DE883139C - Verfahren zum Ausruesten, insbesondere zum Bedrucken, von Faserstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zum Ausrüsten, insbesondere zum Bedrucken, von Faserstoffen Es ist schon vorgeschlagen worden, zum Ausrüsten von Faserstoffen nach dem Pit-mentdruckverfahren Polymerisations-Latiees zu verwenden, die Polyvinylverbindungen, wie Polyvinylacetat oder Methacrylsäuremetl-lyl- und -äthylest-er oder Butadien bzw. deren-Ilischpolymerisate, miteinander oder Kombinationen von #olyvinylverbindungen mit härtbaren Kunststoffen als Bindemittel enthalten. Besonders geeignet sind für diese Zweche ZD Mischpolymerisatemulsionen. Die mit diesen Latices erhaltenen Drucke genügen den meisten Anforderungen. Schwierigkeiten bereitet dagegen manchmal das Ausrüsten von Faserstoffen aus rügenerierter Celltilose mit diesen Polymerisat-Latices in bezug auf Reib- und Waschechtheit. Man hat versucht, diese Schwierigkeit durch Zusatz von viel Lösungsmittel zur Druck-paste zu umgehen, jedoch sind, mit der Anwendung von Zgrößeren Mengen Lösungsmittel Erschwerungen in der technischen Ausführung des Verfahrens verbunden.
• Andere Verfahren zum Drucken und Färben von Textilien aller Art mit Pigmentfarbstoffen benutzen als Filmbildner wasserlösliche Salze! von amino,- bzw. iminogruppenhaltigen Stoffen und führen dieselben unter anderem durch Zusatz von polyfunktionellen, Vinylverbindungen beim Drucken in unlösliche Stoffe über.
• Es wurde nun überraschenderweise gefunden, #daß auch solche Kondensate oder Polymerisate, die keine primären oder sekundären Aminogruppen enthalten, sich mit Hilfe von Verbindungen, die zwei oder mehrere reaktionsfähige Vinylgruppen enthalten, zu vernetzten, unlöslichen Stoffen umsetzen lassen. Erfindungsgemäß können solche Kondensate oder Polymerisate benutzt werden, wie sie eingangs beschrieben und zum Teil allgemein bekannt sind, so seien genannt die Polymerisate des Villylac-etats,derMetha#ryls#ä.ureester desButadiens und die Mischpolymerisate derselben. Weiter sind zu nennen die Polymerisate aus Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin, Vinylmethyläther us",v. beziehungsweise deren Mischpolymerisate, weiterhin Mischpolymerisate, wie solche aus Methacrylsäureester, Vinylchlorid und Dichloräthen einerseits und aus Acrylnitril bzw. Butadien und seinen Derivaten, Chlorbutadien und unkonju-gierten Vinylverbindungen, wie z. B. den Diacrylaten des Diäthylenglykols andererseits. Diese Polymerisate besitzen keine reaktionsf ähigen Gruppen, jedoch können auch solche mit reaktionsfähigen Gruppen angewandt werden, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylsäureamide, Polyacry1säure.
• Aus der Reihe der Kondensationsprodukte seien als geeignete Verbindungen, welche keine primären oder sekundären Aminagruppen enthalten, besonders diejenigen genannt, die als solche oder in Form ihrer Salze in Wasser löslich sind,. Dies ist der Fall bei basischen Polyestern, Polyamiden, Polyoxamiden, Polyurethanen, Polyharnstoffen und Polyhydraziden, die in der Kette oder in einer Seitenkette tertiären Stickstoff enthalten. Sie haben den Vorteil, in verdünnten Säuren, insbesondere Essigsäuree, löslich zu sein und können daher aus wüßrigen Druckpasten aufgedruckt werden. In saurer Lösung wer-den diese Verbindungen von den erfindungsgemäß zu verwendenden Vernetzungsmitteln nicht angegriffen, so daß sie. mit denselben vermischt eine stabile Druckpaste er,-eben. Erst durch Verflüchtigen oder Neutralisieren der Säure ergibt sich ein Gemisch, welches zu unlöslichen Überzügen, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, vernetzbar ist. Gegenüber den Verfahren, welche mit Polymeren mit primären oder sekundären Amino#gruppen arbeiten, hat das vorliegende Verfahren den Vorteil, daß sich auch auf Zellwolle klare und gut waschfeste Drucke erzielen lassen.
• Als Beispiele saien genannt: die Polyamide aus diprimären Aminen mit einem oder mehreren tertiären StickstGffaton-i-en und Dicarbonsäuren, die Polyharnstoffe aus Diiisocyanaten und diprimären Aminen mit einem oder mehreren Stickstoffatomen, die Polyester, welche durch Kondensation von Diolen mit einem oder mehreren tertiären Sfiickstoffato-men und Dicarbonsäuren erhältlich sind, die Polyurethane aus Diolen mit einem oder mehreren tertiären Stickstoffatomen und Diisocyanaten oder aus diprimären Aminen mit einer oder mehreren tertiären Stickstoffatomen und Bis-chlorkohlensäureestern und schließlich die Polyo,xarnide aus dip-rimären Arninen mit einem oder inehreren tertiären Stickstoffatomen und Oxalester in alkoholischer Lösung. Ferner seien hier die Verbindungen genannt, welche durch Umsetzung von Polyacrylsäure oder ihren Estern mit primär-tertiären,Diaminen entstehen und die ebenfalls in Form ihrer Salze loslich sind.
• Es liegt auch im Sinne der Erfindung, Mischungen, von Polymerisaten bzNv. Kondensaten ohne reaktionsfähige Gruppen mit solchen anzuwenden die reaktionsfähige Gruppen tragen, so seien genannt z. B. Polymerisations-Latices aus aktivierten Vinylverbindungen in Kombination mit Polymerisaten des Acrylamids, der Acrylsäure und den Verseifungsprodukten des polymerisierten Vinylacetats. Selbstverständlich können auch Mischpolymerisate obengenannter Verbindungen benutzt werden.
• Als Verbindungen, die zwei oder mehrere reaktionsfähige Vinylgruppen enthalten und imstande sind, die obengenannten Polymerisate oder Kondensate in vernetzte, unlöslich.-. Stoffe zu überführen, seien z. B. genannt, das aus Formaldehyd und Acrylnitril erhältliche trimere Addukt, elenannt Triacrylformal (s. Ballauf und WC-ler, Chem. Ber, 81 (1948), S. 527ff.), weiterhin Acrylsäureamide von mehrwertigen Aminen, wie Äthylendiamin usw., oder Acrylsäureester von mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol, Glyc--rin usw. oder Polyester aus einer mehrwertigen ungesättigten -Säure, wie Maleinsäure und mehrwertigen Alkoholen.
• Es war nicht vorauszusehen,-daß Verbindungen ohne primäre oder sekun#däre Amiliogruppen sieh mit den beanspruchten Vernetzungsmitteln umsetzen lassen wÜrden. Die Anwendung der Umsetzung auf das Ausrüsten von Faserstoffen ist vielgestaltig. So ist es bei der Ausrüstung von Faserstoffen gleichgültig, ob man das Gewebe mit den zwei oder mehrere reaktionsfähige Vinylgruppen tragenden Verbindungen vorbehandelt oder ob man diese Verbindungen den Latices bzw. den wäßrigen Lösungen bzw. der Druckpaste zusetzt oder ob man bei dem Trockenvorgang als solchem diese Verbindungen in irgendeiner Art zur Einwirkung bringt.
• Für die Zwecke des Pigmentdruckes, kommen als Verdickungsmittel die an sich bekannten, wie Tragant, die Alkalisalze der Alginsäure oder Ölemulsionen in Frage. Das Einstellen der Druckpaste erfolgt z. B. durch Einrühren der Emulsion oder Lösungen in die Lösungen der Verdickungsittel, wobei eine Paste entsteht, in welche der Pigmentfarbstoff eingerührt wird. Die Paste kann dann noch mit Wasser verdünnt werden.
• Außer in der Möglichkeit, die verschiedensten Ausgangsstoffe als vernetzbare Kondensate oder Polymerisate zu verwenden, liegt der Vorteil der Erfindung in. der Einfachheit und Sicherheit der Anwendung durch weitgehenden Verzicht auf eichtflüchtige, feuergefährliche Lösungsmittel und insbesondere in den vorzüglichen Eigenschaften der erhaltenen Drucke, die in ihrer Reib- und Waschechtheit den bekannten überlegen sind. Der Farbtonder Drucke ist klar und der Griff gut und angenehm. Dies gilt vor allem für das bisher schwierige Bedrucken von Faserstoffen aus regenerierter Cellulose.
• Das Verfahren kann sowohl für das Bedrucken voll Textilien als auch voll anderen Faserstoffen, wie Papier, verwendet werden. Im letzteren Falle ergeben szich Vorteile im Tapetendruck, die abrieb-und waschechte Tapeten erhalteu werden. Beispiel 1 In der Lösung voll 5 Gewichsteilen des Natriumsalze#s von sulfonierten langizettigen Paraf -kohlenwasserstoffen in 150 Gewichtsteilen Was,#ze'rwerden unter Zugabe voll o,6 Gewichtsteilen des Natriumsalzes d.-r Sulfinsäuren von lan,-1,zetti,-en Paraffinen und 2 Gewichtsteilen ii/i-H., S 04, 3o Gewichtsteilen Butadieli und 7o Gewichtsteilen Methaci-vlsätireinetlivlester emuliert und der Ansatz im Autoklav be-i 30' polymerisiert. Nach etwa -12 Stunden sind alle Monomeren umgesetzt, und es ist ein Latex von etwa 4o'/o Gehalt an Polvmerisat entstanden.
• Voll diesem Latex werden 4o Teile in ein Gemisch aus 15 Gewichtsteilen Alginatverdickung (2,5 : 1000-) und 12 Gewichtsteilen Terpentinöl, das vorher mit dem sauren Dimethylaminsalz der Ölsäure; als Emulgator versetzt worden war, eingerührt. In diese Past,- werden 15 Geivichtsteile g Helioechtblau BL-Teig, :2o % (S c h u 1 t z , Farbstofftabellen, Bd. 1, 7. Aufl., Nr. 1188), sowie 3 Gewichtsteile des Anlaggerungsproduktes vorn Formaldehyd all Aervlnitril (Triacrvlfornial) eingerührt und die Mischung mit Wasser auf ioo Gewichtsteile eingestellt. Die mit dieser Farbpaste auf Zellwollgewebe erhaltenen Drucke werden getrocknet und gedämpft. Sie sind außerordentlich wasch- und reibecht. Beispiel --, a) Man einulgiert 30 Gewichtsteile Acrylnitril, 3o Gewichtsteile Dichloräthen und 4o Gewichtsteile Acrvlzsäurebutvlester in eiller Lösung von ,# Gewiclitsteilen Jes Natriumsalzes von sulfonierten lang gize tti _gen Paraffinkohlenwasserstoffen, o,6 Ge#"7iclitgteileii des 'L\atriumsalzes von Sullinsäuren von langkettigen Paraffinen, 2Gewichtsteilen 11/1-11.#S04 und :2 Gewichtsteilen Acrvlamid in .#o G#wichtsteilen Wasser. Nach ei « i ner Polynierisationszeit Voll 24 Stunden bei 15' erhält man einen Latex mit einem Gehalt an 38,5'/o POlY-merisat.
• b') .45 Gewichtsteile Terpentinöl werden mit .2 Gewichtsteilen Benzvl-o-oxydiphenylpoly,-lylzoläther versetzt und erl-ä)en mit 4o Gewichtsteilen des oben beschriebenen Latex eine Druckpaste von der gewünschten Viskosität. Dieser Paste gibt man 1,5 Gewichtsteile Helioechtblau-BI-Teig 20'10 und 1,5 Gewichtsteile Triacrylforinal züi und stellt mit Wasser auf ioo Gewichtsteile ein. Die mit dieser Mischung hergestellten Drucke zeigen nach z#I dem Dämpfen aus'-,-zeichnete Klarheit und hohe Echtheiten auf Zellwoll- und Mischgeweben. Beispiel 3 Man löst 5 Gewichtsteile des Natriumsalzes von stilfonierten langkettigen Paraffinkohlenwasserstoffen in 15o Gewichtsteile Wasser und fügt zu dieser Lösung o,6 Gewichtsteile des Natriumsalzes der Sulfinsäure von langkettigen Paraffinen sowie 2 Gewichtsteile n/i-H2S04, Nun werden lo Gewichtsteile Acrylnitril und 6o Gewichtsteile Acrylsäurebutylester in dieser Lösung emulgiert und bei 15' im Autoklav polymerisiert. Nach 24 Stunden hat sieh ein Latex voll 38V9 Polymerisations-7 halt gebildet, der in drei Teile- geteilt wird a, b, c).
• a) Diesem Latex werden. unter intensivem Rühren 2119 Polyacryla:mid (bezogen auf Polymerisatmenge) in Form einer iol/oigen Lösung, zugesetzt.
• b) An Stelle von Polyacrylamid, wird die gleiche Menge Polyacry1säure in Form ihrer 5'10'i,-ell wäßrigen. Lösung zugesetzt.
• c) Beim dritten Teil gelangen 21/o Polyvinylalkohol in Form der wäßriggen iol/oigen Lösung zum Einsatz.
• Man stellt null nacheinander aus a, 1) und c, wie im Beispiel i beschrieben, eine Druckpaste her (einschl. der dort angegebenen Triacrylformalb menge). Die mit ihrer Hilfe erhaltenen Drucke sind auf Zellwolle wasch- und reibecht und sehr klar. Beispiel 4 In einer Lösung des in Beispiel i beschriebenen Emulgator- und Aktivatorgemisches werden 3o Ge- wichtsteile Acrylnitril, 5o Gewichtsteile i, i-Dichloräthen und 2o Teile Acrylsäurebutylester emulgiert und polymerisiert.
• Von diesem Latex werden 8o Gewichtsteile in ein Gemisch aus 3o Gewichtsteilen Alginatverdickung (25 : 1000) und 24 Gewichtsteilen Terpentinöl, das vorher mit dem sauren Dinietylaminsalz der Ölsäure als Emulgator versetzt worden war, eingerührt. In diese Paste werden 3o Gewichtsteile Helioechtblau-BI-Tei-, 20'10, SOWie 6 Gewichtsteile des Anlagerungsproduktes voll Formaldehyd an Acrylnitril eingerührt und die Mischung mit Wasser auf io Gewichtsteile eingestellt. Die mit dieser Farbpaste hergestellten Drucke zeigen auch auf Zellwoll- und Mischgeweben nach dem Trocknen und Dämpfen ausgezeichnete Klarheit und hohe Wasch- und Reibechtheit. Beispiel 5 Ein basischer Polyharnstoff mit der Viskositätszahl Zi7 = r5 o - i o-3 (F. = 2o8 bis zi o'), der aus i Mol y-y'-Diaminodipropylinethylaniiii und i Mol Hexandiisoeyanat hergestellt wurde, wurde nach folgendem Ansatz zum Pigmentdruck verwendet: 4.oo Gewichtsteile ein-er io%igen essigsauren Lösung des basischen Polyharnstoffes, i5o Gewichtsteile eines 150/Gigen Kupferphthaloeyaninteiges, 2o Gewichtsteile Triacrylforinal, 43o Gewichtsteile Wasser. Nach dem Drucken kann entweder kurze Zeit mit Dampf oder auch 5 Minuten bei iooo vernetzt werden. So behandelte Drucke sind von äußerst gleichmäßiger Farbe und sind sehr licht- und waschecht.
• Beis,piel 6 Eine ungeleimte Papierfolie wird in eine 5%ige Lösung des Acetates des im Beispiel 5 beschriebenen Polyharnstoffes, enthaltend ->o% Triacrylformal (bezogen auf das Gewicht des basischen Polyharnstoffes) a;ls Vernetzer, getaucht, abgeschleudert und anschließend bei go' getrocknet. Durch diese Behandlung ist sie schreibfest geworden und zeigt keinerlei Auslaufen der Schriftzügie mehr.
• Beispiel 7 Ein aus y-y'-Diaminodipropylmethylamin und Butan-bis-chlorkohlensäureester hergestelltes Polyurethan mit der Viskositätszahl Zi7=9?"-io-3 wird, in verdünnter Essigsäure unter Hinzufügen von 251/o Triacrylformal (bezogen auf das Gewicht des basischen Poly-urethans) gelöst und in dieser Mischung zum Imprägnieren von Gewebe benutzt. Der auf der Unterlage auf-gezogene Film wird durch 5 Minuten Erhitzen auf ioo' vernetzt. Das Gewebe weist so eine gut waschechte Appretur auf. Beispiel 8 Ein aus i Mol N-Methyldiäthanolamin und i Mol Hexandiisocyanat hergestelltes Polyurethan mit der Viskositätszahl Z?7 = ioi - io-3 und dem F. 93 bis 951 wird in Form einer 2o0/9igen essigsauren, wäßrigenPaste zum Pigmentdruck verwendet. 40o Gewichtsteile einer :2oO/oigen essigsauren Lösung des Po.Iyurethans, i5o Ge,-wichtsteile Tragant (65 : iooo), i5o Gewichtsteile eines i507oi-gen Kup-ferphthalocyanlinteiges, -3oC-i#---wichtsteile Triacrylformal, 27o Gewichtsteile Wasser.
• Das mit dieser Paste bedruckte Gewebe wirdanschließend 8 Minuten auf ioo' erhitzt. Man erhält einen kräftigblauen wascIiechten, sodakochechten. und lichtechten Druck. -- Beispiel 9 Ein nach dem üblichen Polyamidkondensationsverfahren aus i Mol y - y'-Diaminopropylmethylamin und i Mol Cii-c,2-Dicarbonsäure hergestelltes basisches Polyamid #4 = 70 - 10-3, F. = 84 bis 871) löst man mit verdünnter Essigsäure zu einer 3o'/oigen Lösung auf und verwendet diese Lösung zum Drucken wie folgt: 3o Gewichtsteile .der essi-sauren 30'/oigen Lösung des basischen Polyamids, :2o Gewichtsteile Tragant (65 : 1000), io Gewichtsteile eines 2o'/oi"-eil Farbstoffpigmentteiges, 2,o!Gewichtsteile Triacrylfo.rrn,al, :2o Gewichtsteile Wasser.
• Nach dem Drucken wird anschließend io Minuten auf ioo' erhitzt. Man erhält eineii Druck von hervorraggenden Allgemeinechtheiten. Beispiel io Ein aus i Mol y-y-Diaminodipropylmethylamin und i Mol Oxalester hergestelltes Polyoxamid (das Polyoxamid fällt etwa 30- Minuten, nach Zusammengeben der beiden Komponenten in Alkohol mit einer Viskositätszahl Zq = 41 . Jo#3 und F. = 195 bis 198' aus) ist in verdünnter Essigsäure sehr gut löslich.
• 2o Gewichtsteile einer 4oQ/oigen essigsauren Lösung werden mit 2o Gewichtsteilen Tylose (65:iooo), i5GewichtsteileneinesbrannenPigmentfarbstoffteiges (:2o%ig) und 45 Gewichtsteilen Wasser zu einer Druckpaste verrührt. Ein Zellwollgewebe wird mit dieser Paste bedruckt, anschließend kurz getrodknet und 5 Minuten bei etwa 1000 vernetzt. Man erhält einen, braunen Druck von großer Klarheit und sehr guter Wasserfestigkeit. Beispiel li Setzt man analog wie im Beispiel io beschrieben zur alkoholischen Lösung von i Mol y - y'-Di#aminodipropylmethylamin nur o,9 Mol Oxalester zu, so erhält man ein noch relativ niedermolekulares Polyoxyamid, das mit oj Mol Hexan#diisocyanat in den hochmolekularenZustand übergeführt werden kann. Auf diese Weise erhält man ein Polymeres mit d.-r Viskositätszahl Zn = 57 - io---3. Das Produkt ist in verd.ünnterEssigsä.ure,glatt löslich undfindetebenso wie das analoge basische Polyoxamid gemäß Beispiel io zur Herstellung von Pigmentdrucken Verwendung. Bei-spiel 12, Ein nach Beispiel io hergestelltes Polyoxamid wird zum Pigmentdruck wie folgt verw,-ndet: 2o,Gewichtsteile 400/Gige essigsaure Lösung des basischen -Polyoxamids, 35 Gewichtsteile Tragant (65 : 1000), 3 Gewichtsteile des Acetats des durch Aminolyse von Maleinsäuredimethylester und 7 ' y#-Diaminopropylinethylamiii hergestellten iiiigesättigten Polyesters 15 Gewichtsteile eines i5'/oigen Kupferphtlialocyaninteiges, 27 Gewichtsteile Wasser.
• Das mit dieser Paste bedruckte Gewebe wird durch Erhitzen auf 130' (5 Minuten) waschfest. Diese Drucke sind klar und weisen eine sehr gute Lichtechtheit auf. Beispiel 13 Ein basischer Polyliarnstoff, aus y - y#-Diaminopropylmetllylal-nin und Hexan,diisocyanat (Zi7 i8o - io-3) hergestellt, wird in Verbindung mit der Mischpolymerisatemulsion gemäß Beispiel 3 wie folgt zu einer Druckpaste verwendet: 2o, Gewichtsteile einer 38%igen Latexemulsion, 2oCTewichtsteile einer iol/eigen essigsauren Lösung, des Polvharnstoffes, 15 Gewichtsteile eines 15"/Oigen Kupferplitlialocyaniinteiges, 3 Gewichtsteile Triacrylforinal, 42 Gewichtsteile Wasser.
• Diese mit der Paste auf Zellwolle oder Baumwolle ausgeführten Drucke -werden sowohl durch kurzfristiges Erhitzen auf go bis 100' (5 Minuten) wie auch durch Behandeln mit Dampf sehr waschecht. Außerdem zeichnen sich diese Drucke durch den besonders guten, klaren Farbton sowie durch eine sehr gute Reibechtheit aus.

Claims (1)

1. PATENTANSPROCHE: i. Verfahren zum Ausrüsten, insbesondere zum Bedrucken, von Faserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Polykondensate, welche teertiäre Armnoggruppen, enthalten, in Form ihrer Lösung gegebenenfalls als Salz in wäßriger Lösung oder in Form von Druckpasten, auf die Faserstoffe aufbringt und sie mit Verbindungen, die zwei oder mehrere reaktionsfähige Vinylgruppen enthalten, erforderlichenfalls in der Wärme, umsetzt. :2. Verfahren zum Ausrüsten., insbesondere zum Bedrucken, von Faserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Polymerisate von Vinyl-und Divinylverbindungen in Form ihrer Einulsionen in Wasser oder in leichtflüchtilgen Lösungsmitteln auf die Faserstoffe aufbringt und sie mit Verbindungen, die zwei oder mehrere reaktionsfähige Vinylgruppen enthalten, erforderlichenfalls in der Wärme, umsetzt.