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Verfahren zur Herstellung von härtbaren Emulsionsbindemitteln Vorliegende
Erfindung betrifft die Herstellung von Emulsionsbindemitteln, wie sie in neuerer
Zeit vorzugsweise zur Fixierung von Pigmenten auf Faserstoffen verwendet werden.
Unter Faserstoffen werden im Sinne des Verfahrens in erster Linie eigentliche Textilfaserstoffgewebe
verstanden, dann aber auch Papier, Leder, Strohgeflechte u. dgl.
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Aus der Patentschrift 748 833 ist es bekannt, härtbare Emulsionsbindemittel
für Pigmentdruck herzustellen, welche als äußere, wässerige Phase eine Alkalicaseinatlösung,
Formaldehyd und, gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens außerdem
mindestens eine Substanz enthalten, die mit Formaldehyd härtbare Kondensationsprodukte
bildet, wie z. B. Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Dicyandiamid, Melamin u. dgl.
Es handelt sich hierbei stets um Substanzen von Amidcharakter, die als Komponenten
der sogenannten Amidformaldehydharze bekannt sind. Diese harzbildendenZusätze liegen
beim bekannten Verfahren im wesentlichen in Form der wasserlöslichen Primärkondensate,
d. h. Methylolverbindungen vor. Die ölige innere Phase besteht aus einer organischen,
mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit, die vorzugsweise nicht unterhalb roo° und
nicht wesentlich oberhalb 200° siedet.
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Die nach diesem Verfahren erhältlichen Emulsionsbindemittel haben
den Nachteil, da$ sie größere Mengen Formaldehyd teilweise in freier oder
doch
leicht. abspaltbarer Form enthalten, was sich bei der Verarbeitung unangenehm bemerkbar
macht.
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Es wurde nun gefunden, daß sich dieser Umstand vermeiden läßt, wenn
man statt der Methylolverbindungen obengenannter Substanzen von Amidcharakter wasserlösliche
Äther dieser Methylolverbindungen verwendet, welche in bekannter Weise, beispielsweise
aus den Methylolverbin-Jungen durch Umsetzung mit den entsprechenden Alkoholen oder
durch Kondensation der Amidverbindungen mit Formaldehyd in Gegenwart der betreffenden
Alkohole erhalten werden. Für die Verätherung.eignen sich im Sinne des Verfahrens
mit Wasser mischbare, aliphatische Alkohole, die eine oder mehrere OH-Gruppen enthalten,
also .1lethylalkohol, Äthylalkohol, Glykol, . Glycerin, Isopropylalkohol u.dgl:
Als Beispiele solcher Verätherungsprodukte seien genannt: Dimethylolharnstoffdimethyläther,
I)imethylolharnstoffdiäthyläther; Hexamethylolnielaniinmethyläther; Hexamethylolmelaminglykoläther
u. dgl.
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Die meisten dieser Äther sind leicht wasserlöslich und außerdem in
wässeriger, neutraler Lösung recht beständig; d. h. sie spalten nur langsam den
betreffendenAlkohol bzw.Formaldehyd ab. Siekönnen daher besonders vorteilhaft mit
Alkalicaseinatlösungen annähernd neutraler Reaktion kombiniert werden, welche durch
Formaldehyd oder solchen abspaltenden Verbindungen ohne Einhaltung besonderer Vorsichtsmaßnahmen
leicht koaguliert und gehärtet werden. Casein eignet sich bekanntlich in hervorragender
Weise als Emulgator für Der besondere Vorteil, den es gegenüber anderen wasserlöslichen
Emulgatoren und Verdickungsmitteln aufweist, besteht darin, daß es beim Erhitzen
zusammen mit erfindungsgemäß verwendeten verätherten Methylolverbindungen trotz
der relativ guten Beständigkeit der gemeinsamen wässerigen Lösung ebenfalls gehärtet
und in die entstehende Harzmasse als unlöslicher Bestandteil miteinbezogen wird.
Überraschenderweise vollzieht sich diese Härtung auch ohne die Einwirkung . von
Katalysatoren, am besten bei Temperaturen über ioo°. Es bleiben somit nach der Härtung
auf der Faser praktisch nur unlösliche Körper zurück, was für die Wasser- und Waschechtheit
der Druckeffekte von größter Bedeutung ist.
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Hinsichtlich der öligen Phase entspricht das Verfahren gemäß vorliegender
Erfindung im wesentlichen demjenigen der eingangs genannten Patentschrift. Außer
den dort genannten Flüssigkeiten, wie Chlorbenzol, Lackbenzin, Sangajol, Xylol,
Tetrahydronaphthalin, seien beispielsweise genannt Toluol, Ligroin, Dekahydronaphthalin,
Dipenten, Trichloräthylen u. dgl. Die organische Flüssigkeit soll nicht wesentlich
unter zoo° und nicht wesentlich über 200° sieden und darf mit Wasser höchstens teilweise
mischbar sein. Sie kann gegebenenfalls auch nicht flüchtige Bestandteile, wie z.
B. öllösliche Kunstharze, wie z. B. butylierte Carbamidforinaldelivdllarze, ferner
Kautschuk, Chlorkautschuk, Äthyl- oder Benzylli cellulose, Polyvinylharze, Polystyrol,
trocknende Öle, Paraffin, Wachse u dgl., enthalten.
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Die Herstellung der neuen Einulsionsbindemittel erfolgt in der Regel
so, daß man zunächst Säurecasein durch Zusatz eines der üblichen alkalischen Aufschlußmittel,
wie Ammoniak, Natronlauge, Borax, Triäthanolamin u. dgl., in Wasser löst. Besonders
stabile 'und feindisperse Emulsionen erhält man bei Verwendung voil nach Verfahren
der Patentschrift 744 127 gereinigtem Säurecasein. lm entstehenden
Caseinleim einulgiert man eine zur Verdickung ausreichende \Ienge der organischen
Flüssigkeit. Vor, während oder nach der Eniulgierung letzterer wird der i`Ietli)-lolinethv
läther der Amidharz bildenden Verbindung zugesetzt. Die wässerige Phase der Emulsion
kann außer der Caseinlösung noch andere ennilgierend oderdispergierend wirkende
Substanzen, wie Sulforicinoleate. Fettalkoliolsulfonate n. dgl., oder auch andere
Bindemittel, wie z. B. wasserkisliche Celltiloseäther, Stärke, Dextrin, Gummiarabicum,
Polyvinylalkohol, wasserlösliche Kondensate aus mehr-, wertigen Alkoholen und mehrbasischen
Säuren. Kautschukdispersionen u. dgl., enthalten.
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Den entstehenden rintilsionsbindemitteln, die dünnzügige bis salbenförmige
Konsistenz aufweisen, kann man die verschiedensten, zur Faserveredlung geeigneten
Stoffe in gelöster oder feindispergierter Form zusetzen. Als solche Zusätze kommen
hauptsächlich uiil('i;liclie Farbstoffe, Weichmacher, Mattiertingsmittel ti. dgl.
in Frage. Die Anwendung solcher Präparate erfolgt vorzugsweise durch Druckmaschinen;
sie können aber auch durch Aufstreichen mit oder ohne Schablonen, gegebenenfalls
auch durch :\ufspritzen auf die Faserstoffe gebracht werden.
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Die Fixierung der erhaltenen I?ffekte nimmt man zweckmäßig durch eine
kurze Ilitzebehandlung vor; sie kann dabei durch die Einwirkung von Säure oder sauer
reagierenden Substanzen in flüssiger oder verdampfter Form beschleunigt oder verbessert
werden. In gewissen Fällen erzielt man auch bei gewöhnlicher Temperatur mit oder
ohne Einwirkung von Härtungsmitteln eine genügende Fixierung. Die erhaltenen Drucke
können sich durch hohe Waschechtheit auszeichnen. Nachfolgende Beispiele dienen
der Erläuterung des Verfahrens, ohne daß dasselbe auf diese Fälle beschränkt wird.
Die angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile. Beispiel t 52,5 Teile Säurecasein
löst nian unter Zusatz von 5 Teilen 22°/oigein Ammoniak und 2 Teilen Phenol in 340,5
Teilen Wasser. 7)ie erhaltene Lösung versetzt man mit 25 Teilen Butanol und 85 Teilen
Dimethylolharnstoffditnethyläther vor oder nachdem man darin mittels eines rasch
laufenden Rührwerkes 45o Teile Lackbenzin vom Siedepunkt 140 bis 200° eintilgiert
hat. Man erhält 96o Teile
eines glatten, ziigigeii, längere Zeit
unverändert haltbaren Bindemittels, iii welchem man 4o Teile Titanweiß fein anreibt.
Die erhaltene Paste druckt man auf Glanzviskose und erhitzt das Gewebe während io
1,lintiten auf i4o,. Mau erhält starke Matteffekte von sehr guter Wasch- und Reibechtheit
ohne iiennetiswerte Versteifung des Stoffes. Verwendet inan au Stelle von Titanweiß
Eisenoxydrot, so erhält man lebhaft braune Drucke. Die- Fixierung kann auch durch
1?inwirkung von sauren Dämpfen bei Teniperattiren, die wenig über too" liegen, erfolgen.
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Beispiel 3oo Teile einer io%igen Natriurncaseinatlösung verdünnt nian
mit 40 Teilen Wasser und 2o Teilen Butanol und setzt hierauf too Teile eines harzartigen,
viskosen, aber leicht wasserlöslichen Produktes zu, das tnaii atis 1 >inietliyIolliarnstoffdiniethyläther
durch Erhitzen bis zur Entstehung eines nicht mehr kristallisierenden, einen klaren
Filni bildenden Sirups erhalten hat. Nun etnulgiert mau darin mittels einer geeigneten
Vorrichtung 5oo Teile einer i%igen 1_östing von Rohkautschuk in Solveutlinaplitlia.
Man erhält ein dünnzügiges, mit klarem Filni eintrocknendes Bindemittel, welchem
inan z. 13. 40 Teile einer wässerigen Pigmentsuspension zusetzt, die 30% des Azofarbstoffes
aus diazotiertem 1-Aniiilo-2-nitro-4-clilorbenzol und dein Anilid der Acetessigsäure,
300/0 Dextrin und i,5% Natriunistilfonat des Laurylalkohols enthält. Man erli<ilt
eine schwachzügige Druckpaste, welche auf Zellwollesatin gedruckt und hierauf io
Minuten bei i5o° fixiert, lebhafte, waschechte Druckeffekte ergibt, welche das Gewebe
kaum merklich versteifen.
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Beispiel 3 18 Teile nach der schweizerischen Patentschrift
228932, Beispiel 4, gereinigtes Säurecasein werden unter Zusatz von 2 Teilen
Borax in 203 Teilen Wasser gelöst. Der erhaltenen, fast neutral reagierenden
Lösung setzt tnan 4',5 Teile hochsulfiertes Rizinusöl und 22,5 Teile Gasruß zu und
verteilt letzteren mittels einer Farbenreibmühle möglichst fein. Die Pigmentsuspension
vermischt man mit Zoo Teilen einer zu einem 7o%igen Sirup eingedampften Lösung von
Ilexametliylolmelaminmethylätlier, wobei nian eine dünne Farbtinte erhält. Diese
verdickt nian durch Einemulgieren von 55o Teilen einer 5%igen Chlorbenzollösung
eines öllöslichen Kunstharzes, z. B. eines Harnstoffformaldeliydbutanolliarzes,
zu einer zügigen, gut druckbaren Paste. Diese ist, da sie keine sauren Katalysatoren
enthält, mehrere Wochen praktisch unverändert haltbar. Sie ergibt auf Baumwollstoff
gedruckt und 5 Minuten bei 16o° gehärtet, schöne schwarze Effekte, die selbst einer
mehrmaligen kochenden Wäsche ohne weiteres standhalten. An Stelle von Gasruß kann
beispielsweise auch N-L)iliytli-o-2, 1, 1', 2'-atithi-acliinonazin ver_ wendet werden,
das ebenfalls sehr echte Drucke ergibt.
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Beispiel 1n 75 Teilen einer neutralen ii%igen Lösung von Triätliatiolamincaseinat,
die außerdem 1,75 j Teile Butanol und o,25 Teile Dinatriunicitrat enthält, einulgiert
man mittels eines rasch laufendem Rührwerkes 675 Teile Trichloräthylen. Die Emulsion
verdünnt man mit 8o Teilen Wasser und setzt hierauf 7o Teile Hexamethylolmelaminmetliyläther
zu. Das entstandene Bindemittel hat eine Trockensubstanz von nur etwa 7,8%, ist
längere Zeit haltbar, hinterläßt aber beim Eintrocknen einen ausgezeichnet liärtbaren
Rückstand.
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Die Verwendung kann z. B. in der Weise erfolgen, daß nian 9 Teilen
Bindemittel i Teil einer i 5 % fein verteiltes Kupferphthalocyanin, 5% Metliylcellulose
und 8o% Wasser enthaltenden Paste zusetzt. Man erhält eine zügige, glatte Druckfarbe,
welche auf Baumwolle und Leinengewebe gedruckt lebhafte Farbeffekte ergibt. Die
bedruckten Stoffe weisen schon nach 24stündigem Verhängen eine bemerkenswerte Waschechtheit
auf, die z. 13. durch saures Dämpfen oder kurzes Er-Bitzen auf Temperaturen zwischen
i4o und 200° weiter verbessert wird.
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Verwendet man an Stelle von Kupferphthalocyanin eine entsprechende
Menge des Farbstoffes, der durch Kuppeln von diazotiertem i-Amino-2-methyl-4-c'lilorbeiizol
mit 2, 3-Oxynaphthoesäure-4-chlor-2'-metliylanilid entsteht, so erhält man lebhafte,
rote Drucke von ebenfalls sehr guter Licht- und Waschechtheit.
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Beispiel 5 5 Teile Natriumcaseinat löst man unter Zusatz von io Teilen
Butylalkohol in 185 Teilen Wasser. In der erhaltenen Lösung werden 8oo Teile Benzin
vom Siedepunkt ioo bis i4o° emulgiert, wobei man eine schöne salbenförmige Paste
erhält.
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. 64o Teile dieser Emulsion verdünnt man mit einer Lösung von 8 Teilen
kristallisiertem Dimetliylolharnstoffdiäthyläther in 342 Teilen Wasser und setzt
schließlich io Teile- einer wässerigen Suspension hinzu, welche 3 Teile schwarzes
Eisenoxydpigment und i Teil Natriumcaseinat enthält.
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Mittels der erhaltenen Färbeflotte behandelt man am Fotilard ein Stück
Baumwollepopeline, wobei eine egale, silbergraue Färbung entsteht. Nach der Trocknung
tränkt man das Gewebe mit einer Lösung, die in iooo Teilen io Teile Ameisensäure
und ferner ein Weichmachungsmittel enthält, worauf man abermals trocknet und heiß
kalandriert.
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Der Griff des Gewebes wird durch die gut wasch- und reibechte Färbung
praktisch nicht beeinflußt.
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Beispiel 6 Aus 25 Teilen des scharlachroten Pigmentfarbstoffes, welchen
inan durch Kuppeln von diazotiertem 2, 5-Dichloranilin mit 2, 3-Oxynaplitlioesäureo-anisidid
erhält, 7 Teilen reinem Atninoniumcaseinat,
2 Teilen Sulforicinoleat,
iTeil Cyclohexanol und 65 Teilen Wasser stellt man eine schwachzügige Pigmentsuspension
her. Diese verdünnt man mit Zoo Teilen Wasser und setzt ioo Teile sirupförmigen
Hexamethylolmelaminglykoläther zu. In der erhaltenen, pigmentierten Harzlösung emulgiert
man mittels eines rasch laufenden Rührers 6oo Teile einer Lösung von i °/o Äthylcellulose
in einer Mischung von Dipenten und Toluol im Verhältnis i : 2.
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Man erhält eine schöne glatte und zügige Druckpaste, die mittels einer
Druckmaschine auf Glas-oder Superpolyamidgewebe appliziert wird. Die Drucke werden
während 5 Minuten einer Temperatur von, i5o° ausgesetzt und erweisen sich hierauf
als ausgezeichnet fixiert. Sie können z. B. ohne zu verblassen längere Zeit in Seife-Soda-Lösungen
gekocht werden.