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Verfahren zur Herstellung eines harzartigen, durch Wärme härtbaren
Phenol-Öl-Methylenkondensationsprodukts Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung eines durch Wärme härtbaren, zu nach dem Härten unschmelzbaren Erzeugnissen
führenden Kunstharzerzeugnisses und besteht darin, daß ein Gemisch eines Phenols
mit fettem Ö1, insbesondere Holzöl und geringen Mengen eines Kondensationsmittels
bis zur Erzielung eines viskosen Harzes erhitzt und das Reaktionsprodukt durch Zusatz
von methylenhaltigen Härtungsmitteln in entsprechenden Mengen in härtbaren Zustand
überführt wird, wobei gegebenenfalls noch Lösungsmittel zugesetzt werden können.
Dem viskosen Harz aus Phenolen und fetten Ölen können die zur Erreichung des härtbaren
Zustandes erforderlichen Mengen an methylenhaltigen Härtungsmitteln auf einmal oder
in Stufen zugesetzt werden. Im letzteren Fall wird der stufenweise Zusatz des Härtungsmittels
so bemessen, daß zunächst ein schmelzbares, aber nicht härtbares Harz entsteht,
dem dann neben dem Lösungsmittel die zur Überführung in den härtbaren Zustand erforderlichen
restlichen Mengen an Härtungsmittel zugesetzt werden. Die nach dem Verfahren gemäß
der Erfindung erhaltenen Erzeugnisse, die besonders gute Lacke o. dgl. darstellen,
kann man durch Erwärmen beständig machen.
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Rasch trocknende Massen, die durch Erhitzen von Holzöl, Rizinusöl
und Phenol erhalten, in Lösungsmitteln gelöst als Lack u. dgl. verwendet und durch
Zusatz von Formaldehyd als plastische Massen ähnlich wie Celluloid verarbeitet werden,
sind bekannt. Ebenso ist die Löslichkeit von in Gegenwart von fetten Ölen oder Fettsäuren
als Katalysator hergestellten Phenolformaldehydharzen bekannt. Das Verfahren gemäß
der Erfindung unterscheidet sich vom Bekannten dadurch, daß die Reaktion von Phenol
mit fettem Öl in Gegenwart eines Kondensationsmittels durchgeführt wird, wodurch
ganz anders gearteteReaktionsprodukte erhalten werden, und daß diesen Reaktionsprodukten
die zu ihrer Umwandlung in den härtbaren Zustand erforderlichen Mengen an methylenhaltigen
Härtungsmitteln zugesetzt werden.
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' Beispiel Zur Herstellung des Phenolölharzes wird ein Gemisch eines
beliebigen Phenols, z. B. Phenol, Kresol o. dgl., mit einem pflanzlichen fetten
Öl, z. B. Holzöl, und einem Kondensationsmittel während einer halben bis zu sechs
Stunden unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt.
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Die Mischungsverhältnisse und die Auswahl der Rohstoffe hängen von
den gewünschten Endergebnissen ab. Bei Verwendung geringer Mengen fetten Öles, z.
B. 2o bis 30 Teile Holzöl auf zoo Teile Phenol, erhält man ein hartes und nicht
plastisches Enderzeugnis. Daß aber durch entsprechenden Ölzusatz ein
plastisches
Produkt erhalten werden kann, läßt sich bereits vor dem endgültigen Hartwerden des
obigen Erzeugnisses feststellen; erreicht wird die Plastizität des Endproduktes
bei Zusatz größerer Ölmengen besonders oberhalb 75 °/o vom Gewichte des angewandten
Phenols.
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Erhitzt man ein Gemisch aus ioo Teilen Phenol, Iq.o bis i5o Teilen
Holzöl und i bis 2 ,Teilen Phosphorsäure oder 3 Teilen Hexamethylentetramin während
einer halben bis zu sechs Stunden unter Rückflußkühlung, so erhält man ein Erzeugnis,
dessen Zähigkeit mit der Erhitzungsdauer wächst. Auch die Konsistenz und andere
Eigenschaften eines mit diesem Erzeugnis nach der weiter unten angegebenen Vorschrift
hergestellten Lackes können durch sorgfältige Überwachung der Erhitzung beliebig
geändert werden. Die gleichen Ergebnisse lassen sich auch durch längeres Erhitzen
bei niedrigeren Temperaturen erreichen; dabei müssen aber solche Mengen des Kondensationsmittels
und so lange Reaktionszeiten vermieden werden, bei denen ein Festwerden des Gemisches
die Folge ist. Das Produkt, das als Phenol-01-harz bezeichnet werden kann, ist bei
Zimmer-und höheren Temperaturen flüssig, entsprchend den Bedingungen der Reaktion
mehr oder weniger zäh, von dunkelbrauner Farbe, in dünnen Schichten durchsichtig
und weist einen dem Holzöl unähnlichen Geruch auf. Etwas freies Phenol kann im Endprodukt
vorhanden sein; wesentliche Mengen von polymerisiertem oder nichtpolymerisiertem
Holzöl lassen sich nicht feststellen. Die im Phenol-Ölharz enthaltene, verhältnismäßig
kleine Menge freien oder ungebundenen Phenols kann durch Vakuumdestillation oder
durch Extraktion mit kalter Kalilauge entfernt werden.
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Die Phenol-öl-Verbindung wird mit 5 bis 1q. Gewichtsteilen trockenen
Hexamethylentetramins versetzt und das Gemisch schnell und unter Rühren bis zum
Aufhören der Ammoniakentwicklung erhitzt. Bei Zusatz größerer Mengen von Hexamethylentetramin
in dieser Stufe des Verfahrens erhält man unschmelzbare Harze. Bei Innehaltung der
oben angegebenen Gewichtsverhältnisse entsteht ein durch einfache Erhitzung nicht
hartbares Harz, das als nicht hartbares Phenol-0l-Methylenharz bezeichnet werden
kann, das bei hohen Temperaturen einen gelatineartigen Zustand einnehmen kann. Es
ist dauernd schmelzbar und kann bei eben über seinem Schmelzpunkt liegenden Temperaturen
unbegrenzt lange in geschmolzenem Zustande gehalten werden. Seine Eigenschaften
ändern sich mit den Herstellungsbedingungen. Es ist nach der oben angegebenen Vorschrift
hergestellt, so erscheint es nach dem Abkühlen dunkelbraun, durchsichtig und harzartig
und besitzt eine Härte, die von der Länge der Erhitzungsdauer bei der Herstellung
der Phenol-Ol-Verbindung abhängt. In ganz kaltem Zustand ist es gewöhnlich spröde
und bei höheren Temperaturen kautschukartig. Bei Zimmer- oder Sommertemperaturen
ist es schwerfließend. Es löst sich in Terpentinöl, Gemischen von Terpentinöl und
Benzol, Gemischen von Benzol und Alkohol oder Aceton und teilweise auch in Benzol,
Alkohol oder Aceton. In diesem nicht hartbaren Zustande kann es in den Fällen als
Firnisgrundstoff benutzt werden, wo auf die Erzielung unschmelzbarer und unlöslicher
Filme kein Wert gelegt wird; es empfiehlt sich aber, es in ein durch Wärmebehandlung
hartbares, d. h. unschmelzbar werdendes Erzeugnis zu überführen, und zwar am besten
auf folgende Weise: Das nicht härtbarePhenol-Ol-Methylenharz wird heiß in geeigneten
Lösungsmitteln, z. B. Terpentinöl, und zwar im Verhältnis 125 bis 175 Teile
Terpentinöl auf ioo Gewichtsteile Phenol der ursprünglichen Mischung in Lösung gebracht.
Die Lösung wird bis auf ungefähr ioo bis iio° abgekühlt und dann unter Umrühren
mit 6 bis 14 Teilen trockenen Hexamethylentetramins auf ioo Teile Phenol des ursprünglichen
Gemisches versetzt. Die in diesem Zustande zugesetzte Hexamethylentetraminmenge
kann zweckmäßig auf 2o Teile Hexamethylentetramin für je ioo Gewichtsteile des ursprünglich
angewandten Phenols erhöht werden. Die Lösung wird dann langsam bis auf ungefähr
125 bis I35° erhitzt, um das Hexamethylentetramin teilweise zur Reaktion zu bringen.
Dadurch wird die Lösung beständig und die sonst zeitweilig eintretende Abscheidung
geringer Mengen kristalliner Substanz verhindert. Das erhaltene Produkt kann beliebig
mit Benzol oder anderen geeigneten Lösungsmitteln verdünnt werden und ist gebrauchsfertig.
Bei der Herstellung von Lacken werden die üblichen Lacklösungsmittel, wie Amy lacetat,
Amylalkohol o. dgl., zugesetzt.
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Lacke o. dgl., die nach den obigen Vorschriften hergestellt worden
sind, können zum Anstrich von Holz, Metall, Geweben, Papier und anderen Stoffen
verwandt werden und geben nach dem Erhitzen auf ungefähr 16o bis 17o° oder bei längerer
Dauer bei niedrigeren Temperaturen glänzende, haftende, mechanisch und chemisch
widerstandsfähige, elektrisch isolierende und außerordentlich elastische Dünnschichten.
Sie sind z. B. zur Herstellung von geschichteter Pappe oder anderen geschichteten
Erzeugnissen geeignet, die aus mit dem Phenolkondensationsprodukt
überzogenem
oder getränktem Papier, Segeltuch o. dgl. hergestellt und durch Erhitzung gehärtet
worden sind.
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Ähnliche Erzeugnisse, die sich aber in ihren wesentlichen Eigenschaften
voneinander unterscheiden, werden nach diesem Verfahren aus einer großen Reihe fetter
Öle einschließlich der trocknenden öle, wie Holzend Leinöl, der halbtrocknenden
Öle, wie Soyabohnen- und Fischöl, und aus gemischten oder nichttrocknenden ölen,
wie Perilla-, Rizinus- und Rüböl, hergestellt. Die Einzelstufen des Verfahrens,
Dauer und Höhe der Erhitzung usw., die Mengenverhältnisse der angewandten Rohstoffe
können den gewünschten technischen Eigenschaften des Enderzeugnisses oder den angewandten
Ölarten angepaßt werden. Unter geeigneten Bedingungen geben alle diese Öle ausgezeichnete
Firnisdünnschichten; soweit es aber hat festgestellt werden können, zeigen die Dünnschichten
der unter Verwendung von Holzöl hergestellten Erzeugnisse die größte Elastizität.
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Die Erfindung ist auch nicht auf die Verwendung der besonderen, beschriebenen
Kondensationsmittel beschränkt; sie werden aber zweckmäßig nur in geringen Mengen,
nicht über 3 "/" vom Gewichte des Phenols und gewöhnlich wesentlich weniger, angewendet,
damit ihre spätere Entfernung durch Auswaschen unterbleiben kann.
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Unter den weiteren mit Erfolg zu verwendenden Kondensationsmitteln
sollen hier nur wasserfreies Aluminiumchlorid, Chlorschwefel, Schwefel, Antimonsulfde,
wasserfreie Salzsäure, Phosphorsäureanhydride, konzentrierte Schwefelsäure, Oxalsäure,
Pyrogallol und Essigsäureanhydrid genannt werden. Viele andere anorganische und
organische Stoffe sind gleichfalls geeignet.
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Anstatt das Verfahren zweistufig durchzuführen, wobei zuerst ein Harz,
welches durch einfache Wärmebehandlung nicht härtbar ist, hergestellt und durch
geeignete Zusätze von Meth,lenverbindungen härtbar gemacht wird, kann man aber auch
schon während der ersten Verfahrensstufe genügend methylenhaltige Härtungsmittel
zufügen, um dem Erzeugnis den härtbaren Charakter zu erteilen. Die Oberwachung dieser
Abart des Verfahrens muß jedoch sehr sorgfältig sein.