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Dispergier-, Verdickungs- und Reinigungs- sowie Hilfsmittel für die
Behandlung von Werkstoffen mit wäßrigen Flüssigkeiten und Dispersionen l;ei der
.gemeinsamen Polyinerisation von i-Alkoxvl>utad1enen und Maleinsäure oder Maleinsiiureariliydri(1
werden hochmolekulare harzartige oder feste Polymerisate erhalten, die sich in Gegenwart
@N'asserlöslicher alkalischer Stoffe, wie Al@kalikarbonatenund-liydroxyden. Ammoniak
und starken organischen Basen, wie Triäthanolamin, in Wasser auflösen. Die Umsetzung
wird in der Weise durchgeführt, daß die zerkleinerten Polymerisate in Wasser eingetragen
werden, welches die erforderliche Menge alkalischer Stoffe enthält. Zweckmäßig wird
die Suslrension zur Beschleunigung der Umsetzung in der Wärme gerührt. Man kann
auch die Polyinerisate in einem Lösungsnittel, beispielsweise Aceton, lösen oder
quellen und die 1.(>siingen oder Gallerten in der Wärme wäßrigen Lösungen alkalischer
Stoffe unter gleichzeitigemAladestillieren desLösungsmittzls zugeben.
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Es wurde gefunden, daB sich die wasserlöslichen Umsetzungsprodukte
aus i-Alkoxyl)utadien-Maleinsäure-Mischpoly.merisaten und alkalisch reagierenden
Stoffen sehr gut als Dispergier-, Verdickungs- und Reinigungs- sowie als Hilfsmittel
für die Behandlung von Werkstoffen mit wäßrigen Flüssigkeiten oder Dispersionen
eignen. Unter Werkstoffen sind z. B. Papier, Holz, Glas, Metalle, Leder, Textilien,
Preßmassen, natürliche oder künstliche Fasern, Haare, Borsten u. d'gl. zu verstehen.
Die wasserlöslichen Polymerisate zeichnen sich z. B. durch eine hervorragende Wirkung
als Schutzkolloide aus, weshalb sie mit Vorteil bei der Emulsions- und Suspensionspolymerisation
von
Vitiylverbindungen und anderen polymerisierbaren Stoffen verwendet
werden können. Werden sie in Konzentrationen über i o/o beigegeben, so wird eine
erhebliche Verdickung beobachtet. Auf diese Weise lassen sich viskose bis hochviskose
Polymerisatdispersionen herstellen. Wenn diese Emulsionen oder Suspensionen als
solche Anwendung finden, beispielsweise als Anstrich- oder Textilbehandlungsmittel,
kann die Wasserfestigkeit der beim Eintrocknen gebildeten Schichten, Filme oder
Imprägnierungen gegebenenfalls dadurch erheblich gesteigert werden, daß die zu überziehenden
Materialien mit wäßrigen Lösungen von Salzen mehrwertiger Metalle vor- oder nachbehandelt
werden. Da beispielsweise die Aluminiumverbindungen der 1lkoxybutadien--i%vfaleinsäure-Misclipolymerisate
in Wasser völlig unlöslich sind, wird durch die beschriebene Behandlung die Emulgier-
und Quellwirkung der wasserlöslichen Mischpolymerisate nachträglich aufgehoben und
so die Wasserbeständigkeit und Quellfestigkeit der aufgebrachten Hochpolymeren oder
Harze günstig heeinflußt.
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Die Unlöslichkeit ihrer Verbindungen mit mehrwertigen Metallen kann
ferner in vielfältiger Weise zur Fixierung der Mischpolymerisate selbst auf Geweben,
Papier und anderen festen Oberflächen ausgenutzt werden. So werden beispielsweise
zur Herstellung wasserdichter Artikel im Zweibadverfahren Gewebe mit einer Lösung
von Aluminiumtriformiat vorbehandelt und dann mit einer wäßrigen Lösung des bIischpolymerisates
getränkt. Die derart imprägnierten Gewebe bleiben auch nach Behandlung mit Lösungsmitteln,
wie sie in der chemischen Reinigung verwendet werden, wasserabweisend bzw. wasserdicht.
In gleicher Weise gelingt die Herstellung wasserabweisender und fettdichter Papiere.
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Wenn die wasserunlöslichen Verbindungen der Polymerisate in geeigneten
Konzentrationen aufgebracht werden, dann bewirken sie eine ansehnliche Versteifung.
Diese Eigenschaft läßt sich beispielsweise zur Herstellung von Hut- und Gewebesteifen
auf wäßriger Grundlage, z. B. für Stoff-und Schuheinlagen, ausnutzen. Leinen-, und
,Segeltuchschuhe können dadurch gleichzeitig weitgehend wasserdicht gemacht werden.
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:\ußer den beschriebenen Anwendungsweisen können die wasserlöslichen
Mischpolymerisate bei der Herstellung technischer Erieu.gnisse für die verschiedensten
Verwendungsgebiete Anwendung linden, bei der ihre guten Wirkungen als Schutzkolloide
und Verdickungsmittel ausgewertet werden. In vielen Fällen, so hei der Herstellung
von Appreturen für Papier und Gewebe, dienen sie dabei gleichzeitig als Filmbildner
oder als Bindemittel für feste Stoffe und Harze, wozu sie auf Grund ihres guten
Filmbildungsvermögens besonders geeignet sind.
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Mit wasserlöslichen Salzen von Alkoxyl)utadien-Maleinsäure-Mischpolymerisaten
lassen sich beispielsweise wäßrige Dispersionen von Harzen und Polymerisaten, Natur-
und Kunstkautschuken bis zur Pastenkonsistenz verdicken. Auf diesem Wege können
beispielsweise streichfähige Appreturmassen für das Kaschieren von Geweben hergestellt
werden. Da die hier als Verdickungsmittel verwendeten wäßrigen Lösungen der Mischpolymerisate
an sich zu klaren Filmen, von hoher Biegsamkeit eintrocknen, werden mit den vorerwähnten
Streichmassen Kaschierungen erzielt, die sich durch eine hohe Weichheit und Elastizität
auszeichnen.
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Ihrer guten filmbildenden Eigenschaften wegen können wasserlösliche
Verbindungen von Alkoxybutadien-Maleinsäure-Mischpolymerisaten als Emulgierhilfsmittel
und Schutzkolloide allgemein mit Vorteil bei der Herstellung solcher wasserhaltiger
Gemische verwendet werden, die als Anstrichmittel und Papier-, Leder- und Textilbehandlungsmittel
Anwendung finden, so beispielsweise hei der Herstellung von Emulsionsfarben auf
C51-oder Alkydharzgrundlage und Druckpasten für den Textildruck.
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In geeigneten Fällen können die D-lischpolymerisate auch als alleiniges
Bindemittel für feste Stoffe, wie Pigmente oder Faserstoffe benutzt werden, so bei
der Herstellung von Anstrichmitteln und Formkörpern. Wenn diese Mischungen in Form
dünner Schichten Anwendung finden, dann lassen sich dieselben ebenfalls durch \
achhehandlung .mit Uisungen von Salzen mehrwertiger Metalle erforderlichenfalls
wasserfest machen.
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Ein weiteres Anwendungsgebiet der wasserlöslichen Mischpolymerisate
ist die Herstellung von Haar- und Hautpflegemitteln, wie Haarwasser und Cremes.
In Hautcremes erhöhen sie durch ihre Verdickungswirkung die Aufnahmefähigkeit für
Wasser erheblich. Daneben beeinflussen sie infolge ihrer Wirkung als Schutzkolloide
die Stabilität von Cremes in günstigem Sinne.
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Andererseits wurde gefunden, daß die wasserlöslichen Polymerisate
mit Vorteil in Reinigungsmitteln verwendet werden können, so beispielsweise bei
der Herstellung von Handwaschpasten; Abbeizpasten, für Anstriche und Reinigungs-
und Entfettungsmitteln für Oberflächen, z. B. aus MetallfSolz u. dgi. In solchen
und ähnlichen Präparaten erfüllen die Polymerisate mehrfache Aufgaben. In Pasten
bewirken sie die Verdickung und `in lösungsmittelhaltigen Mischungen erhöhen sie
die ' Stabilität. Daneben enthalten sie aber selbst eine beachtliche Reinigungswirkung,
indem sie auf die Schmutz-, Fett- und Farbteilchen emulgierend einwirken.
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Es hat sich ferner gezeigt, daß sich als Folge der dabei erzielten
Erhöhung der Viskosität Zusätze der wasserlöslichen Mischpolymerisate zu Transparent-
und Pigmenttinten in einer Erhöhung der Stabilität und Verbesserung der Schreibfähigkeit
und Benetzung auswirken. Solche Tinten laufen auch auf schwach geleimten Papieren
nicht aus. Beispiel i Äduimolare Mengen i-1fetlioxybutadien und Maleinsäureanhydrid
werden in Benzol gelöst. Der
aus der Lösung nach zN\-eitätigem Stehen
bei Rauniteinperatur abgeschiedene zähe Teig wird abgetrennt und in Aceton gelöst.
Aus dieser Löstiis;g wird mit Jlethanol ein zähes Harz gefällt, das sich in Sofialösung,
Natronlauge und Triiitlianolaniin sowie in _\ceton leicht löst. Nach einigen Tagen
wird (las farblose Harz hart und 1)riickelig. 1:s ist dann in Aceton unter Bildung
einer Gallerte nur noch quellbar, löst sich aber noch leicht in wäßrigen Alkalien.
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3o 'feile des erhaltenen 'harten Xlisch@polymerisates (Ssitirezahl
300) werden zerkleinert und dann in .-\nteilen unter Rühren bei 6o° in eine Lösung
von i6 Teilen Soda in 2i0 Teilen Wasser eingetragen. Nach kurzem Ruhren erhält man
eine klare, beständige Lösung der Natriumverbindung des 1lischpolyinerisats, pn
7,9, die mit Wasser in jedcin \'erhieltnis inisch@bar ist. Das PH einer solchen
Lüsun g l:anii, falls erforderlich, (furch Zuga@e \-on Säuren N\eitgeliend erniedrigt
werden. Ilei einem 11H unter 5 fällt jedoch das 1\lischpolynierisat aus der Lösung
aus.
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130 Teileis einer in der beschriebenen Weise hergestellten
i@üßrigen Lösung, die bei einer Konzeiltratioii \()n 12% der Natriumverhindung des
,@lischpolynierisates bei 25° eine Viskosität von 76 clis besitzt, \!er(leli
32 Teile Triäthanolamin tecliii., i8 Teile Glvcerin und ioo Teile Wasser zugesetzt.
Das Gemisch wird kurze "Zeit im Kneter auf (-)o his 70" gehalten, und dann werden
in Anteilen 85 "feile Stearinsäure eingearbeitet. Hierauf setzt inan noch insgesamt
weitere 63o Teile Wasser zu und läßt unter l,ortsetzting des Durchmisehens :itif
katimteniperatur erkalten.
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\lail erliiilt eine cremeartige faste mit einem Ni \-()" 7.8 und einem
Trockenrückstand von 15%, die als 1lautpflegemittel verwendbar ist. Riechstoffe,
()1e und Konservierungs- und Heilmittel kiinncii der Creme zugesetzt werden, ohne
daß die Ilestiiiidigkeit herabgesetzt wird. Eine auf gleiche \\'eise, aber crlilie
N'erweii(lung der 1'olymerisatliistlng livi-gestellte laste weist eine erheblich
geringere hcinsistenz auf. , Beisl) e1 2 Teile eillel- 120/0ige1l wäßrigen Lösung
des N atritimsalzes eines Ileteropolymerisates auf i-Ätlu>xvlltitadien und JIaleinsäureanhydrid
wercIeil (1111.01i Zugabe von I?ssigsättre auf ein pH zwischen 0,0 till(1
6.5 eingestellt. Die Lösung wird dann zusammen niit 2o "Teilen Wasser in ioo Teile
edier I?nitilsioti auf der Grundlage von Acrylsäure bzw. \letliacry-ls:iureesterli
eingerührt.
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I?s \vird eine pastenartige Dispersion erhalten, die# zum Kaschieren
von Geweben verwendet wird. .\ii Stelle einer Kunststoffdispersion kann in gleicher
Weise Ctimmimilch oder auch ein Gemisch heiser 1-)isliersiouen verdickt werden.
Gegebenenfalls künneli gemeinsam finit Salzen der Mischpolvinerisate atis .-\Ikoxyl>titadieti
und NIaleinsäureatilivdrid weitere als Schtttzkolloi.de oder Verdickungsmittel wirksam
(# Stoffe, wie Gelatine, Polyvinylalkoliol und Carboxymethylcellulose, bei der Herstellung
hochviskoser Dispersionen Verwendung finden.
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Bei spie13 In einem geschlossenen, mit Rückflußkühler und Rührer versehenen
emaillierten Kessel werden Zoo Teile Wasser und 0,4 Teile des Natri.umsalzes eines
i-Methoxybutadien-Maleinsäure-Mischpolymerisates gegeben. Nach Auflösung des Salzes
zeigt die Lösung ein pH von 6,o. Man läßt dann ioo Teile destilliertes Styrol einlaufen,
welches 0,5 Teile Benzoylperoxyd gelöst enthält. Die Dispersion wird hierauf für
die Dauer von etwa 6 Stunden bei einer Temperatur von 85 bis 9o° gerührt, wobei
keinerlei Schaumbildung oder Absetzen von pulverförmigem oder Polymerisat an der'
Kesselwandung beobachtet wir(i.
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Nach Abkühlung wird das abgeschiedene Polystyrol abgetrennt und getrocknet.
Es werden 97 Teile Polymerisat in Form schön ausgebildeter Kugeln erhalten, das
im Spritzguß verwendet wird. Pulverförmige Anteile fehlen vollkommen. Beispiel 4
Zur Herstellung wasserdichter Artikel wird ein Baumwollgewebe zunächst mit einer
6%igen wäßrigen Lösung von Aluminiumsulfat behandelt. Das imprägnierte Gewebe wird
an der Luft getrocknet, dann läßt man es bei etwa 45° durch eine Lösung laufen,
die auf ioo Teile Wasser 5 Teile des Natriumsalzes eines i-Methoxybutadien-Maleinsäurei\lischpolymerisates
und 3 Teile Kernseife enthält. Hierauf wird .bei gewöhnlicher Temperatur getrocknet
und dann mit einer 6%igen wäßrigen Lösung von Aluminiumsulfat nachgebeizt. Man läßt
das Gewebe dann in einem warmen Luftstrom trocknen und wäscht hierauf zweimal mit
enthärtetem Wasser bei etwa 7o°.
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Nach Trocknen auf Gewichtskonstanz wird eine Gewichtszunahme von 8%
gegenüber dem unbehandelten Gewebe festgestellt. Bei der Prüfung auf Wasserdurchlässigkeit
wurde während 24 Stunden keinerlei Durchtritt von Wasser beobachtet. Auch nach 24stündiger
Einlagerung in Trichloräthvlen ist (las Gewebe noch vollkommen wasserlicht. Beispie15
2o Teile zerkleinertes i-Methoxybutadien-Maleinsäure-Mischpolymerisat werden in
i50 Teilen Aceton bei Raumtemperatur gequollen. Man gibt die gebildete klare Gallerte
in Anteilen unter Rühren zu einem auf etwa 65° gehaltenen Gemisch aus i80 Teilen
Wasser und 26 Teilen 25%igem wäßrigem Ammoniak. Das Rühren und Erwärmen wird dann
noch i Stunde lang fortgesetzt, wobei Aceton und etwas überschüssiges Ammoniak abdestillieren.
Die viskose Lösung des Mischpolymerisates wird zum Schluß durch Druckfiltration
von geringen Anteilen eines gallertigen Materials befreit.
1)ie
so hergestellte viskose Lösung eignet sich zur Appretur von Zellwollkleiderstoff,
die in der Weise durchgeführt werden kann, daß man auf den ./ igger dem letzten
Spülha:d nach dem Färben so viel an Lösung zusetzt, daß das .Bad pro Liter
309 Mischpoly.merisat gelöst enthält. Man erhält ein Gewebe, das sich durch
einen vollen und sehr weichen Griff von dem unbehandelten unterscheidet. Die Konzentration
kann, je nach gewünschtem Effekt, innerhalb verhältnismäßig weiter Grenzen variiert
werden. Zur Behandlung von Kunstseideeignen sich Bäder, die bis zu 150 g Mischpro
Liter Flotte enthalten können. Bei Konzentrationen über etwa 75 g pro Liter hat
die Aufbringung her.eits eine leichte Versteifung des Gewebes zur Folge.
Festere Appreturen können hierdurch leicht erzielt werden.