-
Verfahren zum Imprägnieren von Faserstoffen Vorliegende Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Imprägnierung von Faserstoffen wie Papier, Holz, Häuten
und Fellen, welches darin besteht, daß die genannten Stoffe mit Verbindungen mit
polyfunktionellen Isocyanaten in wäßriger Dispersion, gegebenenfalls unter Mitverwendung
von Emulgiermitteln oder Dispergiermitteln oder Schutzkolloiden behandelt werden.
Die so behandelten Materialien können evtl. einer Wärmebehandlung ausgesetzt werden,
dies natürlich nur, soweit sie eine solche Behandlung vertragen. Gemäß einer besonderen
Ausführungsform werden zusätzlich Verbindungen angewandt, welche Gruppen enthalten,
die mit Isocyanatgruppen reaktionsfähig sind. Diese Hilfsstoffe können gleichzeitig
mit den polyfunktionellen Isocyanaten oder in getrennten Bädern zur Anwendung kommen.
Ähnliche Operationen sind zum Teil bereits zwecks Veredlung von Textilien u. dgl.
mit polyfunktionellen Isocyanaten durchgeführt worden. Man hat jedoch hierbei stets
die Anwesenheit von Wasser vermieden und die Polyisocyanate in organischen Lösungsmitteln
oder in dampfförmigem Zustand zur Anwendung gebracht. Der Grund hierfür liegt darin,
daß in polyfunktionellen Isocyanaten der hier benutzten Art die Isocyänatgruppen
leicht mit Wasser reagieren und man daher Störungen befürchtete. Polyfunktionelle
Isocyanate unterscheiden sich in dieser Beziehung eindeutig von den viel wasserbeständigeren
Fettmonoisocyanaten, für die bereits eine Anwendung in wäßrigem Medium in Vorschlag
gebracht (siehe französische Patentschrift 8o6 155) wurde. Vorliegender Erfindung
liegt demgegenüber die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß bei polyfunktionellen
Isocyanaten trotz ihrer Wasserempfindlichkeit ähnliche gute und zum Teil noch
bessere
Effekte als beim Arbeiten in wasserfreiem Medium erzielt werden, wenn man in wäßrigem
Medium arbeitet. Es mag dahingestellt bleiben, ob in diesem Fall die Wirkung auf
eine Umsetzung der Polyisocyanate mit Wasser oder mit den zu behandelnden Faserstoffen
oder auf ein Zusammenwirken beider Faktoren zurückzuführen ist. Das Arbeiten in
wäßrigem Medium ist für die Praxis wesentlich einfacher und gestattet außerdem die
gleichzeitige Anwendung solcher Veredlungsverfahren, die ebenfalls in wäßrigem Medium
durchgeführt werden.
-
Es kommen die verschiedensten Polyisocyanate in Frage, d. h. sowohl
aliphatische als auch aromatische, cycloaliphatische und heterocyclische. Die die
Isocyanatgruppe tragenden Reste können durch Atome oder Atomgruppen getrennt sein.
Als Beispiele für Diisocyanate seien folgende Verbindungen genannt: i, 4-Butandiisocyanat,
i, 6-Hexamethylendiisocyanat, Dimethylpentamethylendiisocyanat, Dipropylsulfiddüsocyanat,
Phenylendiisocyanate, Chlorphenylendiisocyanate, Toluylendiisocyanate, Naphthylendiisocyanate
sowie deren Methyl- und Methylensubstitutionsprodukte, 4, 4'-Diphenyldiisocyanat,
Tetramethyldiphenylmethandiisocyanate, 4, 4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat und die
Homologen und Substitutionsprodukte solcher Verbindungen. Als Triisocyanat sei das
i-Methyldiphenylmethan-a, 4, 4'-triisocyanat erwähnt. Ferner kommen Addukte aus
z Mol Diisocyanat und i Mol eines mehrwertigen Alkohols in Frage. Schließlich seien
solche polymeren Verbindungen genannt, welche aus Polyisocyanaten durch Vorpolymerisation
erhalten werden.
-
Geeignete Emulgier- bzw. Dispergiermittel oder Schutzkolloide sind
z. B. die wasserlöslichen Einwirkungsprodukte von Verbindungen mit Äthylenoxydgruppen
auf höhere Fettalkohole oder alkylierte Phenole, ferner Sulfosäuren alkylierter
Naphthaline, Ester höherer Fettsäuren, schließlich Leim und wasserlösliche Cellulosederivate.
Soweit die Polyisocyanate in festem oder kristallisiertem Zustand vorliegen, empfiehlt
es sich, sie zunächst in einer kleinen Menge . eines wasserlöslichen Lösungsmittels
aufzulösen und diese Lösung in Emulsion zu bringen. Dieselbe Arbeitsweise empfiehlt
sich mitunter auch bei flüssigen Polyisocyanaten, da man auf diese Art bessere und
haltbarere Emulsionen erhalten kann.
-
Als Verbindungen, die mit Isocyanaten zu reagieren vermögen und gegebenenfalls
im Rahmen vorliegender Erfindung mitverwendet werden können, seien hydroxylgruppenhaltige
Polyester und Polyamine genannt. Es mag dahingestellt bleiben, ob Produkte, wie
Leim, Polyvinylalkohol, wasserlösliche Cellulosederivate u. dgl., gleichzeitig als
Schutzkolloide im Sinne des vorstehenden Absatzes und als reaktionsfähige Verbindungen
im Sinne dieser Ausführungen wirken können. Diese zusätzlichen Verbindungen können
im selben Bad wie die Polyisocyanate oder in getrenntem Bad vorher oder nachher
zur Einwirkung kommen.
-
Das vorliegende Imprägnierverfahren kann ausgenutzt werden, um die
Faserstoffe u. dgl. nur mit den Polyisocyanaten zu veredeln oder auch um andere
Stoffe auf oder in diesen Materialien mit Hilfe der Polyisocyanate zu fixieren und
schließlich um solche saugfähigen Materialien miteinander zu verbinden. Beispielsweise
kann man auf diese Art durch Imprägnierung geschichteter Lagen von Faserstoffen,
z. B. Textilien, Papier, Pappe u. dgl., und anschließendes Härten geformte Schichtmaterialien
herstellen. Ferner kann man Pigmente auf Textilien, Häuten u. dgl. fixieren. Auch
grobkörnige Materialien, z. B. Schleifkörner, können auf. einer Unterlage, wie z.
B. Papier, Pappe und Textilien, befestigt werden. Eine weitere Ausführungsform besteht
darin, daß man Holz durch Imprägnieren und anschließendes Härten veredelt. Holzmehl
kann nach einer Imprägnierung gemäß Erfindung und anschließender Härtung zu Formstücken
verarbeitet werden. Fasermaterialien auf tierischer, pflanzlicher oder synthetischer
Grundlage, z. B. Baumwolle, Kunstseide aus regenerierter Cellulose, Wolle, Naturseide,
Fäden und Fasern aus Polyamiden oder Polyurethanen, ferner aus Gelatine, Kasein
oder Fischeiweiß, können durch eine Behandlung gemäß Erfindung weitgehend wasserabstoßend
gemacht werden. Auch eine günstige Beeinflussung der mechanischen Eigenschaften
der Fasern ist feststellbar, was sich in einer Verbesserung der Trocken- und Naßieißfestigkeit
und einer Erhöhung der Scheuerfestigkeit äußert. Im Fall von gefärbten Textilien
können durch eine Nachbehandlung gemäß Erfindung die Echtheiten der Färbungen verbessert
werden. Ferner kann eine Mattierung erzeugt werden. All diese Effekte sind gut waschbeständig
und erfahren im allgemeinen durch eine Seifenbehandlung noch eine Erhöhung. Im Falle
synthetischer Faserstoffe, die aus wäßrigen Lösungen hergestellt werden, z. B. regenerierte
Cellulose, können die Emulsionen der Polyisocyanate auch bereits während der Herstellung
der Faserstoffe zur Einwirkung gelangen. Bei Anwendung der beschriebenen Arbeitsweise
auf tierische Blöße erhält man eine alkali- und säurebeständige waschbare Gerbung,
die zu weichen und vollen, in der Heißwasserbeständigkeit der pflanzlichen Gerbung
ähnlichen Ledern führt.
-
Wie eingangs bereits erwähnt, gestattet die Anwendung der Polyisocyanate
in wäßrigen Bädern die Kombination mit betriebsüblichen Arbeitsgängen, soweit diese
in wäßrigen Lösungen durchgeführt werden. Als solche sei beispielsweise die Mitverwendung
von Formaldehyd erwähnt. Formaldehyd führt bekanntlich bei der Behandlung von Cellulosematerialien
zu einer Verbesserung der Knitterfestigkeit und bei der Behandlung der tierischen
Häute zu einer Verbesserung der Gerbung. Im Falle textiler Fasermaterialien können
an Stelle von Formaldehyd auch Aldehyd abspaltende Verbindungen, Aldehydharze oder
Vorkondensate Anwendung finden. Ferner kann die beschriebene Arbeitsweise im Fall
der Behandlung von Textilien auch mit den üblichen Appreturverfahren, z. B. mit
Hilfe wasserlöslicher Cellulosederivate, vereinigt werden. Beispiel i ioo Gewichtsteile
Ziegenblöße werden im Walkfaß in eine Flotte von 5o Gewichtsteilen Kondenswasser
gebracht, die als Emulgator o,5 Gewichtsteile eines i wasserlöslichen Einwirkungsproduktes
von Äthylen-
Oxyd auf ein alkyliertes I'i_cnol enthält. Dazu werden
anschließend bei einer Temperatur von etwa 25 ° 4 Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanat
gegeben. Dann wird einige Stunden gewalkt. Die anfänglich auftretende Trübung der
Flotte geht im Laufe der Behandlung zurück. Das entstandene Leder wird aus dem Bade
genommen, mit Wasser gewaschen und einige Stunden liegengelassen. Am nächsten Tage
wird mit 3°/o eines üblichen Fettlickers gelickert. Es wird ein reinweißes, weiches,
zügiges und gut reißfestes Leder erhalten,' das gegenüber 75 'heißem Wasser
beständig ist. Ein ganz ähnlicher Effekt wird erhalten durch Vorbehandeln des Leders
mit einer wäßrigen Emulsion von 1 Gewichtsteil N, N'-Diisopropylhexainethylendiamin
oder 4, 4'-Diaminodicyclohexylmethan. Beispiel 2 ioo Gewichtsteile Kalbsblöße werden
in einem Walkfaß in eine Flotte von 5o Gewichtsteilen Wasser gebracht, in der als
Emulgator o,5 Gewichtsteile eines wasserlöslichen Einwirkungsproduktes von Äthylenoxyd
auf ein alkyliertes Phenol gelöst sind. Durch die hohle Achse werden anschließend
bei einer Temperatur von etwa 18 ° 2 Gewichtsteile Butandiisocyanat im Laufe von
2 Stunden zugegeben. Dann wird weitere 4 Stunden gewalkt. Nach der Behandlung wird
das Material aus dem Walkfaß genommen, mehrere Stunden liegengelassen und am nächsten
Tag mit dem dritten Teil der bei einer Vollchromgerbung üblichen Chrommenge ausgegerbt.
Es wird ein gut hitzebeständiges und reißfestes Leder erhalten, das sehr gute Fülle
und Weichheit besitzt. Beispiel 3 1o g einer Mischung von Leim und einer alkylierten
Naphthalinsulfosäure werden in ioo g Wasser gelöst. Dann wird eine Lösung von 40
g eines vorpolymerisierten Hexandiisocyanats, in ioo g Äthylacetat gelöst, eingerührt.
Die entstandene Emulsion gießt man unter gutem Rühren in 2 1 Wasser. In diesem Bade
behandelt man ioo g eines Gewebes aus regenerierter Cellulose (Zellwolle) 1 Stunde.
Danach wird das so behandelte Material auf etwa ioo bis 12 o°/, entwässert und 1/2
Stunde bei 130° belassen und anschließend getrocknet. Das so behandelte Gewebe seift
man zweckmäßig abschließend 1/2 Stunde in einem etwa 8o° warmen Bade von 3 g/1 Marseillerseife,
spült und trocknet.
-
Dieses Gewebe zeigt im Vergleich zu unbehandeltem Gewebe wesentlich
bessere wasserabweisende Eigenschaften, verbesserte Naßreißfestigkeit und Scheuerfestigkeit,
Beispiel ,¢ 20g Hexandiisocyanat werden mit 1o g eines wasserlöslichen Einwirkungsproduktes
von Äthylenoxyd auf ein alkyliertes Phenol in 21 Wasser von etwa 15' verteilt.
In diesem Bade behandelt man ioo g eines glänzenden Gewebes aus regenerierter Cellulose
so, daß die Temperatur der Flotte innerhalb 1/1 Stunde auf etwa 45' gebracht und
3/4 Stunden auf dieser Höhe gehalten wird. Hierauf entwässert man das durch die
obige Behandlung mattierte Gewebe auf ioo bis 120°/o, seift zweckmäßig 1/2 Stunde
in einem etwa 8 o ° warmen Bade von 3 g/1 Marseillerseife, spült und trocknet. Dieses
Gewebe zeigt gegenüber einem entsprechenden nicht behandelten neben einer tiefen
Mattierung, die üblicher Wäsche standhält, bessere wasserabweisende Eigenschaften.
-
Beispiel 5 20 g Butandiisocyanat werden mit 20 g des Ölsäureesters
der Oxyäthansulfosäure in 21 Wasser von etwa 15° verteilt. In diesem Bade behandelt
man ioo g einer mit 4% des Farbstoffs aus Oxalyl-2, 6-toluylendiamin-4-sulfosäure
+ Kresidin + Phosgen gemäß Patentschrift 234 637 (nicht diazotiert und entwickelt)
gefärbten nativen Cellulosestrangware (Baumwolle) 1 Stunde. Danach wird gespült
und getrocknet. Die resultierende Färbung weist gegenüber einer entsprechenden nicht
behandelten eine wesentlich bessere Wasser- und Waschechtheit auf. Beispiel 6 20
g Toluylendiisocyanat werden mit Hilfe von 4 g eines wasserlöslichen Einwirkungsproduktes
von Äthylenoxyd auf ein alkyliertes Naphthol in 2 1 Wasser von etwa 15° verteilt.
In diesem Bad behandelt man ioo g eines mit 12% des Farbstoffs gemäß Patentschrift
87 024 aus m-Phenylendiamin gefärbten Gewebes aus regenerierter Cellulose (Zellwolle)
1 Stunde. Danach wird das so behandelte Material auf etwa ioo°,ö entwässert und
zur Reifung 1 Stunde bei 13o° belassen und getrocknet. Das so behandelte Gewebe
seift man zweckmäßig abschließend 1/4 Stunde in einem etwa 8o° warmen Bade von 3
g/1 Marseillerseife, spült und trocknet.
-
Dieses gefärbte Gewebe zeigt gegenüber einem entsprechend nicht behandelten
wesentlich bessere Wasser-und Waschechtheit der Färbung und bessere wasserabweisende
Eigenschaften. Beispiel 7 20 g p, p'-Dicyclohexylmethandiisocyanat werden in 2o
g Toluol gelöst und mit 8 g des Emulgators gemäß Beispiel 6 in 21 Wasser von 15°
verteilt. In diesem Bade behandelt man ioog eines glänzenden, mit 2% des Azofarbstoffs
aus dem Harnstoff der J-Säure und 2 Molm-Amidoformanilid (verseift) (si:he Patentschrift
122 904) gefärbten G°webes aus regenerierter Cellulose so, daß die Temperatur der
Flotte nach 1/4 Stunde langsam auf 45° gebracht und 3/4 Stunden auf dieser Höhe
gehalten wird. Hierauf spült man das so behandelte, bereits mattierte Gewebe und
seift zweckmäßig 1/e Stunde in einem etwa 8o° warmen Bade von 3 gll Marseillerseife,
spült wiederum und trocknet.
-
Dieses Gewebe weist gegenüber einem entsprechend nicht behandelten
neben einer Verbesserung der Wasser- und Waschechtheit der Färbung außerordentlich
bessere wasserabstoßende Eigenschaften auf und ist tief mattiert. Beispiel 8 1o
g Hexandiisocyanat werden mit 5 g eines wasserlöslichen Einwirkungsproduktes von
Äthylenoxyd auf
ein alkyliertes Phenol in 1 1 Wasser von 15° verteilt.
In diesem Bade behandelt man 50 g Strangware aus regenerierter Cellulose
oder Acetylcellulose so, daß die Temperatur der Flotte' innerhalb 1/4 Stunde auf
etwa 45° gebracht und i Stunde auf dieser Höhe gehalten wird. Anschließend spült
man. Dann kann mit 3 g/1 Marseillerseife während 1/4 Stunde bei 8o° geseift werden.
-
Die so behandelte Ware weist gegenüber einer nicht behandelten neben
der Mattierung eine verstärkte Anfärbbarkeit für Wollfarbstoffe auf.
-
Beispiel 9 ioo g Hexandiisocyanat oder Toluylendiisocyaiiat werden
in goo ccm Wasser von Raumtemperatur, dem io g eines wasserlöslichen Einwirkungsproduktes
von Äthylenoxyd auf ein alkyliertes Phenol in 1 1 Wasser von 15° zugesetzt wurden,
emulgiert. In diese Bäder werden je ioo g Papier aus Natronzellstoff 70%ig kurz
getaucht. Dann wird zwischen zwei Quetschwalzen gleichmäßig entwässert. Darauf wird
während i Stunde bei ioo° im Trockenschrank getrocknet. Derart behandelte Papiere
zeigen eine sehr gut wasserabweisende Wirkung. D:e Trockenreißfestigkeit wird gegenüber
unbehandeltem Papier ähnlich wie bei der Behandlung mit den obigen Diisocyanaten
in organischen Lösungsmitteln um 15 bis 30% verbessert. Die Naßreißfestigkeit dagegen
wird gegenüber unbehandeltem Papier um 80o bis 1200% gesteigert, während mit den
Diisocyanaten in organischer Lösung nur Verbesserungen von 30o bis 50o°% erreicht
werden.
-
Beispiel io Kaseinkunstwolle, in üblicher Weise mit Formaldehyd vorgehärtet,
wird eine ',', Stunde lang in eine wäßrige Emulsion eingelegt, die 8 g Hexan-i,
6-diisocyanat und 8 g Phenolpolyglykoläther (aus i Mol Phenol und 5 1M1 Äthylenoxyd)
als Emulgator pro Liter enthält. Die Faser wird anschließend gespült mit schwach
ammoniakalischem Wasser und dann neutral gewaschen. Ihre Trockenreißfestigkeit steigt
um 16%, die Reißfestigkeit im nassen Zustand um 18%. Die Verbesserung der Faserqualität
macht sich vor allem bei Beobachtung der Eigenschaften nach kurzem Behandeln mit
kochendem Wasser bemerkbar. In diesem Falle steigt die Naßreißfestigkeit um 53%,
während die unerwünscht hohe Dehnung vermindert wird. Diese erhöhte Beständigkeit
gegen kochendes Wasser ist von besonderer Bedeutung beim Anfärben.
-
Der zum Härten der Kaseinfaser verwendete Formaldehyd kann auch vollkommen
durch Diisocyanate ersetzt werden.
-
Beispiel ii Ein Zellwollgewebe wird mit einer 5 joigen Lösung von
Kasein in schwach ammoniakalischem Wasser imprägniert und auf i5o"/" seines Gewichtes
abgequetscht. Nach dem Zwischentrocknen legt man das Gewebe in eine Emulsion von
6 g Hexan-i, 6-diisocyanat und 5 g Phenolpolyglykolätherin 11 Wasser ein.
Nach 1/2 Stunde wird gespült und anschließend bei 8o°geseift (iogMarseiller Seife
und 2,5 g Ammoniakwasser 2o°ö pro Liter). Das Gewebe ist waschecht appretiert. Ein
Vergleichsgewebe, bei dem eine Nachbehandlung mit Hexandiisocyanat unterlassen wurde,
verliert beim Waschen die ganze Appretur.
-
Einen härteren Griff des Gewebes erzielt man bei Anwendung von i bis
2,5°,1oigen Lösungen von Gelatine an Stelle des Kaseins. Durch Mitverwendung von
Formaldehyd abgebenden Substanzen, Kunststoffen, Melaminharzen, Tonerdeverbindungen
usw. lassen sich die Effekte weitgehend variieren.