DE1494389A1

DE1494389A1 - Sulfoniumsalze

Info

Publication number: DE1494389A1
Application number: DE19611494389
Authority: DE
Inventors: Henry Fletcher; Valentine Leslie Mackenzie
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1960-02-23
Filing date: 1961-02-23
Publication date: 1970-10-01
Also published as: GB988511A; GB988512A; BE600424A; ES265113A1; DE1203763B; FR1291579A; US3251642A; NL261582A

Description

Or. Ing. E. BERKENFELD · Dipl.-lng. H. BERKENFELD, Patentanwälte, Köln

Anlage Aktenzeichen P 1 4 94 ^89 .6

zur Eingabe vom 9· Januar I969 Sch/ Nomed.Anm. L.M. Valentine

H. Fletcher

Sulfoniumsalze

Die Erfindung betrifft Sulfoniumsalze, deren Kationen die allgemeine Formel

^, CHR₁-CHR₂OW

^s ; ^R3

CHR₁-CHR₂OW

haben, in der R₁ und Rg ein Wasserstoffatom oder eine niedermolekulare Alkylgruppe bedeuten und gleich oder verschieden sind, R^ die Gruppe CHR₁.CHR₂.OW oder eine Alkyl-, substituierte Alkyl-, Aralkyl-, alicyclische-, aromatische oder heterocyclische Gruppe bedeutet und gleich oder verschieden sind und OW ein Säurerest bedeutet.

Nach einer weiteren Ausführung der Erfindung bedeuten R₁ und R₂ ein Wasserstoffatom oder eine 1-3 Kohlenstoffatome aufweisende Aikylgruppe.

Die Herstellung dieser Sulfoniumsalze erfolgt in der Weise, daß man ein Bis- oder Tri3-(Q-hydroxyalkyl)-sulfoniumsalz mit einer

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mehrbasischen anorganischen oder einer einbasischen organischen Säure oder einem Anhydrid dieser verestert. Beispiele von Ver-

«
esterungsmittein sind Chlorsulfonsäure, rauchende Schwefelsäure,

Essigsäure- oder Propionsaureanhydrid.

Die Salze der sauren Ester können lurch Neutralisation der sauren Ester mit einer Base, wie Natriumcarbonat oder Bariumhydroxid, hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen 3uifoniumsalze sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Polymeren; sie sind ferner wirksame Alkylierungsmittel. Sie haben als solche die vorteilhafte Wirkung, wichtige Gebrauchseigenschaften polymerer Stoffe, wie sie insbesondere als Textilgut und Papiermaterial Verwendung finden, zu verbessern, z.B. die Schrumpffestigkeit nach dem Waschen und die Trockenfestigkeit.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zurr, Behandeln polymerer Stoffe mit Sulfoniurr.salzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man polymere Stoffe, die mindestens eine reaktionsfähige -OH, >NH, oder -SH Gruppe in jedem Molekül enthalten, in Gegenwart eines alkalischen oder potentiell alkalischen Katalysators mit einem Sulfoniumsalz behandelt, das in Gegenwart des Katalysators das nachstehende Kation mit zwei freien

Valenzen freisetzt: t

CR₁ - CHR₂ -

worin R₁ und R~ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit

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1 bis J5 C-Atomen bedeuten und gleich oder verschieden sind, und R, und R„ die Gruppe CR₁ - CHRp -, eine Alkylgruppe mit bis zu 12 C-Atomen oder eine mit einer Carboxyl- oder Nitrilgruppe oder einem Halogen substituierte Alkylgruppe mit bis zu 12 C-Atomen be deuten und gleich oder verschieden sind.

Man kann erfindungsgemäß so arbeiten, daß man das polymere Material mit einem Gemisch aus einem Zwischenkondensationsprodukt eines synthetischen Harzes zusammen mit einem sauren Katalysator und dem SuIfoniuiusalz behandelt, trocknet und unter Bildung des Harzes erhitzt und dann mit dem alkalischen oder potentiell alkalischen Katalysator behandelt.

Als polymere Stoffe, die mindestens eine reaktionsfähige -OH, ^NH, oder -3H Gruppe in jedem Molekül enthalten, setzt man beim erfindungsgemäöen Verfahren z.B. Cellulosestoffe, wie Papier, Holz oder CellulosefUrne, Cellulosederivate, wie Celluloseacetat, eiweißhaltige Stoffe, wie Wolle oder Leder oder auch synthetische polymere 3toffe, wie Vinylalkohol ein. Solche Substanzen können in Form von Fasern, Garnen und Geweben, einschließlich gewebten und gewirkten oder nicht-gewebten Werkstoffen, z.B. solchen aus verbundenen Fasern von Cellulose oder Celiulosederi-, vaten, auch in Form von Papier, oder auch aus vliesstoffartigen, nicht-gewebten Werkstoffen aus Eiweißmaterialien, Cellulose oder Eiweißfasern, beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Dabei kann man Gemische von polymeren Substanzen miteinander oder rr.it sonstigen für solche Zwecke bekannten Substanzen benutzen. Besonders vorteilhaft ist es, Wenn man beim erfindungsgemäßen Verfahren gewebte Cellulosewerkstoffe, z.B. Leinen, Baumwolle, Vis^osereyongewebe, oder auch nicht-gewebte Cellulosematerialien,

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wie z.B. Papier behandelt,

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Als Sulfoniumsalze setzt man bevorzugt solche ein, deren R., und R^ Reste eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis J5 C-Atomen darstellt, die entweder unsubstituiert ist oder als Substituenten eine Carboxyl- oder Nitrilgruppe oder ein Halogenatom enthält. Solche Sulfoniumsalze sind beispielsweise 1. ß-Halogenäthylsulfoniumsalze, wie

⁺Y" oder (XCHCH)S⁺Y~

(XCH₂CH₂)₂R^.S⁺Y" oder (XCH₂CH₂),S⁺Y worin R, die oben angegebene Bedeutung hat, X ein Halogenid atom und Y~ ein beliebiges Anion bedeutet. Ein Beispiel eines

solchen Salzes ist das Tris-(ß-chloräthyl)-sulfoniumchlorid; k. Ester von Mono-, Bis- oder Tris-ß-hydroxyäthylsulfoniumsalzen, z.B.

CH₂CH₂OSO CH₂CH₂OSO Na

ι worin R, die oben angegebene Bedeutng hat oder das innere Dinatriumsalz von Tris(ß-sulfatoäthyl)-sulfonium ist, welches die Formel ⁺S(CH₂CH₂OSO Na)₂ besitzt

Da beim erfindungsgemäßen Verfahren zum Behandeln der angegebenen polymeren Scitffe ausschließlich das Kation mit dem polymeren Stoff reagiert und demzufolge nur das Kation die Eigenschaften dieser polymeren Stoffe zu beeinflussen vermag, ist die Natur des in den verwendeten SuIfoniumsalzen vorliegenden Anions für die Zwecke des erfindungsgemäßen Verfahrens ohne wesentli-

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ehe Bedeutung; das Anion kann ein beliebiges sein.

Je nach der Natur des Kations hat man es beim erfindungsgemäßen Verfahren in der Hand, bestimmte wünschenswerte Eigenschaften der zu behandelnden polymeren Substanz zu verleihen. So können beispielsweise dann, wenn man Sulfoniumsalze einsetzt, deren R, und/oder IU langkettige Alkylgruppen sind, der behandelten polymeren Substanz wasserabweisende Eigenschaften vermittelt werden. Die bdta erfindungsgemäßen Verfahren mit der polymeren Substanz umgesetzten Sulfoniumsalz-Kationen können auch als Weichmacher oder Gleitmittel wirken.

Als alkalische oder potentiell alkalische Katalysatoren können alkalische Substanzen verschiedener Stärke, z.B. Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Natriumsilikat oder auch Natrium- oder Kaliumcarbonat eingesetzt werden. Wenn als Sulfoniumsalz z.B. ein ß-Halogenäthylsalz oder ein Ester eines Mono-, Bis- oder Trisß-hydroxyäthylsulfoneiumsalzes verwendet wird, soll der alkalische Katalysator in einer ausreichenden Menge vorliegen, um etwa freigesetzte Säure zu neutralisieren und auch ein kleiner Überschuß vorliegen, der ausreicht, um die Umsetzung mit der polymeren Substanz zu katalysieren, z.B. die Einstellung des pH-Wertes auf 12 zu sichern. Bei der Behandludng von Substanzen, die durch Alkali leicht beschädigt werden, stellt man die Art des alkalischen Katalysators und die Behandlung so ein, daß die Schädigung auf ein Mindestmaß herabgesetzt wird. Wenn man die polymeren Substanzen, z.B. in Form von Textilgut aus Cellulose oder Siweiß mit Sulfoniumsalzen und zusätzlich mit Harzen oder anderen bekannten vernetzenden Mitteln, wie z.B. Formaldehyd, erfindungs-

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gemäß einer kombinierten Behandlung unterwirft, kann man das Material zunächst mit einer» Zwisehenkondensat des Harzes und einem sauren Katalysator behandeln, anschließend trocknen und erhitzen und dann mit dem Sulfoniurnsalz und einem alkalischen Katalysator behaaleln. Man kann aber auch die polymeren Substanzen zunächst mit dem 3ulfoniunri3alz und dem Alkali oder potentiellem Alkali und dann mit einer wässrigen Lösung eines Zwischenkondensates eines vorzugsweise synthetischen Harzes, z.B. aus Harnstofformaldehyd oder Melaminformaldehyd, zusammen mit einem sauren Katalysator behandeln und nachfolgend trocknen und zwecks Aushärten des Harzes erhitzen. Schließlich ist e3 erfindungsgemäß auch möglich, die polymeren Substanzen mit einem Gemisch eines Zwischenkondensates eines Harzes mit einem sauren Katalysator und dem Sulfoniumsalz zu behandeln und das so behandelte Material anschließend zu trocknen, unter Bildung des Harzes zu erhitzen und anschließend mit dem alkalischen Katalysator zu behandeln. Wenn bei einer solchen kombinierten Behandlung Harnstofformaldehydharz eingesetzt wird, kann man als Katalysator sowohl für die Harzbildung als auch für die Reaktion mit dem Sulfoniumsalz Natriumbicarbonat verwenden.

Wenn man das erfindungsgemäße Verfahren ohne Zusatz eines Zwischenkondensationsproduktes durchführt, dann ist es zweckmäßig, die zu behandelnde polymere Substanz mit einer wässrigen Lösung des Sulfoniumsalzes zu imprägnieren. Man kann den alkalischen Katalysator dieser wässrigen Lösung des Sulfoniumsalzes zusetzen, oder man kann die Behandlung mit dem alkalischen Katalysator in einer gesonderten Verfahrensstufe anschließend an die Imprägnierung der Sulfoniumsalz-Lösung vornehmen. Dabei arbeitet man vorteilhaft bei Raumtemperatur.

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Anstelle einer wässrigen Lösung eines Sulfoniumsalzes kann man auch Sulfoniumsalze in Form einer Emulsion verwenden.

Wenn man die polymeren Substanzen gleichzeitig mit dem Sulfoniumsalz und einem potentiellen alkalischen Katalysator, wie Natriumbicarbonat, behandelt, dann kann es vorteilhaft sein, die Substanzen durch Erwärmen zu trocknen, wobei sie auf hohe Tempera-

o
tür, z.B. auf mehr als 100 C erwärmt werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, laß es sich in einfacher Weise, durch einfaches Imprägnieren der zu behandelnden polymeren Stoffe in der Kälte und gegebenenfalls nachfolgendes arwärmen auf hohe Temperatur durchführen lä.3t.

Die positive Ladung an dem Schwefelatom, die hinterbleibt, wenn das verwendete Sulfoniumsalz mit der polymeren Substanz reagiert hat, erzeugt neue Eigenschaften auf dem behandelten polymeren Material. Beispielsweise gelingt es erfindungsgeir.äß, Cellulosewerkstoffen eine stark erhöhte Affinität für anionische Farbstoffe zu verleihen. Als Folge der positiven Ladung des SuIfonium-Kations sind solche Stoffe Substantiv für Materialien, die negative Oberflächenladungen tragen, und dies ist von Nutzen bei der Herstellung von z.B. Fapier. Darüber hinaus weisen solche erfiniungsgen_:ä3 behandelten polymeren Substanzen erhöhte i^uellfestigkeit auf im Vergleich zu nicht-behandelten Substanzen gleicher Art. Gewebte Cellulose oder eiweißhaltige Substanzen, die erfindungsgemäfi mit Sulfoniumsalzen behandelt werden, zeigen eine verbesserte Schrumpffestigkeit nach dem Waschen im Vergleich zu nicht behandelten Geweben. Gewebte Celluiosewerkstoffe, z.B. Baumwollcder Viskoserayonmateriallen, zeigen ein verbessertes glattes

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Auftrocknen im !Vergleich zu nicht behandelten Stoffen. Dadurch ist nach dem Waschen nur noch ein leichtes Bügeln notwendig. Solche Materialien haben ferner die Eigenschaft, sogar wenn eie gewaschen sind, Paltungen und mechanische Effekte, wie Falteffekte, Gianzeffekte und Mustereffekte, die vor oder während der Behandlung aufgebracht wurden, beizubehalten, und sie zeigen eine verbesserte Trockenknitterfestigkeit im Vergleich zu nicht erfindungs· gemäß behandelten vergleichbaren Substanzen. Daneben weisen sie eine gute Abriebfestigkeit auf. Die Fixierung von bestimmten Versteifungsmitteln, z.B. Stärkeprodukten, auf solchen polymeren Substanzen ist im Vergleich zu derjenigen auf unbehandelten polymeren Substanzen verbessert.

Die erfindungsgemäß behandelten Gewebe halten kein Chlor in der Weise zurück, daß sie geschädigt oder verfärbt warden, wenn sie mit chlorhaltigen Bleichmitteln gewaschen werden. Cellulosestoffe, wie Baumwolle oder Jute, oder eiweißhaltige Stoffe, wie Leder, die erfindungsgemäß behandelt worden sind, zeigen eine erhöhte Festigkeit gegen den Angriff von Stockflecken, verglichen mit unbehandelten Cellulose- oder Eiweißstoffen.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1 Behandlung von Baumwollpopelin.

Ein Baumwollpopelingewebe wurde mit einer Lösung, die 0,5 molar war, van dem inneren Salz von Dinatrium von Tris-(ß-sulfatoäthyl)-sulfonium imprägniert und zwischen den Walzen einer Mangel abgequetscht, die so eingestellt waren, daß das Gewebe etwa 75# sei-

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nes Gewichts an Flüssigkeit zurückhielt. Das Gewebe wurde dann auf einen Spannrahmen gespannt, bei 50⁰C getrocknet und in eine Lösung von 10 Gew.-^/Volumen von Natriumhydroxid bei 20⁰C 10 Minuten eingetaucht, nacheinander mit verdünnter Essigsäure, Ammoniumhydaroxid und Wasser gewaschen und getrocknet.

Das behandelte Gewebe hatte eine stark verbesserte Naß-Knitterfestigkeit, und zeigte ein glattes Auftrocknen im Vergleich zum unbehandelten Gewebe und eine befriedigende Abriebfestigkeit und Zugfestigkeit.

Versuch unbehandeltes^ behandeltes 2

Gewebe kg/cm Gewebe kg/cm

S.D.I. >50 (3,52) ^ 13 1/2 (0,95)

Ringverschleiß 3000 (210,9) 256O (18O,O2)

Zugfestigkeit 60 lbs/Zoll 38 1/2 lbs/Zoll

(4,22) (2,70)

Es trat kein Festigkeitsverlust ein, wenn die behandeltem Probe dem Test auf die Chlorfestigkeit unterworfen wurde, wie er in der American Association of Textile Chemists & Colourists¹ Tentative Test Method 92/1958 beschrieben ist.

Das Muster, das wie oben mit dem Sulfonsalz behandelt wurde, wurde auch 20mal in einer Lösung mit 1/4$ Seife, 1/4$ Natriumcarbonat bei 70° gewaschen, wobei jeder Waschvorgang 30 Minuten dauerte. Das gewaschene Muster hatte auch eine gute Festigkeit gegenüber dem Chlortest, wie oben angegeben ist, und seine physikalischen Eigenschaften waren praktisch unverändert.

Die angewendeten Verfahren in dem obigen und den nachfolgenden Beispielen sind die folgenden:

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3.D.I. Index für glattes Auftrocknen. Durch die. Anwendung einer Vorrichtung, bestehend aus 1. einer Faltmaschine, 2. einer Trokkenkammdr und 3· einem Faltenmesser. Probestreifen aus dem Gewebe wurden sowohl in Ketten- wie auch in Schußrichtung geschnitten. Diese wurden durchnäßt, durch eine kleine Hausmangel abgequetscht und eingesetzt in die Faltmaschine unter Bildung einer scharfen Doppelfalte. Die Probe wird dann zunächst eine halbe Stunde getrocknet, und während dieser Trocknung wird die dem nassen Gewebe erteilte Faltung verringert. Die 3.D.I.-Zahl wird erhalten aus dem Ausmaß dieser Rückbildung und zeigt an die Fähigkeit des

ψ Gewebes, die während der normalen Hauswäsche erzeugten Falten

verlieren
-beizu. Das Ausmaß dieser Rückbildung wird gemessen durch Einbringen der trockenen Probe in die Kammer für die Faltenmessung und es wird der Winkel der restlichen Falte gemessen durch Beobachtung des Schattens, der durch die Faltung geworfen wird, welche durch eine gerichtete Lichtquelle beleuchtet wird. Je kleiner die bei diesem Versuch erhaltene Zahl ist, je besser ist die Eigenschaft des Gewebes, kein oder nur ein geringes Bügeln nach dem Waschen zu erfordern.

Der Ringverschleiß durch Verwendung einer Ringverschleißmaschine, wie sie in Textile Recorder Year Book 19^2-j5, S.H. 36 beschrieben ist.

Die Zugfestigkeit - durch Verwendung einer Heal-Tensile Testing Machine.

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Beispiel 2 .^ , \ Ji

Beständigkeit gegen mikrobiologischen Angriff.

Das Gewebe nach Beispiel 1 wurde wie in Beispiel 1 behandelt und auch einem Verottungstest unterworfen, wie er in Journal of the Textile Institute, Bd. 51, 1960, T. 175 beschrieben ist. Die Zugfestigkeiten der Streifen wurden gemessen nach 9 - 30 Tagen, und es wurden die nachfolgenden Daten erhalten.

Gewebe

unbehandeltes Popelin

It It

mit Sulfonium behandeltes Popelin

Verrottungszeit

9 Tage
30 Tage

Zugfestigkeit ₂
lbs/inch kg/cm

66 (4,64) 5 (0,35)

40 (2,81) 26 (1,83) 22 (1,55)

3o trägt die Su1foniumbehandlung in einem beträchtlichen Mafl für die Verrottungsfestigkeit des Baumwollpopelingewebes bei.

Beispiel 3 Verbesserte Farbaffinität des behandelten Baumwollgewebes.

Sin Stück Baumwollgewebe wurde wie irr. Beispiel 1 mit einer Lösung des inneren Dina*lum3alze3 von Tris-(ß-sulfatoäthyl)-sulfonium, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, behandelt.

Teile dieses behandelten Gewebes zusammen mit Proben von unbehandeltem Gewebe wurden dann mit verschiedenen Farbstoffen wie folgt gefärbt:

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a) Die Proben wurden 20 Minuten in einer Lösung gekocht, die enthielt:

0,12 g Natriumdichromat 5 ecm 2n-Schwefelsäure 100 ecm Wasser

gut gespült und in eine Lösung eingetaucht, die enthielt:

0,08 g Chrom-Fast-violett B (Parbindex

Mordant Violett 5) 0,4 g Natriumsulfatkristalle 0,5 ecm 2n-Essigsäure 100 ecm Wasser

Die Anfangstemperatur der Lösung betrug 40 . Im Verlauf einer Zeit von 30 Minuten wurde die Lösung zum Sieden erhitzt und 40 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Die Proben wurden dann gut gewaschen und getrocknet.

Das mit Sulfonium behandelte Gewebe war, wie gefunden wurde, zu einer tiefen Tönung gefärbt, während die Probe des unbehandelten Baumwollgewebes nur sehr sehwach gefärbt war.

Es wurde auch gefunden, daß das mit Sulfonium behandelte Baumwollgewebe mit einer ähnlichen tiefen Tönung gefärbt wurde, selbst wenn die Chromvorbehändlung fortgelassen wurde.

b) Die Proben wurden 45 Minuten in einer Lösung gekocht, die enthielt:

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0,03 g Durazol Blau 8g (150 % Stärke)

(Farbindex Direktblau 86) 0,2 g Natriumsulfatkristalle 0,06 g Natriumcarbonatkristalle 150 ecm Wasser.

Sie wurden gut gespült und getrocknet. Das mit Sulfonium behandelte Baumwollmuster war zu einer tiefen Tönung gefärbt, während das unbehandelte Baumwollmuster nur schwach gefärbt war.

c) Es wurde eine Lösung, enthaltend

0,02 g Lissamine Past Rot B.G. (Farbindex Säurerot 37) 5,0 g Natriumsulfatkristalle 2,0 ecm 2n-Schwefelsäure 100 ecm Wasser

hergestellt und auf 40° erhitzt.

Die Proben wurden in diese warme Lösung eingetaucht, und im Verlaufe von 30 Minuten wurde die Lösung zum Sieden erhitzt. Das Sieden wurde 30 Minuten fortgesetzt. Die Proben wurden dann gut gewaschen und getrocknet.

Die mit Sulfonium behandelte Probe war gefärbt zu einer tiefen Tönung, während die unbehandelte Probe nur schwach gefärbt war.

d) Eine kalte Lösung mit 0,05 g Procion Gelb HAS in 300 ecm Wasser wurde hergestellt.

Die Probe wurde in diese Lösung 16 Stunden eingebracht und dann eine Stunde in einer Lösung, die 0,25Ji Seife und 0,25# Natriumcarbonat enthielt, gekocht.

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Die mit Sulfonium behandelte Probe wurde tief orange gefärbt, während die unbehandelte Probe nur sehr schwach rosa getönt war,

Beispiel 4 Behandlung von Baumwollgewebe.

Es wurde ein Baumwollgewebe imprägniert mit einer Lösung, die 0,5 Molar war hinsichtlich Tris-(ß-chlorä"thyl)-sulfoniun!chlorid und wurde zwischen den Walzen einer Mangel abgequetscht, die so eingestellt war, daß das Gewebe etwa 75$ seines Gewichtes an Flüssigkeit zurückhielt. Dann wurde das Gewebe auf einen Spannrahmen montiert und in eine 5 Gew.-#/Volumenlösung von Natriumhydroxid bei 20° 3 Minuten getaucht, nacheinander in verdünnter Essigsäure, Ammoniumhydroxid und Wasser gewaschen und getrocknet.

Das behandelte Gewebe zeigte eine stark verbesserte Naß-Faltfestigkeit, und ein glattes Auftrocknen nach dem Waschen im Vergleich zu einem unbehandelten Gewebe, und hatte eine befriedigende Abriebfestigkeit und Zugfestigkeit.

Das behandelte Gewebe hatte auch eine erhöhte Affinität für Farbstoffe.

Beispiel 5 Behandlung von Papier.

15 x 2,5 cm große Streifen von gebleichtem und leicht geleimtem Papier wurden in eine Lösung getaucht, die 0,5 Mol je Liter des inneren Natriumsalzes von Tris-(ß-sulfatoäthyl)-sulfoniumsalz und 1,6 Mol je Liter NaOH enthielt. Man ließ dann ablaufen und in einem Behälter bei 70° trocknen, härtete 2 Minuten bei 150° und

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wusch in einer Lösung, die 0,25$ Seife und 0,25$ Natriumcarbonat enthielt, bei 60° fünf Minuten, spülte und trocknete.

Die nasse Reißbelastung der Streifen wurde dann gemessen auf einem geneigten ebenen Spannungsprüfer nach Scott, Abstand der Klemmen etwa 12,5 cm (5 Zoll). D£e Reißbelastung der bejiandel-

(0,004 kg/cm*")- (0,021 kg/cm ) ten Streifen betrug 1,2 lbs im Vergleich zu 0,3 lbs für die un-

behandelten Papierstreifen.

Beispiel 6 Behandlung von CeLLuI oseacetatgewe be.

Eine Imprfignierungslösung wurde hergestellt, indem man vermischte:

20 ecm einer molaren Lösung des inneren Dinatriumsalzes von Tris-(ß-sulfatoäthyl)-sulfonium

50 ecm einer zweimd>laren Lösung von Kaliumbicarbonat Ί0 ecm Wasser.

Eine Probe von Celluloseacetatgewebe wurde durch diese Lösung geleitet, dann wurde die Probe lurch eine Mangel geleitet, die so eingestellt war, daß das Gewebe etwa 90$ seines Gewebes an Flüssigkeit zurückhielt, dieses wurde dann 90 Minuten bei 90° getrocknet und gut mit Wasser gewaschen.

Das behandelte Gewebe löste sich nicht in Aceton und hat eine verstärkte Affinität für anionische Farbstoffe, z.B. Durazol Blau oB (Farbindex Direktblau 86).

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Beispiel 7 Behandlung eines Cellulosefilms.

Eine Probe eines Films regenerierter Cellulose wurde in eine Imprägnierungslösung nach Beispiel 6 getaucht, und der Überschuß der Flüssigkeit wurde mit Filterpapier abgetrocknet. Der Film

wurde dann 90 Minuten bei 90° getrocknet und gut gewaschen.

Der behandelte Film hatte eine verbesserte Affinität für anionische Farbtoffe, z.B. Durazol Blau 8B, und hatte eine etwas größere Bruchfestigkeit in dem nassen Zustand als der unbehandelte Film.

Film Bruchfestigkeit (lbs) (1,^4 kg/cm²)

unbehandelt 20, I9, 19, I9, 19, mittlerer Wert 19 lbs

behandelt wie oben 26, 24, 2b, 25, 26, mittlerer Wert 25 lba

(1,76 kg/cm²)

Die Bruchfestigkeit wurde gemessen auf einer Goodbrand-Maschine.

Beispiel 8 Behandlung eines Gelatinefilms.

Es wurde eine Lösung hergestellt durch Vermischen von 5 ecm 0,96 M-Lösung des inneren Oinatriumsalzes von Tris-(ß-sulfatoäthyl)-sulfonium

16 ecm 2,4-molare Lösung Kaliumbicarbonat 79 ecm Wasser.

Eine Probe eines mit Gelatine überzogenen Celluloseacetatfilms v.-urde in diese Lösung 5 Minuten eingetaucht, von überschüssiger F-Ussigkeit befreit und fünf Minuten in einem Luftofen bei 80° getrocknet. Diese Probe wurde dann in siedendes Wasser zusammen mit einem Streifen des unbehandelten, mit Gelatine überzogenen

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Films eingebracht. Past sofort blähte sich der Gelatineüberzug auf dem letzteren beträchlich auf und wurde von der Unterlage abgelöst, während der behandelte Film mindestens 30 Minuten gekocht werden konnte, ohne daß eine Blasenbildung oder eine Abtrennung auftrat. Dieses zeigte die erhöhte Festigkeit gegen ein Quellen der Gelatine.

Beispiel 9

Behandlung von nichtgewebten Faserprodukten. Ss wurde ein Faservlies aus 55 Gew.-% Viskosereyonfaser und 45 Gew.-# Nylonfaser hergestellt. Das Gewicht des Vlieses betrug 0,04 g/cm².

ßs wurden zwei Imprägnierungslösungen A und B wie folgt hergestellt:

Gelvatol 20-90 (10$ Gewichts/

Gewichtslösungen) 200 ecm 200 ecm

0,96 molare Lösung des inneren Dinatriumsalzes von TrIs-(ß-sulfatoäthyl?-sulfonium

2,4 molare Lösung von Kalium-

bicarbonat 80

Rest Wasser bis auf 1000 ecm.

("Gelvatol 20-90" ist der Handelsname eines Mischpolymerisates aus Vinylalkohol und Vinylacetat, wobei der Alkohol die größere Komponente darstellt. Der Hersteller ist Shawinigan Resins Corporation, Massachusetts.)

Getrennte Teile des Vlieses wurden mit den Lösungen A und B

)fen I -17-

imprägniert, getrocknet und drei Minuten bei 140° im Ofen behan-

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delt. Die Gewichtszunahme betrug in beiden Fällen etwa ^ behandelten Gewebe.

2,5 cm breite Streifen wurden, aus beiden Vliesen geschnitten, und ihre Zugfestigkeit wurde nach dem Eintauchen in Wasser für eine Minute gemessen.

Die Ergebnisse sind unten wiedergegeben:

Gewebe Naßzugfestigkeit

lbs/ inc

1·5> 1 ·5ι mittlerer Wert 1 .(>

Imprägniert mit Lösung A 1.7, 1-7, 1.6, 1.9,

1-5, 1.5» mittlerer

Imprägniert mtt Lösung B 0.1, 0.2, 0.1, 0.2,

0.2, 0.2, mittlerer Wert 0.15⁺⁺

+ - 0,12 kg/cm ₂ ++ = 0, 105 kg/cm

Beispiel 10

Stärken mit Stärke und Plätten von Viskosereyongeweben.

Es wurden zwei Imprägnierungslösungen hergestellt wie folgt:

A B

20 #ige Lösung der Substanz, wie sie — —

unter dem Namen 3olvitose HDF verkauft

wird 50 g 50

0,96 molare Lösung des inneren Dinatrium-

salzes von Tris-(ß-sulfatoäthyl)-sulfonium 20 g Wasser bis auf 200 ecm

("Solvitose HDF" ist ein Handelsname für veresterte Stärkprodukte).

Proben eines gesponnenen Viskosereyongewebes wurden durch die Lösungen hindurchgezogen und durch die Walzen einer Mangel gezogen, die eingestellt war, um 100 Gew.-^/Gew.-^ Flüssigkeit auf dem Gewebe zurückzuhalten. Beide Proben wurden dann getrocknet

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und gepreßt in zwei scharfe Falten. Die gefalteten Proben wurden dann zwei Minuten in eine kalte 10 Gew.-^/Volumen Lösung von Kaliumhydroxid eingetaucht, gut gespUlt und 30 Minuten gekocht in einer Lösung, die 0,25 Gew.-£ je Volumen Seife und 0,25 Gew.-Ji je Volumen Natriumcarbonat enthielt.

Die behandelte Probe mit der Imprägnierlö3ung A behält nun ihre scharfen Palten, während die Probe, die mit der Lösung B

Stellen behandelt wurde, nur sehr kleine e aufwies, an denen die

Falten hergestellt wurden.

Die mit der Lösung A behandelte Probe war sehr steif nach dem Kochen, während die andere Probe nur etwas steifer als die ursprünglich unbehandelten Reyongewebe war.

Beispiel 11 Kombinierte Behandlung mit Harz und Sulfoniumsalz.

Es wurden drei Imprägnierungslösungen hergestellt wie folgt:

A. t>00 ecm einer 45 Gew.-^igen Lösung je Volumen des inneren Dinatriutnsalzes von Tris-(ß-sulfatoäthyl)-sulfonium

hOO ecm Wasser

B. hOO ecm e-ines Harzproduktes bekannt als L. 171h

^O ecm einer 20 Gew.-algen Lösung je Volumen Zinknitrat 550 ecm Wasser

C. oOO ecm einer 45 Gew.-^igen Lösung je Volumen des inneren Dinatriumsalzes von Tris-(li-sulfatoäthyl)-sulfonium

400 ecm eines Harzproduktes bekannt als L. 1714 10 ecm Zinknitratkristalle

("L. 1714" ist der Handelsname eines Melamin-Äthylenharnstoff-Formaldehydharzes mit 50% Peststoffen, verkauft von der British In-Justrial Plastics ^Lta - >_{ö 0} 9 ₈ ;. ₀ / ₂1 26 '

"⁹

Proben des Baumwollpopelingewebes wurden wie folgt behandelt:

Probe 1 wurde in eine Lösung A getaucht und durch eine Mangel gezogen, die so eingestellt war, daß das Gewebe 5Q# seines Eigengewichtes an Flüssigkeit zurückhielt, getrocknet und getränkt mit einer 10 Gew.-^igen Lösung je Volumen Natriumhydroxid während drei Minuten. Die Proben wurden dann gewaschen in Wasser, verdünnter Essigsäure und nochmals in Wasser.

Probe 2 wurde behandelt wie Probe 1 und dann in eine Imprägnierlösung B getaucht. Sie wurde dann durch eine Mangel gezogen, die eingestellt war wie oben, drei Minuten getrocknet bei 150° und mit heißer Seifenlösung und mit Wasser gewaschen.

Probe p wurde nur in der Imprägnierungslösung B behandelt. Das nachfolgende Verfahren war so, wie es für die Probe 2 beschrieben ist.

Probe 4 wurde behandelt wie die Probe J5 und dann in die Imprägnierungslösung A getaucht. Sie wurde dann getrocknet, drei Minuten in einer 10 Gew.-^igen Lösung je Volumen von Natriumhydroxid getränkt, mit Wasser, mit verdünnter Essig£ure und nochmals mit Wasser gewaschen.

Probe 5 wurde in der Lösung C getränkt, durch eine Mangel gezogen wie oben, getrocknet und drei Minuten bei 150° im Ofen behandelt. Sie wurde dann drei Minuten in einer 10 Gew.-^igen Lösung je Volumen Natriumhydroxid getränkt und mit Wasser, verdünnter Essigsäure und mit Wasser gewaschen. Alle Proben wurden getrocknet, konditioniert und untersucht. Die behandelten Proben mit dem Harz ent-

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hielten etwa 10 Gew.-% Harz.

Probe	Ringverschleiß	CR.	3.15	S.D.I.	►	11.5
1	1370	3.20,	3.25	11.5,	10.5
2	1280	3.50,	3.15	10.5,	10.5
5	141O	3.5O,	5.55	10.5,	10.5
4-	1050	3.50,	5.10	10.5,	10.0
5	1620	3.25,	10.5,

(Trockenknitterfestigkeit (CR.) wurde bestimmt auf einer Maschine, wie sie angegeben ist auf Seite 388 des Buches "An Introduction to Textile Finishing" von J.T. Marsh, erschienen bei Chapman und Hall 19-48).

Beispiel 12

a) Herstellung eines Phofcphatesters von Bis-(ß-hydroxyäthyl)-äthylsulfoniumbromid.

22 g Bis-(ß-hydroxyäthyl)-äthylsulfoniumbromid wurden vier Stunden mit 4 g Phosphorpentoxid in mit Natrium getrocknetem Benzol unter Rückfluß erhitzt. Nach Verdampfen des Benzols wurde die anfallende viskose Masse mit Wasser ausgezogen, die wässrige Lösung auf einen pH-Wert von 6 mit verdünnter Natriumcarbonatiösung neutralisiert. Diese Lösung wurde dann zur Trockene eingedampft und mit Methanol ausgezogen. Der Extrakt wurde analysiert und bestand, wie gefunden wurde, zu 60# aus dem angestrebten Phosphatester und zu 40$ aus dem ursprünglichen SuIfoniumbromid.

b) Verwendung zur Behandlung von Papier.

Es wurde eine Imprägnierungslösung hergestellt, indem man 2g dieses Gemisches in 50 ecm Wasser löste. Ein alkalifestes Papier wurde in diese Lösung eingetaucht, leicht abgetrocknet, getrock-

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net und drei Minuten in eine 0,4 Gew.-#ige Lösung je Volumen von Natriumhydroxid getaucht. Nach verlängertem Waschen hatte das Papier, wie gefunden wurde, eine verstärkte Affinität für saure Farbstoffe, z.B. Durazol Blau 8G, im Vergleich zu dem Papier, das allein mit Alkali behandelt wurde.

Beispiel 13

^a) Herstellung von 2-Hydroxypropylsulfoniumsalz.

15 g Bis-(2-hydroxy-n-propyl)-sulfid werden 9 Tage mit überschüssigem Äthylbromid in Methanol unter Rückfluß erhitzt. Nach ; dieser Zeit werden die flüchtigen Anteile auf einem Dampfbad ver-P dampft, und es hinterbleibt als öliger Rückstand die Sulfoniumverbindung.

Der Rückstand wird ohne Reinigung mit überschüssigem Essigsäureanhydrid sechs Stunden unter Rückfluß erhitzt und fraktioniert destilliert. Die Fraktion, die bei 3 mrn Druck und 106 bis 10ö° siedet, wird zurückgehalten.

Der Refraktionsindex des Acetats von Äthyl-bis-(2-hydroxy-npropyl)-sulfoniumbromid beträgt bei 20° 1,460.

b) Verwendung zur Behandlung von Baumwolle.

Es wurde eine Emulsion dieses Esters hergestellt, indem man 1 g Ester in 10 ecm Äthylalkohol auflöste und mit 0,05 g Natriumlaurylsulfat, gelöst in 50 ecm Wasser, vermischte. Die Emulsion wurde auf ein Stück Baumwollgewebe aufgebracht, das dann getrocknet wurde und in eine 10#ige Natronlauge getaucht wurde. Nach dem Waschen in Wasser, verdünnter Essigsäure und wiederum in Wasser zeigte das Baumwollgewebe eine verstärkte Affinität für

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anionischen Farbstoff im Vergleich zum unbehandelten Stoff.

Beispiel 14

a) Herstellung eines Laurylsulfonlumsalzes.

67 g (0,3 Mol) Laurylmercaptan werden zu 0,3 Mol Natriummethoxid bei Raumtemperatur gegeben. Man fügt langsam 26,5 g (0,3 Mol) 2-Chloräthanol zum Gemisch, das dann 15 Minuten unter Rückfluß erhitzt wurde. Das ausgefallene Salz wurde abfiltriert, und das Filtrat wurde eingedampft, wobei als Rückstand rohes Lauryl-2-hydroxyäthylsulfid hinterblieb. Dieser Rückstand wurde mit Benzol ausgezogen, wobei man das reine Sulfid erhielt, das einen Schmelzpunkt von 26 - 27° aufwies. Die Ausbeute betrug 72 %.

Das reine Sulfid wurde in Benzol aufgelöst und einen Tag mit Überschüssigem Methyljodid unter Rückfluß erhitzt. Nach Entfernen des Lösungsmittels und von überschüssigem Halogenid wurde die Sulfoniumverbindung mit Äther ausgezogen, mit Natriumthiosulfatlösung gewaschen, getrocknet und zur Trockene eingedampft. Das reine Methyl-2-hydroxyäthyllaurylsulfoniumjodid hatte einen Schmelzpunkt von 9 - 11°·

1ö,6 g Sulfoniumjodid wurden behandelt mit einem leichten Überschuß an Chlorsulfonsäure und 30 Minuten stehen gelassen. Das Gemisch wurde dann auf Sis gegossen und mit Chloroform ausgezogen. Das Chloroform wurde eingedampft und durch wasserfreies Äthanol ersetzt, zu denfaian langsam Natriumäthoxid hinzugab, bis der pH-Wert etwa 6,0 betrug. Das Lösungsmittel wurde eingedampft, und es hinterblieb ein öliger Rückstand des inneren Salzes von Methyl-2-sulfatoäthyllaurylsulfonium.

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b) Verwendung zur Behandlung Von Papier.

C VO

Es wurde eine Papierprobe mit einer Lösung dieser Verbindung behandelt, getrocknet und in 10#lge Natronlauge eingetaucht, mit Wasser gewaschen, dann mit verdünnter Essigsäure und wiederum mit Wasser gewaschen. Das behandelte Papier hatte eine stark erhöhte Affinität für anionische Farbstoffe.

Patentansprüche

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Claims

Dr. Ing. E. BERKENFELD · Dipl.-lng. H. BERKENFELD, Patentanwälte, Köln J?74ÜÄ389 Anlage Aktenzeichen P 1 4 9^ 309*6 zur Eingabe vom 9. Januar 1909 Sch/ Name d. Anm. L. M. Valentine H. Fletcher Patentansprüche

1. Sulfoniumsalze, deren Kationen die allgemeine Formel

CHR₁.CHR₂OW

haben, in der R₁ und Rp ein Wassei&offatom oder eine niedermolekulare Alkylgruppe bedeuten und gleich oder verschieden sind, R-, die Gruppe CHR₁₁CHR₂-OW oder eine Alkyl-, substituierte Alkyl-, Aralkyl-, alicyclische-, aromatische oder heterocyclische Gruppe bedeutet und gleich oder verschieden sind und OW ein Säurerest bedeutet.

2. Sulfoniumsalz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R₂ ein Wasserstoffatom oder eine 1-3 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppe bedeuten und gleich oder verschieden sind und R-, die Gruppe CHR^CHR₂-OW oder eine Aikyl- oder substituierte Alkylgruppe bedeutet.

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J5. Verfahren zum Behandeln polymerer Stoffe *t,t niumsalzen gemäß den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man polymere Stoffe, die in jedem Molekül mindestens eine reaktionsfähige -OH, >NH, oder -SH Gruppe enthalten, in Gegenwart eines alkalischen oder potentiell alkalischen Katalysators mit einem Sulfoniumsalz behandelt, das in Gegenwart des Katalysators das nachstehende Kation I mit zwei freien Valenzen freisetzt

- CHR₂

worin R₁ und R„ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis

3 C-Atomen bedeuten und gleich oder verschieden sind und R^, und R^ die Gruppe CR₁ - CHR₂ oder eine Alkylgruppe mit bis zu 12 C-Atomen oder eine mit einer Carboxyl- oder Nitrilgruppe oder einem Halogen substituierte Alkylgruppe mit bis zu 12 C-Atomen bedeuten und gleich oder verschieden sind.

4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man das polymere Material mit einem Gemisch aus einem Zwiö schenkondensationsprodukt eines synthetischen Harzes zusammen mit einem sauren Katalysator und dem Sulfoniumsalz behandelt, trocknet und unter Bildung des Harzes erhitzt und dann mit dem alkalischen oder potentiell alakalischen Katalysator behandelt.

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5. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 4_f dadurch gekennzeichnet, dafl der polymere Stoff während der Behandlung mit dem alkalischen oder potentiell alkalischen Katalysator gequollen bzw. na8 ist.

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