DE762711C

DE762711C - Verfahren zur Herstellung veresterter Kunstharze aus Fettsaeure-Harzsaeure-Gemischen

Info

Publication number: DE762711C
Application number: DEA89540D
Authority: DE
Inventors: Arthur Dr-Ing Greth
Original assignee: Chemische Werke Albert
Current assignee: Hoechst AG Werk Kalle Albert
Priority date: 1939-05-16
Filing date: 1939-05-16
Publication date: 1951-12-20

Description

Verfahren zur Herstellung veresterter Kunstharze ' aus Fettsäure-Härzsäure-Gemischen Naturharze können bekanntlich dadurch verbessert werden, daß sie mit härtbaren Kondensationsharzen, wiePhenolformaldehydharzen, erhitzt und in Reaktion gebracht «erden, wobei neuartige, höhermolekulare, künstliche Harze bzw. Harzsäuren entstehen, die ebenso wie \Taturharzsäuren mit ein- und mehrwertigen Alkoholen verestert werden können. Die entstehenden Erzeugnisse sind härter/ und widerstandsfähiger als die usgangs@arze, sind aber im Gegensatz zu' den zur Anwendung kommenden härtbaren Phenolharzen öllöslich, wodurch sie in der Anstrichstoffindustrie als sogenannte modifizierte Phenolharze vorteilhaft angewendet werden können. Man kann die bei der oben gekennzeichneten Einwirkung entstehenden Kunstharzsäuren auch gemeinsam mit Fettsäuren mit Alkoholen, insbesondere Polyalkoholen, verestern und erhält dann Mischester, die sehr gute Lackkörper darstellen. Das Kennzeichnende dieses Verfahrens liegt darin, daß die aus Naturharzsäuren und härtbaren, aktiven Phenolharzen gebildeten höhermolekularen Kunstharzsäuren gesondert hergestellt und dann erst mit Fettsäuren gemischt und verestert werden.
In Vielen Fällen ist es jedoch vorteilhaft oder sogar notwendig, von gegebenen 'N aturharzs.#'ture-Fettsäure-Gemischen auszugeben; in diesem Falle muß die Verbesserung der Naturharzsäure mittels härtbaren Phenolharzen in Gegenwart der Fettsäuren erfolgen. Dabei zeigt sich, daß bei Anwendung wirklich liärtbarer, hochaktiver Phenolaldehydharze, die für sich nicht öllöslich im Sinne der Lackherstellung sind, diese sich nicht oder nur teilweise mit der NTaturharzsäure verbinden, vielmehr in sich Weiterhärten und sich aus der Reaktionsmasse abscheiden. Der Grund hierfür liegt darin, daß die gleichzeitig anwesende Fettsäure die Reaktionsmischung und den Reaktionsablauf stört.
Es gibt Phenolharze, die diese Erscheinung nicht zeigen, nämlich diejenigen, die an sich bereits öllöslich sind. Diese Harze sind Kondensationsprodukte von meist in p-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe substituierten Phenolen mit höherem Substituenten und Formaldehyd. Ihre Reaktionsfähigkeit ist gegenüber den härtbaren, hochreaktiven Phenolharzen, z. B. aus Phenol oder Kresol, stark vermindert, so daß sie nicht mehr voll-. ständig zum Resit aushärten können. Diese,' die .sog. Alkylphenolharze, sind aber löslich in fetten Ölen und Benzinkohlenwasserstoffen, im Gegensatz zu den härtbaren Phenolharzen aus den niedermolekularen Phenolen, die ölunlöslich sind und nur mit Naturharzen allein künstliche Harzsäuren bilden, um auf diesem Wege öllöslich zu werden.
Es hat sich nun gezeigt, daß man aber diese hochreaktiven, härtbaren Phenolharze auch auf Gemische von Naturharzsäuren und Fettsäuren in befriedigende Reaktion einwirken lassen kann, wenn man sie vorher mit Monoalkoholen in der Wärme behandelt. Dadurch werden -die Löslichkeitseigenschaften dieser Harze verändert, ohne daß ihre Reaktivität verlorengeht. In dieser veränderten Form scheiden sie sich beim Erhitzen mit Harzsäure- und Fettsäuregemischen nicht aus, sondern führen zu homogenen Reaktionsgemischen, welche die gebildeten höhermolekularen Kunstharzsäuren enthalten.
Bekännt ist ein Verfahren, nach dem hochreaktive, liärtbare 1'lienolaldehy dkondensationsprodukte vom Typ der Resole mit Monoalkoholen behandelt werden unter gleichzeitigem oder nachträglichem Zusatz von Oxvfettsäuren oder deren Estern. Auch bei dieser Arbeitsweise wird eine Veränderung der Löslichkeitseigenschaften angestrebt und erreicht, aber mit dem Ziele, die Harze für die zugesetzten Stoffe, die Weichmacher sein sollen, verträglich zu machen (Gewinnung der sog. plastifizierten Plienolliarze, die härtbar sind). Beim Verfahren der vorliegenden Erfindung handelt es sich jedoch darum, die in :Mischung mit Fettsäuren vorliegenden '.,-Zattirharzsäuren finit dem Plienolliarz in Reaktion zu bringen und dieses vorher so zu verändern. daß es vor der Reaktion mit der säure durch die anwesende Fettsäure nicht zur Ausscheidung gebracht wird.
Durch das bekannte Verfahren war nicht vorauszusehen, daß die monoalkoholbehandelten, liärtbaren Phenolliarze diese günstige Kondensationsreaktion unter den besonderen Bedingungen der Fettsäurebeimischung ermöglichen.
Außer härtbaren Kondensationsprodukten aus Phenolen und Aldehyden eignen sich für das vorliegende Verfahren aber auch die liärtbaren Kondensationsprodukte aus Aminverbindungen und Aldehyden, von denen die Harnstofformaldehvdharze die vierbreitesten sind. Auch diese Harze lassen sich der beschriebenen l.lonoalkoholbehandlung unterwerfen und führen zu Produkten mit veränderten Löslichkeitseigenschaften, die sich zur Vergütung des Harzsäureanteiles der Fettsäure-Harzsäure-Mischungen eignen. ohne beim Erhitzen ausgeschieden zu werden.
Als Fettsäure-Harzsäure-Gemischekommen solche aus nichttrocknenden, halbtrocknenden und trocknenden Fettsäuren mit Kolophonium. ausgeschmolzenem Kopal, Bernstein oder anderen Harzsäuren in Frage. Derartige Gemische können z. B. erhalten werden beim Ausschmelzen rezentfossiler oder fossiler Harze in Gegenwart von Fettsäuren oder fettsäurehaltigen Stoffen oder fallen als Tallöl bei der Celluloseherstellutig an. Harzsäuren, wie Abietinsäure, können teilweise oxydiert, hydriert oder pyrigenisiert sein oder mit anderen reäktionsfähigen Stoffen, wie ungesättigten Carbonylverbindungen oder Phenolen, umgesetzt sein. Die Fettsäuren und Harzsäuren können auch teilweise verestert sein oder als Teilester mehrwertiger Alkohole vorliegen.
Die härtbaren Kondensationsharze sind Phenol- und Aminharze und gehen einerseits auf Phenol. Kresol, Dioxydiphenylmethan und dessen Derivate und anderseits auf Harnstoff, Thioharnstoff und andere Aminverbindungen, wie Triazine, Säureamide usw.. zurück, während als AIdehvdkomponente dem Formaldehyd die größere Bedeutung zukommt. Zur Behandlung der härtbaren Harze kommen Monoalkohole, wie Äthanol, Propanol, Butanol usw., Benzv1-alkohol, Cyclohexanol und Terpenalkoliole zur Anwendung.
Zur Veresterung der Reaktionsmassen dienen Mono- und Polyalkohole. Als Monoalkohole kommen die gleichen in Frage, wie sie zur Kondensationsharzhehandlung herangezogen Werden, und als Polyalkohol sind Glykol; Polyäthylenglykol, Glycerin, Polyglycerin, Erythrit, Mannitol, Sorbitol und Acetonformaldehydkondensationsprodukte zu nennen. Bei der Veresterung können Dicarbonsäuren jeglicher Art und Terpensäuren mit eingeschlossen und vor oder nach der Veresterung können Lackrohstoffe mannigfacher Art, wie fette Öle, natürliche und künstliche Harze, Kautschukabkömmlinge, Cellulosederivate usw. zugesetzt werden.
Genaue Angaben über die chemischen Reaktionsgänge, die sich bei der Vereinigung der Harzsäure-Fettsäure-Gemische mit den monoalkoholbehandelten Phenol- und Harnstoff-bzw. Thioharnstoffharzen abspielen, können nicht gemacht werden. Vermutlich ist der Reaktionsverlauf ein ähnlicher, wie er bei der Kondensation von Harzsäuren mit unbehandelten härtbaren Phenolharzen bei der Bildung der sog. modifizierten Phenolharze vor sich geht. In beiden Fällen liegen die härtbaren, zur Veredelung der Harzsäuren bzw. Harzsäure-Fettsäure-Gemische angewandten Produkte als Resole vor, die vermutlich mit den ungesättigten Grippen der Harzsäuren bzw. Fettsäuren 'in Reaktion treten und zur Bildung wesentlich höherer Moleküle führen. Infolge der größeren Reaktionsfähigkeit und schnelleren Härtbarkeit der unbehandelten Resole ist es praktisch nicht möglich, sie mit Fettsäuren oder Harzsäure-Fettsäure-Gemischen in Reaktion zu bringen, da die Gegenwart der Fettsäure störend auf die Kondensation wirkt und zur Bildung von inhomogenen Produkten führt. Offenbar wirkt die als Säure stärker wirkende Fettsäure katalytisch auf das Resol und führt dessen Härtung für sich schneller herbei, als wie seine Kondensation mit der Fettsäure bzw. dem Harzsäure-Fettsäure-Gemisch vor sich geht.
Das vorliegende Verfahren ist in seinen wesentlichen Merkmalen von einem bekannten Verfahren verschieden, bei dem Harzsäuren oder Fettsäuren oder Gemische dieser, wie z. B. Tauöle, mit Phenolformaldehydkondensationsprodukten in Mischung mit aliphatische oder aromatische Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen verestert werden. Die zur Verwendung gelangenden Phenolformaldehydkondensationsprodukte sind teils härtbar (im Falle des Kolophoniums), teils nicht härtbar (im Falle des schwedischen Harzes). Die Bildung höhermolekularer Kondensationsprodukte aus Harzsäure-Fettsäure-Gemischen, wie sie im erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, ist dort weder beabsichtigt noch erreicht.
Die erfindungsgemäß erhaltenen nicht härtbaren Verfahrenserzeugnisse sind Lackrohstoffe, Anstrich- und Schutzstoffe für Werkstoffe jeder Art und Gestaltung, sind als Imprägniermittel für Fasern und Fasergebilde, als Bindemittel für plastische Massen und sonstige Kunststoffe geeignet und dienen zur Herstellung von Kitten, Klebstoffen, Vergußmassen, Faserstoffen, Belagmassen, Kunstleder u. dgl. Gegebenenfalls können die erfindungsgemäß gewonnenen Esterharze bei der Bereitung von Lacken und Anstrichmitteln mit fetten Ölen verschmolzen werden.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Harze zeigen gegenüber den bekannten, ohne Mitverwendung von Fettsäuren hergestellten modifizierten Phenolharzen wesentliche Vorteile. Sie liefern mit den gleichen O1-mengen auf Öllacke weiter verarbeitet elastischere Anstriche, bzw. sie gestatten es bei der Verarbeitung zu gleichfettigen Lacken zusätzliche Mengen Öle einzusparen. Beispiele i. i Mal Kresolgemisch wird mit 1,8 Mol Formaldehyd in Gegenwart von Alkali zu einem Resol kondensiert, das von Wasser und störenden Beimischungen befreit wird. ioo Teile dieses Resoles werden dann mit ioo Teilen eines Gemisches aus Äthylalkohol und Amylalkohol mehrere Stunden -unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, und anschließend wird der größere Teil des Monoalkoholgemisches gemeinsam mit entstandenem Reaktionswasser im Laufe einiger Stunden abdestilliert. Das derart behandelte Harz ist klar und flüssig und gut härtbar.
Dann werden 16 Teile dieses monoalkoholbehandelten Kresolresoles ioo Teilen eines Tallöldestillates, bestehend aus 6o Teilen Fettsäure und 4o Teilen Harzsäure, zugesetzt, und die Reaktionsmischung wird unter Rühren auf 150 bis i8o° erhitzt. Nach Zusatz von 8 Teilen Glycerin und 4 Teilen Diäthylenglykol wird die Temperatur weiter gesteigert, und bei 24o bis 25o° -wird bis zur annähernden Neutralität verestert.
Das anfallende Produkt ist ein hellbraunes,-zähflüssiges Harz, das, in Lacklösungsmitteln gelöst und mit Trockenstoffen versetzt, ein elastisches Anstrichmittel mit guten Beständigkeitseigenschaften ergibt.
2. 1 Mol Dioxydiphenylmethan wird in alkalischer Lösung mit 3 Mol Formaldehyd bei 6o bis 7o° kondensiert, durch Ansäuern aus der alkalischen Lösung ausgefällt und entwässert. Dann wird das entstandene Resol mit einem Gemisch von Butyl- und Propylalkohol gemäß Beispiel i in der Wärme behandelt und schließlich das hierbei gebildete Reaktionswasser abdestilliert.
io bis 12 Teile des so alkoholbehandelten Resoles aus - Dioxydiphenylmethan werden in ioo Teile eines auf 70 bis 8o° erwärmten Schmelzproduktes von Kopal und Lernstein, die, gegebenenfalls in Gegenwart von io Teilen Kolophonium, in 6o Teilen Leinolfettsäure ausgeschmolzen wurden. eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird auf iSo bis Q00-erhitzt und nach Zugabe von 5o Teilen Phthalsäureanhydrid mit 3o Teilen Glycerin verestert.
Es entsteht ein Weichharz., das als Lackkörper wie auch als Bindemittel für Kitte und plastische Massen und als Imprägnierungsmittel verwendet werden kann.
3. Ein in bekannter Weise aus einem Gemisch von Harnstoff und Thioliarnstof mit Formaldehyd hergestelltes Harnstoff harz wird in Butanol gelöst und anschließend gemäß Beispiel i erhitzt und entwässert.
2o Teile dieses Harzes werden in eine Mischung von 5o Teilen Kolophonium und 5o Teilen Ricinenfettsäure eingetragen, mit diesem bei 16o bis iSo° in Reaktion gebracht und anschließend mit io Teilen Glykol verestert. 4. 4 Mol Kresol und i Mol Harnstoff werden mit io Mol wäßrigem Formaldehyd (30 %igem) in Gegenwart von Alkali zu einem Resol kondensiert. Das Reaktionsgemisch trennt sich nach 2stündigem Erhitzen auf 70` in zwei Schichten, wonach gekühlt und mit Salzsäure neutralisiert wird. Nach etwa istündigem weiteren Erhitzen auf 4o bis 5o° wird das Wasser vom Scheidetrichter abgetrennt und die Harzschicht im Vakuum entwässert. Das erhaltene Weichharz wird hierauf mit Butanol zu einer 5oo/oigen Lösung verdünnt und diese Lösung 6 bis 7 Stunden zum Sieden erhitzt, wobei das hierbei entstehende Wasser sowie ein Teil des zugesetzten Butanols abdestillieren.
8o Teile des so erhaltenen butanolbehandelten Harzes werden mit 5oo Teilen Tallöl-Glycerinester aus Tallöl mit 3391o Harzsäuregehalt und 5o Teilen Glycerin weiter erhitzt und verestert. Die Temperatur wird hierbei zuletzt bis etwa 25o° gesteigert. Es werden 57o Teile klarer Weichharz mit einer Säurezahl von 10,5 erhalten, die, in Lacklösungsmitteln gelöst und mit Trockenstoff versetzt, als Anstrichmittel verwendet werden.

5. 6o Teile des monoalkoholbehandelten Resoles entsprechend Beispiel 2 aus Dioxydiphenylmethan, Formaldehyd und dem Gemisch aus Buty1- und Propy lalkohol werden mit 40o Teilen eines Gemisches aus 73 0/0 Harzsäure und 271/9 Tallölfettsäure unter Zusatz von 44 Teilen Glycerin kondensiert und durch Erhitzen bis etwa 250g-' verestert. Die erhaltenen 448 Teile Endprodukt stellen ein hochviskoses, klares Harz mit der Säurezahl i4,o dar, das für die Herstellung von Anstrichmitteln verwendbar ist.

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für die Herstelltui- von :%Ilätriciiillittelti

geeignet.

Claims

PATENTANSPFGCIiE: i. Verfahren zur Herstellung veresterter Kunstharze aus Fettsäure-Harzsäure-Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische aus Fettsäuren und \ aturharzsäuren finit solchen härtbaren Kondensationsharzen auf der Grundlage von Phenolen und bzw. oder Harnstoff und bzw. oder Thioliarnstoti und Formaldelivd. die mit illonoalkoholen über den Siedepunkten dieser behandelt worden sind. Beineinsam erhitzt und die Reaktionsmassen finit Hydroxylverbindungen oder deren Anhy dridierungsprodukten verestert werden.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung de: Fettsäure-Harzsäure-Geinisches mit den monoalkoholbehandelten härtbaren Kondensationsharzen und die Veresterun.' des Säuregemisches mit Hydroxylverbindungen gleichzeitig vorgenommen werden.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2. dadurch gekennzeichnet. daß die l:eliandlung der härtbaren Kondensationsiiarze mit Monoalkoholen in der Wärme in Gegenwart des Fettsi'iure-liarzsäure-Gemisches durchgeführt wird, wobei auch die veresternden Hydroxylverbindunen zugegen sein können.
4. Verfahren nach Anspruch i bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß bei der Veresterung der Reaktionsmassen andere Säuren, wie Polyearbonsäuren und Terpensäuren, finit einbezogen werden. Zur Abgrenzung des F.riindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im ErteiluIi-sverfahren folgende Druck.chriften in l,etracht gezogen worden: Deutsche r'atentschriften N r. 440003.