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Verfahren zur Herstellung härtbarer basischer stickstoffhaltiger
Phenolharze
Es wurde gefunden, daß man neue, wertvolle, insbesondere für die Lacktechnik
brauchbare, härtbare basische, stickstoffhaltige I&unstharze erhalten kann,
wemi man Formaldehvd mit Phenol, das in o- oder p Stellung reaktionsfähigen Wasserstoff
enthält, Aminoverbindungen und einem höhersiedenden SIonoalko.hol, beispielsweise
Butanol, bei gleichzeitiger Entfernung des während der Reaktion entstehenden Wassers
umsetzt. Die Erhitzung wird mehrere Stunden fortgesetzt. Die Mengen werden so gewählt,
daß Monoaminoverbindnngen mit mindestens einem austauschfähigen Wasserstoff am Stickstoff
in kleineren als dem Formaldehyd äquivalenten, aber größeren als katalytischen Mengen
eingesetzt werden. Ihre Höchstmenge ist abhängig von der Formaldehydmenge; sie soll
so groß sein, daß nur ein Teil des Formaldehyds in Form von Methylenamingruppen
gebunden wird, daß also noch freie Methylolgruppen gebildet werden können.
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Der Formaldehyd seinerseits wird im allgemeinen in solchen Mengen
eingesetzt, daß alle austauschfähigen Wasserstoffatome am Phenol und an der Aminoverbindung
in Reaktion treten können.
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Das neue Verfahren zeichnet sich durch hesondere Einfachheit aus;
denn man hat nur die Ausgangsstoffe Phenol, Formaldehyd, Amin und Alkohol
zusammenzugeben
und das Gemisch am Rückfluß mit NVasserabscheider so lange im Sieden zu halten,
bis sich kein Wasser mehr abscheidet. Auch Anfangskondensationsprodukte aus Phenol,
Formal; dehyd und kleineren als dem Formaldehyd äquiva lenten, aber größeren als
katalytischen Mengen der Aminoverbindung können in der geschilderten Weise umgesetzt
werden. Will man das Reaktionsprodukt lösungsmittel frei gewinnen, so wird nach
erfolgter Umsetzung der nicht in Reaktion getretene, überschüssige Alkohol durch
Destillation, gegebenenfalls im Vakuum, entfernt, wobei Temperaturen unterhalb der
Härtungstemperatur der Produkte anzuwenden sind.
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Die zur erfindungsgemäßen Kondensation verwendbaren ein- oder mehrwertigen,
ein- oder mehrkernigen Phenole müssen in o- und hzw. oder p-Stellung reaktionsfähigen
Wasserstoff enthalten, damit mit dem Formaldehyd in an sich bekannter Weise Metllylolgrtlppen
entstehen können, die zur Umsetzung mit den Reaktionsteilnehmern befähigt sind,
im übrigen können sie am Kern Substituenten tragen. Der Formaldehyd kann als solcher
oder in Form seiner Polymerisationsprodukte zur Anwendung gelangen. Die für das
vorliegende Verfahren geeigneten Monoaminoverbindungen sollen ihre primäre oder
sekundäre Aminogruppe an einem Isohlenstoff tragen, der keiner Carbonylgruppe zugehört.
Insbesondere liefern aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Amine, wie
Butylamin, Cyclohexylamin, Dicyclc)lhexylamin oder Anilin, für die Herstellung von
Lacken brauchbare Proedukte. Auch Äthanolamin, seine 0-Ather, Diäthanolamin, Glykol
1 säureester oder andere, vornehmlich durch -OH, OB oder -CÖOR substituierte Aminoverbindungen
oder auch Gemische der gekennzeichneten Aminoverbindungen können dem erfindungsgemäßen
Verfahren unterzogen werden.
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An Stelle der Aminoverbindungen und der diesen äquivalenten Mengen
Formaldehyd kann man auch Kondensationsprodulkte aus Formaldehyd und Aminoverbindungen
verwenden, beispielsweise Anhydroformaldchydanilin oder das bisher noch nicht in
reinem Zustande beschriebene Methylenaminoacetonitril oder ähnliche Verbindungen.
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Als alkoholische Komponente werden einwertige Alkohole benutzt, die
nicht in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar sind, vorzugsweise solche mit einem
Siedepunkt über SoO C. Als besonders geeignet hat sich Butanol erwiesen. Um eine
vorzeitige Härtung des Kondensationserzeugnisses zu vermeiden, empfiehlt es sich,
die Umsetzung unter vermindertem Druck vorzunehmen, wenn der verwendete Alkohol
einen hohen Siedepunkt hat.
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Zweckmäßig wird der Alkohol in größerem Überschuß verwendet.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren gewonnenen Harze zeichnen sich
durch besondere Löslichkdtseigenschaften aus. Meist sind sie in Benzolkohlenwasserstoffen
oder sogar in B enzinkohlenwasserstoffen löslich. Sie lassen sich bei den üblichen
Härtungstemperaturen von I500 C und darüber mit oder ohne Zusatz von Katalysatoren,
gegebenenfalls unter Druck, härten und stellen neue Erzeugnisse für verschiedene
technische Verwendungen dar. Infolge ihrer guten Löslichkeitseigenschaften sowie
der bemerkenswerten Verträglichkeit mit anderen Lackrohstoffen sind sie insbesondere
auf dem Gebiete der Lack- und Anstrichtechnik brauchbare Ausgangsstoffe. Sie können
auch als Bindemittel für plastische Massen dienen oder z. B. als Insektizitde oder
Hilfsstoffe für die Textil- und Kautschukindustrie Verwendung finden. Gegebenenfalls
können sie dadurch verbessert werden, daß dem Reaktionsgut vor, während oder nach
der Kondensation Weichmacher trocknender oder nicht trocknender Art zugesetzt werden.
Einige der erfindungsgemäß hergestellten Erzeugnisse liefern Lacke, die gegen Natronlauge
in üblicher Weise beständig sind.
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Es ist schon vorgeschlagen worden, ein Phenol, das in o oder p-Stellung
zum phenolischen Tlydroxyl ein zur Kondensation verftigbares Wasserstoffatom hat,
mit Formaldehyd und einem Aminoalkohol mit primärer Aminogruppe zu kondensieren.
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Hierbei wurden einheitliche, meist kristallisierl)are Reaktionsprodukte,
nämlich phenolartige Aralliylaminoalkohole bestimmter Zusammensetzung, angestreut
und auch erhalten. Eine gleichzeitige Umsetzung mit den bei der Erfindung vorgesehenen
Alkoholen unter Abscheidung des sich bildenden Wassers ist in dem bekannten Verfahren
jedoch nicht vorgesehen. Diese erfindungsgemäßen Maßnahmen führen zu chemisch andersartigen
Erzeugnissen, deren wahrscheinlich auf Verätherung der Methylolgruppen beruhende
verbesserte Eigenschaften, besonders ihre veränderte Löslichkeit, sie für verschiedene
Anwendungen, vornehmlich für Lackzwecke, besonders brauchbar machen.
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Die Herstellung härtbarer harzartiger Kondensationsprodukte aus Phenolaldebydkondensationsprodukten,
insbesondere härtbaren Phenolallcoholen und über SoOC siedenden Monoalkoholen, bei
Temperaturen über 700 C unter gleichzeitigem oder nachträglichem Zusatz von hohleren
Oxyfettsäuren. deren Glyceriden, fetten Ölen, neutralen Harzen oder Mischestern
von Polyalkoholen mit Dicarbonsäuren und Fett- oder Harzsäuren ist hereits vorgeschlagen
worden. Beim vorliegenden Verfahren wird dagegen von Phenol, Formaldehyd und Monoalkohol
ausgegangen und die Umsetzung in Gegenwart von Aminoverbindungen als Reaktionsteilnehmern
bei der Kondensation vorgenommen. Dadurch werden stickstoffhaltige Harze erhalten,
die im Gegensatz zu den bekannten monoalkoholbehandelten Phenol alkoholen bzw. Resolen
basisebe Natur besitzen. Gleichartige, bisher nicht bekannte Harze mit verbesserten
Löslichkeitseigenschaften werden auch erhalten, wenn nach einer anderen Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahreus Anfangskondensate aus Phenol, Formaldehyd und Aminoverbindung
mit Monoalkoholen in der angegebenen Weise umgesetzt werden. Schließlich sind verschiedene
Vorschläge gemacht worden, nach denen Kondensationsprodukte aus Harnstoff und Formaldehyd,
auch in Kombination mit Phenol-
al dehydkondensationsprodukten,
mit alkoholischen Verbindungen behandelt werden sollen. Demgegenüber sind Harnstoff
oder andere Verbindungen mit Aminogruppen an einem Carbonylkohlenstoff bei der vorliegenden
Erfindung ausgeschlossen. Im Gegensatz zu den bekannten stickstoffhaltigen, alkoholplastifizierten
Harzen auf der Grundlage von Harnstoff oder seinen Substitutionsprodukten sind die
erfindungsgemäß hergestellten Erzeugnisse basisch, und die aus ihnen hergestellten
Lacke zeigen die bereits hervorgehobene und mit Harnstoffharzen nicht erreichte
Laugenbeständigkeit.
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Beispiele I. Ein Gemisch aus I08 Teilen m-Kresol, 30,5 Teilen Äthanolamin,
200 Teilen 3o0/oigem wäßrigem Formaldehyd und 300 Teilen Butanol wird 7 Stunden
am Rückflußkühler mit Wasserabscheider zum Sieden erhitzt, wobei sich J78 Raumteile
Wasser abscheiden. Anschließend wird das überschüssige Butanol unter vermindertem
Druck abdestilliert. Man erhält 200 Teile eines Harzes; von dem I g 3,8 ccm n/2-H
C1 zur Neutralisation verbraucht. Es ist leicht löslich in Sprit, Butanol, Benzolkohlenwasserstoffen,
und auch Benzin löst es in der Kälte bis zum Verhältnis 1:'.
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Gefunden: ,I3 O/o N.
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Der durch t/2stündiges Erhitzen bei I700 C gehärtete Lackfilm zeichnet
sichdurcheine ungewöhnliche Beständigkeit gegen heiße Lauge aus; selbst nach 2 Stunden
ist der Film nicht angegriffen.
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2. Io8 Teile m-Kresol werden mit Io6 Teilen Diäthanolamin, 200 Teilen
300/obiger wäßriger Formaldehydlösung und 250 Teilen Butanol gemischt und das Ganze
unter Rückfluß mit Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Nach 6l/2 Stunden sind 185
Raumteile Wasser abgeschieden. Nach Abdestillieren des nicht umgesetzten Butanols
im Wasserstrahl vakuum hinterbleiben als Riickstand 270 Teile eines basischen, stickstoffhaltigen
Weichharzes, das in allen gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln außerPetroleumkohlenwasserstoffen
gut löslich ist. I g des Harzes verbraucht zur Neutralisation 6,3cem n/2-HCl. Gefunden:
4,10/0 N.
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3. Ein Gemisch aus 94 Teilen Phenol, 30,5 Teilen Äthanolamin, 200
Teilen 3o0/oigem wäßrigem Formaldehyd und 300 Teilen Butanol wird so lange am Wasserabscheider
unter Rückfluß erhitzt, bis kein Wasser mehr übergeht, was 6 Stunden beansprucht.
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Nach Abdestillieren des überschüssigen Butanols im Vakuum werden 170
Teile eines Weichharzes erhalten, das löslich in Sprit, Aceton, Benzol und Butanol
ist und sich in der Wärme auch in Lackbenzin löst. I g Harz wird durch 4,7 ccm n/2-HC1
neutralisiert. Gefunden: -.I40/o N.
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4. 94 Teile Phenol werden mit 99 Teilen Cyclohexylamin, 200 Teilen
wäßrigem Formaldehyd und 250 Teilen Butanol unter Entfernung des Wassers zum Sieden
erhitzt. Nach Abdestillieren des nicht umgesetzten Butanols wird eine Ausbeute von
205 Teilen Harz gewonnen. Dieses ist gut löslich in Benzoin, Benzol und Butanol
und teilweise löslich in Sprit.
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5. 60 Teile eines Amingemisches, das aus Paraffinoxydationssäuren
(Vorlauffettsäuren) gewonnen ist, von dem I g zur Neutralisation 6,1 ccm n/2-H Cl
verbraucht und das in der Hauptsache aus Heptylbis Nonylaminen besteht, werden mit
54 Teilen m-Kresol, I50 Teilen 300/obiger wäßriger Formaldehydlösung und 150 Teilen
Butanol zum Sieden erhitzt, wobei das Wasser durch einen Wasserabscheider fortlaufend
aus der Reaktionsfiüssigkeit entfernt wird. Es werden nach Abdestillieren des überschüssigen
Butanols I40 Teile eines öligharzigen Produktes erhalten, das sowohl in Benzolkohlenwasserstoffen
wie auch in Lackbenzin löslich ist. I g verbraucht 2,9 ccm n/2-H Cl zur Neutralisation.
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6. Ein Gemisch aus 27 Teilen m-Kresol, 65 Teilen Octadecylamin, I50
Teilen Butanol und 75 Teilen 300/obigem Formaldehyd gibt beim Sieden am Wasserabscheider
innerhalb mehrerer Stunden 67 Teile Wasser ab. Nach Entfernung des überschüssigen
Butanols wird ein öliges, in Sprit nur beschränkt lösliches Produkt erhalten, von
dem I g durch I,7 ccm n/a-H C1 neutralisiert wird.
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7. 60 Teile Paraformaldehyd, 94 Teile Phenol, 61 Teile Äthanolamin
und 300 Teile Butanol werden so lange unter fortwährender Abscheidung des Reaktionswassers
zum Sieden erhitzt, bis kein Wasser mehr abgespalten wird, was 4 Stunden dauert.
Nach Entfernung des nicht in Reaktion getretenen Butanols werden I95 Teile eines
Weichharzes erhalten, das in Benzol und in der Wärme auch in Benzin löslich ist.
1 g verbraucht 8,1 ccm n/2-H Cl.
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8. Beim Vermischen von 94 Teilen Phenol, 200 Teilen 300/oiger Formaldehydlösung
und 300 Teilen Butanol mit 93 Teilen Anilin scheidet sich ein dicker Kristallbrei
als der von auskristallisiertem Anhydroformaldehydanilin herrührt. Beim Aufkochen
entsteht jedoch alsbald eine klare Lösung. Bei deren Kochen unter Rückfluß am Wasserabscheider
werden innerhalb 6 Stunden 178 Raumteile Wasser abgeschieden. Nachdem das überschüssige
Butanol im Vakuum abdestilliert ist, hinterbleiben 215 Teile Weichharz. Dieses besitzt
gute Löslichkeit in Benzolkohlenwasserstoffen und Aceton, in der Wärme auch in Sprit
und Benzin. In Butanol ist es bei Raumtemperatur nur heschränkt löslich.
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9. Ein Gemisch von 94 Teilen Phenol, 6I Teilen Athanolamin, 93 Teilen
Anilin und 220 Teilen 300/oigem Formaldehyd wird 6 Stunden an einem mit Wasserabscheider
versehenen Rückflußkühler im Sieden gehalten, wobei 180 Raumteile Wasser abgeschieden
werden. Nach Abdestillieren des nicht in Reaktion getretenen Butanols werden 250
Teile Harz erhalten, von dem 1 g 11,3 ccm n/2-H Cl zur Neutralisation verbraucht.
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10. Zu einer Lösung von 150 Teilen tert.-Butylphenol in 300 Teilen
Butanol werden 53 Teile Diäthanolamin und 200 Teile einer 300/obigen wäßrigen Formaldehydlösung
hinzugefügt und unter Rück-
fluß mit Wasserabscheider 7 Stunden
gekocht. Nach Abdestillieren des überschüssigen Butanols im Vakuum erhält man 285
Teile eines Harzes, welches in allen gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln,
auch Laclibenzin, gut löslich ist. Die zur Neutralisation von 1 g nötige Menge n/2-H
Cl beträgt 3,2 ccm.
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11. Eine Lösung von 114 Teilen Dioxydiphenyldimethylmethan in 300
Teilen Butanol wird mit 30,5 Teilen Äthanolamin und 200 Teilen 3o0/oigem Formaldehyd
versetzt und anschließend an einem Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Es werden
während des 7stündigen Erwärmens 165 Raumteile Wasser abgeschieden. Sodann wird
das überschüssige Butanol wie in den vorher beschriebenen Beispielen entfernt. Das
hinterbleibende klebrige Weichharz ist in Benzolkohlenwasserstoffen unbeschränkt
und in der Wärme auch in Lackbenzin löslich. Der basische Charakter des Harzes kommt
darin zum Ausdruck, daß 1 g durch 3,75 com n/2-HCl neutralisiert wird. Gefunden:
3,30/0 N.
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I2. Beim 7stündigen Sieden von 47 Teilen Phenol, 34,5 Teilen Methylenaminoacetonitril,
50 Teilen wäßrigem Formaldehyd und 100 Teilen Butanol scheiden sich 42 Raumteile
Wasser ab. Das in einer Ausbeute von go Teilen gewonnene Weichharz zeigt keinerlei
Neigung zur Kristallisation, offenbar hat sich alles Methylenaminoacetonitril umgesetzt.
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I g Harz verbraucht zur Neutralisation 5,05 ccm n/2-H Cl. Es ist in
den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln löslich, nur in Benzin unlöslich.
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13. In eine Mischung von 94 Teilen Phenol und 6I Teilen Äthanolamin
läßt man unter Rühren und bei guter Kühlung so schnell 200 Teile einer 30°/oigen
wäßrigen Formaldehydlösung eintropfen, daß die Temperatur im Reaktionsgut 200 C
nicht überschreitet. Nach Beendigung der Formaldehydzugabe wird noch 6 Stunden bei
Eiskühlung weitergerührt und das Harz sodann durch Destillation unter verminderbem
Druck im siedenden Wasserbad entwässert. Das so gewonnene, freie Methylolgruppen
enthaltende Kondensat wird mit 200 Teilen Butanol unter Rückfluß am Wasserabscheider
verkocht. Im Laufe von 8 Stunden scheiden sich I2 Raumteile Wasser ab. Das hinterbleibende
batische. stickstoffhaltige Harz ist nicht mehr löslich in Butanol, doch löst es
sich nach Zusatz von Benzolkohlenwasserstoffen.
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PATENTANspn0cHr:: I. Verfahren zur Herstellung härtbarer basischer,
stickstoffhaltiger Kondensationsharze aus Phenol, Formaldehyd und Amin, dadurch
gekennzeichnet, daß die Umsetzung von ein- oder mehrwertigem, ein- oder mehrkernigem
Phenol mit reaktionsfähigem Wasserstoff in o- und bzw. oder p-Stellung, Formaldehyd
und kleineren als dem Formaldehyd äquivalenten, aber größeren als katalytischen
Mengen Monoaminoverbindung mit mindestens einem austauschfähigen Wasserstoff am
Stickstoff in Gegenwart eines vorzugsweise über soOC siedenden Monoalkohols, zweckmäßig
eines Überschusses an diesem, bei Temperaturen über 700 C vorgenommen und das entstehende
Reaktionswasser unter Rückfluß des Alkohols fortlaufend abdestilliert wird.
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2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet,
daß Vorkondensate aus Phenol, Formaldehyd und kleineren als dem Formaldehyd äquivalenten,
aber größeren als katalytischen Mengen einer Aminoverbindung mit einem vorzugsweise
über 800 C siedenden Monoalkohol, zweckmäßig einem Überschuß an diesem, bei Temperaturen
über 700 C umgesetzt werden und das entstehende Reaktionswasser unter Rückfluß des
Alkohols fortlaufend abdestilliert wird.