DE973417C - Verfahren zur Herstellung haertbarer basischer, stickstoffhaltiger Phenolharze - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung härtbarer basischer stickstoffhaltiger Phenolharze Es wurde gefunden, daß man neue, wertvolle, insbesondere für die Lacktechnik brauchbare, härtbare basische, stickstoffhaltige I&unstharze erhalten kann, wemi man Formaldehvd mit Phenol, das in o- oder p Stellung reaktionsfähigen Wasserstoff enthält, Aminoverbindungen und einem höhersiedenden SIonoalko.hol, beispielsweise Butanol, bei gleichzeitiger Entfernung des während der Reaktion entstehenden Wassers umsetzt. Die Erhitzung wird mehrere Stunden fortgesetzt. Die Mengen werden so gewählt, daß Monoaminoverbindnngen mit mindestens einem austauschfähigen Wasserstoff am Stickstoff in kleineren als dem Formaldehyd äquivalenten, aber größeren als katalytischen Mengen eingesetzt werden. Ihre Höchstmenge ist abhängig von der Formaldehydmenge; sie soll so groß sein, daß nur ein Teil des Formaldehyds in Form von Methylenamingruppen gebunden wird, daß also noch freie Methylolgruppen gebildet werden können.
• Der Formaldehyd seinerseits wird im allgemeinen in solchen Mengen eingesetzt, daß alle austauschfähigen Wasserstoffatome am Phenol und an der Aminoverbindung in Reaktion treten können.
• Das neue Verfahren zeichnet sich durch hesondere Einfachheit aus; denn man hat nur die Ausgangsstoffe Phenol, Formaldehyd, Amin und Alkohol zusammenzugeben und das Gemisch am Rückfluß mit NVasserabscheider so lange im Sieden zu halten, bis sich kein Wasser mehr abscheidet. Auch Anfangskondensationsprodukte aus Phenol, Formal; dehyd und kleineren als dem Formaldehyd äquiva lenten, aber größeren als katalytischen Mengen der Aminoverbindung können in der geschilderten Weise umgesetzt werden. Will man das Reaktionsprodukt lösungsmittel frei gewinnen, so wird nach erfolgter Umsetzung der nicht in Reaktion getretene, überschüssige Alkohol durch Destillation, gegebenenfalls im Vakuum, entfernt, wobei Temperaturen unterhalb der Härtungstemperatur der Produkte anzuwenden sind.
• Die zur erfindungsgemäßen Kondensation verwendbaren ein- oder mehrwertigen, ein- oder mehrkernigen Phenole müssen in o- und hzw. oder p-Stellung reaktionsfähigen Wasserstoff enthalten, damit mit dem Formaldehyd in an sich bekannter Weise Metllylolgrtlppen entstehen können, die zur Umsetzung mit den Reaktionsteilnehmern befähigt sind, im übrigen können sie am Kern Substituenten tragen. Der Formaldehyd kann als solcher oder in Form seiner Polymerisationsprodukte zur Anwendung gelangen. Die für das vorliegende Verfahren geeigneten Monoaminoverbindungen sollen ihre primäre oder sekundäre Aminogruppe an einem Isohlenstoff tragen, der keiner Carbonylgruppe zugehört. Insbesondere liefern aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Amine, wie Butylamin, Cyclohexylamin, Dicyclc)lhexylamin oder Anilin, für die Herstellung von Lacken brauchbare Proedukte. Auch Äthanolamin, seine 0-Ather, Diäthanolamin, Glykol 1 säureester oder andere, vornehmlich durch -OH, OB oder -CÖOR substituierte Aminoverbindungen oder auch Gemische der gekennzeichneten Aminoverbindungen können dem erfindungsgemäßen Verfahren unterzogen werden.
• An Stelle der Aminoverbindungen und der diesen äquivalenten Mengen Formaldehyd kann man auch Kondensationsprodulkte aus Formaldehyd und Aminoverbindungen verwenden, beispielsweise Anhydroformaldchydanilin oder das bisher noch nicht in reinem Zustande beschriebene Methylenaminoacetonitril oder ähnliche Verbindungen.
• Als alkoholische Komponente werden einwertige Alkohole benutzt, die nicht in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar sind, vorzugsweise solche mit einem Siedepunkt über SoO C. Als besonders geeignet hat sich Butanol erwiesen. Um eine vorzeitige Härtung des Kondensationserzeugnisses zu vermeiden, empfiehlt es sich, die Umsetzung unter vermindertem Druck vorzunehmen, wenn der verwendete Alkohol einen hohen Siedepunkt hat.
• Zweckmäßig wird der Alkohol in größerem Überschuß verwendet.
• Die nach dem vorliegenden Verfahren gewonnenen Harze zeichnen sich durch besondere Löslichkdtseigenschaften aus. Meist sind sie in Benzolkohlenwasserstoffen oder sogar in B enzinkohlenwasserstoffen löslich. Sie lassen sich bei den üblichen Härtungstemperaturen von I500 C und darüber mit oder ohne Zusatz von Katalysatoren, gegebenenfalls unter Druck, härten und stellen neue Erzeugnisse für verschiedene technische Verwendungen dar. Infolge ihrer guten Löslichkeitseigenschaften sowie der bemerkenswerten Verträglichkeit mit anderen Lackrohstoffen sind sie insbesondere auf dem Gebiete der Lack- und Anstrichtechnik brauchbare Ausgangsstoffe. Sie können auch als Bindemittel für plastische Massen dienen oder z. B. als Insektizitde oder Hilfsstoffe für die Textil- und Kautschukindustrie Verwendung finden. Gegebenenfalls können sie dadurch verbessert werden, daß dem Reaktionsgut vor, während oder nach der Kondensation Weichmacher trocknender oder nicht trocknender Art zugesetzt werden. Einige der erfindungsgemäß hergestellten Erzeugnisse liefern Lacke, die gegen Natronlauge in üblicher Weise beständig sind.
• Es ist schon vorgeschlagen worden, ein Phenol, das in o oder p-Stellung zum phenolischen Tlydroxyl ein zur Kondensation verftigbares Wasserstoffatom hat, mit Formaldehyd und einem Aminoalkohol mit primärer Aminogruppe zu kondensieren.
• Hierbei wurden einheitliche, meist kristallisierl)are Reaktionsprodukte, nämlich phenolartige Aralliylaminoalkohole bestimmter Zusammensetzung, angestreut und auch erhalten. Eine gleichzeitige Umsetzung mit den bei der Erfindung vorgesehenen Alkoholen unter Abscheidung des sich bildenden Wassers ist in dem bekannten Verfahren jedoch nicht vorgesehen. Diese erfindungsgemäßen Maßnahmen führen zu chemisch andersartigen Erzeugnissen, deren wahrscheinlich auf Verätherung der Methylolgruppen beruhende verbesserte Eigenschaften, besonders ihre veränderte Löslichkeit, sie für verschiedene Anwendungen, vornehmlich für Lackzwecke, besonders brauchbar machen.
• Die Herstellung härtbarer harzartiger Kondensationsprodukte aus Phenolaldebydkondensationsprodukten, insbesondere härtbaren Phenolallcoholen und über SoOC siedenden Monoalkoholen, bei Temperaturen über 700 C unter gleichzeitigem oder nachträglichem Zusatz von hohleren Oxyfettsäuren. deren Glyceriden, fetten Ölen, neutralen Harzen oder Mischestern von Polyalkoholen mit Dicarbonsäuren und Fett- oder Harzsäuren ist hereits vorgeschlagen worden. Beim vorliegenden Verfahren wird dagegen von Phenol, Formaldehyd und Monoalkohol ausgegangen und die Umsetzung in Gegenwart von Aminoverbindungen als Reaktionsteilnehmern bei der Kondensation vorgenommen. Dadurch werden stickstoffhaltige Harze erhalten, die im Gegensatz zu den bekannten monoalkoholbehandelten Phenol alkoholen bzw. Resolen basisebe Natur besitzen. Gleichartige, bisher nicht bekannte Harze mit verbesserten Löslichkeitseigenschaften werden auch erhalten, wenn nach einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahreus Anfangskondensate aus Phenol, Formaldehyd und Aminoverbindung mit Monoalkoholen in der angegebenen Weise umgesetzt werden. Schließlich sind verschiedene Vorschläge gemacht worden, nach denen Kondensationsprodukte aus Harnstoff und Formaldehyd, auch in Kombination mit Phenol- al dehydkondensationsprodukten, mit alkoholischen Verbindungen behandelt werden sollen. Demgegenüber sind Harnstoff oder andere Verbindungen mit Aminogruppen an einem Carbonylkohlenstoff bei der vorliegenden Erfindung ausgeschlossen. Im Gegensatz zu den bekannten stickstoffhaltigen, alkoholplastifizierten Harzen auf der Grundlage von Harnstoff oder seinen Substitutionsprodukten sind die erfindungsgemäß hergestellten Erzeugnisse basisch, und die aus ihnen hergestellten Lacke zeigen die bereits hervorgehobene und mit Harnstoffharzen nicht erreichte Laugenbeständigkeit.
• Beispiele I. Ein Gemisch aus I08 Teilen m-Kresol, 30,5 Teilen Äthanolamin, 200 Teilen 3o0/oigem wäßrigem Formaldehyd und 300 Teilen Butanol wird 7 Stunden am Rückflußkühler mit Wasserabscheider zum Sieden erhitzt, wobei sich J78 Raumteile Wasser abscheiden. Anschließend wird das überschüssige Butanol unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält 200 Teile eines Harzes; von dem I g 3,8 ccm n/2-H C1 zur Neutralisation verbraucht. Es ist leicht löslich in Sprit, Butanol, Benzolkohlenwasserstoffen, und auch Benzin löst es in der Kälte bis zum Verhältnis 1:'.
• Gefunden: ,I3 O/o N.
• Der durch t/2stündiges Erhitzen bei I700 C gehärtete Lackfilm zeichnet sichdurcheine ungewöhnliche Beständigkeit gegen heiße Lauge aus; selbst nach 2 Stunden ist der Film nicht angegriffen.
• 2. Io8 Teile m-Kresol werden mit Io6 Teilen Diäthanolamin, 200 Teilen 300/obiger wäßriger Formaldehydlösung und 250 Teilen Butanol gemischt und das Ganze unter Rückfluß mit Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Nach 6l/2 Stunden sind 185 Raumteile Wasser abgeschieden. Nach Abdestillieren des nicht umgesetzten Butanols im Wasserstrahl vakuum hinterbleiben als Riickstand 270 Teile eines basischen, stickstoffhaltigen Weichharzes, das in allen gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln außerPetroleumkohlenwasserstoffen gut löslich ist. I g des Harzes verbraucht zur Neutralisation 6,3cem n/2-HCl. Gefunden: 4,10/0 N.
• 3. Ein Gemisch aus 94 Teilen Phenol, 30,5 Teilen Äthanolamin, 200 Teilen 3o0/oigem wäßrigem Formaldehyd und 300 Teilen Butanol wird so lange am Wasserabscheider unter Rückfluß erhitzt, bis kein Wasser mehr übergeht, was 6 Stunden beansprucht.
• Nach Abdestillieren des überschüssigen Butanols im Vakuum werden 170 Teile eines Weichharzes erhalten, das löslich in Sprit, Aceton, Benzol und Butanol ist und sich in der Wärme auch in Lackbenzin löst. I g Harz wird durch 4,7 ccm n/2-HC1 neutralisiert. Gefunden: -.I40/o N.
• 4. 94 Teile Phenol werden mit 99 Teilen Cyclohexylamin, 200 Teilen wäßrigem Formaldehyd und 250 Teilen Butanol unter Entfernung des Wassers zum Sieden erhitzt. Nach Abdestillieren des nicht umgesetzten Butanols wird eine Ausbeute von 205 Teilen Harz gewonnen. Dieses ist gut löslich in Benzoin, Benzol und Butanol und teilweise löslich in Sprit.
• 5. 60 Teile eines Amingemisches, das aus Paraffinoxydationssäuren (Vorlauffettsäuren) gewonnen ist, von dem I g zur Neutralisation 6,1 ccm n/2-H Cl verbraucht und das in der Hauptsache aus Heptylbis Nonylaminen besteht, werden mit 54 Teilen m-Kresol, I50 Teilen 300/obiger wäßriger Formaldehydlösung und 150 Teilen Butanol zum Sieden erhitzt, wobei das Wasser durch einen Wasserabscheider fortlaufend aus der Reaktionsfiüssigkeit entfernt wird. Es werden nach Abdestillieren des überschüssigen Butanols I40 Teile eines öligharzigen Produktes erhalten, das sowohl in Benzolkohlenwasserstoffen wie auch in Lackbenzin löslich ist. I g verbraucht 2,9 ccm n/2-H Cl zur Neutralisation.
• 6. Ein Gemisch aus 27 Teilen m-Kresol, 65 Teilen Octadecylamin, I50 Teilen Butanol und 75 Teilen 300/obigem Formaldehyd gibt beim Sieden am Wasserabscheider innerhalb mehrerer Stunden 67 Teile Wasser ab. Nach Entfernung des überschüssigen Butanols wird ein öliges, in Sprit nur beschränkt lösliches Produkt erhalten, von dem I g durch I,7 ccm n/a-H C1 neutralisiert wird.
• 7. 60 Teile Paraformaldehyd, 94 Teile Phenol, 61 Teile Äthanolamin und 300 Teile Butanol werden so lange unter fortwährender Abscheidung des Reaktionswassers zum Sieden erhitzt, bis kein Wasser mehr abgespalten wird, was 4 Stunden dauert. Nach Entfernung des nicht in Reaktion getretenen Butanols werden I95 Teile eines Weichharzes erhalten, das in Benzol und in der Wärme auch in Benzin löslich ist. 1 g verbraucht 8,1 ccm n/2-H Cl.
• 8. Beim Vermischen von 94 Teilen Phenol, 200 Teilen 300/oiger Formaldehydlösung und 300 Teilen Butanol mit 93 Teilen Anilin scheidet sich ein dicker Kristallbrei als der von auskristallisiertem Anhydroformaldehydanilin herrührt. Beim Aufkochen entsteht jedoch alsbald eine klare Lösung. Bei deren Kochen unter Rückfluß am Wasserabscheider werden innerhalb 6 Stunden 178 Raumteile Wasser abgeschieden. Nachdem das überschüssige Butanol im Vakuum abdestilliert ist, hinterbleiben 215 Teile Weichharz. Dieses besitzt gute Löslichkeit in Benzolkohlenwasserstoffen und Aceton, in der Wärme auch in Sprit und Benzin. In Butanol ist es bei Raumtemperatur nur heschränkt löslich.
• 9. Ein Gemisch von 94 Teilen Phenol, 6I Teilen Athanolamin, 93 Teilen Anilin und 220 Teilen 300/oigem Formaldehyd wird 6 Stunden an einem mit Wasserabscheider versehenen Rückflußkühler im Sieden gehalten, wobei 180 Raumteile Wasser abgeschieden werden. Nach Abdestillieren des nicht in Reaktion getretenen Butanols werden 250 Teile Harz erhalten, von dem 1 g 11,3 ccm n/2-H Cl zur Neutralisation verbraucht.
• 10. Zu einer Lösung von 150 Teilen tert.-Butylphenol in 300 Teilen Butanol werden 53 Teile Diäthanolamin und 200 Teile einer 300/obigen wäßrigen Formaldehydlösung hinzugefügt und unter Rück- fluß mit Wasserabscheider 7 Stunden gekocht. Nach Abdestillieren des überschüssigen Butanols im Vakuum erhält man 285 Teile eines Harzes, welches in allen gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln, auch Laclibenzin, gut löslich ist. Die zur Neutralisation von 1 g nötige Menge n/2-H Cl beträgt 3,2 ccm.
• 11. Eine Lösung von 114 Teilen Dioxydiphenyldimethylmethan in 300 Teilen Butanol wird mit 30,5 Teilen Äthanolamin und 200 Teilen 3o0/oigem Formaldehyd versetzt und anschließend an einem Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Es werden während des 7stündigen Erwärmens 165 Raumteile Wasser abgeschieden. Sodann wird das überschüssige Butanol wie in den vorher beschriebenen Beispielen entfernt. Das hinterbleibende klebrige Weichharz ist in Benzolkohlenwasserstoffen unbeschränkt und in der Wärme auch in Lackbenzin löslich. Der basische Charakter des Harzes kommt darin zum Ausdruck, daß 1 g durch 3,75 com n/2-HCl neutralisiert wird. Gefunden: 3,30/0 N.
• I2. Beim 7stündigen Sieden von 47 Teilen Phenol, 34,5 Teilen Methylenaminoacetonitril, 50 Teilen wäßrigem Formaldehyd und 100 Teilen Butanol scheiden sich 42 Raumteile Wasser ab. Das in einer Ausbeute von go Teilen gewonnene Weichharz zeigt keinerlei Neigung zur Kristallisation, offenbar hat sich alles Methylenaminoacetonitril umgesetzt.
• I g Harz verbraucht zur Neutralisation 5,05 ccm n/2-H Cl. Es ist in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln löslich, nur in Benzin unlöslich.
• 13. In eine Mischung von 94 Teilen Phenol und 6I Teilen Äthanolamin läßt man unter Rühren und bei guter Kühlung so schnell 200 Teile einer 30°/oigen wäßrigen Formaldehydlösung eintropfen, daß die Temperatur im Reaktionsgut 200 C nicht überschreitet. Nach Beendigung der Formaldehydzugabe wird noch 6 Stunden bei Eiskühlung weitergerührt und das Harz sodann durch Destillation unter verminderbem Druck im siedenden Wasserbad entwässert. Das so gewonnene, freie Methylolgruppen enthaltende Kondensat wird mit 200 Teilen Butanol unter Rückfluß am Wasserabscheider verkocht. Im Laufe von 8 Stunden scheiden sich I2 Raumteile Wasser ab. Das hinterbleibende batische. stickstoffhaltige Harz ist nicht mehr löslich in Butanol, doch löst es sich nach Zusatz von Benzolkohlenwasserstoffen.
• PATENTANspn0cHr:: I. Verfahren zur Herstellung härtbarer basischer, stickstoffhaltiger Kondensationsharze aus Phenol, Formaldehyd und Amin, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung von ein- oder mehrwertigem, ein- oder mehrkernigem Phenol mit reaktionsfähigem Wasserstoff in o- und bzw. oder p-Stellung, Formaldehyd und kleineren als dem Formaldehyd äquivalenten, aber größeren als katalytischen Mengen Monoaminoverbindung mit mindestens einem austauschfähigen Wasserstoff am Stickstoff in Gegenwart eines vorzugsweise über soOC siedenden Monoalkohols, zweckmäßig eines Überschusses an diesem, bei Temperaturen über 700 C vorgenommen und das entstehende Reaktionswasser unter Rückfluß des Alkohols fortlaufend abdestilliert wird.
• 2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß Vorkondensate aus Phenol, Formaldehyd und kleineren als dem Formaldehyd äquivalenten, aber größeren als katalytischen Mengen einer Aminoverbindung mit einem vorzugsweise über 800 C siedenden Monoalkohol, zweckmäßig einem Überschuß an diesem, bei Temperaturen über 700 C umgesetzt werden und das entstehende Reaktionswasser unter Rückfluß des Alkohols fortlaufend abdestilliert wird.

Claims (1)

1. 3. Verfahren nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle der Aminoverbindung und der dieser äquivalenten Menge Formaldehyd Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und den genannten Aminoverbindungen verwendet werden.

   4. Verfahren nach Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsgnt vor, während oder nach der Kondensation Weichmacher trocknender oder nicht trocknender Art zugesetzt werden.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 109 498, 474 561, 6059I7,684225; USA.-Patentschriften Nr. 1 683 701, 1 955 731, 2 013 523; französische Patentschrift Nr. Sg6 I22; Angewandte Chemie, 51 (1938), S. 7I9 bis 721.