DE844889C - Verfahren zur Herstellung von haertbaren Emulsionsbindemitteln - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von härtbaren Emulsionsbindemitteln Vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Emulsionsbindemitteln, wie sie in neuerer Zeit vorzugsweise zur Fixierung von Pigmenten auf Faserstoffen verwendet werden. Unter Faserstoffen werden im Sinne des Verfahrens in erster Linie eigentliche Textilfaserstoffgewebe verstanden, dann aber auch Papier, Leder, Strohgeflechte u. dgl.
• Aus der Patentschrift 748 833 ist es bekannt, härtbare Emulsionsbindemittel für Pigmentdruck herzustellen, welche als äußere, wässerige Phase eine Alkalicaseinatlösung, Formaldehyd und, gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens außerdem mindestens eine Substanz enthalten, die mit Formaldehyd härtbare Kondensationsprodukte bildet, wie z. B. Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Dicyandiamid, Melamin u. dgl. Es handelt sich hierbei stets um Substanzen von Amidcharakter, die als Komponenten der sogenannten Amidformaldehydharze bekannt sind. Diese harzbildendenZusätze liegen beim bekannten Verfahren im wesentlichen in Form der wasserlöslichen Primärkondensate, d. h. Methylolverbindungen vor. Die ölige innere Phase besteht aus einer organischen, mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit, die vorzugsweise nicht unterhalb roo° und nicht wesentlich oberhalb 200° siedet.
• Die nach diesem Verfahren erhältlichen Emulsionsbindemittel haben den Nachteil, da$ sie größere Mengen Formaldehyd teilweise in freier oder doch leicht. abspaltbarer Form enthalten, was sich bei der Verarbeitung unangenehm bemerkbar macht.
• Es wurde nun gefunden, daß sich dieser Umstand vermeiden läßt, wenn man statt der Methylolverbindungen obengenannter Substanzen von Amidcharakter wasserlösliche Äther dieser Methylolverbindungen verwendet, welche in bekannter Weise, beispielsweise aus den Methylolverbin-Jungen durch Umsetzung mit den entsprechenden Alkoholen oder durch Kondensation der Amidverbindungen mit Formaldehyd in Gegenwart der betreffenden Alkohole erhalten werden. Für die Verätherung.eignen sich im Sinne des Verfahrens mit Wasser mischbare, aliphatische Alkohole, die eine oder mehrere OH-Gruppen enthalten, also .1lethylalkohol, Äthylalkohol, Glykol, . Glycerin, Isopropylalkohol u.dgl: Als Beispiele solcher Verätherungsprodukte seien genannt: Dimethylolharnstoffdimethyläther, I)imethylolharnstoffdiäthyläther; Hexamethylolnielaniinmethyläther; Hexamethylolmelaminglykoläther u. dgl.
• Die meisten dieser Äther sind leicht wasserlöslich und außerdem in wässeriger, neutraler Lösung recht beständig; d. h. sie spalten nur langsam den betreffendenAlkohol bzw.Formaldehyd ab. Siekönnen daher besonders vorteilhaft mit Alkalicaseinatlösungen annähernd neutraler Reaktion kombiniert werden, welche durch Formaldehyd oder solchen abspaltenden Verbindungen ohne Einhaltung besonderer Vorsichtsmaßnahmen leicht koaguliert und gehärtet werden. Casein eignet sich bekanntlich in hervorragender Weise als Emulgator für Der besondere Vorteil, den es gegenüber anderen wasserlöslichen Emulgatoren und Verdickungsmitteln aufweist, besteht darin, daß es beim Erhitzen zusammen mit erfindungsgemäß verwendeten verätherten Methylolverbindungen trotz der relativ guten Beständigkeit der gemeinsamen wässerigen Lösung ebenfalls gehärtet und in die entstehende Harzmasse als unlöslicher Bestandteil miteinbezogen wird. Überraschenderweise vollzieht sich diese Härtung auch ohne die Einwirkung . von Katalysatoren, am besten bei Temperaturen über ioo°. Es bleiben somit nach der Härtung auf der Faser praktisch nur unlösliche Körper zurück, was für die Wasser- und Waschechtheit der Druckeffekte von größter Bedeutung ist.
• Hinsichtlich der öligen Phase entspricht das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung im wesentlichen demjenigen der eingangs genannten Patentschrift. Außer den dort genannten Flüssigkeiten, wie Chlorbenzol, Lackbenzin, Sangajol, Xylol, Tetrahydronaphthalin, seien beispielsweise genannt Toluol, Ligroin, Dekahydronaphthalin, Dipenten, Trichloräthylen u. dgl. Die organische Flüssigkeit soll nicht wesentlich unter zoo° und nicht wesentlich über 200° sieden und darf mit Wasser höchstens teilweise mischbar sein. Sie kann gegebenenfalls auch nicht flüchtige Bestandteile, wie z. B. öllösliche Kunstharze, wie z. B. butylierte Carbamidforinaldelivdllarze, ferner Kautschuk, Chlorkautschuk, Äthyl- oder Benzylli cellulose, Polyvinylharze, Polystyrol, trocknende Öle, Paraffin, Wachse u dgl., enthalten.
• Die Herstellung der neuen Einulsionsbindemittel erfolgt in der Regel so, daß man zunächst Säurecasein durch Zusatz eines der üblichen alkalischen Aufschlußmittel, wie Ammoniak, Natronlauge, Borax, Triäthanolamin u. dgl., in Wasser löst. Besonders stabile 'und feindisperse Emulsionen erhält man bei Verwendung voil nach Verfahren der Patentschrift 744 127 gereinigtem Säurecasein. lm entstehenden Caseinleim einulgiert man eine zur Verdickung ausreichende \Ienge der organischen Flüssigkeit. Vor, während oder nach der Eniulgierung letzterer wird der i`Ietli)-lolinethv läther der Amidharz bildenden Verbindung zugesetzt. Die wässerige Phase der Emulsion kann außer der Caseinlösung noch andere ennilgierend oderdispergierend wirkende Substanzen, wie Sulforicinoleate. Fettalkoliolsulfonate n. dgl., oder auch andere Bindemittel, wie z. B. wasserkisliche Celltiloseäther, Stärke, Dextrin, Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, wasserlösliche Kondensate aus mehr-, wertigen Alkoholen und mehrbasischen Säuren. Kautschukdispersionen u. dgl., enthalten.
• Den entstehenden rintilsionsbindemitteln, die dünnzügige bis salbenförmige Konsistenz aufweisen, kann man die verschiedensten, zur Faserveredlung geeigneten Stoffe in gelöster oder feindispergierter Form zusetzen. Als solche Zusätze kommen hauptsächlich uiil('i;liclie Farbstoffe, Weichmacher, Mattiertingsmittel ti. dgl. in Frage. Die Anwendung solcher Präparate erfolgt vorzugsweise durch Druckmaschinen; sie können aber auch durch Aufstreichen mit oder ohne Schablonen, gegebenenfalls auch durch :\ufspritzen auf die Faserstoffe gebracht werden.
• Die Fixierung der erhaltenen I?ffekte nimmt man zweckmäßig durch eine kurze Ilitzebehandlung vor; sie kann dabei durch die Einwirkung von Säure oder sauer reagierenden Substanzen in flüssiger oder verdampfter Form beschleunigt oder verbessert werden. In gewissen Fällen erzielt man auch bei gewöhnlicher Temperatur mit oder ohne Einwirkung von Härtungsmitteln eine genügende Fixierung. Die erhaltenen Drucke können sich durch hohe Waschechtheit auszeichnen. Nachfolgende Beispiele dienen der Erläuterung des Verfahrens, ohne daß dasselbe auf diese Fälle beschränkt wird. Die angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile. Beispiel t 52,5 Teile Säurecasein löst nian unter Zusatz von 5 Teilen 22°/oigein Ammoniak und 2 Teilen Phenol in 340,5 Teilen Wasser. 7)ie erhaltene Lösung versetzt man mit 25 Teilen Butanol und 85 Teilen Dimethylolharnstoffditnethyläther vor oder nachdem man darin mittels eines rasch laufenden Rührwerkes 45o Teile Lackbenzin vom Siedepunkt 140 bis 200° eintilgiert hat. Man erhält 96o Teile eines glatten, ziigigeii, längere Zeit unverändert haltbaren Bindemittels, iii welchem man 4o Teile Titanweiß fein anreibt. Die erhaltene Paste druckt man auf Glanzviskose und erhitzt das Gewebe während io 1,lintiten auf i4o,. Mau erhält starke Matteffekte von sehr guter Wasch- und Reibechtheit ohne iiennetiswerte Versteifung des Stoffes. Verwendet inan au Stelle von Titanweiß Eisenoxydrot, so erhält man lebhaft braune Drucke. Die- Fixierung kann auch durch 1?inwirkung von sauren Dämpfen bei Teniperattiren, die wenig über too" liegen, erfolgen.
• Beispiel 3oo Teile einer io%igen Natriurncaseinatlösung verdünnt nian mit 40 Teilen Wasser und 2o Teilen Butanol und setzt hierauf too Teile eines harzartigen, viskosen, aber leicht wasserlöslichen Produktes zu, das tnaii atis 1 >inietliyIolliarnstoffdiniethyläther durch Erhitzen bis zur Entstehung eines nicht mehr kristallisierenden, einen klaren Filni bildenden Sirups erhalten hat. Nun etnulgiert mau darin mittels einer geeigneten Vorrichtung 5oo Teile einer i%igen 1_östing von Rohkautschuk in Solveutlinaplitlia. Man erhält ein dünnzügiges, mit klarem Filni eintrocknendes Bindemittel, welchem inan z. 13. 40 Teile einer wässerigen Pigmentsuspension zusetzt, die 30% des Azofarbstoffes aus diazotiertem 1-Aniiilo-2-nitro-4-clilorbenzol und dein Anilid der Acetessigsäure, 300/0 Dextrin und i,5% Natriunistilfonat des Laurylalkohols enthält. Man erli<ilt eine schwachzügige Druckpaste, welche auf Zellwollesatin gedruckt und hierauf io Minuten bei i5o° fixiert, lebhafte, waschechte Druckeffekte ergibt, welche das Gewebe kaum merklich versteifen.
• Beispiel 3 18 Teile nach der schweizerischen Patentschrift 228932, Beispiel 4, gereinigtes Säurecasein werden unter Zusatz von 2 Teilen Borax in 203 Teilen Wasser gelöst. Der erhaltenen, fast neutral reagierenden Lösung setzt tnan 4',5 Teile hochsulfiertes Rizinusöl und 22,5 Teile Gasruß zu und verteilt letzteren mittels einer Farbenreibmühle möglichst fein. Die Pigmentsuspension vermischt man mit Zoo Teilen einer zu einem 7o%igen Sirup eingedampften Lösung von Ilexametliylolmelaminmethylätlier, wobei nian eine dünne Farbtinte erhält. Diese verdickt nian durch Einemulgieren von 55o Teilen einer 5%igen Chlorbenzollösung eines öllöslichen Kunstharzes, z. B. eines Harnstoffformaldeliydbutanolliarzes, zu einer zügigen, gut druckbaren Paste. Diese ist, da sie keine sauren Katalysatoren enthält, mehrere Wochen praktisch unverändert haltbar. Sie ergibt auf Baumwollstoff gedruckt und 5 Minuten bei 16o° gehärtet, schöne schwarze Effekte, die selbst einer mehrmaligen kochenden Wäsche ohne weiteres standhalten. An Stelle von Gasruß kann beispielsweise auch N-L)iliytli-o-2, 1, 1', 2'-atithi-acliinonazin ver_ wendet werden, das ebenfalls sehr echte Drucke ergibt.
• Beispiel 1n 75 Teilen einer neutralen ii%igen Lösung von Triätliatiolamincaseinat, die außerdem 1,75 j Teile Butanol und o,25 Teile Dinatriunicitrat enthält, einulgiert man mittels eines rasch laufendem Rührwerkes 675 Teile Trichloräthylen. Die Emulsion verdünnt man mit 8o Teilen Wasser und setzt hierauf 7o Teile Hexamethylolmelaminmetliyläther zu. Das entstandene Bindemittel hat eine Trockensubstanz von nur etwa 7,8%, ist längere Zeit haltbar, hinterläßt aber beim Eintrocknen einen ausgezeichnet liärtbaren Rückstand.
• Die Verwendung kann z. B. in der Weise erfolgen, daß nian 9 Teilen Bindemittel i Teil einer i 5 % fein verteiltes Kupferphthalocyanin, 5% Metliylcellulose und 8o% Wasser enthaltenden Paste zusetzt. Man erhält eine zügige, glatte Druckfarbe, welche auf Baumwolle und Leinengewebe gedruckt lebhafte Farbeffekte ergibt. Die bedruckten Stoffe weisen schon nach 24stündigem Verhängen eine bemerkenswerte Waschechtheit auf, die z. 13. durch saures Dämpfen oder kurzes Er-Bitzen auf Temperaturen zwischen i4o und 200° weiter verbessert wird.
• Verwendet man an Stelle von Kupferphthalocyanin eine entsprechende Menge des Farbstoffes, der durch Kuppeln von diazotiertem i-Amino-2-methyl-4-c'lilorbeiizol mit 2, 3-Oxynaphthoesäure-4-chlor-2'-metliylanilid entsteht, so erhält man lebhafte, rote Drucke von ebenfalls sehr guter Licht- und Waschechtheit.
• Beispiel 5 5 Teile Natriumcaseinat löst man unter Zusatz von io Teilen Butylalkohol in 185 Teilen Wasser. In der erhaltenen Lösung werden 8oo Teile Benzin vom Siedepunkt ioo bis i4o° emulgiert, wobei man eine schöne salbenförmige Paste erhält.
• . 64o Teile dieser Emulsion verdünnt man mit einer Lösung von 8 Teilen kristallisiertem Dimetliylolharnstoffdiäthyläther in 342 Teilen Wasser und setzt schließlich io Teile- einer wässerigen Suspension hinzu, welche 3 Teile schwarzes Eisenoxydpigment und i Teil Natriumcaseinat enthält.
• Mittels der erhaltenen Färbeflotte behandelt man am Fotilard ein Stück Baumwollepopeline, wobei eine egale, silbergraue Färbung entsteht. Nach der Trocknung tränkt man das Gewebe mit einer Lösung, die in iooo Teilen io Teile Ameisensäure und ferner ein Weichmachungsmittel enthält, worauf man abermals trocknet und heiß kalandriert.
• Der Griff des Gewebes wird durch die gut wasch- und reibechte Färbung praktisch nicht beeinflußt.
• Beispiel 6 Aus 25 Teilen des scharlachroten Pigmentfarbstoffes, welchen inan durch Kuppeln von diazotiertem 2, 5-Dichloranilin mit 2, 3-Oxynaplitlioesäureo-anisidid erhält, 7 Teilen reinem Atninoniumcaseinat, 2 Teilen Sulforicinoleat, iTeil Cyclohexanol und 65 Teilen Wasser stellt man eine schwachzügige Pigmentsuspension her. Diese verdünnt man mit Zoo Teilen Wasser und setzt ioo Teile sirupförmigen Hexamethylolmelaminglykoläther zu. In der erhaltenen, pigmentierten Harzlösung emulgiert man mittels eines rasch laufenden Rührers 6oo Teile einer Lösung von i °/o Äthylcellulose in einer Mischung von Dipenten und Toluol im Verhältnis i : 2.
• Man erhält eine schöne glatte und zügige Druckpaste, die mittels einer Druckmaschine auf Glas-oder Superpolyamidgewebe appliziert wird. Die Drucke werden während 5 Minuten einer Temperatur von, i5o° ausgesetzt und erweisen sich hierauf als ausgezeichnet fixiert. Sie können z. B. ohne zu verblassen längere Zeit in Seife-Soda-Lösungen gekocht werden.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Bei der Herstellung von härtbaren Emulsionsbindemitteln, welche vorzugsweise zur Fixierung von fein verteilten Pigmenten auf Faserstoffen geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, daß man als wässerige, äußere Phase eineLösung enthaltend mittels einer alkalischen Substanz aufgelöstes Säurecasein und eine wasserlösliche, mittels eines mit Wasser mischbaren aliphatischen Alkohols verätherte Methylolverbindung einer Substanz von Amincharakter, die mit Formaldehyd härtbareAmidformaldehydharze zu bilden vermag und ' als ölige, innere Phase eine organische, mit Wasser höchstens teilweise mischbare Flüssigkeit, deren Siedepunkt nicht wesentlich unter ioo° und nicht wesentlich über 200° liegt, verwendet.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Verfahren der Patentschrift 74.4 1--7 gereinigtes Casein verwendet.
3. 3. Verfahren gemäß Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz des Äthers der Methylolverbindung vor, während oder nach der Emulgierung der organischen Flüssigkeit vorgenommen wird.