eigenschaften für die Verbindung von Metall mit Metall, Holz mit Holz und Metall mit Holz aufweisen.

Claims (4)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von hydroxylgruppenhaltigen Phenol-Aminharzen und ihren Säureadditionssalzen sowie quartaren Ammoniumsalzen, d a d u r c h g e k e n n æ e i c h n e t., dass man (A) eine Mannichbase, die durch Kondensation von (i) 1 Mol mindestens eines Phenols mit jeweils mindestens einem aktiven Wasserstoffatom am Phenolkern, (2) mindestens 1 Mol, bezogen auf (1), mindestens eines Aldehyds mit 1 bis 7 C-Atomen und (3) etwa der atöchiometrischen Menge, bezogen auf (2), mindestens eines Mono- und/oder Dialkanolamins mit mindestens 2 Atomen im Alkylenrest, bei Temperaturen von etwa 5 bis 1100C mit der Massgabe, dass pro Grammatom umzusetzende aktive Wasserstoffatome des Phenols (1) etwa jeweils 1 Mol der Verbindungen (2) und (3) angewendet werden, hergestellt worden ist, bei Temperaturen von etwa 30 bis 2000C mit (B) mindestens 1 Mol, je Mol phenolischer Hydroxylgruppen der Mannichbase (A), mindestens eines Alkylenoxids mit 2 bis 57 C-At4men zu den Phenol-Aminharzen (I) umsetzt und gegebenenfalls die Phenol-Aminharze (I) in bekannter Weise in ihre Säureadditionssalze oder quartären ammoniumsalze überführt, oder die Phenol-Aminoharze (I) bei Temperaturen von etwa 25 bis 160°C mit einem üblichen Isocyanat-Voraddukt aus einem organischen Polyisocya nat und einer Polyolkomponente, mit der Massgabe, dass ein Mol verhältnis der gydroxylgruppen der Phenol-Aminharze (I) zu den Isocyanatgruppen des Isocyanat-Voraddukts (OH/NOO-Verhältnis) von mindestens 1 : 1 angewendet wird, zu den Phenol-Aminharzen (II) umsetzt und gegebenenfalls die Phenol-Aminharze (II) in-ihre Säureadditions- oder quartären Ammoniumsalze überführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung der Phenol-Aminharze (I) mit dem Isocyanat-Voraddukt bei einem OH/NCO-Verhältnis von mindestens 2 : 1 durchführt.
5. Verwendung der Phenol-Aminharze und ihrer Salze nach Anspruch 1 und 2 zum Beschichten, Imprägnieren oder Verkleben von porösen oder nichtporösen-, atrzugswedse faserartigen Stoffen, oder als Harzgerbstoffe,
4. Ausführungsform nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Leder in wässrigem Medium bei Temperaturen von etwa4 bis 520C bis zu einer Phenol-Aminharz-Aufnahme von etwa 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ledergewicht, behandelt.
5. Ausführungsform nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich einen anionischen Gerbstoff verwendet.
6. Ausführungsform nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Textilgut bis zu einer Phenol-Aminharz-AuRnahme von etwa 0,01 bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Textilgutes, behandelt.
7. Propylenoxidaddukte von Mannichbasen der allgemeinen Formel (VIII) in der n eine Zahl von 1 bis 150 bedeutet, m eine Zahl von.1 bis 3 mit der Massgabe, dass sich die Substituenten in 2S, 4- und/ oder 6-Stel-lung des Phenolkerns befinden, darstellt und R und R' gleich oder verschieden sind und Hydroxylgruppen bedeuten oder den Rest -(CH2-CH(CH3)-O)nH darstellen, in dem n die vorgenannte Bedeutung hat, und ihre Säureadditionssalze und quartären Animoniumsalze.
DE2145387A 1969-01-29 1971-09-10 Verfahren zur herstellung von phenolaminharzen und ihre verwendung Pending DE2145387A1 (de)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US807158*A US3674415A (en) 1969-01-29 1969-01-29 Process of treating leather with alkoxylated mannich compositions,and optionally tanning agents,and products thereof
DE2145387A DE2145387A1 (de) 1969-01-29 1971-09-10 Verfahren zur herstellung von phenolaminharzen und ihre verwendung

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US80715869A 1969-01-29 1969-01-29
DE2145387A DE2145387A1 (de) 1969-01-29 1971-09-10 Verfahren zur herstellung von phenolaminharzen und ihre verwendung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2145387A1 true DE2145387A1 (de) 1973-03-22

Family

ID=25761711

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2145387A Pending DE2145387A1 (de) 1969-01-29 1971-09-10 Verfahren zur herstellung von phenolaminharzen und ihre verwendung

Country Status (2)

Country Link
US (1) US3674415A (de)
DE (1) DE2145387A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0134338A1 (de) * 1983-08-18 1985-03-20 Texaco Development Corporation Verfahren zur Herstellung von Polyol-Katalysator-Zusammensetzungen und ihre Verwendung bei der Herstellung von zellulären starren Polyurethan-Erzeugnissen
EP0218812A2 (de) * 1985-09-16 1987-04-22 Vianova Kunstharz Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von selbstvernetzenden kationischen Lackbindemitteln

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4106897A (en) * 1974-04-04 1978-08-15 Bayer Aktiengesellschaft Leather tanning with oligourethanes
DE2739378A1 (de) * 1977-09-01 1979-03-15 Bayer Ag Wasserloesliche kationische oligourethan-harze und deren verwendung zur behandlung von bloesse oder leder
US20040077745A1 (en) * 2002-10-18 2004-04-22 Jigeng Xu Curable compositions and rapid prototyping process using the same
US20070149667A1 (en) * 2003-10-16 2007-06-28 Dsm Ip Assets B.V. Curable compositions and rapid prototyping process using the same
US8691340B2 (en) 2008-12-31 2014-04-08 Apinee, Inc. Preservation of wood, compositions and methods thereof
US9878464B1 (en) 2011-06-30 2018-01-30 Apinee, Inc. Preservation of cellulosic materials, compositions and methods thereof

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0134338A1 (de) * 1983-08-18 1985-03-20 Texaco Development Corporation Verfahren zur Herstellung von Polyol-Katalysator-Zusammensetzungen und ihre Verwendung bei der Herstellung von zellulären starren Polyurethan-Erzeugnissen
EP0218812A2 (de) * 1985-09-16 1987-04-22 Vianova Kunstharz Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von selbstvernetzenden kationischen Lackbindemitteln
EP0218812A3 (en) * 1985-09-16 1989-01-04 Vianova Kunstharz Aktiengesellschaft Method of making self-crosslinking cationic enamel binders

Also Published As

Publication number Publication date
US3674415A (en) 1972-07-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1178586B (de) Verfahren zur Herstellung elastischer Kunststoffe, einschliesslich Flaechengebilden,ach dem Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren
DE1184946B (de) Verfahren zur Herstellung homogener elastischer Kunststoffe
DE1187012B (de) Verfahren zur Herstellung von elastischen Kunststoffen, einschliesslich Flaechengebilden aus Polyurethanmassen
DE2912864C2 (de) Polyurethan-Bahnmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung
DE1694152B2 (de) Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Flächengebilden
DE4134284A1 (de) In wasser dispergierbare blockierte polyisocyanate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE1769786A1 (de) UEberzugs- und Impraegniermittel
EP0122552A2 (de) Wässrige, vernetzerhaltige Polyurethanzubereitungen und ihre Verwendung zur Thermoaktiv-Einstrich-Umkehrbeschichtung
DE1619032A1 (de) Verfahren zur Veredlung von Textilmaterialien
DE60024040T2 (de) Behandlungsmittel zum Knitterfestmachen von Textilien
DE2145387A1 (de) Verfahren zur herstellung von phenolaminharzen und ihre verwendung
DE1965562C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Beschichtungs- oder Imprägniermassen und ihre Verwendung
DE1905696A1 (de) Herstellung von Urethanlatices
DE1794221A1 (de) Verfahren zum Veredeln von Fasermaterialien
EP1184400A1 (de) Mit Pyrazol oder Pyrazolderivaten blockierte aromatische Polyisocyanate, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung
DE2536971A1 (de) Verfahren zur herstellung anionischer waessriger harzemulsionen
DE2721189A1 (de) Verfahren zur verbesserung der wasserdampfaufnahmefaehigkeit von textilen substraten
DE1694171A1 (de) Verfahren zur Herstellung mikroporoeser,wasserdampfdurchlaessiger Flaechengebilde
DE853438C (de) Verfahren zum Impraegnieren von Faserstoffen
US3655619A (en) Alkoxylated mannich base urethane prepolymer composition and method of preparation
DE2166214A1 (de) Verfahren zur herstellung von phenolaminharzen und ihre verwendung
DE1814972A1 (de) Textilausruestungsmittel und Verfahren zu seiner Herstellung
DE19744614A1 (de) Pflegeleichtes Textil mit verbesserter Knitter-, Durchreiß- und Scheuerfestigkeit
EP0002773B1 (de) Verfahren zur Avivage und Hydrophobierung von Leder
DE2619010A1 (de) Zubereitungen von reaktionsprodukten aus epoxyden, fettaminen und carboxylgruppen enthaltenden umsetzungsprodukten, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung