DE1298076B

DE1298076B - Verfahren zur Herstellung gefaerbter Kunstharzfilme auf Fasermaterialien und Flaechengebilden

Info

Publication number: DE1298076B
Application number: DEF39438A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Dr Fritz; Dipl-Chem Dr Gerhard; Stetzelberg Kurt; Pfeiffer; Winkler
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1963-04-09
Filing date: 1963-04-09
Publication date: 1969-06-26
Also published as: US3345198A; AT249624B; NL6403731A

Description

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In der deutschen Patentschrift 1 240 811 wurde be- Pfropfpolymerisate mit K-Werten zwischen 15 und 95 reits ein Verfahren zur Herstellung von echten Fär- in ,Betracht, Die Herstellung der genannten Pfropfbungen und Drucken auf Fasermaterialien und Flä- polymerisate kann z. B. nach dem Verfahren der deutchengebilden vorgeschlagen, bei dem ein durch ehe- sehen Auslegeschrift 1149 904 erfolgen, mische Reaktion in sich gefärbter Kunstharzfilm auf 5 Es ist von Vorteil, im Hinblick auf die Erzielung dem Substrat fixiert wird. Es wird hierbei auf das Sub- beständiger Dispersionen für die Umsetzung mit Distrat eine Klotzflotte oder Druckpaste aufgebracht. keten solche Verseifungs- bzw. Umesterungsprodukte die ein Umsetzungsprodukt von Diketen mit einem der genannten Pfropfpolymerisate einzusetzen, die durch Polyalkylenglykol bzw. Polyalkylenoxyd modi- außer Vinylalkoholeinheiten und Vinylpyrrolidonfizierten Polyvinylalkohol, eine stabilisierte Diazo- ίο einheiten im Molekül noch Vinylestereinheiten, vorniumverbindung sowie gegebenenfalls außerdem ein zugsweise Vinylacetateinheiten, enthalten. Der Gehalt Aminoplastvorkondensat enthält. Zur Fixierung wird der modifizierten Polyvinylalkohole an diesen Vinylneutral oder sauer gedämpft oder kurze Zeit auf hohe acetateinheiten kann etwa 6 bis 30 Gewichtsprozent, Temperaturen erhitzt sowie gegebenenfalls anschlie- vorzugsweise 15 bis 25 Gewichtsprozent, betragen, ßend bei erhöhter Temperatur mit einer Formaldehyd- 15 Der Anteil der übrigen Komponenten der modifizierlösung nachbehandelt. ten Polyvinylalkohole beläuft sich im allgemeinen auf

Es wurde nun gefunden, daß man Färbungen und etwa 42 bis 86 Gewichtsprozent, vorzugsweise 45 bis Drucke mit sehr guter Naß- und Trockenreinigungs- 70 Gewichtsprozent, Vinylalkoholeinheiten und etwa beständigkeit auf Fasermaterialien und Flächengebil- 8 bis 28 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 30 Geden wie Folien erhält, wenn man auf die Materialien 20 wichtsprozent, Vinylpyrrolidoneinheiten. wäßrige Zubereitungen, wie Druckpasten oder Klotz- Derartige modifizierte Polyvinylalkohole können

flotten, aufbringt, die A. einen durch Polyvinylpyrro- durch partielle Verseifung bzw. Umesterung von lidon modifizierten Polyvinylacetatessigester, B. eine Pfropfpolymerisaten von Vinylestern, vorzugsweise stabilisierte Diazoniumverbindung und gegebenenfalls Vinylacetat, mit Polyvinylpyrrolidonen mit einem Ge-C. außerdem ein Aminoplastvorkondensat, dessen 25 halt von 80 bis 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise 80 bis Methylolgruppen partiell oder vollständig veräthert 90 Gewichtsprozent, an Vinylestereinheiten und 5 bis sein können, sowie gegebenenfalls ein Verdickungs- 20 Gewichtsprozetn, vorzugsweise 10 bis 20 Gewichtsmittel enthalten. Die Fixierung der Färbungen und prozent, an Vinylpyrrolidoneinheiten nach bekannten Drucke wird durch Erhitzen auf Temperaturen über Methoden hergestellt werden. Die vollständige oder 90⁰C vorgenommen und kann wahlweise durch einen 30 teilweise Verseifung der Vinylestergruppen Wird im neutralen oder sauren Dämpfprozeß bei Temperatu- allgemeinen in Gegenwart niederer Alkohole, vorzugsren von etwa 90 bis etwa 120° C während etwa 5 bis weise Methanol oder Äthanol, oder auch einem Ge-10 Minuten oder durch trockenes Erhitzen auf höhere misch aus Methanol und Methylacetat vorgenommen; Temperaturen, vorzugsweise während 30^: Sekunden bis sie kann nach den bekannten Verfahren alkalisch oder 10 Minuten auf Temperaturen oberhalb. 100° C je nach 35 sauer, bei Zimmertemperatur oder auch bei erhöhter Art des zu färbenden Substrats bis auf etwa 200° C, er- Temperatur, z.B. bei Siedetemperatur des Lösungsfolgen, mittels, in jeweils gewünschtem Umfang, vorzugs-In beiden Fällen kann im Anschluß daran noch mit weise zu 20 bis 100 Gewichtsprozent der im Pfropfeiner wäßrigen Formaldehydlösung bei erhöhter Tem- polymerisat enthaltenen Estereinheiten, erfolgen, peratur, z. B. während etwa ^x/₂ bis 2 Minuten bei 90 40 Die Umsetzung der modifizierten Polyvinylalkohole bis 100°C, nachbehandelt werden. Die Konzentration mit Diketen kann nach verschiedenen an sich bekanndes Formaldehyds wird dabei meist bei etwa 1 bis ten Verfahren erfolgen, z. B. durch Erhitzen der 10 g/l, vorzugsweise 2 bis 5 g/l, gehalten. Die Nach- Komponenten in Dimethylformamid, Ketonen, wie behandlung mit Formaldehyd kann auch mit der Fixie- Methyläthylketon oder Cyclohexanon. Vorzugsweise rung durch Dämpfen verbunden werden, indem das 45 wird das von Staudinger und H ä b e r 1 e Dämpfen unter den obengenannten Bedingungen bei (vgl. »Die Makromolekulare Chemie«, Bd. IX [1953], gleichzeitiger Anwesenheit von Formaldehyd durch- S. 52 ff., und die Patentschrift 940 680) vorgeschlagene geführt wird. Schließlich wird wie üblich geseift und Verfahren der Umsetzung in organischen Säuren, gespült. besonders Eisessig, mit katalytischen Mengen schwach Die erfindungsgemäß als Filmbildner verwendeten, 50 basischer oder saurer Katalysatoren, z. B. ftiit Nadurch Polyvinylpyrrolidon modifizierten Polyvinyl- triumacetat, bei Temperaturen von etwa 40 bis 90° C acetatessigester können hergestellt werde, indem man angewandt. Hierbei kann im Gegensatz zu den anderen Polyvinylalkohol, .der durch Polyvinylpyrrolidon mo- Verfahren mit etwa stöchiometrischen Mengen Diketen difiziert ist, in an sich bekannter Weise mit Diketen gearbeitet werden, und es werden farblose Reaktionsumsetzt. Es können hierbei auch Polyvinylalkohole 55 .produkte erhalten, während in anderen Lösungsverwendet werden, die außer Vinylpyrrolidoneinheiten mitteln ein Überschuß von Diketen eingesetzt werden noch Vinylestereinheiten, vorzugsweise Vinylacetat- muß und dunkelgefärbte Produkte entstehen, einheiten, im Molekül enthalten. Zur Vermeidung von Autoxydation, die eine vor-Für die Umsetzung mit Diketen können als Aus- zeitige Vernetzung des Endproduktes zur Folge haben gangsmaterial Pfropfpolymerisate von Polyvinylalko- 60 kann, ist es außerdem zweckmäßig, unter Ausschluß holen mit Polyvinylpyrrolidon herangezogen werden, von Luftsauerstoff zu arbeiten, die durch vollständige Verseifung der Estergruppie- Für die Umsetzung wird der wasserfreie, modifirungen bzw. Umesterung von entsprechenden Pfropf- zierte Polyvinylalkohol als feines Pulver in der etwa polymerisaten von Vinylestern, vorzugsweise Vinyl- 8- bis lOfachen Menge einer organischen Säure, z. B. acetat, mit Polyvinylpyrrolidon verschiedener K-Werte 65 Eisessig, suspendiert. Nach Zugabe von 2 Gewichts-(vgl. Fikentscher, »Cellulose Chemie«, Bd. 13, prozent wasserfreiem Natriumacetat, bezogen auf den S. 58 [1932]) gewonnen wurden. Der K-Wert ist nicht modifizierten Polyvinylalkohol, wird unter Rühren von entscheidender Bedeutung; bevorzugt kommen mit 75 bis 85 °/₀ der stöchiometrischen Menge Diketen

od. dgl. sowie gegebenenfalls Aminoplastvorkondensat hergestellten wäßrigen Zubereitung beigemischt. In einer Abwandlung der üblichen Druckverfahren ist es jedoch auch möglich, zunächst die aus den obenge-5 nannten zwei bzw. drei Komponenten, dem modifizierten Polyvinylacetessigester, dem Verdickungsmittel und gegebenenfalls dem Aminoplastvorkondensat bestehende Druckpaste als solche auf das Substrat, aufzubringen, bei Temperaturen bis zu etwa 8O⁰C zu

umgesetzt. Da bei Verwendung der modifizierten
Polyvinylalkohole auch mit einem Überschuß von
Diketen keine vollständige Umsetzung der freien Hydroxylgruppen wie bei den reinen Polyvinylalkoholen
erfolgt, ist es nicht unbedingt erforderlich, die stöchiometrische Menge Diketen oder einen Überschuß an
Diketen einzusetzen. Die Reaktion setzt bei etwa 45⁰C
ein, und die Temperatur kann im weiteren Verlauf der
Umsetzung auf etwa 6O⁰C steigen. Zur Vervollständigung wird die Temperatur zweckmäßig noch einige io trocknen und auf das so bedruckte Material anschlie-Zeit auf etwa 60 bis 80⁰C gehalten. Mit zunehmender ßend auf beliebige Weise, z. B. durch Eintauchen, eine Veresterung erfolgt zunächst eine Quellung, wobei
eine viskose Phase durchlaufen wird. Schließlich tritt
vollständige Lösung ein. Aus dieser Lösung kann der
größte Teil der organischen Säure (Essigsäure) durch 15
Vakuumdestillation wiedergewonnen und für weitere
Umsetzungen eingesetzt werden.

Die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyvinylacetatessigester, die durch
Polyvinylpyrrolidon modifiziert sind, zeichnen sich 20 gen Lösung imprägniert und nach dem Trocknen bei gegenüber den durch Polyalkylenglykol bzw. Poly- Temperaturen bis zu 8O⁰C z. B. durch Klotzen mit alkylenoxyd- modifizierten Acetessigestern, wie sie in
dem Verfahren des deutschen Patentes 1 240 811 zur
Anwendung kommen, durch eine bedeutend höhere
Lagerbeständigkeit aus. .

Gegenüber den bisher verwendeten Polyvinylalkoholen besteht bei dem durch Polyvinylpyrrolidon modifizierten Polyvinylalkohol der Vorteil, daß eine vorherige Mahlung nicht erforderlich ist, da Eisessig für
diese ein hervorragendes Zerteilungs- bzw. Quellungs- 30 Dämpfen in Gegenwart von Formaldehyd. Als zu bemittel darstellt, so daß auch sehr grobkörnige Anteile druckendes oder zu färbendes Material kommen Faserschnell in feine Flocken zerfallen. materialien und Flächengebilde, wie z. B. Gewebe,

Als stabilisierte Diazoniumverbindungen kommen Gewirke, Gestricke, Faservliese u. dgl., aus nativer bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung in erster oder regenerierter Cellulose, acetalisierter Cellulose, Linie solche in Betracht, wie sie als Echtfärbesalze vor- 35 Wolle, Seide oder vollsynthetischen Fasern, wie z. B. liegen (vgl. zum Beispiel U 11 m a η η, »Encyclopädie Polyamid-, Polyester-, Polyacrylnitril-, Dinitril-, PoIyder technischen Chemie«, 3. Auflage, München 1954, vinylchloridfasern, ferner Glasfasern oder Asbest in Bd. 5, S. 795 bis 797, und Bd. 4, S. 138 und 139). Betracht. Das Verfahren kann auch zum Färben oder

Als gegebenenfalls mitzuverwendende Aminoplast- Bedrucken von Folien aller Art, z. B. auf Basis von vorkondensate, die partiell oder vollständig durch 40 Papier, Pappe u. dgl., angewandt werden. Es werden niedere Alkohole veräthert sein können, kommen die Färbungen und Drucke von guten Echtheiten und anim deutschen Patent 1 240 811 genannten Produkte in
Frage. In erster Linie kommen solche auf Basis von
1 Mol Harnstoff und 1 bis 4 Mol Formaldehyd oder
von 1 Mol Melamin und 1 bis 6 Mol Formaldehyd zur 45 Ein Baumwollgewebe wird mit einer Druckpaste Anwendung. Für die Verätherung der Methylolreste folgender Zusammensetzung bedruckt: der Vorkondensate kommen niedere mono- oder bifunktionelle aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Betracht.

In den gemäß dem Verfahren der vorliegenden Er- 50 findung verwendeten Zubereitungen kann das Verhältnis der einzelnen Komponenten — des modifizierten Polyvinylacetessigesters, der stabilisierten Diazoniumverbindung und des gegebenenfalls mitzuverwendenden Aminoplastvorkondensates — in weiten 55 Grenzen schwanken. Die Menge der Diazoniumver-

Lösung des stabilisierten Diazoniumsalzes aufzutragen. Hierbei findet an den bedruckten Stellen des Materials eine Kupplung mit der Diazoniumverbindung statt.

Zum Färben kann in analoger Arbeitsweise das zu färbende Material mit einer den durch Polyvinylpyrrolidon modifizierten Polyvinylacetessigester und gegebenenfalls ein Aminoplastvorkondensat sowie gegebenenfalls ein Verdickungsmittel enthaltenden wäßri-

einer Diazoniumsalzlösung behandelt werden. Es kann jedoch auch eine Klotzflotte verwendet werden, die bereits die stabilisierte Diazoniumverbindung ent-

25 hält.

^: Nach dem Drucken oder Klotzen erfolgt die Fertigstellung wie beschrieben entweder durch Dämpfen oder trockenes Erhitzen und gegebenenfalls nachträgliches Behandeln mit Formaldehyd oder auch durch

genehmem Griff erhalten.

Beispiel 1

bindung richtet sich in erster Linie nach der Tiefe der gewünschten Färbung. Im allgemeinen kommen auf 1 Gewichtsteil des modifizierten Polyvinylacetessigesters 0,05 bis 0,5 Gewichtsteile der stabilisierten Di- 60 azoniumverbindung sowie gegebenenfalls 0,5 bis 1,5 Gewichtsteile des Aminoplastvorkondensats zur Anwendung.
Zur Herstellung von Druckpasten wird die stabili-

200 Gewichtsteile der 35°/_oigen wäßrigen Lösung eines wie nachfolgend beschrieben hergestellten, durch Polyvinylpyrrolidon modifizierten Polyvinylacetessigesters,

30 Gewichtsteile einer 80°/₀igen wäßrigen Lösung von Dimethylolharnstoff, der pro Mol Vorkondensat mit 1 Mol Methanol und 1 Mol Butandiol-1,4 veräthert ist,

10 Gewichtsteile eines durch Zinkchlorid stabilisierten Diazoniumchlorids des 5-Amino-2-benzoylamino-l,4-diäthoxy-benzolchlorhydrats und

760 Gewichtsteile einer nachfolgend beschriebenen Öl-in-Wasser-Emulsion.

1000 Gewichtsteile

sierte Diazoniumverbindung als farbgebende Kompo- 65 Nach dem Drucken und Trocknen wird 5 Minuten nente einer aus dem modifizierten Polyvinylacetessig- auf 15O⁰C erhitzt, anschließend 1 Minute bei 95⁰C ester und einem Verdickungsmittel, wie z. B. Tragant,
Alginat, Stärke, Pflanzengummi, einer Benzinemulsion

mit 2 g/l Formaldehydlösung (40°/₀ig) nachbehandelt und hierauf gespült und getrocknet. Der lebhafte rot-

stichiggelbe Druck zeichnet sich durch angenehmen Griff und gute Echtheiten aus.

Herstellung des durch Polyvinylpyrrolidon modifizierten Polyvinylacetessigesters

a) Herstellung des Ausgangspfropfpolymerisates von Polyvinylpyrrolidon auf Vinylacetat

Im einem Kessel mit Rührer und Rückflußkühler
werden 900 Gewichtsteile Vinylacetat, 100 Gewichtsteile Polyvinylpyrrolidon vom K-Wert 31, 2 Gewichts- io und Natriumacetat befreit,
teile Λ,Λ'-Azo-diisobutyronitril und 500 Gewichtsteile Der wasserhaltige Rückstand wird unter heftigem Methanol 10 Stunden bei 90⁰C Wasserbadtemperatur Rühren unter Rückfluß mit 380 Gewichtsteilen Methaunter Rückfluß gerührt. Nach jeweils 3, 5 und 7 Stun- nol in eine milchige Lösung übergeführt. Aus dieser den werden je 1 Gewichtsteil « «'-Azo-diisobutyro- wird bei 50° C Wasserbad das Methanol im Vakuum nitril, gelöst in jeweils 50 Gewichtsteilen Methanol, zu- 15 abdestilliert. Man erhält eine stabile wäßrige Dispergegeben. Dann werden zur Entfernung geringer Men- sion, die auch nach monatelanger Lagerung keinerlei

die Badtemperatur auf 8O⁰C erhöht. Die Innentemperatur steigt in 20 Minuten auf 78,5⁰C und wird 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Gesamtreaktionszeit 4^χ/₂ Stunden. Man erhält eine klare Lösung, aus welcher 1020 Gewichtsteile Essigsäure im Vakuum unter Rühren abdestilliert werden. Der zähflüssige Rückstand wird unter langsamem Rühren mit destilliertem Wasser gefällt, dekantiert und durch öfteres Dekantieren mit frischem Wasser von Essigsäure

gen nicht umgesetzten Vinylacetats 150 Gewichtsteile Lösungsmittel bei atmosphärischem Druck abdestilliert und durch frisches Methanol ersetzt. Es wird eine zähe, etwas trübe Lösung des Pfropfpolymerisats erhalten. Der K-Wert, gemessen l%ig in Methanol, beträgt 38.

b) Partielle Umesterung des Pfropfpolymerisates zum modifizierten Polyvinylalkohol

Die obige Polymerisatlösung wird in derselben Apparatur mit 730 Gewichtsteilen Methanol und 1000 Gewichtsteilen Methylacetat verdünnt und bei 20⁰C und schnellem Rühren mit 49,5 Gewichtsteilen lOgewichtsprozentiger methanolischer Natronlauge versetzt. Nach 20 bis 25 Minuten wird die Lösung hochviskos, nach weiteren 20 bis 50 Minuten wieder relativ dünnflüssig. 2 Stunden nach Zugabe der Lauge werden 8,2 Gewichtsteile Eisessig, verdünnt mit 11,8 Gewichtsteilen Methanol, zugesetzt. Während der Umesterung wird mittels Wasserbad die Innentemperatur auf 20 bis 25° C gehalten. Man erhält eine sämige Suspension des modifizierten Polyvinylalkohole, aus welcher das Methanol und das durch die Umesterung entstandene Methylacetat unter dauerndem Rühren zunächst bei 6O⁰C Wasserbadtemperatur unter Vakuum abdestilliert werden. Es entsteht ein körniges Produkt, aus welchem die letzten Reste von Lösungsmitteln durch Erhöhung der Badtemperatur auf 90⁰C abgetrieben Anzeichen einer Gelierung zeigt. Der Festgehalt beträgt 35%.

Herstellung der Öl-in-Wasser-Emulsion In eine Lösung von

3,3 Gewichtsteilen des Umsetzungsproduktes von 1 Mol Triisobutylphenol mit 13 Mol Äthylenoxyd in 146,7 Gewichtsteilen Wasser werden mit dem Schnell-

rührer

850 Gewichtsteile Testbenzin vom Siedeintervall 190 bis 230⁰C einemulgiert.

1ΟΘΘ Gewichtsteile

35

40

45

werden.

Die Analyse ergibt:
59,6 Gewichtsprozent Vinylalkoholeinheiten, 25,1 Gewichtsprozent Vinylacetateinheiten, 15,3 Gewichtsprozent Vinylpyrrolidoneinheiten. Der K-Wert, gemessen l°/_oig in Wasser, beträgt 45. 5<>

c) Herstellung des modifizierten Polyvinylacetessigesters

150 Gewichtsteile des gemäß b) erhaltenen modifizierten Polyvinylalkohols werden in der vorstehend beschriebenen Apparatur mit 1290 Gewichtsteilen Eisessig, der 3 Gewichtsteile wasserfreies Natriumacetat gelöst enthält, versetzt und kräftig gerührt. Hierbei wird das grobkörnige Produkt zu feinen Flocken zerteilt. Dann werden bei 2O⁰C 170 Gewichtsteile (100 °/„ der Theorie) frisch destilliertes Diketen zugesetzt. Unter dauerndem Rühren wird bei 50⁰C Wasserbadtemperatur die Innentemperatur auf 45° C gesteigert. Bei ausgeschalteter Badheizung steigt diese in 35 Minuten weiter auf 66⁰C und beginnt langsam zu sinken. Nun wird die Badtemperatur auf 6O⁰C erhöht, und die Innentemperatur steigt in 10 Minuten nochmals auf 66⁰C und sinkt dann wieder. Nun wird Beispiel 2 Mit einem Gemisch aus

200 Gewichtsteilen des im Beispiel 1 beschriebenen ketenisiertenPolyvinylalkoholderivates,

30 Gewichtsteilen des ebenfalls im Beispiel 1 erwähnten Verätherungsproduktes aus Harnstoff- Formaldehyd - Vorkon densat,

10 Gewichtsteilen eines durch ZnCl₂ stabilisierten Diazoniumchlorids aus 1-Methyl-2-benzoylamino-4-methoxy-5-aminobenzolchlorhydrat und Gewichtsteilen einer gemäß Beispiel 1 hergestellten Öl-in-Wasser-Emulsion

wird ein Zellwollgewebe bedruckt. Nach dem Trocknen wird unter gleichzeitiger Anwesenheit von 40°/₀iger Formaldehydlösung 10 Minuten bei 102⁰C gedämpft. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man einen grünstichiggelben Druck von sehr guten Echtheiten und weichem Griff,

Beispiel 3

Ein Baumwollgewebe wird mit einer Paste der folgenden Zusammensetzung bedruckt:

Gewichtsteile des im Beispiel beschriebenen Umsetzungsproduktes von Diketen mit teilverseiftem Pfropfpolymerisat, bestehend aus 70% Vinylalkohol-, 15°/o Vinylpyrrolidon- und 15% Vinylacetateinheiten,

30 Gewichtsteile einer etwa 80%igen wäßrigen Lösung eines mit 1 Mol Methanol und 1 Mol Butandiol-1,4 verätherten Dimethylolharnstoffes und

Gewichtsteile der im Beispiel 1 beschriebenen Ölin-Wasser-Emulsion.

Nach dem Trocknen wird mit einer Lösung von Gewichtsteilen des stabilisierten Diazoniumchlorids von l-Amino-^methoxy-S-methyl-^'-chlor-^-nitro-Ι,Ι'-azobenzol in 990 Gewichtsteilen Wasser bei Zimmertemperatur geklotzt und anschließend 5 Minuten bei 95°C mit 2 g/l Formaldehydlösung nachbehandelt, dann gut gespült, geseift, wieder gespült und getrocknet. Man erhält an den vorgedruckten Stellen einen roten Kunstharzfilm von sehr guten Echtheiten und angenehmem Griff.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Fasermaterialien und Flächengebilden, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Materialien wäßrige Druckpasten oder Klotzflotten aufbringt, die A. einen durch Polyvinylpyrrolidon modifizierten Polyvinylacetessigester, B. eine stabilisierte Diazoniumverbindung und gegebenenfalls C. außerdem ein Aminoplastvorkondensat, das partiell oder vollständig veräthert sein kann, sowie gegebenenfalls ein Verdickungsmittel enthalten, zur Fixierung neutral oder sauer dämpft und kurze Zeit auf hohe Temperaturen erhitzt, gegebenenfalls anschließend bei erhöhter Temperatur mit einer Formaldehydlösung nachbehandelt und wie üblich fertigstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den durch Polyvinylpyrrolidon modifizierten Polyvinylacetessigester und gegebenenfalls das Aminoplastvorkondensat sowie gegebenenfalls ein Verdickungsmittel einerseits und die stabilisierte Diazoniumverbindung andererseits getrennt aufbringt, indem man die Materialien zuerst mit einer wäßrigen Lösung oder Druckpaste behandelt, welche den modifizierten Polyvinylacetessigester und gegebenenfalls das Aminoplastvorkondensat sowie gegebenenfalls ein Verdickungsmittel enthält, anschließend trocknet und danach durch Behandlung mit einer wäßrigen Lösung der stabilisierten Diazoniumverbindung anfärbt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fixierung durch Dämpfen bei gleichzeitiger Anwesenheit von Formaldehyd vornimmt.

909526/352