Verfahren zur Herstellung von haltbaren, pastenförmigen, zur Veredlung von Faserstoen, insbesondere Textilien, geeigneten Emulsionen<B>und</B> nach diesem Verfahren hergestellte Emulsion. Es ist bekannt, dass man mittels hartbaren Kunstharzen, insbesondere auch Harnstoff- Formaldehydverbindungen, gefärbte und un gefärbte Pigmente und andere zur Ver edlung von Textilien etc. geeignete Körper auf Geweben, Papier, Leder und dergl. wasserfest und waschecht befestigen kann.
Solche Präparate werden auf die Gewebe aufgedruckt, aufgespritzt oder in anderer Weise aufgebracht. Die erhaltenen Erzeug nisse lässt man an der Luft trocknen oder unterwirft sie einem Fixierungsprozess bei höherer Temperatur. Solche Pasten enthal ten z.
B. neben Harnstoff und Formaldehyd bezw. Vorkondensaten dieser Stoffe wie Di- methylolharnstoff etc. grössere Mengen Ver dickungsmittel wie Gummi arabicum, Tra- gant, British Gummi, Casein, Albumin und andere hochmolekulare, kolloidlösliche, stark verdickende Stoffe.
Diese hinterlassen beim Eintrocknen der Pasten viel Trockensub- stanz, die das Gewebe versteift und in einem nachfolgenden Waschprozess entfernt werden muss, eine Operation, die man bei modernen Pigmentdruckverfahren möglichst zu vermei den trachtet. Je nach dem Gehalt an Binde mitteln bezw. Pigment und den angewende ten Fixierungsbedingungen erhält man mehr oder weniger waschechte Effekte.
Es ist weiter bekannt, dass bindemittel- haltige Erzeugnisse, beispielsweise Anstrich stoffe oder Wassertiefdruckfarben, durch Hineinemulgieren von wässerigen bezw. öligen Flüssigkeiten verdickt, d. h. in eine zur Anwendung geeignete Form gebracht werden können, wobei oftmals infolge der Verdickung ein höherer Bindemittelgehalt vorgetäuscht wird.
Es hat sich nun gezeigt, dass solche durch Emulsion zweier nicht miteinander misch barer Lösungsmittel bezw. Lösungen erhal tene Verdickungen für pastenförmige Textil- veredlungsprodukte besonders geeignet sind, da hier nicht, wie in den oben erwähnten Präparaten, das Verdickungsmittel nach dem Eintrocknen zurückbleibt und den Faserstoff versteift. Vielmehr verflüchtigen sich die in einander emulgierten Lösungsmittel restlos und nur die suspendierten oder gelösten festen oder schwerflüchtigen flüssigen Stoffe, deren Gesamtmenge möglichst klein gewählt wird, bleiben zurück.
Man erhält damit nach dem Trocknen bezw. Fixieren der veredelten Textilstoffe direkt verkaufsfertige Erzeug nisse, die keiner weiteren Behandlung mehr bedürfen.
Zur Herstellung glatter und stabiler Pa sten mittels Emulsionsverdickungen ist die Verwendung eines Emulgators erforderlich, welcher die feine Verteilung der dispersen Phase im Dispersionsmittel ermöglicht. Es wurde gefunden, dass die Formaldehydver- bindung von Alkali-Caseinat für diesen Zweck ganz besonders geeignet ist. Es ist an sich bekannt, dass mittels Caseinleimen Emul- sionsbindemittel aufgebaut werden können.
Es ist weiter bekannt, dass Caseinleime unter Umständen einen gewissen Formaldehyd zusatz vertragen und eine kurze Zeit verwen dungsfähig bleiben können. Allgemein gel ten aber formaldehydhaltige Cas-einbindc@- mittel als unbeständig, d. h. sie flocken aus oder gelieren nach einiger Zeit und sind nicht, mehr in Lösung zu bringen. Dies gilt in der Regel auch für solche Systeme, die Form aldehyd in gebundener Form, z.
B. als Hexa- methylentetramin enthalten, das mit der Zeit ebenfalls härtend auf Caseinleime einwirkt.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von halt baren, pastenförmigen, zur Veredlung von Faserstoffen, insbesondere Textilien geeigne ten Emulsionen, dadurch gekennzeichnet, dass man Emulsionen herstellt, die als wässerige Phase eine formaldehydhaltige wässerige Al- kalicaseinatlösung und als ölige Phase eine mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit ent halten und darauf achtet, dass in der wässeri gen Phase der fertigen Emulsion nicht mehr als 12 % Casein enthalten sind.
Es hat sieh gezeigt, dass auch innert Jahresfrist in Alkalicaseinat und Form aldehyd enthaltenden Lösungen keine Flok- kung oder Gelierung eintritt, wenn deren Caseingehalt weniger als 12 1, vorzugsweise weniger als 10 1'o beträgt.
Solche Systeme können überdies sogar deutlich saure Reak tion zeigen und eine weit grössere Menge Formaldehyd enthalten, als zur Härtung des Caseins notwendig ist. Eine solche Alkali- caseinat-Formaldehyd-Lösung hat nun aber die für den vorliegenden Zweck sehr wichtige Eigenschaft, beim Eintrocknen irreversibel zu gelieren und einen wasserfesten Film zu hinterlassen. Die emulgiereäden Eigenschaf ten gehen also beim Verdunsten des Wassers vollständig verloren.
Die Wasserechtheit des zurückbleibenden Bindemittelfilms wird so mit keineswegs beeinträchtigt, wie dies bei Verwendung von löslich bleibenden Emul- gatoren wie z. B. Seife, Sulforicinoleaten, arabischem Gummi, Pflanzenschleimen, Dex- trinen und dergl. der Fall ist.
In einer weniger als 12% Alkalicaseinat enthaltenden Lösung können aber grössere Mengen von mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeiten nicht, oder höchstens mangel haft emulgiert werden, da die Viskosität eines solchen verdünnten Caseinleimes zu niedrig ist. Anderseits verträgt aber eine kon zentrierte Caseinlösung den Formaldehyd zusatz nicht, ohne dass in kurzer Zeit Aus flockung oder Gelierung eintritt.
Diese Schwierigkeit kann aber dadurch leicht über wunden werden, dass man die Emulgierung in einer konzentrierten, mehr als 12 % Casein enthaltenden Lösung vornimmt und dann erst mit Wasser soweit verdünnt, dass nach dem nun vorsichtig unter Rühren erfolgen den Formaldehydzusatz die Konzentration an Casein in der wässerigen Phase die an gegebene Grenze nicht überschreitet.
Zweck mässig wird sie auf 9 bis 10 % beschränkt. Durch Einemulgieren grösserer oder kleinerer Mengen der organischen Flüssigkeit können die Präparate in jeder gewünschten Konsi stenz hergestellt werden und sind, was nicht vorauszusehen war, gut haltbar und lager fähig.
Die in dieser Weise hergestellten Druck farben bezw. pastenförmigen Appreturmittel können in ihrer Waschechtheit wesentlich verbessert Nverden, indem man denselben ein weiteres, wasserfestes Bindemittel einver leibt.
Hierfür haben sich in Verbindung mit Alkalicaseinat-Formaldehyd ganz besonders solche Stoffe bewährt, die mit Formaldehyd härtbare Kondensationsprodukte zu bilden befähigt sind, wie z. B. Harnstoff, Thioharn- stoff, Guanidin, Dicyandiamid, Melamin und dergl. oder Gemische dieser Verbindungen. Es können auch Mischungen dieser Verbin dungen mit Formaldehyd verwendet werden.
Diese Stoffe bezw. Stoffmischungen bilden in der schwach sauren formaldehydhaltigen Alkalicaseinatlösung grösstenteils wasserlös liche, beständige Primärkondensate.
Das wäs serige Bindemittel benetzt das Garn bezw. Gewebe beim Drucken sehr leicht und dringt in dasselbe hinein, wo es dann beim Fixieren waschecht und reibecht verankert wird. Das organische Lösungsmittel, das nur zur Ver dickung dient, verflüchtigt sich dagegen rest los, ohne das Garn bezw. Gewebe zu be netzen.
Die Druckpasten können sowohl in der wässerigen, wie in der öligen Phase für die Imprägnierung und Veredlung der Faser stoffe und Gewebe taugliche Bestandteile enthalten, wie z. B. gefärbte und ungefärbte Pigmente, Füllmittel, Weichmacher etc., wel- ehe mittels des Bindestoffes fixiert werden.
Selbstverständlich können auch noch wei tere Wasser- oder öllösliche Bindemittel, wie Kautschuk und dessen Derivate, trocknende Öle und Lacke und alle Arten von härtbaren Kunstharzen den Pasten zugesetzt werden.
Die Präparate können unter sich beliebig vermischt und gegebenenfalls mit Wasser auf die gewünschte Konsistenz verdünnt werden. Mit solchen Pasten bedruckte oder imprägnierte und dann an der Luft getrock nete Erzeugnisse widerstehen bereits der Seifenwäsche bei 60<B>0</B> C. Durch Fixieren bei höherer Temperatur, z. B. 5 Sekunden bei <B>150'</B> C oder auch längeres Erhitzen auf 100 bis<B>110'</B> C werden die Bindestoffe unlös lich gemacht, d. h. gehärtet, so dass die nun erhaltenen Drucke auch kochend geseift wer den können, ohne merklich zu verblassen.
Die saure Reaktion des Formaldehyd-Alkali- Caseinates wirkt sich bei der Härtungsreak- tion sehr günstig, d. h. beschleunigend aus, während diese Verbindung in wässeriger Lö sung eher stabilisiert und puffert.
Als organische, mit Wasser nicht misch bare Flüssigkeiten kommen naturgemäss nur solche in Betracht, die nicht zu leicht flüch tig sind. Vorzugsweise verwendet man solche, die etwa zwischen 100 und 200' C sieden. Beispielsweise seien genannt: Extraktions- oder Lackbenzin, Sangajol, Xylol, Chlorben zol, Tetralin und dlergl.
Für die Veredlung durch die erfindungs gemäss hergestellten Präparate kommen in erster Linie Textilmaterialien in Frage, aber auch andere Faserstoffe wie Papier, Leder, Holz und dergl. können mit diesen Präpara ten veredelt werden.
<I>Beispiel 1:</I> In einer Mischung von 20 Teilen 20 % iger Casein-Boraxlösung (enthaltend auf 9 Teile Casein 1 Teil Borax) und 4 Teilen Harnstoff werden 3 Teile Titandioxyd fein disperd ert. Zu dem erhaltenen Teig setzt man in kleinen Anteilen 45 Teile Xylol zu, das sich durch Rühren leicht emulgiert. Nun verdünnt man mit 14 Teilen Wasser und lässt langsam 14 Teile 36%igen Formaldehyd zufliessen, wobei man gut rührt. Man erhält eine an fänglich dünne, nach einigen Tagen zügige Paste, die auf einer Druckmaschine leicht verarbeitet werden kann.
<I>Beispiel 2:</I> In 90 Teilen einer 20%igen Casein-Borax- Lösung (siehe Beispiel 1) löst man 15,3 Teile Harnstoff und 2,7 Teile Thioharnstoff. Da mit werden 8 Teile Gasruss fein angerieben. 1:n der entstandenen Pigmentpaste emulgiert man 170 Teile einer 2%igen Lösung von Rohkautschuk in Chlorbenzol, indem man dieselbe unter Rühren langsam zufliessen lässt.
Hierauf verdünnt man mit 54 Teilen Wasser, setzt langsam 60 Teile 36 % igen Form aldehyd hinzu und füllt durch ein feines Sieb in gut schliessende Gefässe ab. Die so gewonnene Paste zeigt gute Haltbarkeit.
<I>Beispiel 3:</I> 2 Teile Permanentrot 4 R (Schultz, Farb- stofftabellen, 7. Auflage, Nr. 86) werden in einer Mischung von 30 Teilen 20 % igem Casein-Borax-Leim, erhalten nach Beispiel 1, dem man 5 Teile Harnstoff zusetzt, fein ver rieben. In der Pigmentpaste emulgiert man 25 Teile Sangajol, das<B>10%</B> gekochtes Lein öl enthält. Die Emulsion wird mit 20 Teilen Wasser verdünnt und hierauf unter Rühren mit 18 Teilen 36%igem Formaldehyd ver setzt.
Es entsteht eine zunächst dünne, später etwas eindickende Paste.
<I>Beispiel 4:</I> 3 Teile Indanthrenbrillantgrün B (Schultz, Farbstofftabellen, 7. Auflage, Nr. 1269) wer den in einer Mischung von 45 Teilen 20% iger Casein-Borax-Lösung, erhalten nach Bei spiel 1, mit 7 Teilen Harnstoff. und 2 Teilen Thioharnstoff fein verteilt. In der Pigment anreibung emulgiert man 90 Teile einer Mi schung von<B>90%</B> Chlorbenzol und<B>10%</B> Te- tralin. Hierauf verdünnt man mit 28 Teilen Wasser und tropft 25 Teile 36 % igen Form aldehyd zu.
Nach einigen Tagen erhält man eine gut druckbare und haltbare Paste.
<I>Beispiel 5:</I> In -einer Lösung von 9 Teilen Casein, 1 Teil Borax'; 8 Teilen Harnstoff und 1 Teil Melamin in 35 Teilen Wasser verreibt man' 4 Teile der gupferkomplexverbindung des Phthalocyanins. Im erhaltenen wässerigen Farblack emulgiert man nach und nach 80 Teile einer Lösung von 2 % Chlorkaut schuk in Lackbenzin. Die Emulsion wird mit 27 Teilen Wasser verdünnt und dann vor sichtig mit 35 Teilen 36%igem Formaldehyd versetzt. Es entsteht eine Druckpaste von guter Haltbarkeit.
Beispiel <I>6:</I> Zu einer Lösung von 9 Teilen Casein und 1 Teil Borax in 40 Teilen Wasser fügt man 8,5 Teile Harnstoff und 1,5 Teile Thioharn- stoff. Nach deren Auflösung setzt man tropfenweise 30 Teile 36 % igen Formaldehyd zu. Nun lässt man so lange stehen, bis sich ein zähes, in Wasser aber noch leicht verteil- bares Gel gebildet hat, was bei gewöhnlicher Temperatur in einigen Tagen der Fall ist.
Das Gel wird mit , 25 Teilen Wasser gequol len und zu einer viskosen Lösung verrührt, in welcher man 5 Teile Hansagelb G (Schultz, Farbstofftabellen, 7. Auflage, Band t, Nr. 84) fein verteilt. Der Pigmentanrei- bung setzt man allmählich 80 Teile reines Chlorbenzol zu und homogenisiert zu einer zügigen, haltbaren Emulsion.
<I>Beispiel 7:</I> Man löst einerseits 20 Teile Casein, 2 Teile Borax und<B>16</B> Teile Harnstoff in 78 Teilen Wasser, anderseits 4 Teile Mel- amin in 60 Teilen 36 % igem Formaldehyd. Die Melamin-Formaldehydlösung lässt man in die Casein-Harnstofflösung eintropfen, indem man letztere gut rührt. Nach zirka 24stün- digem Stehen ist die Mischung zu einem zähen Gel eingedickt.
Man verrührt dasselbe mit 79 Teilen Wasser zu einer viskosen Harzlösung, welche durch Zusatz von einem Teil Borax abgestumpft wird. Nun lässt man unter Rühren 140 Teile einer 2 %igen Roh kautschuklösung in Chlorbenzol einfliessen und homogenisiert die entstandene Paste mit tels einer Salbenmühle oder Knetmaschine. Die Emulsion trocknet mit vollkommen farb losem und durchsichtigem Film auf und ist unverändert haltbar. Ihre Verwendung kann z.
B. in der Weise erfolgen; dass man 95 Teile Bindemittel mit 5 Teilen einer Anreibung von Cibanonblau RS (Schultz, Farbstoff tabelle, 7. Aufl., Band I, Nr.<B>1228)</B> ver mischt. Die Anreibung erhält man durch Ver- mahlen von 1 Teil Farbstoff in 3,5 Teilen 10%iger Caseinlösung und nachträglichem Zusatz von 0,5 Teilen Harnstoff. Dieser hat den Zweck,
das Casein beim Vermischen mit dem formaldehydhaltigen Bindemittel vor eventueller Ausflockung zu schützen. Man erhält eine gut haltbare Druckfarbe.