AT164795B

AT164795B - Verfahren zur Herstellung von Pigment-Emulsionen des Öl-in-Wasser-Typs für das Färben und Drucken

Info

Publication number: AT164795B
Authority: AT
Original assignee: Geigy Ag J R
Priority date: 1945-07-19
Filing date: 1947-12-01
Publication date: 1949-12-10

Description

Verfahren zur Herstellung von Pigment-Emulsionen des öl-in-Wasser-Typs für das Färben und Drucken
Die vorliegende Erfindung betrifft Pigment-
Emulsionen, ihre Herstellung und das Färben von Stoffen mit denselben.

Der Ausdruck"Färben"umfasst auch die- jenige Ausführungsform des lokalisierten Färbens, welche gewöhnlich als Drucken bezeichnet wird, und der Ausdruck "Stoffe" umfasst beliebige
Textilmaterialien, Papier und Leder, insbe- sondere Chromleder.

Zum Färben von Stoffen hat man gewöhnlich wässerige Lösungen von Farbstoffen, von Leuko-
Verbindungen von Farbstoffen oder von Zwischen- produkten, welche in Farbstoffe übergeführt werden können, mit oder ohne wasserlöslichen
Verdickern verwendet.

Wasserunlösliche Pigment-Materialien wurden auf Stoffe aufgetragen in Verbindung mit Bindemitteln, wie z. B. Stärke, Eiweiss, Casein, Alkyl- cellulose usw. Als neueste Verbesserung wurde die Fixierung von Pigmenten auf Stoffen durch Verwendung von plastischen oder festen filmbildenden Materialien, wie z. B. natürlichen oder synthetischen Harzen, als Bindemittel vorgeschlagen.

Es war möglich, eine ausgezeichnete Fixierung von Pigmenten auf Stoffen zu erhalten, wenn Dispersionen von Pigmenten in Wasser mit wasserlöslichen, synthetischen, harzförmigen Bindemitteln oder von Pigmenten in organischen Lösungsmitteln mit synthetischen, harzförmigen Bindemitteln, die in solchen Lösungsmitteln löslich sind, durch Klotzen oder Drucken aufgebracht werden. Die ersteren, d. h. die wasserlöslichen Bindemittel, ergeben in nassem Zustande schlechte Reibechtheiten, während die letzteren, d. h. wasserunlösliche Bindemittel in organischen Lösungsmitteln angewendet, einen schlechten Griff und meist eine Versteifung der so behandelten Ware ergeben.

Um diesen unerwünschten Griff, der mit der Bildung eines kontinuierlichen Films zusammenhängt, welcher beim Gebrauch von Lösungen des Bindemittels, besonders in organischen Lösungsmitteln ent-
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mittel ist, erhalten werden, ist ihre Anwendung durch gewisse Nachteile behindert. Diese sind z. B. Feuergefährlichkeit und Gesundheitsgefährdung, Verwendung von grossen Mengen teurer Lösungsmittel und Schwierigkeit der Wiedergewinnung derselben, Umständlichkeiten beim Reinigen der Apparaturen und Gefässe usw. Die vorliegende Erfindung bezweckt daher u. a. die Vermeidung dieser wichtigen Nachteile durch Anwendung von Emulsionen des Ölin-Wasser-Typs.

Es wurde jedoch festgestellt, dass nicht alle Emulsionen dieses Typs befriedigend verwendbar sind. In den Emulsionen sind ausser dem wässerigen Medium drei Hauptbestandteile enthalten, nämlich die Ölphase, das Bindemittel und das Pigment. Um eine Emulsion vom Öl-in-
Wasser-Typus herzustellen, muss sich das orga- nische Lösungsmittel in der dispersen Phase befinden und das wässerige Medium muss die kontinuierliche Phase bilden. Nun wurde ge- funden, dass gefärbte Stoffe dann keine gute Nass-Reibechtheit zeigen, wenn sich das Pigment in der Phase des Lösungsmittels und das Binde- mittel in der wässerigen Phase, oder wenn sich sowohl Pigment als Bindemittel in der wässerigen
Phase befinden. Wenn das Pigment und das
Bindemittel dagegen in der Lösungsmittelphase vorhanden sind, weisen die gefärbten Stoffe gute Nass-Reibechtheiten auf.

Derartige Emulsionen können aber nicht in solchen Konzentrationen bereitet werden, die zum Versand und zu nachfolgender Verdünnung des Farbstoffes zur Erreichung des am Anwendungsort erwünschten Farbtones geeignet sind. Es wurde weiterhin gefunden, dass Emulsionen des öl-in- Wasser-Typs, welche das Pigment in der wässerigen Phase und das Bindemittel in der Lösungsmittelphase enthalten, in konzentrierter Form hergestellt werden können. Solche Emulsionen können stark, z. B. dreissigfach oder mehr, verdünnt werden, wobei der befriedigende Dispersionsgrad erhalten bleibt und auch die Nass-Reibechtheit der Pigment-Drucke eine gute ist.

Die vorliegende Erfindung bezweckt die Herstellung einer Emulsion mit einer wässerigen Phase, welche ein Pigment enthält, und einer

organischen Flüssigkeit als disperse Phase, die ein Bindemittel gelöst enthält. Eine solche Emulsion kann nach Belieben verdünnt werden und in dieser verdünnten Form auf Textilgewebe aufgetragen werden, gegebenenfalls auch zusammen mit einem wasserlöslichen Verdickungsmittel. Die amerikanische Patentschrift Nr. 2345879 sowie die schweizerischen Patentschriften Nr. 224615 und 227782 beschreiben ebenfalls Pigmentemulsionen des Öl-in-WasserTyps. Diese enthalten aber das Pigment in der Lösungsmittelphase und unterscheiden sich damit von den Emulsionen vorliegender Erfindung, die das Pigment in der wässerigen Phase ent- halten, was die oben genannten technischen
Vorteile mit sich bringt.

Geeignete Bindemittel sind synthetische Harze oder harzbildende Materialien des in der Wärme härtbaren Typus, wie sie zur Herstellung von
Pigmentemulsionen für Druckzwecke bekannt sind. Als solche sind geeignet Harnstoff-
Formaldehyd-Harze, einschliesslich Harzen aus
Homologen und Derivaten von Harnstoff, wie z. B. Thioharnstoff, Biuret und Melamin, des- gleichen in der Hitze härtbare Phenol-Aldehyd-
Harze und Alkydharze. Solche Alkydharze können unter Zusatz von natürlichen Ölen,
Fetten, Fettsäuren oder Wachsen hergestellt werden.

Die Bindemittel können mit geeigneten Weichmachen, wie z. B. Dibutylphthalat oder Trikresylphosphat plastifiziert werden.

Die mit Wasser nicht mischbare organische Flüssigkeit muss ein Lösungsmittel für das Bindemittel darstellen, darf aber das Pigment höchstens in geringem Ausmasse auflösen. Die Wahl des Lösungsmittels hängt demgemäss einigermassen von dem angewendeten Pigment ab und umgekehrt. Als solche, für die Herstellung von Pigmentemulsionen für Druckzwecke bekannte Lösungsmittel, seien z. B. genannt : Benzol, Toluol, Xylol, Solventnaphtha und Kerosin.

Die Erfindung umfasst auch das Verfahren zum Pigmentdruck von Stoffen durch Anwendung von Emulsionen, welche in der wässerigen kontinuierlichen Phase das Pigment und in der dispersen Phase eine organische Flüssigkeit sowie ein in derselben lösliches Bindemittel enthalten. Die Emulsion kann entweder nur örtlich begrenzt aufgebracht werden, wie beim Drucken, oder gleichmässig verteilt, wie beim Klotzen. Wenn die Emulsion auf den Stoff aufgebracht worden ist, wird derselbe z. B. durch Erwärmen getrocknet, um Wasser und Lösungsmittel zu entfernen, wobei das Pigment zusammen mit dem Bindemittel zurückbleibt. Das Gewebe muss dann genügend lange und genügend hoch erwärmt werden, um das Kunstharz bis zum gewünschten Grad zu härten. Zeitdauer und Temperatur hängen davon ab, ob die Härtung unter Luftzirkulation vorgenommen wird oder nicht. Es wurde gefunden, dass z.

B. eine Wärmebehandlung bei 140 : C während zehn Minuten unter Luftzirkulation günstige Resultate ergibt.

Auf diese Weise behandelte Textilien besitzen ausgezeichnete Nass-Reibechtheiten und sehr gute Trocken-Reibechtheiten. Sie bleiben im allgemeinen auch dann praktisch unverändert,
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kochend behandelt, selbst wenn nur 0-30"Binde- mittel auf dem Textilgut vorhanden sind.
Die Wahl der zur Verwendung in Betracht kommenden in Pigmentemulsionen bereits bekannten Pigmente bieten keine Schwierigkeiten.

Wie oben erwähnt, muss beachtet werden, dass das Pigment im organischen Lösungsmittel nur wenig löslich ist. Geringes Bluten des Pigments aus der wässerigen kontinuierlichen Phase in die Lösungsmittelphase ist normalerweise nicht störend. Als Pigmente kommen beispielsweise Azopigmente und Farblacke, Metallsalze von Nitroso-3-naphthol, Phthalocyanin-Pigmente oder anorganische Pigmente wie Eisenoxyde, Chromgelb und Titandioxyd in Betracht. Es können auch
Mischungen von verschiedenen Pigmenten ver- wendet werden.

Wenn die Emulsionen vor Gebrauch beträchtlich verdünnt werden, müssen noch Verdicker beigemischt werden, um das Verlaufen des Druckes während des Trocknens zu verhüten. Gewöhnlich werden auch Verdickungsmittel zugesetzt, wenn die Emulsionen zum Drucken Anwendung finden. Die Zugabe erfolgt am besten unmittelbar vor
Gebrauch, während bzw. nach Vornahme der Verdünnung. Als Verdicker kommen alle beliebigen im Textildruck bekannten Substanzen in Frage, wie Alginate, Traganth, Dextrin oder wasserlösliche Alkylcellulosen.

Die Herstellung der Emulsionen erfordert eine sorgfältige Auswahl des Emulgiermittels, aus den für solche Emulsionen gebräuchlichen Materialien, um das Ausflocken des Pigments zu vermeiden. Die eine Möglichkeit des Vorgehens, welche auch in den Rahmen der vorliegenden Anmeldung fällt, besteht darin, dass ein nicht härtbares Alkydharz, zusammen mit Ammoniak oder noch besser mitAlkylolamin, als Dispergiermittel für das Pigment in der wässerigen Phase verwendet wird. Ein nicht härtbares Alkydharz kann durch Kondensieren eines mehrwertigen Alkohols mit einer Polycarboxylsäure erhalten werden, wobei die Säure in solchen Mengen angewendet wird, dass noch genügend freie Carboxylgruppen vorhanden sind, um die weitere Kondensation beim Erhitzen des Harzes zu verhindern. Als Alkylol- amin ist Triäthanolamin geeignet.

Nachdem das Pigment mit Hilfe eines derartigen Dispergiermittels im wässerigen Medium verteilt worden ist, kann das in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel gelöste Bindemittel in der pigmenthaltigen wässerigen Phase dispergiert werden. Nach einer anderen Arbeitsweise kann das Pigment zuerst in der mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit, welche das Bindemittel und das aufgelöste nicht härtbare

Alkydharz enthält, dispergiert werden, worauf das Ganze unter Verwendung von Trialkylolaminoder Ammoniumseife als Emulgiermittel in Wasser emulgiert wird. Das Emulgiermittel muss genügend freies Alkylolamin oder Ammoniak enthalten, um wenigstens eine teilweise Reaktion mit dem Alkydharz zu ermöglichen.

Dadurch wird das Pigment veranlasst, von der dispersen Lösungsmittelphase in die wässerige kontinuierliche Phase überzutreten. Immerhin ist die erstere Darstellungsmöglichkeit zu bevorzugen.

Die Erfindung sei im nachfolgenden durch einige Beispiele erläutert :
Beispiel l : 5 Gew.-Teile des Azofarbstoffes 3, 3' -Dichlor-benzidin : : (I-Phenyl-3-methyl5- pyrazolon) (als (als 28'6% ige Paste) werden in 10 Gew.-Teilen einer Alkydharzmischung, zu- sammengesetzt aus 75 Teilen nicht härtbarem
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0-5 Gew.-Teilen Methylcellulose, 30 Gew.-Teilen Wasser dispergiert. Zu dieser Dispersion werden unter raschem Rühren allmählich 10 Gew.-Teile einer Lösung von Harnstoff-Formaldehyd-Harz (hergestellt durch Auflösen von 60 Teilen Harz in 40 Teilen Butanol) und 30 Gew. - Teile Xylol zugesetzt.

Es wird eine Wasser-in-Öl-Emulsion erhalten, welche bei längerem Rühren in eine Emulsion des Öl-in-Wasser-Typs übergeht. Nach schnellem Rühren während mehrerer Stunden wird eine haltbare Emulsion erhalten, die mit Wasser in jedem beliebigen Verhältnis verdünnt werden kann, bevor sie zum Klotzen verwendet wird.

Als Alkydharz wird ein nicht härtbares, unter Zusatz von Rizinusöl hergestelltes Alkydharz, mit einer Säurezahl von 25-30 mg KOH pro g verwendet. Beim Betrachten unter dem Mikroskop erweist sich die verdünnte Emulsion als zum Ölin-Wasser-Typ gehörend, wobei das Pigment in der kontinuierlichen wässerigen Phase verteilt ist.

Ein geeignetes Bad zum Klotzen wird hergestellt durch langsame Zugabe von 50-100 Gew.Teilen Wasser (je nach dem erforderlichen Farbton) zu 10 Gew.-Teilen der Emulsion unter Rühren. Das Material wird kalt geklotzt, so, dass eine zirka 80-1001"igue Gewichtszunahme erfolgt, dann wird am besten bei niedrigen Temperaturen getrocknet und schliesslich während 10 Minuten bei 140'C in einem Ofen mit Heissluftzirkulation erhitzt. Um während des Trocknens ein Verlaufen des Pigments zu vermeiden, ist es ratsam, der verdünnten Emulsion vor dem Klotzen eine kleine Menge eines wasserlöslichen Verdickers, wie Traganth, Methylcellulose, Natriumalginat oder ähnliche Verbindungen zuzusetzen.

Das behandelte Material wird zuletzt mit einer 0. 5% Seife und 0-2% Soda enthaltenden Lösung geseift und getrocknet. Das so gefärbte Material besitzt eine hervorragende Nass-Reibechtheit und Kochechtheit sowie eine gute Trocken-Reibechtheit. Der Griff und die Weichheit des ursprünglichen Materials bleiben weitgehend erhalten.

Beispiel 2 : 5 Gew.-Teile des Azofarbstoffes 3, 3'-Dichlor-benzidin' (l-Phenyl-3-methyl-5- pyrazolon) 2 (als 28-6% ige Paste) werden in 10-5 Gew.-Teilen einer Mischung von Alkydharz, zusammengesetzt aus 60 Teilen nicht härtbarem Alkydharz und 40 Teilen Xylol, 5 Gew.-Teilen einer Lösung von Harnstoff-Formaldehyd (her- gestellt durch Auflösen von 60 Teilen Harz und 40 Teilen Butanol), 20 Gew.-Teilen Xylol und
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Teilen Triäthanolamin und 0-5 Gew.-Teilen Methylcellulose emulgiert.

Beispiel 3 : 5 Gew.-Teile des Azofarbstoffes 3, 3'-Dichlor-benzidin (l-Phenyl-3-methyl- 5-pyrazolen), (als 28-6% ige Paste) werden in 30 Gew.-Teilen Wasser, 1-4 Gew.-Teilen Ölsäure, 2-5 Gew.-Teilen Triäthanolamin und 0-5 Gew.Teilen Methylcellulose dispergiert.

Zu dieser wässerigen Dispersion werden unter Rühren langsam zugesetzt : 10 Gew.-Teile Alkydharzmischung (hergestellt aus 60 Teilen nicht härtbarem Alkydharz und 40 Teilen Xylol), 5 Gew.-Teile einer Melamin-Formaldehydlösung (hergestellt aus 55 Teilen Harz und 45 Teilen Butanol), 20 Gew.-Teile Xylol und 5 Gew. - Teile tyc1ohexanol.

Die Anwendungsweise der nach den Beispielen 2 und 3 erhaltenen Emulsion kann, wie in Beispiel l beschrieben, erfolgen.

Claims

PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von Pigmentemulsionen de$ Öl-in-Wasser-Typs für das Färben und Drucken, bestehend aus Wasser, einem Pigment, eindr mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit und einem in dieser löslichen, in der Wärme härtbaren synthetischen Harz, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispergierung des Pigments mit Hilfe eines nicht härtbaren Alkydharzes und Ammoniak oder Alkylolamin erfolgt, so dass sich das Pigment in der wässerigen kontinuierlichen Phase befindet.