AT225144B

AT225144B - Verfahren zum Fixieren von Pigmenten auf Fasermaterial und Flächengebilden

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Publication number: AT225144B
Application number: AT946160A
Authority: AT
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1959-12-19
Filing date: 1960-12-17
Publication date: 1962-12-27

Description

Verfahren zum Fixieren von Pigmenten auf Fasermaterial und Flächengebilden
Es sind bereits Pigmentdruckverfahren bekannt, bei denen zur Fixierung von Pigmenten Polyvinylalkohol enthaltende Bindemittel verwendet werden ; hiebei kommen zur Anwendung : a) Kombinationen aus Polyvinylalkohol oder dessen wasserlöslichen Derivaten und Aldehyden bzw.

Aldehyde abspaltende Verbindungen, b) Kondensationsprodukte aus Polyvinylalkoholen und Verbindungen, die wenigstens zwei Methylolgruppen im Molekül enthalten, c) Gemische aus Polyvinylalkohol und Kondensationsprodukten aus Harnstoff und Formaldehyd, gegebenenfalls in Gegenwart von überschüssigem Formaldehyd und d) Gemische aus Polyvinylalkoholund Polymethylolverbindungen, wie z. B. Tetramethylol-acetylen- diharnstoff.

Die Härtung der genannten Bindesysteme erfolgt in Gegenwart potentiell saurer Verbindungen durch trockenes Erhitzen auf Temperaturen über 100 C.

Es wurde nun gefunden, dass man besonders wertvolle Pigmentdrucke und Pigmentfärbungen erhält, wenn man Druckpasten bzw. Klotzflotten verwendet, die als Bindemittel eine Kombination aus partiell oder vollständig verätherten Aminoplast-Vorkondensaten und teilweise oder vollständig verseiften Pfropfpolymerisaten von Vinylestern auf Polyalkylenglykol enthalten. Die Fixierung der Drucke und Färbungen wird in Gegenwart von potentiell sauren Härtungsmitteln, wie z. B. Ammoniumnitrat, Diammoniumphosphat, Ammoniumoxalat, Ammoniumacetat, Ammoniumfluorid, Ammoniumrhodanid, Weinsäurediäthyl-
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trockenes Erhitzen auf höhere Temperaturen, vorteilhafter weise während etwa 1/2 - 10 min oberhalb IOOOC, je nach Art des Fasermaterials bis zu etwa 200 C, erfolgen.

Das Mischungsverhältnis der beiden Bestandteile der erfindungsgemäss verwendeten Bindemittelkombination kann in weiten Grenzen schwanken. Vorzugsweise werden die beiden Komponenten in einem solchen Verhältnis angewendet, dass auf 1 Gew.-Teil des verseiften Pfropfpolymerisats etwa 0,5 bis etwa 1, 8 Gew.-Teile der verätherten Aminoplast-Vorkondensate kommen. Die Mengen der den Druckpasten oder Klotzflotten zuzusetzenden Bindemittelkombination richten sich nach den jeweils gegebenen Verhältnissen, wie z. B. den Verfahrensbedingungen beim Färben oder Drucken, den zu färbenden oder bedruckenden Waren u. dgl. Hinsichtlich des Gehaltes der Druckpasten oder Klotzflotten an den erfindunggemässen Bindemitteln können deshalb allgemein gültige Angaben nicht gemacht werden.

Die Menge der mitzuverwendenden sauren Härtungsmittel ist ebenfalls von zahlreichen Faktoren, wie z. B. der Art des verwendeten Härtungsmittels, der Menge der zu verwendenden Bindemittel u. a. m., abhängig. Im all- gemeinen kommen die genannten potentiellen Härtungsmittel in Mengen von etwa 0, 5 bis etwa 1, 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Druckpasten bzw. Klotzflotten, zur Anwendung.

Das Aufbringen der Druckpasten oder Klotzflotten auf das zu behandelnde Material wird nach den bekannten Arbeitsweisen bei den üblichen Druck-und Färbeverfahren, vorzugsweise im Film- oder Rouleau-

druck oder durch Klotzen, vorgenommen.

Als partiell oder vollständig verätherte Aminoplast-Vorkondensate kommen insbesondere solche aus
1 Mol Harnstoff und 1 - 4 Mol Formaldehyd oder aus 1 Mol Melamin und 1-6 Mol Formaldehyd, wie z. B. Mono-, Di-undTrimethylolharnstoff, Mono-, Di-, Penta-undHexamethylolmelamin, inBetracht, ) deren Methylolreste teilweise oder vollständig mit niedermolekularen Alkoholen veräthert sind. Dabei muss wenigstens eine Methylolgruppe der Vorkondensate veräthert sein. Es können auch Mischungen der ge- nannten verätherten Aminoplastbildner eingesetzt werden. Für die Verätherung kommen niedere mono- oder bifunktionelle aliphatische Alkohole mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B.

Methanol, Äthanol,
Propanol, Butanol, Äthylenglykol und Butandiol-1, 4 oder auch Gemische dieser Alkohole in Betracht.

Unter teilweise oder völlig verseiften Pfropfpolymerisaten von Vinylestern auf Polyalkylenglykol wer- den solche wasserlöslichen Pfropfpolymeren mit K-Werten von etwa 15 bis etwa 120 nach Fikentscher,
Cellulosechemie, Bd. 13, [1932], S. 58) verstanden, bei denen die Vinylestereinheiten völlig oder teil- weise durch Alkoholyse in Vinylalkoholeinheiten umgewandelt sind. Derartige Produkte werden beispiels- weise ja der deutschen Patentschrift Nr. 1081229 und in der deutschen Auslegeschrift Nr. l 094457beschrieben. Die Pfropfpolymerisate können durch radikalische Polymerisation von Vinylestern gesättigter 1 - 4
Kohlenstoffatome enthaltender Carbonsäuren. wie'z. B.

Vinylacetat, in Gegenwart von Polyalkylenglykolen als Rumpfpolymer mit Molgewichten von etwa 400 bis 1500000, vorzugsweise 1000 - 500000, wie z. B.
Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole, oder auch oxäthylierter Polypropylenglykole sowie höheren
Homologen des Polypropylenglykols in homogener Phase und anschliessende teilweise oder völlige Versei- fung der Vinylesterkomponente des Pfropfpolymerisats erhalten werden. Die Verseifung der Vinylester- gruppen kann nach den bekannten Verfahren in jeweils gewünschter Weise teilweise oder vollständig, vor- zugsweise zu 20-100 Grew.-% der im Pfropfpolymeren enthaltenen Estereinheiten erfolgen.

Dabei wird üblicherweise in Gegenwart von Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen, z. B. Me- thanol oder Methanol-, Methylacetat, chargenweise oder auch kontinuierlich gegebenenfalls in inerter
Atmosphäre, z. B. in Gegenwart von Stickstoff, gearbeitet. Im Falle einer alkalisch geführten Verseifung dient z. B. in Methanol gelöstes Natrium- oder Kaliumhydroxyd als Katalysator. Es genügt im allgemei- nen ein Alkalizusatz in katalytischen Mengen. Es können aber auch grössere Mengen z. B. molare Men- gen, der Alkalien zugesetzt werden. Man kann die Verseifung bei Zimmertemperatur oder auch bei höhe- ren Temperaturen, z. B. den Siedetemperaturen des oder der Lösungsmittel, vornehmen. Die Verseifung in Gegenwart von Säure wird z.

B. mit üblichen Mineralsäuren, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, durch- geführt. Hiebei wird üblicherweise bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels gearbeitet. Man kann aber auch bei tieferen Temperaturen verseifen. Im Verseifungsprodukt sind die im Ausgangspfropfpolymerisat gebunden gewesenen Mengen an Polyalkylenglykol oder Polyalkylenglykolen vollständig erhalten ge- blieben.

In den erfindungsgemäss angewendeten verseiften Pfropfpolymerisaten vorzugsweise von Vinylacetat auf Polyäthylenglykol soll der Vinylalkoholgehalt, d. h. der Gehalt an den Einheiten :
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im Makromolekül zwischen 40 - 80 Gew. -r1 {o liegen. Diese Körper können als innerlich weichgemachte Polyvinylalkohole aufgefasst werden und erfüllen bei der vorliegenden Arbeitsweise neben der Funktion des Bindemittels auch die Funktion eines Weichmachers, SchutzkolloidsundDispergier-bzw. Emulgiermittels.

Auf Grund dieser Eigenschaften der Polymerisate erübrigt sich beim vorliegenden Verfahren der bei den bekannten Pigmentdruckverfahren unter Verwendung der eingangs beschriebenen Bindemittel zusätzlich erforderliche Einsatz üblicher Weichmacher und relativ hoher Mengen von Dispergier- und Emulgiermitteln. Die bei den bekannten Verfahren üblicherweise mitzuverwendenden Weichmacher wirken sich insbesondere hinsichtlich der Reib- und Nassechtheit der Färbungen nachteilig aus.

Die genannten vorteilhaften Eigenschaften der neuen Bindemittel bringen es auch mit sich, dass man bei ihrer Verwendung Drucke und Färbungen erhält, die sich bei überraschend brillanten Farbtönen, guter Farbausbeute und scharfem Druckbild durch einen sehr weichen Warengriff und sehr gute Nassechtheiten auszeichnen.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemässen Bindemittel ist auch die aussergewöhnlich hohe Elektrolytbeständigkeit der damit hergestellten Druckpasten Dieser Vorteil wirkt sich besonders günstig aus, wenn neben den Pigmentfarbstoffen Farbstoffe anderer Klassen, wie z. B. Küpenfarbstoffe, stabilisierte Färbe-

salze oder Reaktivfarbstoffe eingesetzt werden. bei denen grössere Mengen von Elektrolyten mitverwendet werden.

Als Verdickungsmittel zur Herstellung von Druckpasten können den Mischungen gemäss der vorliegenden Erfindung noch Öl-in-Wasser-Emulsionen vorzugsweise solche auf Basis von mit Wasser nichtmischbaren Benzin-Kohlenwasserstoffen aus den Siedebereichen von etwa 130 bis etwa 3000C im gewünschten Masse zugesetzt werden.

Ausser den genannten Komponenten können gegebenenfalls noch zusätzlich natürliche Harze oder künstliche Harze, z. B. solche auf der Basis von Butadien, Acrylnitril, Styrol. Acrylester, Vinylester, Acrylamid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder Mischpolymerisate aus den genannten Monomeren sowie Polyvinylacetate und öllösliche Aminoplast-und Alkydharze mitverwendet werden.

Je nach dem Verwendungszweck des zu colorierenden Materials ist es mitunter auch vorteilhaft, den Druckpasten bzw. Klotzflotten Verbindungen zuzusetzen, die den Geweben besonders erwünschte Eigenschaften verleihen, wie beispielsweise bekannte Appretur- oder wasserabstossendmachende Mittel.

Als Pigmente können die bekannten anorganischen und organischen Pigmente Verwendung finden, beispielsweise seien genannt : Russ, Metallpulver, Titandioxyd, Eisenoxyhydrate, Ultramarinblau und an-
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genannt sind. Unter Azopigmente sollen Azofarbstoffe verstanden werden, die durch Kupplung der Diazobzw. Tetraazoverbindungen von Aminen ohne wasserlöslichmachende Gruppen mit den in der Pigmentchemie üblichen Kupplungskomponenten erhalten werden. Als Kupplungskomponenten kommen beispielsweise in Betracht : Naphthole, Oxynaphthoesäurearylide, Pyrazolone, Acetessigsäurearylide u. dgl. Enthalten diese Farbstoffe Sulfosäure-oder Carbonsäuregruppen, so können sie in Form der mit Erdalkalisalzen hergestellten Farblacke zum Einsatz kommen.

Als zu bedruckendes oder zu färbendes Material seien Fasern und Flächengebilde, wie z. B. Gewebe, Gewirke, Gestricke u. dgl. aus nativer oder regenerierter Cellulose, wie Baumwolle, Zellwolle, Reyon, ferner aus vollsynthetischem Material, wie Polyamiden, Polyolefinen, Polyacrylnitril oder Polyestern, insbesondere Polyäthylenglykolterephthalat sowie Glas, Papier und Folien genannt.

Beispiel l : Ein Gewebe aus Baumwolle wird mit einer Druckpaste folgender Zusammensetzung bedruckt :
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schrift Nr. 1094457 erhaltenen, teilverseiften Pfropfpolymerisats, bestehend aus
26% Polyäthylenglykol-, 26% Vinylacetat- und 48% Vinylalkohol - Einheiten im
Makromolekül, K-Wert = 45
80 Gew.-Teile einer 80% igen wässerigen Lösung von Dimethylolharnstoff, der pro Mol Vorkonden- sat mit 1 Mol Methanol und 1 Mol Butandiol-1.

4 veräthert iet
650 Gew.-Teile einer Öl-in-Wasser-Emulsion der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung
20 Gew.-Teile einer 33% gen wässerigen Lösung von Diammoniumphosphat
1000 Gew.-Teile
Die Öl-in-Wasser-Emulsion wird erhalten, indem in eine Lösung von
3 Gew.-Teilen des Umsetzungsproduktes von 13Mol Äthylenoxyd mit 1 Mol Triisobutylphenol in
147 Gew.-Teilen Wasser
850 Gew.-Teile Schwerbenzin vom Siedeintervall - 2300C einemulgiert werden.

1000 Gew.-Teile
Der Druck wird anschliessend durch trockenes Erhitzen auf 150 C während 5 min fixiert. Man erhält einen brillanten blauen Druck von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 2 : Ein Gewebe aus Zellwolle wird mit einer Druckpaste der folgenden Zusammensetzung bedruckt :
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polymerisats 60 Gew.-Teile einer zirka 50o/oigen wässerigen Lösung von Hexamethylolmelamintetramethyläther

720 Gew.-Teile der vorstehend beschriebenen Öl-in-Wasser-Emulsion
20 Gew.-Teile einer 50%igen wässerigen Lösung von Ammoniumnitrat
1000 Gew.-Teile
Die Fixierung erfolgt durch trockenes Erhitzen auf 1400C während 5 min. Der lebhafte rotviolette
Druck zeichnet sich durch einen sehr weichen Griff und durch sehr gute Echtheitseigenschaften aus.

Beispiel 3 :
50 Gew.-Teile einer 38%igen wässerigen Dispersion des Kupplungsproduktes von. 2 Mol 2,5-Di- methoxy-4-chlor-acetessigsäureanilid mit 1 Mol 2, 2'-Dichlorbenzidin
180 Gew.-Teile einer 30% eigen wässerigen Lösung eines nach dem Verfahren der deutschen Patent- schrift Nr.

1081229 erhaltenen, verseiften Pfropfpolymerisats vom K-Wert 45, be- stehend aus 30% Polyäthylenglykol-und 70% Vinylalkohol-Einheiten im Makro- molekül
60 Gew.-Teile einer zirka 80% Lgen wässerigen Lösung eines mit l Mol Methanol und 1 Mol Butan- diol-1,4veräthertenDimethylolharnstoffs
690 Gew,-Teile der im Beispiel 1 beschriebenen Öl-in-Wasser-Emulsion
20 Gew.-Teile einer 50% gen wässerigen Lösung von Ammoniumnitrat
1000 Gew.-Teile
Diese Druckpaste wird auf Zellwolle aufgedruckt, der Druck bei 800C getrocknet und 5 min auf 1400C erhitzt. Man erhält einen klaren gelben Druck von guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 4 :
50 Gew.-Teile einer 30%igen wässerigen Dispersion des Bisoxazinfarbstoffs, erhalten durch Kon- densation von 2 Mol N-Äthyl-3-aminocarbazol mit 1 Mol Chloranil
200 Gew.-Teile einer 30%igen wässerigen Lösung des in Beispiel 3 beschriebenen, verseiften Pfropf- polymerisats
50 Gew.-Teile einer 50% eigen butanolischen Lösung von Pentamethylolmelamintetrabutyläther
50 Gew.-Teile einer zirka 50%igen wässerigen Lösung von mit Methanol partiell verätherten Hexa- methylolmelamintetramethyläther
630 Gew.-'feile der im Beispiel 1 beschriebenen Öl-in-Wasser-Emulsion
20 Gew.-Teile einer 30% gen wässerigen Lösung von Diammoniumphosphat
1000 Gew.-Teile
Diese Druckpaste wird auf Baumwolle aufgedruckt,

der Druck bei 80 C getrocknet und 5 min auf 1500C erhitzt. Man erhält einen lebhaften blauvioletten Druck von guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 5 : Man bedruckt ein Baumwollgewebe mit einer Druckpaste der folgenden Zusammensetzung :
100 Gew.-Teile einer 30% gen wässerigen Dispersion von Lampenruss
200 Gew.-Teile einer 30% igen wässerigen Lösung eines nach dem Verfahren der deutschen Patent- schrift Nr. 1094457 erhaltenen, teilverseiften Pfropfpolymerisats, bestehend aus
32% Polyäthylenglykol-, 43% Vinylalkohol-und 25% Vinylacetat-Einheitenim
Makromolekül
100 Gew.-Teile einer 651eigen wässerigen Lösung eines Verätherungsproduktes aus 1 Mol Hexa- methylolmelamin und 4 Mol Äthylenglykol
50 Gew.-Teile einer 26% gen Dispersion eines Mischpolymerisats Acrylsäurebutylester/Vinyl- chlorid (65 :

35)
520 Gew.-Teile der im Beispiel 1 beschriebenen Öl-in-Wasser-Emulsion
30 Gew.-Teile einer 30% igen wässerigen Lösung von Diammoniumphosphat
1000 Gew.-Teile
Nach einer Trocknung bei 80 C wird durch trockenes Erhitzen auf 150 C während 5 min fixiert. Man erhält einen schwarzen Druck guter Echtheitseigenschaften.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zum Fixieren von Pigmenten auf Fasermaterial und Flächengebilden, dadurch gekenn- <Desc/Clms Page number 5> zeichnet, dass man Druckpasten oder Klotzflotten verwendet, die als Pigmentbindemittel partiell oder völlig verseifte Pfropfpolymerisate von Vinylestem auf Polyalkylenglykol und völlig oder teilweise verätherte Aminoplast-Vorkondensate, gegebenenfalls in Mischung mit ändern natürlichen oder künstlichen Harzen, und als Härtungsmittel potentiell saure Verbindungen enthalten und nach dem Drucken oder Klotzen, gegebenenfalls nach einer Zwischentrocknung, durch trockenes Erhitzen oder durch einen neutralen oder sauren Dämpfprozess fixiert.

2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man als Bindemittel-Komponente partiell oder völlig verseifte bzw. umgeesterte Pfropfpolymerisate von Vinylestern auf Polyäthylenglykol mit einem Vinylalkoholgehalt von 40 bis 80 Gew.-% verwendet.

3. Druckpasten und Klotzflotten zum Fixieren von Pigmenten auf Fasermaterialien und Flächengebilden, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Gehalt an partiell oder völlig verseiften Pfropfpolymerisaten von Vinylestern auf Polyalkylenglykol und völlig oder teilweise verätherten Aminoplast-Vorkondensaten als Pigmentbindemittel und potentiell saure Verbindungen als Härtungsmittel aufweisen.