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Verfahren zur Herstellung härtbarer harzartiger Kondensationsprodukte
Es ist bekannt, Aufstriche härtbarer Phenolaldehydharze herzustellen, indem man
entweder Lösungen oder kolloidale Dispergierüngen verteilt oder indem man die Harze
unmittelbar auf erhitzte Flächen aufbringt. Die so erhaltenen Überzüge zeigen nach
ihrer Härtung durch Erhitzen (Einbrennen) immer noch eine verhältnismäßig hohe,
störende Sprödigkeit und vor allen Dingen ein unbefriedigendes Haftvermögen. Sie
werden leicht rissig und springen oft plötzlich, selbst ohne äußere Ursache, von
der Unterlage ab. Auch ist es sehr schwer, die Filme gleichmäßig und ohne die gefürchteten
sog. Krater zu erhalten. Ungleichmäßigkeit ist aber die Ursache von Durchlässigkeit
des Filmes und damit die Ursache schlechter Schutzwirkung.
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Man hat schon auf verschiedene Art versucht; die geschilderten Nachteile
zu beseitigen. Durch eine mechanische oder chemische Aufrauhung metallischer Oberflächen
und eine sorgfältige Reinigung derselben mit Lösungsmitteln versuchte man die Haftfestigkeit
der Überzüge zu erhöhen. Man hat auch vorgeschlagen, die mechanische Widerstandsfähigkeit
der Filme durch Zusatz von Füllstoffen, wie Asbest und Talkum, oder von Pigmentartigen
Zusätzen, wie Aluminiumpulver, zu verbessern. Wenn auch hierdurch gewisse Fortschritte
erzielt wurden, so war doch der Erfolg in den meisten Fällen noch mangelhaft. Auch
die Versuche, durch Zusatz von Weichhaltungsmitteln zu besserer Elastizität und
Haftfähigkeit zu kommen, führten bisher nicht zu einem vollen Erfolge. Entweder
erhält man Aufstriche, die zwar elastisch, aber auch entsprechend weich sind, oder
das Weichmachungsmittel wird, wie z. B. im Falle der Verwendung von Rizinusöl, beim
Härten des Aufstrichs zum größten Teile wieder ausgeschwitzt, so daß seine Wirkung
verlorengeht und außerdem die Lackaufstriche infolge des ausgetretenen Öles fettig
sind.
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Es wurde nun gefunden, daß man zu hochelastischen, festhaftenden und
beim Härten nicht ausschwitzenden, sehr hart werdenden Filmen gelangen kann,. wenn
man die bekannten härtbaren Kondensationsprodukte aus Pheno# len und Aldehyden,
insbesondere die härtbaren Phenolalkohole, in der Weise behandelt, daß man sie mit
so viel über 8o' siedenden Monoalkoholen, - daß auf eine der in ihnen enthaltenen
Alkohol- (Methylol-) Gruppen mindestens ein Molekül Monoalkohol kommt, bei Temperaturen
über 7o' unter gleichzeitigem oder nachträglichem Zusatz von höheren Oxyfettsäuren
oder deren Glyceriden so lange (mehrere Stunden) erhitzt, bis ein in organischen
Lösungsmitteln noch lösliches Harz entstanden ist.
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Unter härtbaren Phenolaldehydharzen sollen hier alle Kondensationsprodukte
aus Phenolen
und Aldehyden verstanden sein, gleichgültig ob sie
in Gegenwart oder Abwesenheit von Katalysatoren hergestellt wurden. Als Phenole
zu ihrer Herstellung kommen alle eine oder mehrere phenolische Hydroxylgruppen enthaltenden
organischen Verbindungen in Betracht, also auch z. B. Naphthol, Diphenylolpropan,
Oxydiphenyl usw. Unter Phenolalkoholen werden hier alle Verbindungen verstanden,
die außer der oder den phenolischen Hydroxylgruppen eine oder mehrere an den Benzolkern
gebundene Methylolgruppen besitzen, soweit sie durch Erhitzen gehärtet werden können.
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Von den Alkoholen lassen sich alle aliphatischen oder aromatischen
Alkohole verwenden, die über 8o' sieden.
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Unter höheren Oxyfettsäuren sind alle diejenigen aliphatischen Säuren
zu verstehen, die eine Kette von mehr als io Kohlenstoffatomen und außer der oder
den Carboxylgruppen noch eine oder mehrere alkoholische Hydroxylgruppen besitzen.
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Während die Phenolaldehydharze und Phenolalkohole vorzugsweise in
Alkoholen, Acetaten und Ketonen löslich sind, lösen sich die neuen Produkte außerdem
in Benzolkohlenwasserstoffen, mehrwertigen Alkoholen oder deren Estern, wogegen
die Löslichkeit in Alkohol zurückgegangen ist. So gewonnene Lösungen sind in konzentrierter
Form sogar weitgehend mit Benzinkohlenwasserstoffen verdünnbar. Die Produkte unterscheiden
sich aber -von den bereits bekannten, durch Harze oder Öle benzin-und öllöslich
gemachten Kunstkopalen dadurch, daß sie noch härtbar sind. Trotzdem werden die zugesetzten
hydroxylhaltigen Fettsäuren o. dgl. bei der Härtung nicht wieder ausgeschieden.
Sie scheinen durch die Erhitzung in eine innige Bindung mit dem Phenolaldehydharz
übergegangen zu sein, wodurch die Bildung der hochelastischen, festhaftenden und
auch nach .dem Härten völlig klaren und hochglänzenden Filme erklärlich wird.
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Aus den nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Produkten kann
man durch einfaches Lösen bzw. Verdünnen Lacke erhalten, die nach den in der Lackindustrie
gebräuchlichen Methoden für sich oder in Mischung mit anderen Lacken weiterverarbeitet
-werden können. Man kann sie mit Pigmenten jeder Art zu Farblacken verarbeiten.
Mit Celluloseestern und -äthern ergeben sie Überzüge, die sich bei höherer Temperatur
einbrennen lassen und sich durch hohe Haftfestigkeit, Härte, Glanz und Widerstandsfähigkeit
auszeichnen. Die Produkte können auch für sich oder mit anderen bekannten Stoffen
gemischt als Bindemittel für plastische Massen und Preßkörper jeder Art dienen.
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Die Härtung der Produkte geschieht in bekannter Art durch Erhitzen
auf höhere Temperaturen mit oder ohne Zusatz von Katalysatoren saurer, neutraler
oder alkalischer Natur mit oder ohne Anwendung von Druck. Je nach der Zusammensetzung
dauert die Härtung verschieden lang. Am besten haben sich Temperaturen von ioo °
aufwärts bis zu 175 ° bewährt. Die Überzüge körnen unmittelbar auf nicht
entfettetes Metall aufgebracht werden, ohne daß dadurch ihre Haftfähigkeit verlorenginge.
Man erhält nach dem Härten völlig glatte und kraterfreie Überzüge, die gegen Einwirkung
von Säuren, Alkalien, Salzlösungen, Wasserdampf, Schmierölen, fetten Ölen und organischen
Lösungsmitteln äußerst widerstandsfähig sind. Sie zeigen die bekannte Härte der
gehärteten Phenolaldehydharze, außerdem aber eine unerwartete Widerstandsfähigkeit
gegen Stoß, Schlag, Biegen, Knicken usw. Diese günstigen Eigenschaften bleiben auch
beim Verarbeiten mit anderen Natur-oder Kunstharzen noch weitgehend erhalten.
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Man hat schon vorgeschlagen, flüssige Phenolformaldehydharze mit einer
verhältnismäßig geringen Menge einer Oxycarbonsäure oder eines Polyalkohols zu versetzen
und die Mischung einige Minuten auf etwa ioo° zu erhitzen. Für dieses bekannte Verfahren
ist auch die Verwendung von über 8o ° siedenden 1VIonoalkoholen, wie Butyl und Amylalkohol,
angegeben worden. Bei einer derartig gelinden und kurzen Einwirkung der Monoalkohole
auf Phenolformaldehydkondensationsprodukte findet aber eine erkennbare chemische
Veränderung nicht statt. Im vorliegenden Falle tritt vermutlich eine Verätherung
zwischen den Phenolalkoholen und den über 8o' siedenden Monoalkoholen ein. Hierfür
bedarf es aber auch einer längeren Erhitzung der Komponenten. Bei - dem bekannten
Verfahren wirken hingegen die hydroxylhaltigen Zusätze, deren Menge nur 5 bis 2o0/,
beträgt, offenbar im wesentlichen als Verdünnungs- und Weichmachungsmittel. Die
so erhaltenen Produkte unterscheiden sich auch in ihrer physikalischen Beschaffenheit
wesentlich von denjenigen gemäß der Erfindung: Während diese zähe, gummiartige Harze
sind, handelt es sich bei jenen um viskose Flüssigkeiten, die sich, wie die Nachprüfung
ergeben hat, beim Aufstreichen auf Metallbleche trüljen und nach 2o Minuten langem
Einbrennen bei i7o °, wenn ohne Ölzusatz gearbeitet war, klebefrei, hart und spröde
waren und beim. Biegen abplatzten, wenn mit Ölzusatz gearbeitet war, aber dieses
Öl ausschwitzten, so daß der Film verdorben wurde. Im Gegensatz dazu ergebendie
gemäß vorliegender Erfindung hergestellten Harze beim entsprechenden Einbrennen
einen klaren, festen, glatten und elastischen Film ohne Ölausscheidung.
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Die Verwendung höherer Oxyfettsäuren bzw.
ihrer Ester
als Plastifizierungsmittel -ist an sich bekannt. Durch die hierfür vorgeschlagene
Verwendung von Rizinusöl wurden aber die Aufstriche nicht nur elastisch, sondern
auch weich, und es trat bei Zugabe einer zu großen Menge des Plastifizierungsmittels
ein Ausschwitzen während der Härtung ein. Beim Verfahren gemäß der Erfindung aber,
wo der Zusatz der Glyceride oder höheren Oxyfettsäuren in Verbindung mit oder nach
der Einwirkung der in Rede stehenden Monoalkohole auf die Phenolalkohole stattfindet,
werden, wie sich gezeigt hat, die Glyceride bzw. höheren Oxyfettsäuren beim Härten
der Harze nicht wieder ausgeschwitzt, sondern bilden mit diesen auch im gehärteten
Zustand eine völlig homogene feste Lösung, die nicht die geringsten Entmischungserscheinungen
erkennen läßt.
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Ausführungsbeispiele i. ioo g p-Kresoldialkohol und 7o g Amylalkohol
werden 4 bis 5 Stunden auf iio bis i2o ° erhitzt, wobei ein zähes, gummiartiges
Weichharz erhalten wird, das in Benzol in jedem Verhältnis löslich ist. Das Harz
wird dann mit 30°;o Rizinusölsäure versetzt, wobei eine klare Lösung entsteht, die,
als Lack aufgetragen und bei i5o ° eingebrannt, einen klaren, festen, glatten und
elastischen Film ergibt.
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2. ioo g eines Kondensationsproduktes aus i Mol Kresolgemisch und
i Mol Formaldehyd, alkalisch kondensiert, und 8o g Butanol werden etwa 6 Stunden
auf ioo bis 115° erhitzt. Das erhaltene, gerade noch knetbare Harz wird durch Zusatz
von 25°!o Trioxystearinsäure plastifiziert.
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3. ioo g des kristallisierten Kondensationsproduktes aus Dioxydiphenyldimethylmethan
und Formaldehyd, wie es z. B. nach der britischen Patentschrift 29868o erhalten
werden kann, 8o g Butanol und 35 g Rizinusöl werden ¢ bis 6 Stunden auf 115 bis
i2o° erhitzt. Das sehr dickflüssige Harz läßt sich z. B. mit Toluol unendlich verdünnen
und löst sich in Butylacetat, Diäthylglykol usw. Lösungen dieser Art in geeigneter
Konsistenz sind ohne weiteres als Lacke verwendbar.
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.¢. ioo g eines Kondensationsproduktes aus i Mol Phenol und 2 Mol
Formaldehyd, alkalisch kondensiert, go g Propylalkohol und 2o g Trioxystearinsäureglycerid
werden 6 bis 8 Stunden auf So bis ioo ° erhitzt. Die erhaltene Harzmasse läßt sich
in der Wärme in Formen gießen und ergibt bei langsamer Härtung Formkörper hoher
Elastizität und Festigkeit.
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5. ioo g eines Kondensationsproduktes aus dem durch Einwirkung von
Aceton auf Phenol erhaltenen Phenolkörper mit Formaldehyd nach der Patentschrift
494.778, 65 g Amylalkohol und 30 g Rizinusölsäure werden 4 bis 6 Stunden
auf i2o bis 130' erhitzt. Das erhaltene Harz eignet sich außer zu Lacken sehr gut
zur Herstellung von Preßkörpern, die nach der Härtung hochelastisch sind.
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6. ioo g eines Kondensationsproduktes aus i Mol p-Oxydiphenyl - und
ill', Mol Formaldehyd, 8o g Cyclohexanol und 40 g Rizinusöl werden 5 bis 7 Stunden
auf 14a bis 16o' erhitzt. Das feste Harz eignet sich, in Solventnaphtha gelöst,
vorzüglich zu Lacken für hochelastische Überzüge.