DE2147237B2

DE2147237B2 - Verfahren zur herstellung von mikrokapseln

Info

Publication number: DE2147237B2
Application number: DE19712147237
Authority: DE
Inventors: Luzius Dr. Riehen; Harris Melvin Dr. Ariesheim; Schibier (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-05-26
Filing date: 1971-09-22
Publication date: 1977-07-07
Also published as: SE378529B; NL7107178A; BE767594A; FR2093646A5; FR2114380A6; BE774256R; AU459334B2; DE2147237A1; CH551216A; US3778383A; CA944630A; AT314482B; GB1301052A; DE2147237C3; NL7113605A; AU3561371A; DE2124525A1; GB1355124A; CH540715A; AT321867B

Description

Ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, bei dem fein verteilte Substanzen mit Hilfe von reaktiven Tensiden eingekapselt werden, ist aus der DT-OS 15 19 771 bekannt. Die nach diesem Verfahren hergestellten Mikrokapseln besitzen jedoch nur schwache Kapselwände, die verhältnismäßig leicht durchdrungen oder mechanisch beschädigt werden können.

Es ist auch bekannt, daß man wasserunlösliche, feste oder flüssige Substanzen einkapseln kann, wenn man sie mittels eines schnellaufenden Rührers in der Lösung eines z. B. aus Harnstoff und Formaldehyd in üblicher Weise hergestellten Primärkondensates dispergiert und die Dispersion bei fortgesetztem Rühren zur Harzbildung ansäuert. Diese bekannte Arbeitsweise führt aus mehreren Gründen zu einem unbefriedigenden Resultat. Die Lösung dieses Primärkondensates weist nur eine bescheidene Dispergierwirkung auf, so daß man nur relativ grobe Kapseln von mindestens einigen μ Durchmesser herstellen kann. Je kleiner jedoch die Kapseln sind, desto besser und gleichmäßiger kann ihr Inhalt zur Wirkung kommen. Dabei ist zu beachten, daß schon die Verdoppelung des Durchmessers etwa von 1 μ auf 2 μ Kapseln mit dem achtfachen Inhalt ergibt, mit anderen Worten, eine Kapsel von 2 μ Durchmesser entspricht acht Kapseln von 1 μ Durchmesser. Die Verteilung des Wirkstoffes wird somit bei den kleinen Kapseln achtmal besser.

Weiterhin beeinträchtigt das für die Aufrechterhaltung der Verteilung der Teilchen notwendige intensive Rühren die Ausbildung einer gleichmäßigen und dichten Umhüllung, so daß nur eine unvollständige Einkapselung (ζ. Β. bei spezifisch leichten organischen Lösungsmitteln) erreicht wird. Es ist daher schwer. Kapseln von genügender Dichtigkeit und Stärke herzustellen.

Außerdem können Stoffe, die verhältnismäßig schwer dispergierbar sind, z. B. viskose Klebstoffe in den üblichen Primärkondensatlösungen überhaupt nicht in Verteilung gebracht werden. Versucht man die Dispergierung solcher Stoffe durch Zusatz von Emulgatoren üblicher Art zu erzwingen, so stellt man fest, daß anschließend keine Einkapselung mehr möglich ist, da der Emulgator die Oberfläche der Teilchen besetzt hält.

Diese Nachteile werden beim Verfahren des Hauptpatentes 21 24 525 zur Herstellung von Mikrokapseln mit verstärkten, polymeren Kapselwänden bereits vermieden, wenn das einzukapselnde Material in einer (15 Flüssigkeit in Gegenwart eines Reaktivtensides dispergiert wird, das Reaktivtensid polykondensiert wird, der dadurch erhaltenen Suspension von Mikrokapseln ein Aminoplastvorkondensat geringer Oberflächenaktivität zugesetzt und ebenfalls polykondensiert wird.

Es wurde nun gefunden, daß diese Einkapselung, wobei die Polykondensation der Reaktivtenside und der Aminoplastvorkondensate separat nacheinander durchgeführt wird, auch bei gleichzeitiger Polykondensation der genannten Reaktionskomponenten erfolgen kann. Gegenstand der Erfindung ist demnach eine Abänderung des Verfahrens nach Patent 21 24 525 zur Herstellung von Mikrokapseln mit verstärkten polymeren Kapselwänden über die Polykondensation eines Reaktivtensides und eines Aminoplastvorkondensates geringer Oberflächenaktivität, bei dem das einzukapselnde Material in einer Flüssigkeit in Gegenwart des Reaktivtensides dispergiert wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der Dispersion das Aminoplastvorkondensat zugesetzt und das Reaktivtensid und das Aminoplastvorkondensat gleichzeitig polykondensiert werden.

Ein während 60 Stunden bei 105⁰C auf beschichtetem Papier durchgeführter Alterungstest zeigt, daß die nach dem Verfahren der DT-OS 15 19 771 erzeugte Einfachkapselwand nach sieben Stunden bereits unbrauchbar ist, während die erfindungsgemäß hergestellten Kapselwände nach 60 Stunden praktisch unverändert bleiben.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das einzukapselnde Material in Form feiner Teilchen in die Lösung des Reaktivtensides dispergiert. Dieser Dispersion setzt man die Lösung eines üblichen Aminoplastvorkondensates zu und polykondensiert das Reaktivtensid gleichzeitig mit dem Aminoplastvorkondensat. Während die Bildung der ursprünglichen Emulsion bzw. Dispersion ein kräftiges Rührwerk erfordert, kann die eigentliche Einkapselung, d. h. Härtung des Reaktivtensides sowie des Aminoplastvorkondensates praktisch ohne Rühren erfolgen, da die gebildeten Teilchen so klein sind, daß sie der Brownschen Bewegung unterliegen und damit die Homogenität der Suspension auch ohne Rühren gewährleistet ist. Dies gilt insbesondere dann, wenn das spezifische Gewicht der eingekapselten Substanz von demjenigen des umgebenden Lösungsmittels nicht stark abweicht.

Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignete Reaktivtenside sind methylolgruppenhaltige Aminoplastvorkondensate, welche
a) Reste von mindestens 4 Kohlenstoffatomen enthaltenden Monohydroxyverbindungen und
bi) Reste von einem hydroxylgruppenhaltigen Amii oder

b₂) Reste eines Polyäthylenglykols oder
bi) Reste eines mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Alkohols und Reste von an Kohlerv stoffatome gebundenen Me-O3S-Gruppen, wobei Me ein Alkalimetallatom bedeutet oder
b₄) Reste von aliphatischen Hydroxycarbonsäuren, welche mit der Hydroxylgruppe an das Aminoplastvorkondensat gebunden sind, und gegebenenfalls einem hydroxylgruppenhaltigen Amin, enthalten.

Unter den Aminoplastvorkondensaten, von denen sich diese Reaktivtenside ableiten, werden Additionsprodukte von Formaldehyd an methylolierbare Stickstoffverbindungen verstanden. Als sogenannte Aminoplastbildner seien hier genannt:

1,3,5-Aminotriazine wie N-substituierte Melamine, z. B. N-Butylmelamin, N-Trihalogenmethylmelamine. sowie Ammelin, Guanamine, z. B. Ben?.oguanamin, Acetoguanamin oder auch Diguanamine. Weiter korn-

men auch in Frage Alkyl- oder Arylharnstoffe und -thioharnstoffe, Alkylenharnstoffe oder -diharnstoffe, z.B. Äthylenharnstoff, Propylenharnstoff. Acetylendiharnstoff oder 4,5-DihydroxyimidazoHdon-2 und Derivate davon, ζ. B. das in 4-Stellung an der Hydroxylgruppe mit dem Rest

-CH₂CH₂CO-NH-Ch₂-OH

substituierte 4,5-Dihydroxyimidazolidon-2. Vorzugsweise werden die Methylolverbindungen des Harnstoffes und des Melamins verwendet. Besonders wertvolle Produkte liefern im allgemeinen möglichst hoch methylolierte Produkte. Als Ausgangsprodukte eignen sich sowohl die vorwiegend monomolekularen als auch höher vorkondensierte Verbindungen. Die als Ausgangsprodukte für die Herstellung der Reaktivtenside verwendeten Aminoplastvorkondensate können auch als Äther von Alkanolen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere als Methyläther, vorliegen.

Als Reaktivtenside werden demnach bevorzugt stark oberflächenaktive verätherte Methylolmelamine oder Methylolharnstoffe verwendet.

Unter der Vielzahl von Reaktivtensiden, welche für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, gibt es nichtionische, anionische und kationische Tenside.

Besonders geeignete nichtionische Reaktivtenside sind z. B. härtbare verätherte Methylolgruppen enthaltende Aminoplastvorkondensate, deren Methylolgruppen teilweise mit Hydroxyverbindungen der Formel

HO-(CH₂- CH₂- 0—).—H

(D

worin η eine ganze Zahl von 2 bis 115 bedeutet, und teilweise mit einem 4 bis 7 Kohlenstoffatome aufweisenden Monoalkohol veräthert sind.

Verbindungen der Formel (1) sind bevorzugt PoIyäthylenglykole. Bei den Monaalkoholen handelt es sich z. B. um Amylalkohole, Hexanol-(l), 2-Äthylbutanol-(l), Dodecanol, Benzylalkohol, Stearylalkohol oder vor allem n-Butanol.

Von besonderem Interesse als Reaktivtenside sind härtbare Äther von Methylolharnstoffen oder Methylolmelaminen, deren Methylolgruppen teilweise mit einem Polyäthylenglykol vom durchschnittlichen Molekulargewicht 1000 bis 5000 und teilweise mit einem Alkanol mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen veräthert sind. Reaktivtenside dieser Art werden in der französichen Patentschrift 13 81 811 beschrieben.

Als Reaktivtenside mit anionischem Charakter verwendet man z. B. verätherte Methylolgruppen enthaltende Aminoplastvorkondensate, deren Methylolgruppen teilweise mit mindestens 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Monohydroxyverbindungen und teilweise mit mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Alkoholen umgesetzt sind, und welche an Kohlenstoffatome gebundene Me-O₃S-Gruppen, wobei Me ein Alkalimetallatom z. B. ein Natrium-, Kaliumoder Lithiumatom bedeutet, enthalten. Besonders geeignete Tenside dieser Art sind vor allem verätherte Methylolharnstoffe odi;r Methylamine, deren Methylolgruppen teilweise mit Alkanolen, welche 4 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, und teilweise mit Alkoholen der Formel

H-(O-CH₂-CH₂)_m-OH
worin m eine ganze Zahl von höchstens 25 darstellt.

fts veräthert sind und welche an Kohlenstoffatome gebundene Me-OjS-Gruppen, wobei Me ein Alkalimetallatom bedeutet, enthallien. Solche anionische Reaktivtenside werden in der¹ französischen Patentschrift 14 7t) 103 beschrieben.

Andere interessante Reaktivtensiden mit anionischem Charakter sind z. IB. verätherte Methylolgruppen enthaltende Aminoplastvorkondensate, deren Methylolgruppen teilweise mit Monohydroxyverbindungen. welche 4 bis 22 Kohlenütoffatome enthalten, teilweise mit aliphatischen Hydroxycarbonsäuren, welche 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen und gegebenenfalls teilweise mit einem Alkanolamin, das 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, veräthert sind. Unter diesen Reaktivtensiden werden insbesondere verätherte Methylolharnstoffe oder Methylolmelamine bevorzugt, deren Methylolgruppen teilweise mit Alkanolen, welche 4 bis 22 Kohlenstoffatome enthaften, teilweise mit gesättigten Hydroxyalkancarbonsäuren, welche 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, und gegebenenfalls teilweise mit Äthanol-, Diäthanoi- oder Triäthanolamin veräthert sind. Derartige aniontsche Reaktivtenside werden in der französischen Patentschrift 15 81 989 beschrieben.

Als sogenannte katioinische Reaktivtensiden werden bevorzugt Aminoplastvorkondensate verwendet, deren Methylolgruppen teilweise mit einem Alkanol oder einer Fettsäure, welche je mindestens 4 Kohlenstoffatome enthalten und teilweise mit einem Alkanolamin, das 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, umgesetzt sind. Besonders geeignete Vertreter von Tensiden dieser Art sind Methylolmelamine, deren Methylolgruppen teilweise mit einem Alkanol, welches 4 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist und teilweise mit Äthanol-, Diäthanol- oder Triäthanolamin veräthert sind. Kationische Reaktivtenside dieser Art werden in der französischen Patentschrift 10 65 686 beschrieben.

Für die Herstellung der Aminoplastvorkondensate geringer Oberflächenaktivität kann von den gleichen Aminoplastbildnern ausgegangen werden, wie sie für die Reaktivtenside angegeben werden. Bevorzugt wird indessen als Aminopf.astvorkondensat geringer Oberflächenaktivität ein unveräthertes oder mit höchstens 3 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen veräthertes Methylolmelamin und'oder ein entsprechender Methytolharnstoff verwendet. Von besonderem Interesse sind vor allem Di- bis Hexamethylolmelamine. Im Gegensatz zu den Reaktivtensiden ergeben die Aminoplastvorkondensate geringer Oberflächenaktivität nach Vermischen und Schütteln zusammen mit einem Lösungsmittel praktisch keine stabilen Schäume. In der Regel beeinflussen solche Aminoplastvorkondensate in verdünnter Lösung die Oberflächenspannung des Lösungsmittels auch nur unwesentlich.

Die Herstellung derartiger Aminoplastvorkondensate ist bekannt und erfolgt, sofern in wäßrigem Medium gearbeitet wird, z. B. dadurch, daß man 1 Mol Harnstoff oder Melamin in soviel einer wässerigen, etwa 37%igen Formaldehydlösung auflöst, daß auf 1 Mol Harnstoff etwa 1,2 bis 2 Mol, auf 1 Mol Melamin etwa 3 bis 6 Mol Formaldehyd entfallen. Gegebenenfalls werden die entstandenen Lösungen mit Wasser etwas verdünnt und bei einem pH-Wert über 8,0 und leicht erhöhter Temperatur einige Zeit vorkondensiert. Die in dieser Weise erhaltenen Aminoplastvorkondensatlösungen setzt man der Reaktivtensiddispersion oder -emulsion zu. Die Harzhülle enitsteht innerhalb einiger Stunden bei einem pH-Wert, der bei Harnstoff-Formaldehyd etwa bei 2,0, bei Melarnin-Formaldehyd etwa bei 4,0 liegt. Das

Rühren ist dabei in der Regel nicht nötig, jedoch kann man die Harzbildung durch Temperaturerhöhung auf 40 bis 60°C beschleunigen.

Wenn die Einkapselung beendet ist, kann man den pH-Wert durch Zusatz einer Base, z. B. Ammoniak oder Alkaühydroxyd auf einen beliebigen Wert einstellen. Die erhaltenen Kapselmassen bzw. Suspensionen enthalten durch Zusammentritt kleiner Kapseln von meist unter I μ Durchmesser gebildete Haufen. Je nach der Menge des zugesetzten Aminoplastvorkondensates geringer Oberflächenaktiviiät erhält man Kapseln mit verschiedenen Wandstärken, verschiedener Dichtigkeit und verschiedener mechanischer Zerstörbarkeit.

Die Einsatzmengen des Reaktivtensides, des Aminoplastvorkondensates und der einzukapselnden Substanz können sehr verschieden sein, je nach Anwendrngszweck der Kapseln und der Art der einzukapselnden Substanz. Zum Einkapseln von flüssigen Substanzen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, auf !00 Gewichtsteile Flüssigkeit 5 bis 50 Gewichtsteile Reaktivtensid und 10 bis 50 Gewichtsteile Aminoplastvorkondensat einzusetzen. Bei festen einzukapselnden Substanzen liegen die unteren Grenzen dieser Einsatzmengen in der Regel etwas höher, d. h. auf 100 Gewichtsteile feste Substanz verwendet man z. B. je 30 bis 50 Gewichtsteile Reaktivtensid und Aminoplastvorkondensat. Die Gewichtsteile bei den Reaktivtensiden und den Aminoplastvorkondensaten beziehen sich hier natürlich auf das trockene Produkt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann die Überführung der reaktiven Tenside bzw. der Aminoplastvorkondensate geringer Oberflächenaktivität in den irreversibel unlöslichen Zustand durch verschiedenartige Maßnahmen eingeleitet und zu Ende geführt werden. Zu erwähnen sind insbesondere Erhöhung der Temperatur, Einstellung bestimmter pH-Werte. Zusatz von Stoffen, die sich mii den Tensiden bzw. Aminoplastvorkondensaten unter Bildung hochmolekularer Produkte umsetzen, /:id vor allem der Zusatz von sogenannten Härtungskatalysatoren, welche sauer reagieren.

Im Falle, daß in wäßrigem Medium eingekapselt wird, beträgt der pH-Wert der Zubereitung vorteilhaft 2 bis 5. Zur Einstellung des pH-Wertes eignen sich vor allem aliphatische niedrigmolekulare Carbonsäuren wie die Ameisen-, Essig- oder Citronensäure oder anorganische Säuren wie die Salz- oder Phosphorsäure, ferner saure oder hydrolysierbare Salze wie Aluminiumsulfat, Titanoxychlorid. Magnesiumchlorid, Ammoniumsalze starker Säuren, wie Ammoniumchlorid, -nitrat, -sulfat oder -dihydrogenphosphat. Es kommen auch Oxydationsmittel, die Formaldehyd zu Ameisensäure zu oxydieren vermögen, wie Wasserstoffsuperoxyd, in Betracht. Die Verwendung von Säuren hat sich indessen als am zweckmäßigsten erwiesen.

Wie bereits erwähnt, wird vorzugsweise Wasser als Verteilungsmittel verwendet, wobei man als einzukapselndes Material einen in Wasser unlöslichen und mit Wasser nicht reagierenden Stoff verwendet. Umgekehrt ist es aber durchaus möglich, daß man als Verteilungsmittel mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel und als einzukapselndes Material wasserlösliche Stoffe oder wäßrige Lösungen davon verwendet.

Als Beispiele derartiger Verteilungsmittel seien aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Tetra- und Decahydronaphthalin, Trichlorethylen oder Tetrachlorkohlenstoff erwähnt.

Der Anteil an eingekapselter Substanz, bezogen auf die Gesamtkapselmasse, kann sehr verschieden sein. Er kann nur 20 Gewichtsprozent oder bis zu 99 Gewichtsprozent betragen. Vorzugsweise beträgt er jedoch 70 bis 95 Gewichtsprozent. Je nach Verwen- dungszweck können die Wände der Kapseln mehr oder weniger verstärkt werden.

Die Wände können somit hart oder flexibel gemacht werden. Auch läßt sich der Grad der Porösität der Kapselwände so nach Belieben einstellen.

ίο Die fertigen Kapseln können, sofern man sie als solche verwenden will, durch Abfiltrieren und/oder Trocknen, z. B. auch Sprühtrocknen, von der anhaftenden Flüssigkeit befreit werden. Die trockenen Kapseln stellen ein feines, freifließendes Pulver dar. Sie können

,5 ferner als Suspension in einer Flüssigkeit, als geformte Körper, in Tabletten gepreßt, als Überzug auf eine Oberfläche oder in irgendeiner anderen Art verarbeitet werden, in welchen die Kapseln zunächst afs solche erhalten bleiben.

Die Kapseln sind sehr lange haltbar. Selbst Temperaturen von etwa 100⁰C wirken nicht störend auf die Kapselqualität, sofern keine wärmeempfindlichen Substanzen eingekapselt worden sind.

Die eingekapselte, fein verteilte Substanz kann auf

verschiedene Weise aus den Kapseln freigesetzt werden.

In der Regel geschieht dies mechanisch, durch Bruch der Kapselwand, indem man Druck auf diese anwendet. Ferner kann die Substanz vor allem sofern sie nicht flüssig ist, auch durch Weglösen der Kapselwand mit einem geeigneten Lösungsmittel, durch Scherkräfte, Reibung, Hitze, Ultraschall, Enzyme oder durch langsame Diffusion durch eine teilweise intakte Kapselwand freigesetzt werden.

Als einzukapselndes Material gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kommen feste, flüssige oder auch gasförmige Substanzen in Betracht.

Feststoffe müssen in Gegenwart des Reaktivtensides dispergiert und gegebenenfalls durch Mahlung so weit zerkleinert werden, daß eine stabile Dispersion entsteht. Als dispergierte Feststoffe können die verschiedenartigsten Wirkstoffe wie Pigmente, Füllmittel, Schädlingsbekämpfungsmittel, Riechstoffe, Fette, Wachse, Paraffin, Düngemittel oder Pharmazeutika verwendet werden. Als flüssige, zu emulgierende Stoffe kommen unverdünnte flüssige Wirkstoffe wie z. B. Paraffinöl oder Lösungen flüssiger oder fester Wirkstoffe in geeigneten Lösungsmitteln in Betracht. Bevorzugt sind im allgemeinen flüssige Stoffe, die einen hohen Siedepunkt aufweisen, bzw. schwerflüchtig sind. Als Beispiele seien hier Phthalsäuredibutylester und Phosphorsäuretrikresylester oder chloriertes Diphenyl genannt. Ferner kommen hier auch andere, weniger schwerflüchtige wasserunlösliche Losungsmittel, wie

z. B. Petrol, Toluol oder Xylol in Betracht.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kapseln eignen sich insbesondere zur Herstellung von druckempfindlichen Kopierpapieren. Hierbei werden Farbstoffbildner gegebenenfalls zusammen mit

(K> Antioxydantien oder UV-Absorbern eingekapselt und auf das Papier aufgebracht oder in die Papiermasse eingearbeitet.

Die mit den erfindungsgemäß hergestellten Kapseln beschichteten Papiere zeichnen sich durch eine

ds hervorragende Lagerstabilität aus. Nach einer Lagerung von über 10 Stunden bei 100⁰C werden unveränderte gute Durchschriften mit scharfen, unverschmierten Schrifträndern erhalten.

Teile und Prozente in den nachfolgenden Herstellungsvorschriften und Beispielen beziehen sich auf das Gewicht.

Herstellungsvorschriften für die in den
Beispielen verwendeten Reaktivtenside

I. 206 Teile 36,5%igen wässerigen Formaldehyd, 170 Teile n-Butanol und 60 Teile Harnstoff versetzt man mit

8 Teilen 25%igem Ammoniak und erhitzt in einem Rührkolben mit absteigendem Kühler 2 Stunden auf 96°C, wobei insgesamt 32 Teile n-Butanol-Wasser-Gemisch abdestillieren. Nun kühlt man auf etwa 50"C ab und fügt 1 Teil 85%ige Phosphorsäure, gelöst in 20 Teilen n-Butanol zu. Dann erhitzt man im Vakuum auf 8O⁰C, wobei Wasser und n-Butanol abdestillieren. Das Wasser wird aus dem Destillat abgetrennt, während das n-Butanol wieder in das Reaktionsgefäß zurückläuft. Nach 4 Stunden ist das Produkt praktisch wasserfrei und mit Benzol in jedem Verhältnis mischbar. Nun neutralisiert man durch Zusatz von 5 Teilen Triäthanolamin und dampft im Vakuum auf 212 Teile ein, wodurch man das Produkt erhält, welches nachfolgend als Lackharz A bezeichnet wird.

212 Teile des Harnstoff-Formaldehyd-Butanol-Lackharzes A (entspricht 1 Mol Harnstoff) werden mit 177 Teilen Polyäthylenglykol vom durchschnittlichen Molgewicht 1540 so lange auf 120 bis 130⁰C erhitzt, bis das Produkt klar wasserlöslich geworden ist. Hierbei destillieren etwa 24 Teile Butanol ab. Nun versetzt man mit 35 Teilen Triethanolamin und erhitzt weiter während einer Stunde auf 120°C.

Das erhaltene Kondensationsprodukt versetzt man mit so viel destilliertem Wasser, daß eine 5O°/oige, schwach gelbliche, klare Lösung entsteht, welche mit Wasser beliebig weiter verdünnbar ist. Das Produkt erweist sich in alkalischer (pH = 9,0) oder schwach saurer Lösung (pH · 5,0) als ausgezeichneter Emulgator, durch starke Säure wird es, insbesondere bei höherer Temperatur, vernetzt. Aus 100 Teilen 50%iger Tensidlösung entstehen ungefähr 6Teile unlösliches Harz.

II. 390 Teile Hexamethylolmelaminhexamethyläther, entsprechend 1 Mol Melamin werden mit 372 Teilen (2 Mol) Dodecanol und 1540 Teilen (1 Mol) Polyäthylenglykol vom durchschnittlichen Molgewicht 1540 in Gegenwart von 3,35 Teilen 85%iger Phosphorsäure eine Stunde auf 115 bis 130⁰C erhitzt, wobei 97 Teile Methanol abdestillieren. Das Reaktionsprodukt neutralisiert man mit 10 Teilen Triäthanolamin. Man erhält ein wachsartiges, in Wasser leicht lösliches Tensid. Seine wässerigen Lösungen schäumen und weisen eine vorzügliche Emulgier- und Dispergierwirkung auf.

HI. Herstellung des Emulgators:

450 g Lackharz A, 150 g Glykolsäurebutylester und

9 g Eisessig werden im Vakuum (10 bis 15 mm Hg) auf 90⁰C erhitzt, wobei innerhalb von l'/j Stunden 85 g Butanol abdestillieren. Den Rückstand versetzt man mit 300 g Äthanol und 75 g Kaliumhydroxyd und verseift bei 80 bis 85° C. Anschließend wird alles Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Man erhält 480 g einer festen, farblosen in Wasser klar löslichen Substanz, die deutlichen Tensidcharakter aufweist Versetzt man die stark schäumende Lösung mit etwas Säure, so fällt ein in Lauge unlösliches, vernetztes Produkt aus.

IV. 126 Teile Melamin werden unter Zusatz von 18 Teilen 25%igem Ammoniak in 590 Teilen 36,5%igem methanolhaltigem wässerigem Formaldehyd bei 60⁰C gelöst. Man erwärmt auf 80^s C und destilliert im Vakuum während etwa 20 Minuten 132 Teile eines Gemisches von Methanol und Wasser ab. Nun versetzt man mit 490 Teilen n-Butanol und destilliert weiter im Vakuum, wobei das übergehende Wasser-n-Butanol-Gemisch getrennt wird. Das n-Butanol läuft wieder in das Reaktionsgefäß zurück, während sich 118 Teile wäßrige Schicht ausscheiden. Man fügt 3 Teile 85%ige Ameisensäure, gelöst in 5 Teilen n-Butanol, zu und destilliert nunmehr im ganzen 452 Teile n-Butanol ab,

ίο welches die letzten Reste Wasser mitreißt. Man erhält 532 Teile eines viskosen, farblosen Harzes, welches mit Benzol in beliebigem Verhältnis mischbar ist und nachfolgend als Lackharz B bezeichnet wird.

532 Teile des Melamin-n-Butanol-Lackharzes B (enthaltend 1 Mol Melamin) werden mit 104 Teilen Triälhanolamin unter Rühren während P/2 Stunden auf 120°C und dann während 1 "/2 Stunden auf 135 bis 140⁰C erhitzt, wobei 76 Teile n-Butanol abdestillieren. Man erhält nach dem Abkühlen 560 Teile eines klaren, viskosen, in 10%iger Essigsäure leicht löslichen Produktes. Dessen saure Lösungen weisen ein ausgezeichnetes Emulgiervermögen auf. Bei einem pH-Wert von 4,0 und leicht erhöhter Temperatur tritt Bildung eines unlöslichen Harzes ein. Diese Eigenschaften kennzeichnen das, Produkt als Reaktivtensid. Das Produkt hat einen Feststoffgehalt von 80 bis 85%. In 5%iger wäßriger Lösung bewirkt dieses Reaktivtensid eine Erniedrigung der Oberflächenspannung des Wassers von 72,75 dyn/cm auf 37,6 dyn/cm.

V. 445 Teile des Lackharzes B aus Vorschrift IV werden mit 50 Teilen eines Polyäthylenglykols vom durchschnittlichen Molekulargewicht 4000 versetzt. Man erwärmt auf 95 bis 100°C und fügt 3 Teile Eisessig hinzu. Man erhitzt so lange weiter auf 95 bis 100°C, bis sich eine Probe des Reaktionsproduktes in Wasser klar löst Nun setzt man 70 Teile Triäthanolamin hinzu, verrührt und erwärmt noch während 2 Stunden auf 120°C. Nach dem Abkühlen erhält man eine farblose, wachsartige, mit Wasser bei 6O⁰C leicht vermischbare Substanz. Durch Zugabe der gleichen Menge Wasser und etwas Essigsäure erhält man eine 50%ige schwach trübe Tensidlösung vom pH-Wert 8,1 bis 8,2. In 5%iger wässeriger Lösung bewirkt dieses Reaktivtensid eine Erniedrigung der Oberflächenspannung des Wassers von 72,75 dyn/cm auf 41,0 dyn/cm.

Beispiel 1

100 g Emulgator gemäß Vorschrift I werden mit 100 g Wasser verdünnt und darin 260 g handelsübliches Petroleum fein emulgiert. Die erhaltene Emulsion verdünnt man mit Wasser auf 2500 g. Dann säuert man die verdünnte Emulsion durch Zusatz von 85%iger Phosphorsäure an und fügt sofort eine Mischung von 33 g Harnstoff und 873 g 37%igem Formaldehyd zu. Der folgende EinkapselungsprozeB wird vorzugsweise bei leicht erhöhter Temperatur, z.B. bei 60°C, durchgeführt, wobei tnan die Emulsion ruhig stehen läßt oder zur Vermeidung der Bildung einer Oberflächen haut leicht rührt Bei einem pH-Wert von 3,0 bis 4,0 dauert die Einkapselung 3 bis 6 Stunden. Die gebildete Kapselmasse saugt man auf der Nutsche ab und wäscht sie mit destilliertem Wasser nach. Die Einkapselung ist praktisch vollständig erfolgt da sich weder im Filtrat noch im Waschwasser freies Petroleum nachweisen läßt. Nachdem man die Kapselmasse bei gewöhnlicher oder leicht erhöhter Temperatur z. B. bei 6O⁰C getrocknet hat, erhält man ein festes, farbloses Pulver, das über 80%

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Petroleum enthält und als fester Brennstoff verwendet werden kann.

Anstelle des Reaktivtensides gemäß Vorschrift 1 kann auch eines gemäß den Vorschriften II bis V verwendet werden.

Beispiel 2

50 g Emulgator gemäß Vorschrift V werden mit 70 g Wasser verdünnt und darin 130 g Dibutylphthalat unter Rühren emulgiert. Die erhaltene Emulsion wird mit 1000 g Wasser verdünnt, der pH-Wert beträgt 7,9. Zu der verdünnten Emulsion gibt man dann eine Lösung von 33 g Melamin und 63 g Formaldehyd (37°/oig) in 104 g Wasser und erwärmt das Reaktionsgemisch auf 60⁰C, nachdem vorher mit Schwefel-, Phosphor- oder Salzsäure ein pH-Wert von 3,0 eingestellt wurde. Man läßt dann die Emulsion 5 bis 6 Stunden bei dieser Temperatur ohne zu Rühren oder unter nur mäßigem Rühren stehen.

Anschließend wird auf Raumtemperatur abgekühlt, die gebildete Kapselmasse abfiltriert und mit Wasser gut nachgewaschen. Filtrat und Waschwasser sind klar und enthalten kein Dibutylphthalat.

Der Filterkuchen wird bei Raumtemperatur oder im Trockenschrank bei 60⁰C getrocknet. Das erhaltene weiche Pulver kann als Schmiermittel verwendet werden.

Beispiel 3

50 g Emulgator gemäß Vorschrift I werden mit 25 g Wasser verdünnt und darin unter Rühren eine Lösung aus 3,6 g Kristallviolettlacton, 2,4 g Benzoyllencomethylenblau, 47 g Arochlor und 47 g Paraffinöl emulgiert. Die erhaltene Emulsion wird mit 1075 g Wasser verdünnt, der pH-Wert beträgt 8,7.

Zu der verdünnten Emulsion gibt man dann eine Lösung von 33 g Melamin und 63 g Formaldehyd, (37%ig) in 104 g Wasser und erwärmt das Reaktionsgemisch auf 60⁰C, nachdem vorher mit Schwefel-, Phosphor- oder Salzsäure ein pH-Wert von 3,0 eingestellt wurde. Man läßt dann die Emulsion 5 bis 6 Stunden bei dieser Temperatur ohne Rühren oder unter nur mäßigem Rühren stehen.

Anschließend wird auf Raumtemperatur abgekühlt, die gebildete Kapselmasse abfiltriert und mit Wasser gut nachgewaschen. Filtrat und Waschwasser sind vollkommen klar und enthalten keinen Farbstoffbildner.

228 Teile der Kapselmasse werden in 278 Teilen Wasser und 40 Teilen l%iger Methylcelluloselösung dispergiert. Diese Dispersion wird auf Papier appliziert und getrocknet. Man erhält einen guten Durchschreibeefekt auf CF-Papier.

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Beispiel 4

50 g Emulgator gemäß Vorschrift IV werden mit

245 g Wasser verdünnt und darin 130 g Paraffinöl (angefärbt mit Fettrot 7B, 1,5%) und 5 g Eisessig unter Rühren emulgiert. Die erhaltene Emulsion wird mit 157Og Wasser verdünnt, der pH-Wert beträgt 4,8.

33 g Harnstoff und 87,5 g Formaldehyd (37%ig) werden bei 30 bis 40⁰C gelöst, die Lösung wird mit

ίο Triäthanolamin auf einen pH-Wert von 8,0 eingestellt und eine Stunde bei 70 bis 80⁰C kondensiert. Zu dem Reaktionsprodukt gibt man 79,5 g Wasser. Diese Harz-Vorkondensat-Zubereitung gibt man zu der verdünnten Emulsion, stellt mit Phosphorsäure einen pH-Wert von 3,0 ein und läßt das Reaktionsgemisch dann 3 Stunden bei 6O⁰C stehen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die gebildete Kapselmasse abfiltriert und mit Wasser nachgewaschen. Filtrat und Waschwasser sind klar und farblos und enthalten kein Paraffinöl.

Die Kapselmasse wird mit wenig Wasser dispergiert und die Dispersion dann auf Papier appliziert. Man erhält einen guten, nicht schmierenden roten Kopiereffekt.

Beispiel 5

Aus 40 g des Azopigmentes aus diazotierten! l-Amino-2-methyl-4-chlorbenzol und 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure-2'-methyl-4'-chlorphenylamid und 160 g einer 10%igen wässerigen Zubereitung des Emulgators III wird auf einer Mikrosolmühle eine Pigmentdispersion hergestellt und anschließend mit 1000 g Wasser verdünnt. Zu dieser Pigmentdispersion gibt man die folgende Harz-Vorkondensatlösung:

60 g Harnstoff (1 Mol) und 120 g Formaldehyd (37%ig) werden bei einem pH-Wert von 8,0(Triäthanolamin) eine Stunde bei 70 bis 8O⁰C kondensiert und nach dem Abkühlen auf 250 g mit destilliertem Wasser eingestellt.

Das Gemisch aus Pigmentdispersion und Harz-Vorkondensat weist einen pH-Wert von 8,2 auf. Durch Zugabe von Schwefel-, Phosphor- oder Salzsäure wird ein pH-Wert von 2,5 eingestellt und das Gemisch 3 Stunden bei 6O⁰C unter leichtem Rühren zur Reaktion gebracht. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird mit Ammoniak neutralisiert, dann die gebildete Kapselmasse abfiltriert und gut nachgewaschen. Filtrat und Waschwasser sind klar und farblos.

Das Pigment-Kapselpräparat wird im Trocken schrank bei 100° C getrocknet Durch die Einkapselung wird die ölechtheit des Pigmentes gegenüber den Rohpigment beträchtlich erhöht. Eine Probe dei Pigment-Kapselpräparates in Perchloräthylen gebrach führt zu keiner Anfärbung des Lösungsmittels.

Claims

Patentanspruch:

Abänderung des Verfahrens nach Patent 21 24 525 zur Herstellung von Mikrokapseln mit verstärkten polymeren Kapselwänden über die Polykondensation eines Reaktivtensides und eines Aminoplastvorkondensates geringer Oberflächenaktivität, bei dem das einzukapselnde Material in einer Flüssigkeit in Gegenwart des Reaktivtensides ι ο dispergiertwird, dadurch gekennzeichnet, daß der Dispersion das Aminoplastvorkondensatt zugesetzt und das Reaktivtensid und das Amino-' plastvorkondensat gleichzeitig polykondensiert werden. ^5