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Verfahren zur Herstellung harzartiger Kondensationsprodukte aus Harnstoff
und bzw. oder Thioharnstoff und Formaldehyd Neben den härtbaren Phenolharzen haben
die Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate technische Bedeutung erlangt. Sie zeigen Verwendungseigenschaften,
wie rasche Härtbarkeit, gute Härte, Helligkeit bis zur Farblosigkeit, Lichtbeständigkeit
und Nichtverfärben bei Hitzehärtung, denen die Technik in steigendem Maße nachstrebt.
Neben diesen vorteilhäften Eigenschaften haften den Harnstoffharzen jedoch auch
empfindliche Mängel an, wie große Sprödigkeit, geringe mechanische Festigkeit sowie
Empfindlichkeit gegenüber Wasser und Alkalien. Geht man den Gründen nach, die eine
weitergehende Anwendung der Harnstoffharze bis jetzt gehemmt haben, so muß man feststellen,
daß die Frage der Elastizität auf allen Anwendungsgebieten von entscheidender Bedeutung
ist. Es fehlt nicht an Versuchen und Vorschlägen, die Sprödigkeit der Harnstoffharze
herabzusetzen, wobei man bis jetzt allgemein den Weg verfolgte, diesen grundlegenden
Nachteil durch geeignete Weichmachungsmittel zu beheben. Auf Grund der besonderen
Löslichkeits- und Verträglichkeitseigenschaften der Harnstoftharze gestaltete sich
aber das Plastifizierungsproblem recht schwierig. Unter anderen haben sich wenig
oder nicht härtbare Kondensationsprodukte
von Harnstoffderivaten
mit Formaldehyd als brauchbare Weichmacher erwiesen, da sie als arteigene Produkte
gute Verträglichkeit mit Harnstoffharzen aufweisen.
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ach der Erfindung ist es möglich geworden, Kondensationsprodukte aus
Harnstoff und/oder Thioharnstoff und Formaldeliy d in sich zu plastifizieren, wobei
die elastischen Eigenschaften nach einem besonderen Behandlungsverfahren aus den
an sich spröden Kondensationsprodukten heraus entwickelt werden. Erfindungsgemäß
wird dabei von Harnstoffmethylolverbindungen oder von aus diesen durch Weiterkondensation
erhältlichen Kondensationsprodukten ausgegangen, die in Gegenwart von über 8o` siedenden
Monoalkoholen unter Anwendung von mindestens i Mol Monoälkohol auf eine Methylolgruppe
sauer weiterkondensiert worden sind, wobei der Monoalkohol zunächst nur als Reaktionsmedium
wirkte. Gemäß der Erfindung werden nun nach weitestgehender Entfernung des vorhandenen
Wassers die im Monoalkohol gelösten Harze längere Zeit, mehrere Stunden, einer Wärmebehandlung
bei Siedetemperatur der Alkohole unterworfen, während welcher das neugebildete Reaktionswasser
mit dem Monoalkohol fortlaufend abdestilliert wird. Bei diesem Erhitzunssprozeß
erfährt das Harnstoffharz. grundlegende Veränderungen, die es nach verschiedenen
Richtungen hin wertvoller werden lassen. Die quantitativen Reaktionsverhältnisse
lassen den Schluß zu, daß das Harnstoffharz sich mit dem Monoalkohol im Sinne einer
Verätherung verbindet, die dazu führt, daß das neuartige Harz im gehärteten Zustand
wesentlich elastischer und auch wasserbeständiger ist als das Ausgangsprodukt. Außerdem
sind seine Löslichkeitstind Verträglichkeitseigenschaften verändert, was sich darin
zeigt, daß das benzolkohlenwasserstofflösliche Harz fette Öle zu lösen vermag, die
beim Härten das Harz gelieren und sich nicht abscheiden.
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Die Anwendung alkoholischer Lösungsmittel bei der Kondensation von
Harnstoffharzen der verschiedensten Art ist an sich nicht neu; keine der bekannten
Anwendungsarten trifft jedoch den Kern vorliegender Erfindung, die darin besteht,
daß in Gegenwart oder Abwesenheit von alkoholischen Lösungsmitteln kondensierte
Harnstoffharze oder aus Methylolverbindungen erhaltene Kondensationsprodukte einer
nachfolgenden Alkoholbehandlung unterworfen werden, die einen klar erkennbaren besonderen
Arbeitsgang darstellt, der bis jetzt nicht beschrieben ist und in seiner Auswirkung
noch nicht erkannt worden war. Nach einem bekannten Verfahren werden im Herstellungsgang
des Harnstoftkondensationsproduktes zum Zweck der Beseitigung des störenden Wassergehaltes
während oder nach der Einengung der wäßrigen Harzlösung, d. h. bei nur teilweiser
Wasserentfernung, organische Lösungsmittel zugefügt und abdestilliert und als solche
sind neben Glykolverbindungen mit einer freien Hydroxylgruppe auch organische Säuren
genannt. Aus der Beschreibung des Verfahrens geht klar hervor, daß das organische
Lösungsmittel lediglich Transportmittel für das bereits vorhandene, aus der zeitlich
vorhergehenden Kondensationsreaktion stammende Wasser darstellt und daß mit der
Entfernung dieses Wassers das Lösungsmittel seine Funktion erfüllt hat. Bei einem
anderen Verfahren werden Formaldehyd und Harnstoff getrennt in geeigneten organischen
Lösungsmitteln, z. B. Glykolmonoderivaten, bei Gegenwart von nur beschränkten Wassermengen
oder unter Ausschluß von Wasser gelöst bzw. suspendiert und kondensiert. Nach dem
Zusammenfügen der beiden gelösten Harzbildungskomponenten und gegebenenfalls kurzzeitigem
Kochen ist der Herstellungsprozeß beendet und in den meisten Fällen erübrigt sich
ein Abdestillieren. Hier ist eindeutig festgelegt, daß das organische Lösungsmittel
nur das Dispersionsmittelfür die wasserfreien Reaktionskomponenten abgibt und nach
vollzogener Kondensationsreaktion nur mehr die Rolle eines normalen Lacklösungsmittels
übernimmt. Nach einem ähnlichen Vorschlag werden an Stelle von Formaldehyd und Harnstoff
Dimethylolharnstoff oder durch Wasserabspaltung daraus entstehende höhermolekulare
Produkte verwendet, und als organische Lösungsmittel sind hierbei Methyl-und Äthylalkohol
oder Aceton gewählt worden. Der Inhalt dieses Verfahrens liegt darin, Ditnethylolharnstoff
oder die daraus entstehenden Produkte zu isolieren und anschließend in Gegenwart
organischer Lösungsmittel weiterzukondensieren, was in verhältnismäßig kurzer Zeit
erreicht wird. Daß auch Aceton genannt ist, beweist, daß an eine durch den alkoholischen
Charakter des Lösungsmittels bedingte Reaktion nicht gedacht worden ist, was auch
daraus hervorgeht, daß das Lösungsmittel mit dem vorher entstandenen Reaktionswasser
im Vakuum bei Temperaturen bis etwa 8o° abdestilliert wird und daß im Fall des Eindunstens
der Lösungen bei Temperaturen über 8o' die erhaltenen Harze unlöslich oder mindestens
schwer löslich sind. Im Fall der Verwendung der Verfahrensprodukte zu Lackzwecken
wird auf das Abdestillieren des Lösungsmittels sogar verzichtet. Weiterhin ist beschrieben
worden. die Kondensation des Dimethylolharnstoffes oder der daraus durch alkalische
Kondensation unter Wasserabspaltung entstehenden
Produkte in Alkoholen
für sich oder zusammen mit anderen Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen, Äthern,
Estern, Ketonen in Gegenwart saurer Katalysatoren auszuführen und die Kondensation
vor der Bildung hochmolekularer Produkte zu unterbrechen. Die bei dieser Arbeitsweise
entstehenden Produkte kristallisieren beim Erkalten aus dem Reaktionsgemisch aus
und sind leicht wasserlöslich, wodurch sie sich grundlegend von den Produkten vorliegender
Erfindung unterscheiden. Gegebenenfalls können die so erhaltenen kristallisierten
Produkte in An- oder Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln und Katalysatoren,
im Bedarfsfall unter Anwendung von Druck, weiterkondensiert ,werden, so daß- lack-
oder glasartige Produkte entstehen. Es ist auch vorgeschlagen worden, Harnstoff
und Aldehyde oder die entsprechenden Dimethylolverbindungen oder die daraus erhältlichen
höhermolekularen Produkte in freie Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Lösungsmitteln
zu lösen bzw. zu suspendieren unter Zusatz von wasserentziehenden Mitteln. Der Zweck
dieser Arbeitsweise liegt darin, das bei der Kondensation gebildete Wasser sofort
während der Reaktion abzufangen, so daß eine wasserfreie Lösung entsteht. Das Wasserentziehende
Mittel wird aus der Lösung entfernt, und das Lösungsmittel wird mittels Wasserdampfdestillation
oder durch Fällung mit einem Nichtlöser für das Harz abgetrennt. Schließlich sei
noch auf ein Verfahren verwiesen, nach dem die Vereinigung von Alkydharzen und Harnstoffharz
durch den Einfluß von Hitze und in einem alkoholischen Lösungsmittel, in Abwesenheit
von Wasser, durchgeführt wird. Die Lösungsmittel, wie Butylalkohol, Cyclohexanol
oder Glykolchlorhydrin sind wesentlich für das Vereinigungsverfahren, da ein bloßes
Zusammenschmelzen der beiden Harzkomponenten wegen vorzeitiger Gelbildung und anderer
Schwierigkeiten nicht zu einem brauchbaren Ergebnis führt.
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Bei dem Verfahren der Erfindung, das darin besteht, daß Harnstoffkondensationsprodukte
mit Monoalkoholen einer länger dauernden Hitzebehandlung unterworfen werden, ist
zu beachten, 'daß diese Arbeitsweise auch nicht mit einem bekannten Verfahren identisch
ist, nach dem härtbare Phenolkunstharze, und zwar vornehmlich Phenolalkohole mit
über 8o° siedenden Monoalkoholen, unter gleichzeitigem oder nachträglichem Abdestillieren
des betreffenden Alkohols erhitzt werden. Es konnte aus der Beschreibung dieses
Verfahrens nicht entnommen werden, daß man im vorliegenden Fall, wo es sich ausschließlich
um Kondensationsprodukte der Klasse der HarnstofF-Formaldehyd-Harze handelt, zu
wertvollen Erzeugnissen gelangen würde, da es sich stofflich um grundsätzlich verschiedene
Körper handelt.
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Wie bereits eingangs dargelegt, kommen für das Verfahren die Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte
in Frage, die aus Harnstoff-Methylol-Verbindungen durch Weiterkondensation erhalten
werden oder solche, bei deren Bildung intermediär Methylolverbindungen auftreten.
Es sind auch diejenigen Harze eingeschlossen, deren Bildung aus den Komponenten
Harnstoff und Formaldehyd in Lösungsmitteln durchgeführt wird oder die aus isolierten
Methylolverbindungen in alkoholischem oder sonstigem Lösungsmittel durch Weiterkondensieren
erhalten werden. So ist ein sehr geeigneter Methylolkörper der Dimethylolharnstoff,
der in bekannter Weise durch Einwirkung von Formaldehyd auf Harnstoff in -alkalischer,
neutraler oder schwach saurer wäßriger Lösung bei gewöhnlicher oder mäßig erhöhter
Temperatur entsteht. Außer den Kondensationsprodukten des Harnstoffs kommen diejenigen
des Thioharnstoffs in Betracht sowie in Gemeinschaft mit Harnstoffharzen die Formaldehydkondensationsprodukte
anderer Aminkörper, wie Urethane, Guanidine, Alkylharnstoff, Dicyandiamid, Sulfonamide,
Mono- und Polycarbonsäureamide, Anilin und Triazine (Melamine). Für den eigentlichen
Prozeß des Verfahrens eignen sich als Monoalkohole alle über 8o° siedenden aliphatischen,
hydroaromatischen und araliphatischen Alkohole, wie Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-,
Octylalkohol oder Benzylalkohol, Cyclohexanol und Terpenalkohole. Die Alkohole können
einzeln für sich oder in Mischung miteinander verwendet werden, welch letzterer
Fall häufig eine vorteilhaftere Durchführung des Herstellungsverfahrens gestattet.
Je höher molekular die aliphatischen Kettenalkohole sind, die zur Reaktion gebracht
werden, desto ausgeprägter ist die Weichmachungswirkung auf den Harzkomplex. Die
hydroaromatischen bzw. araliphatischen Alkohole bieten Vorteile hinsichtlich der
Löslichkeit der Produkte, die in, der Richtung der Kohlenwasserstoffe verbessert
wird. .
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Wie bereits angeführt, ist es möglich, Phenolalkohole durch Hitzebehandlung
mit Monoalkoholen in ihren Löslichkeitseigenschaften umzustimmen und sie mit den
verschiedenartigsten Stoffen, die für Lackzwecke und plastische Massen in Frage
kommen, verträglich zu machen. Es hat sich im Zusammenhang mit vorliegender Erfindung
gezeigt, daß die vorerwähnten Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte in Gegenwart
von Phenolalkoholen mit Monoalkoholen hergestellt werden können, wobei einheitliche
End-
Produkte entstehen, welche die Verwendungseigenschaften beider
Harzklassen, der Harnstoff- und der Phenolharze, in sich vereinigen. Weiterhin können
den Harnstoffharzkörpern vor, während oder nach dem Erhitzen mit Monoalkoholen fette
Öle, saure und neutrale Harze, Alkydharze mit den verschiedensten modifizierenden
Komponenten, Polymerisationsharze, wie Cumaronharze, Polystyrole, Polyvinyle,Terpenphenole,Terpenmaleinsäureharze,
Polyacrylsäureverbindungen, Mischpolymerisate, Butadienabkömmlinge, Kautschukumwandlungsprodukte,
Phenol- und Aminaldehydharze, zugesetzt werden.
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Wegen ihrer besonderen Eigenschaften, wie Elastizität und Wasserbeständigkeit,
finden die Verfahrensprodukte vielseitige Anwendung. Sie eignen sich für sich oder
in Verbindung mit anderen Stoffen zu Grundierungen und Überzügen in der Lack- und
Anstrichmitteltechnik, können als Harze im ungefüllten Zustand und in Verbindung
mit Füllstoffen und Farbstoffen jeder Art zu Preßmassen verarbeitet oder als Belagstoffe
verwendet werden. Ihre Härtung kann durch Hitzeeinwirkung oder bei gewöhnlicher
Temperatur durch Zusatz katalytisch wirkender Stoffe, wie Säuren oder säureabspaltender
Agenzien, erzielt werden. Beispiele i. Zoo Gewichtsteile 3oo/oige wäßrige Formaldehydlösung
werden mit Natronlauge neutralisiert, und anschließend werden darin 6o Gewichtsteile
Harnstoff gelöst. Die klare Lösung wird etwa 5 Stunden auf .Io° erwärmt, dann mit
einem Gemisch von i5o Gewichtsteilen Amylalkohol und .4o Volumteilen o,3molarer
Phosphorsäure bei 4o bis 5o° verrührt und 1/2 Stunde bei dieser Temperatur gehalten.
Nach mehreren Stunden Erhitzen auf etwa So' wird der Ansatz mit Natronlauge auf
pH = 7 eingestellt; dann wird die obere wäßrige Schicht abgetrennt. Nach Zentrifugieren
erhält man eine klare Lösung des Harnstoffharzes in Amvlalkohol.
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Diese Amylalkohollösung wird jetzt für sich unter Rühren auf die Siedetemperatur
des Amylalkohols gebracht und während 6 bis 8 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
Während dieser Zeit destilliert ein Teil des Amylalkohols gemeinsam mit gebildetem
Reaktionswasser ab, und es hinterbleibt ein klares, fast farbloses amylalkoholhaltiges
Weichharz, das beim Härten elastisch bleibt und gut wasserfest ist. Mit aoo/o Rizinusöl
versetzt, ergibt es einen sehr guten Lackkörper für ofentrocknende Weißlacke und
eignet sich sehr gut zum Imprägnieren von Celluloseflocken zur Herstellung von Preßmassen
mit hoher Zähigkeit. 2. Zoo Gewichtsteile Dimethylolliarnstoff und 5o Gewichtsteile
Dimethylolthioliarnstoff werden in 5oo Gewichtsteilen Butanol, dem 17,5 Volumteile
einer 5o/oigen Harnstoffnitratlösung in wassergesättigtem Butanol zugesetzt sind,
bei 8o° gelöst. Nach erfolgtem Lösen und kurzem Halten bei dieser Temperatur werden
io Gewichtsteile Trinatriumphosphat, ebenfalls in wassergesättigtem Butanol gelöst,
zugefügt. Die vorliegende Butanollösung wird einmal mit 5oo Volumteilen Wasser ausgewaschen
und anschließend durch kurze Destillation im Vakuum entwässert.
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Der entwässerten Harnstoffharz-Butanol-Lösung werden 3oo Gewichtsteile
einer Soo/oigenLösung vonKresoldialkohol in Cyclohexanol beigegeben und die Mischung
beider Harz-Monoalkohol-Lösungen wird während 8 bis io Stunden auf ioo bis i4o'
erhitzt, wobei die Temperatur allmählich gesteigert wird. Das als Destillationsrückstand
verbleibende Harz ist hellrotbraun gefärbt, löst sich in allen Benzolkohlenwasserstoffen
und eignet sich zur Herstellung von Drahtemaillelacken, Isolierfolien und Bändern.
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3. Gemäß den Angaben in Beispiel i wird unter Ersatz des Amylalkohols
durch die äquimolekulare Menge Butanol eine Lösung des Harnstoffharzes in Butanol
hergestellt und von dem mit dem Formaldehyd eingebrachten Wasser durch Abtrennen
und Zentrifugieren oder kurzes Erhitzen im Vakuum befreit. Danach wird dieser wasserfreien
Harnstoffharz-Butanol-Lösung soviel Rizinusöl zugegeben, daß auf ioo Gewichtsteile
Harnstofftrockenharz 2o Gewichtsteile Rizinusöl kommen und das Ganze 6 bis 8 Stunden
auf ioo bis i35° unter Abdestillieren des Reaktionswassers und eines Teils des Butanols
erhitzt. Man erhält ein Weichharz, das sich gegenüber dem Harz nach Beispiel i durch
erhöhte Elastizität auszeichnet und deshalb ausgezeichnet zur Herstellung hochelastischer,
farbbeständiger Einbrennlacke geeignet ist.
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q.. Zoo Gewichtsteile 3oo/oige wäßrige Formaldehydlösung werden mit
Natronlauge neutralisiert und anschließend mit 6o Gewichtsteilen Harnstoff gemischt.
Die nach kurzer Zeit klare Lösung wird durch Erwärmen auf etwa 40' während q. bis'5
Stunden kondensiert und hierauf mit einem Gemisch aus 16o Gewichtsteilen Cyclohexanol
und 4.o Volumteilen o,3molarer Phosphorsäure bei -to bis 5o° verrührt. Nach mehreren
Stunden wird der Ansatz mit Natronlauge auf PH = 7 eingestellt und dann die obere
wäßrige Schicht abgetrennt. Durch Abzentrifugieren des Wassers erhält man eine klare
Lösung des Harnstoffharzes in Cyclohexanol.
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Diese Lösung wird jetzt für sich unter Rühren auf die Siedetemperatur
des Cyclohexanols
gebracht und während 6 bis 8 Stunden bei dieser
Temperatur gehalten. Hierbei destilliert ein Teil des Cyclohexanols gemeinsam mit
gebildetem Reaktionswasser ab, und es bleibt ein klares, helles cyclohexanolhaltiges
Weichharz zurück, das mit i 01o Gewichtsteilen eines Alkydharzes aus Phthalsäureanhydrid,
Rizinusöl und Glycerin mit einem Olgehalt von etwa 561/o vermischt wird. Das Endprodukt
ist ein Weichharz mit sehr guter Elastizität, sehr gutem Glanz und ausgezeichneter
Allgemeinbeständigkeit.